CN109876769B - 一种氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯‑氢氧化钇复合材料、制备方法及其应用。通过直接沉淀法与水热合成法制备氧化石墨烯‑氢氧化钇复合材料(Y(OH)₃/GO)，通过SEM、FT‑IR等对Y(OH)₃/GO复合材料的结构进行表征，研究其结构与性质；用其吸附和去除溶液中的刚果红(CR)和磷酸根离子(PO₄ ^3‑)研究其吸附性能，并通过在不同pH、时间、温度以及初始质量浓度等条件下对刚果红(CR)和磷酸根离子(PO₄ ^3‑)的吸附效果进行探讨，确定了最佳吸附条件，并通过对Langmuir等温吸附方程的拟合得到刚果红和磷酸根离子的最大吸附量分别为411.5mg/g和464.4mg/g，吸附效果显著，性能优越。

Description

一种氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料、制备方法及其应用

【技术领域】

本发明属于水处理剂制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料、制备方法及其应用。

【背景技术】

有许多废水处理技术，如:絮凝、膜过滤、溶剂萃取、生物吸附、化学沉淀、离子交换、反向渗透、电凝聚法、烧结、电解沉淀法、混凝和吸附法等。其中吸附法以生产廉价和操作处理过程简单的优势已成为广泛采用的去除污染物的方法，设计吸附能力优异的新型吸附剂显得非常重要。

吸附剂种类很多，主要可分为3类：

第一类是为较常见的多孔吸附材料，如活性炭、沸石及吸附树脂等。

第二类是无孔吸附材料，这类材料目前研究的较少，主要包括纤维材料(如：玻璃纤维、棉纤维以及化学纤维等)、生物材料(包括藻类、壳聚糖、菌丝体及活性污泥等)和矿物材料(如高岭土、磁铁矿)等。

第三类是纳米吸附材料，由于纳米吸附材料通常具有较大的比表面积及良好的表面吸附活性，所以在近些年它已经成为环境工作者的研究焦点。目前研究最多的是碳纳米管、(氧化)石墨烯、富勒烯、二氧化钛纳米管等。

氧化石墨烯(结构如下式)作为一种新型的单层碳原子厚度的二维材料，其表曲富含多种活性基团,主要包括大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团在其表面，这些活性含氧基团的存在可以为污染物提供必要的吸附位点，大大的提高了 GO的溶解性，能够有效的避免发生团聚现象，而GO对各种染料和金属离子的吸附能力主要在于其阴阳离子之间发生的作用力，所以GO具有优越的吸附性能，在处理染料废水具有非常大应用前景，但是吸附后的氧化石墨烯将会溶解在水中，不易回收，不能重复利用，造成极大浪费。

所以发明可回收的新型氧化石墨烯基金属化合物复合材料吸附剂成为新热点。

迄今为止已经合成了多种(氧化)石墨烯基金属化合物纳米材料，包括与 TiO₂、ZnO、MnO₂、CeO₂、Fe₃O₄、Zn—Fe₃O₄、Ag₃PO₄、Bi₂WO₆等复合材料。合成氧化石墨烯-稀土化合物复合材料作为吸附剂还比较少见。直接沉淀法的方法是最常用的制备方法。采用包括溶胶一凝胶法、水热/溶剂热方法、电化学沉积、微波辅助的生长等方法制备氧化石墨烯一金属化合物复合材料也取得了不错的效果。

稀土材料相比较普通材料拥有更优越的性能，在吸附材料方面的应用也拥有巨大潜力。近年来，在稀土复合材料方面的研究也备受关注。

稀土在水溶液中可与水配位构成水合氧化物，其水合氧化物电势小，碱性大，表面还有大量正电荷，与分散在水中的阴离子相吸引。可以理解为其吸附机制是经过稀土族水合氧化物所含的羟基与阴离子产生离子交换反应。研究发现Sm、 Nd、Gd、Ce、La和Yb的水合氧化物比活性矾土吸附能力大4-6倍，尤其是对 F^-、As(Ⅲ)、B(OH)₄ ^-和HPO₄ ^2-等具有较强的吸附性。

