CN109019618B - 一种硅酸铜中空微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅酸铜中空微球的制备方法。该方法采用可溶性铜盐为铜源、可溶性硅酸盐为硅源、铵盐为矿化剂、在碱性条件下，经一步水热反应得到尺寸均一的水合硅酸铜CuSiO3·2H2O微球（直径250～700 nm，孔径1～30 nm），再经焙烧提高结晶度，得到形貌保持良好、尺寸均一的CuO/SiO2复合微球（300～800 nm，孔径1～10 nm），有望在含染料废水处理、负载催化等领域得到广泛应用。本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、能耗低、成本低廉、工艺易控，适宜大规模工业推广。

Description

一种硅酸铜中空微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅酸铜中空微球的制备方法，属于无机化工材料制备技术领域。
背景技术
众所周知，随着世界经济的飞速发展，环境污染也日益变得严重，环境水污染尤其是工厂排放的无机和有机污染物产生的水污染问题是世界范围内普遍关注的环境问题。为此，人们尝试选用无毒、对环境无污染的、快速有效的纳米材料作为吸附剂或催化剂，以解决水污染问题。
近年来，三维（3D）多级孔中空材料因其独特结构、高比表面、良好机械性能等优势被广泛应用于储能、催化、污水处理等领域。金属硅酸盐作为一种重要的功能性材料，因其丰富的储量和复杂的结构特点而备受关注。在硅酸盐晶体结构中其基本结构单元是Si-O4络阴离子形成的四面体。Si-O4四面体以链状、双链状、片状、三维架状方式连结起来，因此使得硅酸盐材料组成多变，多变结构赋予硅酸盐优异的物理化学性能，过渡金属硅酸盐因其层状结构使其能容纳更多宿主分子或提供离子通道，从而赋予过渡金属硅酸盐在吸附和催化等方面具有突出优势。因此，可控合成一种廉价高效去除水中有毒、有害无机和有机污染物的金属硅酸盐纳米中空材料的方法具有十分重要的科学意义和实际应用价值。
过渡金属硅酸铜作为一种具有高比表面、多孔结构硅酸盐材料，已经被广泛用作吸附剂、药物载体、催化剂及催化剂载体等。目前，已有大量文献报道关于硅酸铜的合成。例如，Lide Zhang等以SiO2为模板，以Cu(NO3)2和NH3·H2O反应原料，在140 ºC条件下反应10h，得到粒径均一、介孔（3.2 nm）CuSiO3·2H2O微米中空球，其比表面为270 m2 g-1（ChemComm2008），对阳离子染料亚甲基蓝吸附量达160 mg g-1；Jiwei Liu等先在溶剂热条下合成磁性Fe3O4，然后以磁性Fe3O4为核，在Fe3O4表面包覆SiO2后，加入Cu(NO3)2和NH3·H2O，在120 ºC条件下反应12 h，合成出带有磁性核-壳结构硅酸铜微球（Appl. Mater. Interf. 2013, 5），吸波性能明显提高；Shuyang Song等先以静电纺锤合成SiO2中空纳米线，此过程需要用到高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），随后以合成的SiO2中空纳米线为模板，向体系中加入Cu(CH3COO)2·H2O、NH3·H2O和NH4Cl，在140 ºC条件下反应10 h，得到介孔（3.4 nm）CuSiO3·2H2O中空双层管状结构，其比表面为541.1 m2 g-1（ACS Nano 2014, 8），其对阳离子染料亚甲基蓝吸附量达175 mg g-1，然而合成上述多级结构硅酸铜因其合成过程均是先合成SiO2微球，然后以SiO2为模板反应，合成硅酸铜微球至少经过两步过程，且合成工艺复杂、有的体系还需要高分子表面活性剂，易造成环境污染等缺点，及后续除去SiO2模板过程繁琐，不符合环境友好工艺绿色的要求；其次，硅酸铜作为吸附剂处理含有有机染料废水的溶液时，最大吸附量都低于200 mg g-1，效果不明显。
发明内容
本发明针对合成硅酸铜微球工艺复杂或需要高分子表面活性剂以及其吸附量低的问题，本发明提供了一种无模板、一步法制备硅酸铜中空微球的方法，同时该微球经过焙烧，可以得到结晶度高、形貌保持良好的多级孔氧化铜/二氧化硅复合中空微球。
为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种硅酸铜中空微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备多级孔水合硅酸铜中空微球：以可溶性铜盐、硅酸盐为铜源、硅源，以铵盐为矿化剂，在碱性条件下，进行水热反应，得到多级孔水合硅酸铜中空微球；
（2）制备多级孔氧化铜/二氧化硅复合中空微球：将多级孔水合硅酸铜中空微球焙烧，得到多级孔氧化铜/二氧化硅复合中空微球。
所述步骤（1）的工艺条件如下：
S1 将可溶性铜盐与铵盐称量后，加入去离子水混合搅拌均匀，得到浅绿色溶液A；
