CN100420629C - 4a沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明4A沸石分子筛及其制备方法涉及沸石分子筛材料领域，它是一种磁性核4A沸石分子筛，由Fe3O4为磁核和核表面包覆的4A沸石分子筛组成，其中Fe3O4所占整体的质量百分比为3.15%～19.97%。其制备步骤包括：(1)磁性物质Fe3O4的制备，(2)磁性核4A沸石分子筛的合成。本发明的磁性核4A沸石分子筛，分子筛直接结晶包覆在磁性微粒Fe3O4上，磁性稳定、保持时间长，分子筛晶形好，且分布均匀，在保持4A沸石分子筛特有的吸附性、催化性的同时还具备了磁性，故产品无需再成型，以粉末状便可应用于生产实际，使用后用磁性技术即可对其进行轻易回收；其制备方法采用传统的水热法，工艺简单，不用加入表面活性剂，无污染，可用于进行大批量生产磁性核4A沸石分子筛。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及沸石分子筛材料领域，特别涉及一种磁性核4A沸石分子筛及其制备方法。
背景技术
目前合成的沸石分子筛都是粉末状产品。虽然细小的沸石分子筛晶体具有良好的吸附性能，离子交换性能，选择性能，热稳定性能和催化性能，但是粉末状产品与所处理的溶液难以分离，在工业生产中使用极不方便，因此在实际应用中必须将其制备成具有一定形状和尺寸的聚集体，目前的方法是在分子筛粉末中加入20％～60％的黏结剂，制成具有一定强度和形状的颗粒。“CN 85100759沸石分子筛催化剂及其制备”披露的沸石分子筛催化剂就是加粘成型的。然而，黏结剂的加入相应地降低了粉末状沸石分子筛的各种性能，这是目前沸石分子筛应用中存在的矛盾性问题。
近年来，磁性载体法(湿法冶金，2003，22(2)101)广泛用于生物细胞分离，废水处理，燃煤脱硫和矿物加工等过程。该法的实质是将磁性物体引入到弱磁性或非磁性微粒中以增加其磁化率，并通过磁性分离作用来分离这些聚集物。目前含有Fe、Co、Ni、Gr、Ba等物质具有优异的磁性和表面活性，在磁分离领域有着广泛的应用前景。鉴于此，制备磁性沸石分子筛具有重要的现实意义，即合成出搀加Fe、Co、Ni、Gr、Ba等磁性物质的沸石分子筛，这样即能保持粉体状分子筛的良好性能，又可以利用电磁分离对反应后系统中的沸石分子筛进行良好分离，从而实现对分子筛的高效重复利用。但是磁性载体法一般是合成产品与磁性物质通过表面活性剂来结合，工艺复杂，加入的表面活性剂也会降低沸石分子筛的磁性。
对分子筛的改性已成为本技术领域的研究热点，CN98123933.1“一种小晶粒FeZSM5沸石分子筛的制备方法”，公开了在用作催化剂的ZSM5分子筛中引入Fe来取代原有AlZSM5中的Al，以达到控制固体酸程度、调整沸石的有效孔径、增加择型性、使其反应性能发生特定变化的目的，但与使分子筛具备一定磁性无关，而且此方法需要有机胺类模板剂，工艺复杂，且反应温度高，反应时间长达130小时。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种磁性核4A沸石分子筛及其制备方法，该磁性核4A沸石分子筛是由Fe3O4为磁核和核表面包覆的4A沸石分子筛组成，具备一定磁性，使用后用磁性技术即可对其进行轻易回收，从而既解决了粉末状沸石分子筛在反应液中难回收的问题，又克服了黏结剂的加入相应地降低了粉末状沸石分子筛的各种性能的缺点；其制备方法简单，无需有机胺类摸板剂，反应温度低，时间短，也不用加入表面活性剂，因而克服了采用磁性载体法制备的工艺复杂及加入表面活性剂也会降低沸石分子筛的磁性的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
本发明的4A沸石分子筛，是一种磁性核4A沸石分子筛，由Fe3O4为磁核和核表面包覆的4A沸石分子筛组成；其中Fe3O4所占整体的质量百分比为3.15％～19.97％。
本发明磁性核4A沸石分子筛的制备方法，其制备步骤如下：
(1)磁性物质Fe3O4的制备：
按照摩尔比Fe2+∶Fe3+＝1∶1.75，用去离子水溶解FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，配置成总铁离子浓度为0.5mol/L的FeCl2和FeCl3混合溶液，将此溶液放入置于62℃恒温水浴的三口烧瓶中，在搅拌条件下缓慢滴加百分比浓度为25％的氨水至pH＞9，然后慢速搅拌30分钟，停止搅拌，分离所得的固相用去离子水洗涤至中性，在温度为110℃、真空度为620毫米汞柱条件下干燥6小时即制得磁性物质Fe3O4。
(2)磁性核4A沸石分子筛的合成：