钇和另一稀土元素铈是稀土元素中在地壳中含量较大的两种元素，因而它们在稀土元素中首先被发现。稀土钇是一种灰黑色金属，有延展性，与热水能起反应，易溶于稀酸。钇在地壳中的含量是稀土元素中含量最丰富的元素之一，存在于硅铍钇矿、黑稀土矿和磷钇矿中，也存在于独居石和氟碳废矿中。金属钇在合金方面用作钢铁精炼剂、变质剂等。氧化钇为白色略带黄色粉末，不溶于水和碱，溶于酸。主要用作制造微波用磁性材料和军工用重要材料。氧化钇可制特种玻璃及陶瓷，并用作催化剂。主要用作制造微波用磁性材料和军工用重要材料，也用作光学玻璃、陶瓷材料添加剂、大屏幕电视用高亮度荧光粉和其他显像管涂料。还用于制造薄膜电容器和特种耐火材料，以及高压水银灯、激光、储存元件等的磁泡材料。

综上所述，氧化石墨烯类复合材料吸附剂负载的金属化合物主要为ZnO、 MnO₂、CeO₂、Fe₃O₄等，未见到负载Y(OH)₃的报道。有报道的稀土吸附剂主要有的磁性吸附剂(Fe₃0₄@Y(OH)CO₃与Fe₃0₄@CeO₂.nH₂0)等，电沉积法制备的多孔轻稀土吸附剂氢氧化镨纳米线，氢氧化镧多孔纳米线，氢氧化钕纳米线和稀土氧化镧、铈负载于沸石上等，但未与氧化石墨烯结合，这样会导致稀土化合物发生团聚现象,比表面积减小，造成吸附位点减少，吸附效果远低于稀土化合物均匀负载于氧化石墨烯上产生协同作用的效果。

【发明内容】

本发明提供一种氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料、制备方法及其应用，以解决吸附效果低等实际技术问题。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将GO和去离子水混合，接着超声溶解，得到溶解液；

(2)向步骤1制得的溶解液中加YCl₃，在50℃下搅拌反应0.5h，制得混合液a；

(3)向步骤2制得的混合液a中加入尿素溶液，在80℃下搅拌2h，制得混合液b；

(4)接着将步骤3制得的混合液b冷却到室温后加入NaOH搅拌，制得混合液c；

(5)将步骤4制得的混合液c离心分离洗涤得到的初产品与80毫升1M尿素溶液和乙醇混合液转入水热反应釜反应，在90℃下反应48h，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，制得产物；

(6)将步骤5制得的产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，接着过滤物在真空烘箱中干燥，接着干燥物移入另一烘箱干燥，制得氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料。

进一步地，步骤1中所述超声溶解是在超声波清洗机功率为100W下超声 0.5h实现的。

进一步地，步骤3中所述尿素溶液的浓度为2mol/L。

进一步地，步骤5中所述转入水热反应釜反应的条件：在90℃下反应48h。

进一步地，步骤6中所述在真空烘箱中干燥的条件：在60℃下干燥24h。

进一步地，步骤6中所述移入另一烘箱干燥的条件：在90℃下干燥12h。

本发明还提供一种上述的方法制备的氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料。

本发明还提供一种氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料的应用，应用于废水处理技术领域中，作为吸附剂使用。