S2 向浅绿色溶液A中加入碱液，搅拌均匀，得深蓝色溶液B；
S3 将硅酸盐滴加到溶液B，搅拌均匀，得悬浮液C；
S4 将悬浮液C置于水热反应釜内，程序升温进行水热反应，然后冷却至室温，得水热产物；
S5 将水热产物依次经洗涤、干燥处理，制得多级孔水合硅酸铜中空微球。
所述S1中可溶性铜盐与铵盐的摩尔比为Cu2+:NH4 +=0.75:(5～10)。
所述S2中碱液加入量为1-5 mL。
所述S3中可溶性硅酸盐，在悬浮液C中的浓度为9.8×10-3～19.6×10-3 mol/L。
进一步地，所述S3中可溶性硅酸盐加入方法：配制为0.025～0.050 mol/L的Na2SiO3 / K2SiO3水溶液，然后滴加到溶液B中，滴加速率1滴/s。
所述的S4中的程序升温，升温速率为5～10 ºC/min；所述的水热反应，为90～180ºC反应6.0～24.0 h。
进一步地，所述的S4中的程序升温，升温速率为5～8 ºC/min；所述的水热反应，为90～150 ºC反应6～18 h。
所述S5中的干燥，为60～100 ºC干燥6.0～24.0 h。
所述步骤（2）的工艺条件如下：
将步骤（1）中制备的多级孔水合硅酸铜中空微球焙烧即得，所述的焙烧工艺为：升温速率为1～10 ºC/min，焙烧温度为600～850 ºC，焙烧时间为1.0～6.0 h。
进一步地，所述的焙烧工艺为：升温速率1～5 ºC/min，焙烧温度为700～800 ºC，焙烧时间为1.0～3.0 h。
一种上述方法制备的多级孔水合硅酸铜中空微球。
一种上述方法制备的多级孔氧化铜/二氧化硅复合中空微球。
本发明技术方案，有益效果：
1、一步法合成，无模板，没有辅料
利用简单原料，通过调变可溶性铜盐与铵盐摩尔比、水热温度及水热时间利用水热-热转化工艺制备出多级孔CuSiO3·2H2O中空微球和CuO/SiO2复合中空微球。通过以可溶性Na2SiO3/K2SiO3为硅源，加入一定量碱液直接水热，实现了多级孔水合CuSiO3·2H2O中空微球的可控合成，后经焙烧制得多级孔CuO/SiO2复合中空微球，很好地保持了球形形貌，本制备方法中没有添加模板，也有高分子添加剂，通过调控反应物比例一步法合成中空微球。
2、材料尺寸均一
实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球和多级孔CuO/SiO2复合中空微球，尺寸均一；多级孔水合硅酸铜中空微球，由纳米管组装而成的三维多级孔中空材料，粒径为250～700 nm，比表面积为423.8～565.7 m2 g-1，孔容为0.99～1.18 cc g-1；多级孔氧化铜/二氧化硅复合中空微球，是由纳米管组装而成的三维多级孔中空材料，300～800 nm，比表面积为180.9～255.2 m2 g-1，孔容为0.58～0.64 cc g-1。
3、应用广泛
本发明所制备的中空微球，可在含重金属离子或染料废水处理、含酚废水、负载催化等领域得到广泛应用。本发明实施例1制备的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球作为吸附剂吸附亚甲基蓝的最大吸附能力曲线，结果显示，其对亚甲基蓝的最大吸附量为264 mg g-1。现有技术中硅酸铜作为吸附剂处理含有有机染料废水的溶液时，最大吸附量都低于200 mgg-1。
附图说明
图1为实施例1制得的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球的XRD谱图；
图2为实施例1制得的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球的TEM照片；
图3为实施例1制得的多级孔CuO/SiO2复合中空微球的XRD谱图；
图4为实施例1制得的多级孔CuO/SiO2复合中空微球的SEM照片；
图5为实施例1制得的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球对亚甲基蓝吸附性能曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和对比例来进一步说明。
实施例1
一种硅酸铜中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将0.75 mmol CuCl2和8 mmol NH4Cl固体分别溶于10 mL、20 mL去离子水中，将得到的NH4Cl溶液滴加到10 mL CuCl2溶液中，搅拌均匀后得浅绿色溶液A；
(2) 将3 mL NH3·H2O，快速滴加浅绿色溶液A中，搅拌均匀，溶液变成深蓝色溶液B；
(3) 配制20 mL 0.050 mol/L的Na2SiO3水溶液，滴加到深蓝色溶液B中，搅拌均匀后得悬浮液C；