采用水热合成制备分子筛的工艺流程：以模数为3.2的工业级水玻璃、NaOH、Al(OH)3、H2O为原料合成4A分子筛，依据NaOH∶Al(OH)3∶水玻璃∶H2O＝34.2∶28.1∶20.7∶600的质量比，首先把NaOH、Al(OH)3和H2O放置于温度为150℃、压力为4.75×105Pa的高压反应釜内合成NaAlO2-NaOH-H2O混合溶液，然后取该混合溶液于30～60℃恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入水玻璃，陈化30分钟后，再加入占体系总质量0.13％～1.00％的由步骤(1)制得的磁性物质Fe3O4，并将温度升至95℃，停止搅拌，恒温晶化5～8小时后，分离得到结晶产品，用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥5～12小时即制得磁性核4A沸石分子筛。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过加入磁性物质Fe3O4做磁核，4A沸石分子筛在磁核周围结晶形成磁性核4A沸石分子筛，其分子筛晶形好，且分布均匀，在保持4A沸石分子筛特有的吸附性、催化性的同时还具备了磁性。
2.本发明的磁性核4A沸石分子筛由于具备一定磁性，故产品无需再成型，以粉末状便可应用于生产实际，使用后用磁性技术即可对其进行轻易回收，从而既解决了粉末状沸石分子筛在反应液中难回收的问题，又克服了黏结剂的加入相应地降低了粉末状沸石分子筛的各种性能的缺点，从而摆脱了传统沸石分子筛在应用中需要成型的问题。
3.本发明的磁性核4A沸石分子筛的制备采用传统的水热法，工艺简单，无需有机胺类摸板剂，反应温度低，时间短，且不用加入表面活性剂，无污染。4A沸石分子筛直接结晶包覆在磁性微粒Fe3O4上，磁性稳定、保持时间长，在一定程度上避免了由于加入表面活性剂带来的磁性产物的磁性降低。
4.本发明方法可用于进行大批量生产磁性核4A沸石分子筛。
以上有益效果在下面实施例样品的应用列表和说明中得到充分证明。
附图说明
图1为磁性物质Fe3O4的XRD图。
图2为未加入磁性物质制备的纯4A沸石分子筛XRD图。
图3为磁性核4A沸石分子筛的XRD图。
图4为磁性核4A沸石分子筛的红外谱图。
图5为磁性物质Fe3O4的扫描电镜图。
图6为未加入磁性物质制备的纯4A沸石分子筛扫描电镜图。
图7为磁性核4A沸石分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
磁性物质Fe3O4的制备：
按照摩尔比Fe2+∶Fe3+＝1∶1.75，用去离子水溶解3.82gFeCl2·4H2O和9.05gFeCl3·6H2O，配置成总铁离子浓度为0.5mol/L的FeCl2和FeCl3混合溶液，将此溶液放入置于62℃恒温水浴的三口烧瓶中，在搅拌条件下缓慢滴加百分比浓度为25％的氨水至pH＞9，然后慢速搅拌30分钟，停止搅拌，分离，所得固相用去离子水洗涤至中性，在温度为110℃、真空度为620毫米汞柱条件下干燥6小时即制得磁性物质Fe3O4。
图1为上述条件下制备的磁性物质Fe3O4的XRD图，通过该图的特征峰与磁性核4A沸石分子筛的XRD特征峰的对比来确定制备的磁性核4A沸石分子筛里面含有磁性物质Fe3O4。
图5为上述条件下制备的磁性物质Fe3O4的扫描电镜图。
实施例2
纯4A沸石分子筛的合成：
以模数为3.2的工业级水玻璃、NaOH、Al(OH)3、H2O为原料，依据NaOH∶Al(OH)3∶水玻璃∶H2O＝34.2∶28.1∶20.7∶600的质量比，首先把34.21gNaOH、28.15gAl(OH)3和600gH2O放置于温度为150℃、压力为4.75×105Pa的高压反应釜内合成NaAlO2-NaOH-H2O混合溶液，然后取该混合溶液于60℃恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入20.72g水玻璃，陈化30分钟后，并将温度升至95℃，停止搅拌，恒温晶化6小时后，分离得到结晶产品，用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥9小时即制得4A沸石分子筛27.37g。该产品即为样品纯4A沸石分子筛，其性质见表1。
图2为上述条件下制备的未加入磁性物质制备的纯4A沸石分子筛XRD图，该图证明在合成4A沸石分子筛过程中添加磁性物质Fe3O4条件下能合成出来传统的4A沸石分子筛。
图6为上述条件下制备的未加入磁性物质制备的纯4A沸石分子筛扫描电镜图，该图反映出合成的沸石分子筛晶形完整、均匀。
实施例3
(1)磁性物质Fe3O4的制备：
同实施例1；