本发明具有下述效果：

(1)本发明通过直接沉淀法与水热合成法制备氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料(Y(OH)₃/GO)，通过SEM、FT-IR等对Y(OH)₃/GO复合材料的结构进行表征，研究其结构与性质；用其吸附和去除溶液中的刚果红(CR)和磷酸根离子 (PO₄ ^3-)研究其吸附性能，并通过在不同pH、时间、温度以及初始质量浓度等条件下对刚果红(CR)和磷酸根离子(PO₄ ^3-)的吸附效果进行探讨，确定了最佳吸附条件，并通过对Langmuir等温吸附方程的拟合得到刚果红和磷酸根离子的最大吸附量分别为411.5mg/g和464.4mg/g，吸附效果显著，性能优越，超过很多文献报道的吸附材料的吸附量。利用回收产品再次吸附，吸附量降低不大，确定其可再生利用性能。

(2)本发明利用直接沉淀法和水热/溶剂热方法相结合,合成了氧化石墨烯—氢氧化钇复合材料用以吸附刚果红及磷酸根，结果发现效果显著，超过很多同类吸附剂。原因是由于在GO在负载稀土的同时也削弱了自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的复合材料，反应过程中由于各成分之间相互形成协同效应，提高了其物理和化学性能。

(3)本方法工艺简单、实验结果重现率高，可以得到性能稳定的产品。

【附图说明】

图1是本发明工艺流程示意图；

图2是氧化石墨烯的扫描电镜图；

图3是本发明实施提供的SEM图；

图4是GO和Y(OH)₃/GO复合材料的FT-IR图；

图5是不同pH下对刚果红吸附量影响图；

图中：■：Y(OH)₃/GO o：GO

图6是不同浓度下对刚果红的吸附量影响图；

图中：■：Y(OH)₃/GO o：GO

图7是不同温度下对刚果红的吸附量影响图；

图中：■：Y(OH)₃/GO o：GO

图8是吸附刚果红Langmuir模型图像图；

图9是吸附刚果红Freundlich模型图像图；

图10是Y(OH)₃/GO复合材料吸附刚果红循环再生图；

图11是不同pH条件下对PO₄ ^3-的吸附量影响图；

图12是不同浓度条件下对PO₄ ^3-的吸附量影响图；

图13是不同温度条件下对PO₄ ^3-的吸附量影响图；

图14是吸附PO₄ ^3-Langmuir模型图像图；

图15是吸附PO₄ ^3-Freundlich模型图像图；

图16是Y(OH)₃/GO复合材料吸附PO₄ ^3-的循环再生图。

【具体实施方式】

一、实验部分

1、主要原料和仪器

本发明实施提供的试验材料为：氧化石墨烯(GO)(AA，苏州碳丰科技有限公司)，氧化钇(Y₂O₃)(AR，国药化学试剂有限公司)，氢氧化钠(NaOH) (AR，广东.汕头市西陇化工厂)，盐酸(HCl)(AR，西陇科学股份有限公司)，乙醇(C₂H₅OH)(AR，西陇科学股份有限公司)，四水合钼酸铵 ((NH₄Mo₇O₂₄.4H₂O)(AR，西陇科学股份有限公司)，磷酸二氢钾(KH₂PO₄) (AR，西陇科学股份有限公司)，L(+)—抗坏血酸(C₆H₈O₆)(AR，西陇科学股份有限公司)，刚果红(C₃₂H₂₂N₆Na₂O₆S₂)(AR，西陇科学股份有限公司)，四氢呋喃(C₄H₈O)(AR，西陇科学股份有限公司)

本发明实施提供的仪器为：扫描电子显微镜镜(SEM)、X射线衍射光谱仪 (XRD)、HH-4数显恒温水浴锅，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、三颈反应瓶、756PC型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)、 PERKIN-ELMER FTIR 1710型傅立叶变换红外光谱仪,精宏真空干燥箱 DZF-6030、球形冷凝管,磁力搅拌子、超声波清洗机、分析天平、多头磁力加热搅拌器、鼓风干燥箱、pH计。