(4) 将悬浮液C置于水热反应釜内，以8 ºC/min的升温速率升温至120 ºC，恒温反应12.0 h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
(5) 将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，60 ºC下干燥18.0 h，得到多级孔CuSiO3·2H2O中空微球。
（6）将步骤（5）的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球置于管式炉中，以1 ºC/min的升温速率升温至700 ºC，并保温2.0 h，然后自然冷却至室温，得到多级孔CuO/SiO2中空微球。
本实施例制得的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球的XRD图谱如图1所示。从图1中可以看出CuSiO3·2H2O微球的XRD图与XRD标准卡片号JCPDS No. 03-0219匹配较好，说明产物组成较纯。
本实施例制得的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球的TEM如图2所示。从图2中可以看出多级孔CuSiO3·2H2O中空微球表面由纳米管组装而成，具有多孔结构，孔径分布范围2～7nm，粒径在350～620 nm，粒径分布均匀，比表面积为528.3 m2 g-1、孔容为1.08 cc g-1。
本实施例制得的多级孔CuO/SiO2中空微球的XRD图谱如图3所示。从图3中可以看出多级孔CuO/SiO2中空微球结晶度较高，且与XRD标准卡片号JCPDS No. 80-1917匹配较好。
本实施例制得的多级孔CuO/SiO2复合中空微球SEM图谱如图4所示，从图4中可以看出多级孔CuO/SiO2复合中空微球表面由纳米管组装而成，具有多孔结构，本实施例制得的孔径分布范围1-4 nm，粒径在380～710 nm，粒径分布均匀，比表面积为250.9 m2 g-1、孔容为0.58 cc g-1。
实施例2
一种硅酸铜中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将0.75 mmol CuSO4和5 mmol (NH4)2SO4固体分别溶于10 mL、20 mL去离子水中，将得到的NH4Cl溶液滴加到10 mL CuSO4溶液中，搅拌均匀后得浅绿色溶液A；
(2) 将5 mL乙二胺，快速滴加浅绿色溶液A中，搅拌均匀，溶液变成深蓝色溶液B；
(3) 配制10 mL 0.050 mol/L的Na2SiO3水溶液，滴加到深蓝色溶液B中，搅拌均匀后得悬浮液C；
(4) 将悬浮液C置于水热反应釜内，以5 ºC/min的升温速率升温至180 ºC，恒温反应6.0 h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
(5) 将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，60 ºC下干燥24.0 h，得到多级孔CuSiO3·2H2O中空微球。
（6）将步骤（5）的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球置于管式炉中，以10 ºC/min的升温速率升温至850 ºC，并保温1.0 h，然后自然冷却至室温，得到多级孔CuO/SiO2中空微球。
实施例3
一种硅酸铜中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将0.75 mmol Cu(NO3)2和10 mmol NH4NO3固体分别溶于10 mL、20 mL去离子水中，将得到的NH4Cl溶液滴加到10 mL Cu(NO3)2溶液中，搅拌均匀后得浅绿色溶液A；
(2) 将1 mL NaOH，快速滴加浅绿色溶液A中，搅拌均匀后，溶液变成深蓝色溶液B；
(3) 配制20 mL 0.030 mol/L的Na2SiO3水溶液，滴加到深蓝色溶液B中，搅拌均匀后得悬浮液C；
(4) 将悬浮液C置于水热反应釜内，以5 ºC/min的升温速率升温至90 ºC，恒温反应24.0 h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
(5) 将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，100ºC下干燥6.0 h，得到多级孔CuSiO3·2H2O中空微球。
（6）将步骤（5）的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球置于管式炉中，以1 ºC/min的升温速率升温至600 ºC，并保温6.0 h，然后自然冷却至室温，得到多级孔CuO/SiO2中空微球。
实施例4