(2)磁性核4A沸石分子筛的合成：
以模数为3.2的工业级水玻璃、NaOH、Al(OH)3、H2O为原料，依据NaOH∶Al(OH)3∶水玻璃∶H2O＝34.2∶28.1∶20.7∶600.的质量比，首先把34.23gNaOH、28.18gAl(OH)3和600gH2O放置于温度为150℃、压力为4.75×105Pa的高压反应釜内合成NaAlO2-NaOH-H2O混合溶液，然后取该混合溶液于60℃恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入20.73g水玻璃，陈化30分钟后，再加入占体系总质量0.13％的磁性物Fe3O40.89g，并将温度升至95℃，停止搅拌，恒温晶化5小时后，分离所得结晶产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥5小时即制得磁性核4A沸石分子筛28.26g，其中Fe3O4所占整体的质量百分比为3.15％。该产品即为样品1，其性质见表1。
实施例4
(1)磁性物质Fe3O4的制备：
同实施例1；
(2)磁性核4A沸石分子筛的合成：
以模数为3.2的工业级水玻璃、NaOH、Al(OH)3、H2O为原料，依据NaOH∶Al(OH)3∶水玻璃∶H2O＝34.2∶28.1∶20.7∶600的质量比，首先把34.20gNaOH、28.13gAl(OH)3和600gH2O放置于温度为150℃、压力为4.75×105Pa的高压反应釜内合成NaAlO2-NaOH-H2O混合溶液，然后取该混合溶液于60℃恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入20.76g水玻璃，陈化30分钟后，再加入占体系总质量0.25％的磁性物Fe3O41.71g，并将温度升至95℃，停止搅拌，恒温晶化6小时后，分离所得结晶产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥6小时即制得磁性核4A沸石分子筛29.08g，其中Fe3O4所占整体的质量百分比为5.88％。该产品即为样品2，其性质见表1。
实施例5
(1)磁性物质Fe3O4的制备：
同实施例1；
(2)磁性核4A沸石分子筛的合成：
以模数为3.2的工业级水玻璃、NaOH、Al(OH)3、H2O为原料，依据NaOH∶Al(OH)3∶水玻璃∶H2O＝34.2∶28.1∶20.7∶600的质量比，首先把34.21gNaOH、28.14gAl(OH)3和600gH2O放置于温度为150℃、压力为4.75×105Pa的高压反应釜内合成NaAlO2-NaOH-H2O混合溶液，然后取该混合溶液于60℃恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入20.73g水玻璃，陈化30分钟后，再加入占体系总质量0.38％的磁性物Fe3O42.59g，并将温度升至95℃，停止搅拌，恒温晶化7小时后，分离所得结晶产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥7小时即制得磁性核4A沸石分子筛29.96g，其中Fe3O4所占整体的质量百分比为8.65％。该产品即为样品3，其性质见表1。
实施例6
(1)磁性物质Fe3O4的制备：
同实施例1；
(2)磁性核4A沸石分子筛的合成：
以模数为3.2的工业级水玻璃、NaOH、Al(OH)3、H2O为原料，依据NaOH∶Al(OH)3∶水玻璃∶H2O＝34.2∶28.1∶20.7∶600的质量比，首先把34.28gNaOH、28.17gAl(OH)3和600gH2O放置于温度为150℃、压力为4.75×105Pa的高压反应釜内合成NaAl O2-NaOH-H2O混合溶液，然后取该混合溶液于60℃恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入20.75g水玻璃，陈化30分钟后，再加入占体系总质量0.50％的磁性物Fe3O43.42g，并将温度升至95℃，停止搅拌，恒温晶化8小时后，分离所得结晶产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥8小时即制得磁性核4A沸石分子筛30.79g，其中Fe3O1所占整体的质量百分比为11.12％。该产品即为样品4，其性质见表1。
实施例7
(1)磁性物质Fe3O4的制备：
同实施例1；
(2)磁性核4A沸石分子筛的合成：