2、实验方案

如图1所示，采用直接沉淀法和水热/溶剂热方法，制备过程如下：用0.2g 的GO溶于加了250mL去离子水的三颈烧瓶中并且通过超声波清洗机，在功率为100W下超声0.5h，再加入0.8g的YCl₃，在50℃下搅拌反应0.5h；然后将2 mol/L的尿素溶液加入10mL于混合液中再搅拌加热至80℃左右并且保持2h，使其沉淀完全，接着冷却到室温加入10ml的1MNaOH搅拌1h，将合成的初产品离心分离洗涤后与80毫升1M尿素水溶液以及乙醇混合液转入水热反应釜 (100ml，80％填充率，留20ml空间)，在90℃下反应48h，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，接着过滤物在真空烘箱中，在60℃干燥24h，接着再移入90℃的烘箱干燥12h，制得氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料(Y(OH)₃/GO复合材料)。

3、Y(OH)₃/GO复合材料吸附性能的测定

3.1复合材料对刚果红的吸附实验

将0.02g复合材料吸附剂加入含有100mL水的锥形瓶中，通过超声机分散10 min左右，再加入不同体积的待吸附液(5mmol/L的刚果红储备液)。通过加入 HCl或者NaOH调节溶液的pH调为7.0，溶液总体积为200mL，放在多头磁力加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液通过UV-vis分光光度计来检测水中刚果红的浓度，此时检测波长是max＝498nm。吸附得到的结果通过 Langmuir模型和FrYndlich模型来进行拟合，通过得到的吸附数据分析其吸附性能和确定其最大吸附量。

刚果红的浓度可以通过紫外一可见分光光度计进行分析。结果可由公式(1) 计算得出：

q＝(C₀—C_e)V/m (1)

C₀、C_e：溶液的初始浓度和平衡浓度(mg·L)

m：吸附剂的质量(g)V：溶液的体积(L)

3.2复合材料对PO₄ ^3-的吸附实验

将0.02g复合材料吸附剂加入含有100mL水的锥形瓶中，通过超声机分散10 min左右，再加入不同体积的待吸附液(0.5mg/ml的磷酸二氢钾储备液)。通过 HCl或者NaOH调节溶液的pH调为5.6，总体积固定到200mL，放在多头磁力加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液，加入2ml钼酸铵和3ml 抗坏血酸，在通过UV-vis分光光度计来检测水中PO₄ ^3-的浓度，检测波长是 max＝710nm。吸附结果通过Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合。通过得到的吸附数据分析其吸附性能，确定最大吸附量。

PO₄ ^3-的浓度可由上文的公式(1)计算得出。

下面结合结果与分析对本发明作进一步描述：

二、结果与讨论

2.1、GO和Y(OH)₃/GO复合材料的材料表征

2.1.1、扫描电镜(SEM)

从图2中可以观察到氧化石墨烯呈现出的是片层结构，像丝带一样。其片层很薄，在边缘上我们可以看到有因超声脱落下的大小不一的氧化石墨烯，这是由于GO的分散性好，均匀分散于水中。

从图3中我们可以看出蜂窝状的Y(OH)₃负载在GO上面，负载了Y(OH)₃的 GO片层出现小孔隙，这是由于Y(OH)₃/GO复合材料比表面积变大，活性位点增多，GO在负载稀土的同时也削弱了自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的复合材料，在反应过程中各成分相互之间形成协同效应，从而能够克服传统材料的缺点，提高其物理和化学性能。

2.1.2傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)

从图4中看出，GO的O-H的伸缩振动峰在3380cm^-1和1220cm^-1处，这是由 sp²碳骨所引起的,C-O-C伸缩振动峰，C-OH变形、伸缩振动峰和C＝C伸缩振动峰分别为1050cm^-1,1400cm^-1和1620cm^-1，在1720cm^-1处有-COOH基团上的C＝O 的伸缩振动峰，这些峰说明了GO上含有羧基、羟基和环氧基等含氧官能团。