一种硅酸铜中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将0.75 mmol CuSO4和5 mmol (NH4)2SO4固体分别溶于10 mL、20 mL去离子水中，将得到的NH4Cl溶液滴加到10 mL CuSO4溶液中，搅拌均匀后得浅绿色溶液A；
(2) 将4 mL NH3·H2O，快速滴加浅绿色溶液A中，搅拌均匀，溶液变成深蓝色溶液B；
(3) 配制10 mL 0.030 mol/L的Na2SiO3水溶液，滴加到深蓝色溶液B中，搅拌均匀后得悬浮液C；
(4) 将悬浮液C置于水热反应釜内，以5 ºC/min的升温速率升温至180 ºC，恒温反应6.0 h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
(5) 将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，60 ºC下干燥24.0 h，得到多级孔CuSiO3·2H2O中空微球。
（6）将步骤（5）的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球置于管式炉中，以5 ºC/min的升温速率升温至850 ºC，并保温1.0 h，然后自然冷却至室温，得到多级孔CuO/SiO2中空微球。
效果实施例1
一种多级孔硅酸铜微球应用于吸附有机染料亚甲基蓝，步骤为：
(1) 配置浓度为75～500 mg g-1亚甲基蓝溶液，并用量筒分别量取20～40 mL的亚甲基蓝溶液，置于50 mL锥形瓶中；
(2) 称取10～30 mg实施例1获得的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球，并放入盛有亚甲基蓝溶液的锥形瓶中；
(3) 将步骤(2)中的锥形瓶放入恒温水浴振荡器中，温度设置在25～30 ºC范围，震荡频率设为350～500 HZ并振荡，振荡5.0 h；
(4) 当达到振荡时间后，停止振荡，用一次性水相滤头过滤得到吸附质，得到的吸附质用紫外分光光度计进行测量其浓度变化。
由实施例1制得的多级孔CuSiO3·2H2O中空微球作为吸附剂吸附亚甲基蓝吸附性能曲线如图5所示，多级孔CuSiO3·2H2O中空微球作为吸附剂吸附亚甲基蓝的最大吸附能力曲线，结果显示，其对亚甲基蓝的最大吸附量为264 mg g-1。

Claims (9)

1.一种硅酸铜中空微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备多级孔水合硅酸铜中空微球：以可溶性铜盐、硅酸盐为铜源、硅源，以铵盐为矿化剂，在碱性条件下，进行水热反应，得到多级孔水合硅酸铜中空微球；
（2）制备多级孔氧化铜/二氧化硅复合中空微球：将多级孔水合硅酸铜中空微球焙烧，得到多级孔氧化铜/二氧化硅复合中空微球；
所述步骤（1）的工艺条件如下：
S1 将可溶性铜盐与铵盐称量后，加入去离子水混合搅拌均匀，得到浅绿色溶液A；
S2 向浅绿色溶液A中加入碱液，搅拌均匀，得深蓝色溶液B；
S3 将硅酸盐滴加到溶液B，搅拌均匀，得悬浮液C；
S4 将悬浮液C置于水热反应釜内，程序升温进行水热反应，然后冷却至室温，得水热产物；
S5 将水热产物依次经洗涤、干燥处理，制得多级孔水合硅酸铜中空微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中可溶性铜盐与铵盐摩尔比为Cu2+:NH4 +=0.75:(5～10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中碱液加入量为1-5 mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3中可溶性硅酸盐，在悬浮液C中的浓度为9.8×10-3～19.6×10-3 mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的S4中的程序升温，升温速率为5～10 ºC/min；所述的水热反应，为90～180 ºC反应6.0～24.0 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S5中的干燥，为60～100 ºC干燥6.0～24.0 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的工艺条件如下：
将步骤（1）中制备的多级孔水合硅酸铜中空微球焙烧即得，所述的焙烧工艺为：升温速率为1～10 ºC/min，焙烧温度为600～850 ºC，焙烧时间为1.0～6.0 h。
8.一种权利要求1所述的方法制备的多级孔水合硅酸铜中空微球。
9.一种权利要求1或7所述的方法制备的多级孔氧化铜/二氧化硅复合中空微球。
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