以模数为3.2的工业级水玻璃、NaOH、Al(OH)3、H2O为原料，依据NaOH∶Al(OH)3∶水玻璃∶H2O＝34.2∶28.1∶20.7∶600的质量比，首先把34.27gNaOH、28.14gAl(OH)3和600gH2O放置于温度为150℃、压力为4.75×105Pa的高压反应釜内合成NaAlO2-NaOH-H2O混合溶液，然后取该混合溶液于60℃恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入20.79g水玻璃，陈化30分钟后，再加入占体系总质量0.62％的磁性物Fe3O44.37g，并将温度升至95℃，停止搅拌，恒温晶化6小时后，分离所得结晶产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥9小时即制得磁性核4A沸石分子筛31.74g，其中Fe3O4所占整体的质量百分比为13.77％。该产品即为样品5，其性质见表1。
图3为上述条件下制备的磁性核4A沸石分子筛的XRD图，通过该图与与图2的特征峰对比确定合成的磁性产物为4A沸石分子筛。图3中未发现图1中磁性物质Fe3O4的特征峰，说明该磁性核4A沸石分子筛中包覆的Fe3O4含量很少，难以在XRD图中显示出来。
图4为上述条件下制备的磁性核4A沸石分子筛的红外谱图，该图未发现磁性物质Fe3O1的特征峰，说明合成的4A沸石分子筛表面没有磁性物质Fe3O4，磁性物质Fe3O4被4A沸石分子筛包覆在里面。
图7为上述条件下制备的磁性核4A沸石分子筛的扫描电镜图，通过该图与图5和图6比较可以看出，所制备的磁性核4A沸石分子筛晶形较好且分布均匀，看不到磁性磁性物质Fe3O4的晶形，可以确定合成的磁性沸石分子筛结构是以磁性物质Fe3O4为磁核，4A沸石分子筛在其表面包覆。
实施例8
(1)磁性物质Fe3O4的制备：
同实施例1；
(2)磁性核4A沸石分子筛的合成：
以模数为3.2的工业级水玻璃、NaOH、Al(OH)3、H2O为原料，依据NaOH∶Al(OH)3∶水玻璃∶H2O＝34.2∶28.1∶20.7∶600的质量比，首先把34.28gNaOH、28.15gAl(OH)3和600gH2O放置于温度为150℃、压力为4.75×105Pa的高压反应釜内合成NaAlO2-NaOH-H2O混合溶液，然后取该混合溶液于60℃恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入20.77g水玻璃，陈化30分钟后，再加入占体系总质量0.76％的磁性物Fe3O45.19g，并将温度升至95℃，停止搅拌，恒温晶化5小时后，分离所得结晶产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥10小时即制得磁性核4A沸石分子筛32.56g，其中Fe3O4所占整体的质量百分比为15.94％。该产品即为样品6，其性质见表1。
实施例9
(1)磁性物质Fe3O4的制备：
同实施例1；
(2)磁性核4A沸石分子筛的合成：
以模数为3.2的工业级水玻璃、NaOH、Al(OH)3、H2O为原料，依据NaOH∶Al(OH)3∶水玻璃∶H2O＝34.2∶28.1∶20.7∶600的质量比，首先把34.24gNaOH、28.14gAl(OH)3和600gH2O放置于温度为150℃、压力为4.75×105Pa的高压反应釜内合成NaAlO2-NaOH-H2O混合溶液，然后取该混合溶液于60℃恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入20.72g水玻璃，陈化30分钟后，再加入占体系总质量0.88％的磁性物Fe3O46.01g，并将温度升至95℃，停止搅拌，恒温晶化5小时后，分离所得结晶产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥11小时即制得磁性核4A沸石分子筛33.38g，其中Fe3O4所占整体的质量百分比为18.00％。该产品即为样品7，其性质见表1。
实施例10
(1)磁性物质Fe3O4的制备：
同实施例1；
(2)磁性核4A沸石分子筛的合成：
以模数为3.2的工业级水玻璃、NaOH、Al(OH)3、H2O为原料，依据NaOH∶Al(OH)3∶水玻璃∶H2O＝34.2∶28.1∶20.7∶600的质量比，首先把34.20gNaOH、28.15gAl(OH)3和600gH2O放置于温度为150℃、压力为4.75×105Pa的高压反应釜内合成NaAlO2-NaOH-H2O混合溶液，然后取该混合溶液于60℃恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入20.76g水玻璃，陈化30分钟后，再加入占体系总质量1.00％的磁性物Fe3O46.83g，并将温度升至95℃，停止搅拌，恒温晶化5小时后，分离所得结晶产品，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥12小时即制得磁性核4A沸石分子筛34.20g，其中Fe3O4所占整体的质量百分比为19.97％。该产品即为样品8，其性质见表1。