如图4所示与之相比的Y(OH)₃/GO样品红外光谱图分别出现了O-H(3430 cm^-1)伸缩震动,C＝C(1660cm^-1)伸缩震动,C-OH(1080cm^-1)变形振动，以及 C-OH(1400cm^-1)伸缩振动等官能团的红外特征吸收峰，这几处峰都出现的了偏移或增强，而1720cm^-1处的-COOH基团上的C＝O的伸缩振动峰消失，这说明 Y(OH)₃成功的负载在GO表面，且与多种含氧基团以供价键结合，同时增加了比表面积。

2.2复合材料对吸附刚果红的结果

2.2.1 pH对吸附刚果红的影响

取五份0.01g的吸附剂分别加入五瓶50mL去离子水的锥形瓶中，另取五份氧化石墨烯放入另五个加入50ml去离子水的锥形瓶中，超声分散15min，再加入10ml的刚果红稀释液(2.5mmol/L)。把溶液的pH值调至6.0-10.0，再将溶液总体积固定至100mL，放磁力搅拌器下振荡8h。

由图5通过产品与氧化石墨烯相同pH条件下对刚果红的吸附比较，可看出在其他条件相同，实验范围pH值为6.0-10.0内，Y(OH)₃/GO复合材料对刚果红的吸附量都比氧化石墨烯本身对刚果红想吸附量大，并且在实验范围内复合材料对刚果红的吸附量先增大后减小，在pH值为7.0时，吸附量达到最大。这是多种反应共同作用的结果所导致的：

刚果红的结构随着pH值的变化而变化，在pH<5.2时，为蓝紫色，此时刚果红结构中的氨基被质子化，表面带正电；在pH>6时，刚果红的结构发生改变，表面电荷为负。

同时pH会影响吸附剂表面Zeta电势的大小，从而影响吸附剂与吸附物质之间相对作用力的大小。由于吸附剂中氧化石墨烯负载的氢氧化钇，其水合氧化物是带正电荷，正好与刚果红形成静电吸引。pH在7以下时，吸附剂的表面都是正电荷，而刚果红染料为阴离子染料，带有负电荷与吸附剂表面正电荷相吸引；当pH增加，产品表面的含氧官能团不断地电离，吸附剂表面负电荷逐渐增多，与同样带有负电荷的刚果红相斥，从而吸附性能逐渐开始减弱。

2.2.2浓度对吸附刚果红的影响

取六份0.01g的吸附剂分别加入六瓶50mL去离子水的锥形瓶中，另取六份氧化石墨烯放入另六个加入50ml去离子水的锥形瓶中，超声分散15min，再加入2.5ml、5.0ml、7.0ml、10.0ml、15.0ml、20.0ml的刚果红储备液(5mmol/L)。把溶液的pH值调至7.0，最后将溶液总体积固定至100mL，放磁力搅拌器下振荡8h。

由图6可看出，在pH值为7.0，其他条件相同，所用实验范围内的初始浓度试验，Y(OH)₃/GO复合材料对刚果红的吸附量较氧化石墨烯本身对刚果红的吸附量大很多，且产品对刚果红的吸附量增长趋势为先较快增长，然后慢慢趋于平缓的增长，最佳吸附浓度446mg/L，再大吸附量增加不明显。可得出结论，对于此复合材料而言，初始浓度的大小影响吸附效果，初始浓度越大吸附效果越好, 直至饱和。

2.2.3温度对吸附刚果红的影响

取五份0.01g的吸附剂分别加入五瓶50mL去离子水的锥形瓶中，另取五份氧化石墨烯放入另五个加入50ml去离子水的锥形瓶中，超声分散15min，再加入5ml的刚果红储备液(5mmol/L)。把溶液的pH值调至7.0，最后将溶液总体积固定至100mL，分别以16℃、30℃、40℃、50℃、60℃条件下放置磁力搅拌器下振荡8h。

由图7可看出，在pH值为7.0，加入刚果红储备液V＝5ml(C＝174.87mg/L)，其他条件相同的情况下，在实验温度范围内，复合材料对刚果红的吸附量较氧化石墨烯对刚果红的吸附量高。由此可得出，温度的升高对吸附的进行是有利的，因此可推测，吸附剂对刚果红的吸附过程是吸热的过程，最佳温度为50℃。

2.2.4复合材料吸附刚果红的吸附等温线

在实验条件为：常温，pH＝7.0，其他操作条件均相同的情况下，我们用 Langmuir等温吸附方程(见式(2))，Fr eundlich等温吸附方程(见式(3)) 模型进行拟合实验所得到的数据来描述最佳吸附条件下Y(OH)₃/GO复合材料对刚果红的吸附过程。

ρ_e/q_e＝ρ_e/q_m+1/bq_m (2)

㏒q_e＝㏒k_f+(1/n)㏒ ρ_e (3)

ρ_e：吸附平衡时的溶液中刚果红质量浓度，mg/L

q_e：平衡吸附量，mg/g q_m：饱和吸附量，mg/g

b：Langmuir吸附系数，L/mg k_f、n：Fr eundlich常数

表一Langmuir模型等温吸附方程的拟合结果

表二Fr eundlich模型等温吸附方程的拟合结果

见图8和图9分别为Langmuir模型拟合和Fr eundlich模型拟合的吸附刚果红吸附等温线。由表一和表二可知，所得数据进行Langmuir模型拟合，R²为0.9945，用Fr eundlich模型对数据进行拟合，R²为0.9469，都能够对Y(OH)₃/GO复合材料吸附刚果红的吸附过程进行描述，相比较而言，Langmuir模型能够更准确的描述其吸附过程，我们根据Langmuir等温吸附方程拟合可得Y(OH)₃/GO对刚果红能够达到的饱和吸附量为q_m为411.5mg/g。

2.2.5复合材料吸附刚果红的循环再生

吸附剂作为日常生活中处理水体污染的主角，不仅需要其高效快速，主要在于能够循环再生，Y(OH)₃/GO复合材料在初次对刚果红的吸附后，用乙醇浸泡， 2天后对浸泡在乙醇的吸附剂进行过滤、洗涤，直至洗涤后的产品不带红色且洗涤液呈无色透明,用去离子水清洗数遍放鼓风干燥箱烘干后循环使用将洗涤后的吸附剂进行水分蒸发，并将其放在真空干燥箱中干燥，12h后取出。

对回收的吸附剂进行再实验，在常温、最佳pH＝7以及初始浓度V＝5.0ml(刚果红储备液)条件下进行实验。本实验一共进行六次重复利用，六次都在相同的条件下进行实验，探究Y(OH)₃/GO复合材料的重复利用性。

从图10可得出随着吸附剂循环次数的增加，吸附剂对刚果红的吸附效果有轻微的下降，但仍然有较良好的吸附能力,吸附效率依然保持80％以上所以 Y(OH)₃/GO复合材料可以重复使用。

2.2.6小结

通过实验可得，Y(OH)₃/GO复合材料吸附刚果红溶液的最佳条件为pH＝7，吸附浓度446mg/l，吸附温度选择50℃，时间为8小时。在标准条件下，将不同浓度刚果红及对应吸附量代入Langmuir等温吸附方程，拟合可得它的最大饱和吸附量为411.5mg/g，循环吸附6次后回收率依然保持80％以上。吸附效果显著，大大超过文献报道的复合材料的吸附量。

2.3复合材料对PO₄ ^3-的吸附结果讨论

2.3.1复合材料对PO₄ ^3-的吸附实验

将0.02g复合材料吸附剂加入含有100mL水的锥形瓶中，通过超声机分散10 min左右，再加入不同体积的待吸附液(0.5g/L的磷酸二氢钾储备液)。通过 HCl或者NaOH调节溶液的pH调为5.6，总体积固定到200mL，放在多头磁力加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液，加入2ml钼酸铵和3ml 抗坏血酸，在通过UV-vis分光光度计来检测水中PO₄ ^3-的浓度，检测波长是 max＝710nm。吸附结果通过Langmuir模型和Fr eundlich模型进行拟合。通过得到的吸附数据分析其吸附性能，确定最大吸附量。