表1磁性4A沸石分子筛与纯4A沸石分子筛及四氧化三铁离子交换吸附性能比较
注：纯4A沸石分子筛和样品的磁化率、钙的交换能力、镁的交换能力、氯乙酸的交换能力和铅的交换能力的测定。
(1)磁化率的测定：用古埃磁天平以莫尔氏盐CuSO4·5H2O为标准参照物测定的磁化率。
(2)钙的交换能力的测定：称取0.2g样品于25ml 0.1mol/LCaCl2溶液35℃下反应1小时。
(3)镁的交换能力的测定：称取0.2g样品于25ml 0.1mol/LMgCl2溶液35℃下反应1小时。
(4)氯乙酸的交换能力的测定：称取0.2g样品于100ml 0.01mol/L氯乙酸溶液常温下反应1小时。
(5)铅的交换能力的测定：称取0.2g样品于70ml 0.01mol/LPb(NO3)2溶液常温下反应1小时
通过表1数据分析验证了合成的磁性核4A沸石分子筛对CaCO3、MgCO3、ClCH2COOH、Pb2+都有很强的吸附性能，并且具备了一定的磁性，这说明合成的磁性核4A沸石分子筛在保持特有的吸附性和催化性的同时还具备磁性。具备磁性为解决粉末状分子筛难以回收、用磁场对其进行分离提供了必要条件。通过对上述四种物质吸附性能的测定证明合成的磁性核4A沸石分子筛的吸附性能并未因加入了磁性物质Fe3O4的而有很大的降低，完全符合4A沸石分子筛的性能标准。
本试验通过控制加入磁性物质Fe3O4的质量比例，制得了样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7、样品8。通过与未加入磁性物质Fc3O4所制备的纯4A沸石分子筛在CaCO3、MgCO3、ClCH2COOH、Pb2+吸附性能的测试结果中的对比，表明所有样品磁性核4A沸石分子筛均保持了分子筛特有的离子交换吸附性。通过样品磁化率的测定可以看出所有样品磁性核4A沸石分子筛又都具备磁性特性，可以用磁铁或电磁场对其进行轻易回收，从而解决了目前粉末状沸石分子筛在处理料液时存在的难以回收问题，适合工业化实际应用。
Claims (2)
1. 4A沸石分子筛，其特征在于：是一种磁性核4A沸石分子筛，由Fe3O4为磁核和核表面包覆的4A沸石分子筛组成，其中Fe3O4所占整体的质量百分比为3.15％～19.97％。
2. 权利要求1所述的4A沸石分子筛的制备方法，其制备步骤如下：
(1)磁性物质Fe3O4的制备：
按照摩尔比Fe2+∶Fe3+＝1∶1.75，用去离子水溶解FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，配置成总铁离子浓度为0.5mol/L的FeCl2和FeCl3混合溶液，将此溶液放入置于62℃恒温水浴的三口烧瓶中，在搅拌条件下缓慢滴加百分比浓度为25％的氨水至pH＞9，然后慢速搅拌30分钟，停止搅拌，过滤，所得的固相用去离子水洗涤至中性，在温度为110℃、真空度为620毫米汞柱条件下干燥6小时即制得磁性物质Fe3O4；
(2)磁性核4A沸石分子筛的合成：
采用水热合成制备分子筛的工艺流程：以模数为3.2的工业级水玻璃、NaOH、Al(OH)3、H2O为原料合成4A分子筛，依据NaOH∶Al(OH)3∶水玻璃∶H2O＝34.2∶28.1∶20.7∶600的质量比，首先把NaOH、Al(OH)3和H2O放置于温度为150℃、压力为4.75×105Pa的高压反应釜内合成NaAlO2-NaOH-H2O混合溶液，然后取该混合溶液于30～60℃恒温水浴的三口瓶中，搅拌前提下快速加入水玻璃，陈化30分钟后，再加入占体系总质量0.13％～1.00％的由步骤(1)制得的磁性物质Fe3O4，并将温度升至95℃，停止搅拌，恒温晶化5～8小时后，分离得到结晶产品，用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下真空干燥5～12小时即制得磁性核4A沸石分子筛。
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2006
- 2006-06-06 CN CNB2006100140534A patent/CN100420629C/zh not_active Expired - Fee Related
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