PO₄ ^3-的浓度可由上文的公式(1)计算得出

2.3.2 pH对吸附PO₄ ^3-的影响

取五份0.01g的吸附剂分别加入50mL去离子水的锥形瓶中，然后超声分散 15min，再加入10ml的磷酸根储备液(0.5g/L)。把溶液的pH值调至5.0-9.0，再将溶液总体积固定至100mL，放磁力搅拌器下搅拌6h。

pH对吸附剂的影响是非常大的，因此选择一个合适的pH是吸附剂得到最大吸附量的前提之一。在选择初始PO₄ ^3-质量浓度为53.93mg.L^-1，吸附时间选择为 6h，吸附温度选择为25℃的条件下，由图11可看出在实验范围pH值为5.0-9.0 内，其他条件相同，ph值不同的情况下，Y(OH)₃/GO复合材料对磷酸根的吸附量先增大后减小，吸附效果达到最佳是在pH值为6.0时，此时最大吸附量为 237.44mg.g^-1，这是多种反应共同作用的结果所导致的：由于稀土金属带正电荷，对带负电荷的PO₄ ^3--有较大的吸附性且GO比表面积大，有较多的活性位点，但是由于pH在5-7时Y(OH)₃/GO含氧官能团去质子化程度加强，使其与PO₄ ^3-之间的相互作用增强，因此拥有很强的吸附能力，溶液pH为6.0达到最佳。

2.3.3浓度对吸附PO₄ ^3-的影响

取七份0.01g的吸附剂分别加入50mL去离子水的锥形瓶中，然后超声分散 15min，再加入5.0ml、10.0ml、12.0ml、15.0ml、20.0ml、25.0ml、30ml的磷酸根储备液(0.5g/L)。把溶液的pH值调至6.0，再将溶液总体积固定至100mL，放磁力搅拌器下振荡6h。

在pH＝6.0，吸附时间选择6h，吸附温度选择为25℃的条件下，不同PO₄ ³初始质量浓度对吸附量的影响由图12可看出，在实验范围内的初始浓度试验， Y(OH)₃/GO复合材料对磷酸根的吸附量增长趋势为先较快增长，然后慢慢趋于平缓，最佳吸附浓度为131.2mg/L。推断吸附过程中，磷酸根的初始浓度的大小影响吸附剂的吸附效果，并且由于每份实验所加入的试剂是等量的，因此有效的吸附位点也是等量，当吸附位点被全部占据，吸附量因此会达到平衡，就是吸附剂吸附达到饱和状态的时候。此外，推测曲线中线性增加的部分为单分子层吸附，而最后缓慢增加的部分，有可能由于静电作用形成非常少量的多分子层吸附。

2.3.4温度对吸附PO₄ ^3-的影响

取六份0.01g的吸附剂分别加入50mL去离子水的锥形瓶中，然后超声分散 15min，再加入10ml的磷酸根储备液(0.5g/L)。把溶液的pH值调至6.0，再将溶液总体积固定至100mL，分别以常温、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃条件下放置磁力搅拌器下搅拌6h。

由图13可看出，在溶液的pH值为6.0，吸附时间选择为6h，加入磷酸根储备液V＝20ml(C＝106.9mg/L)条件下，在实验温度范围内吸附量有所增加，40℃以上趋于平缓，不在明显增加。由此可得出，温度的升高对吸附剂吸附磷酸根的进行是有利的，可推测吸附剂对磷酸根的吸附过程是吸热的过程，40℃为最佳温度。

2.3.5复合材料吸附PO₄ ^3-的吸附等温线

在本实验中，在25℃，pH＝6.0条件下，我们采用Langmuir等温吸附方程(见式(2))，Fr eundlich等温吸附方程(见式(3))来描述Y(OH)₃/GO复合材料对PO₄ ^3-的吸附过程。将不同质量磷酸根浓度及对应吸附量的实验数据代入等温方程进行拟合，拟合曲线见图14和图15。拟合结果的相关数据见下表三和表四。

表三Langmuir等温吸附方程的拟合结果

表四Fr eundlich模型等温吸附方程的拟合结果

对数据进行Langmuir模型拟合，得到相关系数为0.9847，用Fr eundlich模型对数据进行拟合，相关系数为0.9706，比较两种模型，因此可得出Langmuir模型能够较好的描述Y(OH)₃/GO复合材料对PO₄ ³的吸附过程。从Langmuir模型拟合的结果看，吸附材料对磷酸根能够达到的饱和吸附量q_m为464.4mg/g，

2.3.6复合材料吸附PO₄ ^3-溶液的循环再生

吸附剂作为日常生活中处理水体污染的主角，不仅需要其高效快速，主要在于能够循环再生，Y(OH)₃/GO复合材料在初次对PO₄ ^3-溶液的吸附后，吸附剂通过2mol/L NaOH溶液浸泡2天，进行过滤，用去离子水清洗数遍，直至洗涤液的pH值为弱碱性或中性，并将其放在真空干燥箱中干燥，12h后取出，再放鼓风干燥箱烘干后循环使用。

通过图16我们可知，在常温、最佳pH＝6以及初始浓度V＝20.0ml(磷酸根储备液)条件下，对回收的吸附剂循环使用6次后，复合材料吸附效率下降不明显，所以Y(OH)₃/GO复合材料可以重复使用。

2.3.7小结

通过上述实验可得，Y(OH)₃/GO复合材料对磷酸根的吸附，溶液最佳pH选择为6.0，吸附时间选择为6h，最佳吸附温度选择为40℃，最佳吸附浓度为131.2 mg/L。以Y(OH)₃/GO复合材料为吸附剂处理初始PO₄ ^3-质量浓度为131.2mg.L^-1的PO₄ ^3-溶液，最大的吸附量为272mg.g^-1。其吸附过程与模拟等温吸附模式相吻合，将不同浓度PO₄ ^3-及对应吸附量代入Langmuir等温吸附方程，拟合可得它的最大饱和吸附量为464.4mg/g。吸附效果显著，大大超过文献报道的复合材料的吸附量。循环吸附6次后回收率依然保持80％以上。可以得出结论，该吸附剂对磷酸根的吸附能力显著并且可有效地被回收循环利用。

三、结论

本实验通过直接沉淀法及水热合成制备得到Y(OH)₃/GO复合材料，复合材料采用了一种快速高效，工艺简单，无二次污染的吸附剂对刚果红和PO₄ ^3-分别进行吸附研究，通过对pH、温度以及初始质量浓度的不同条件进行探究得到最佳的吸附条件。

1、从实验的结果可看出，在同等实验条件下，Y(OH)₃/GO复合材料吸附剂对刚果红的吸附效果都远优于氧化石墨烯对刚果红的吸附效果。

2、在实验范围内，复合材料吸附刚果红的最适宜pH值是7.0，吸附量随着刚果红温度和初始浓度的增加而增加，最佳吸附温度选择50℃，最佳初始浓度为吸附浓度446mg/l，时间为8小时。通过Langmuir模型分析得到相关系数分别 R²为0.9945，刚果红最大吸附量为411.5mg/g。循环吸附6次后回收率依然保持 80％以上，远超过文献报道的吸附材料的吸附量(见下表五)。

3、在实验范围内，复合材料吸附磷酸根的最适宜pH值是6.0，并且吸附量随着温度和初始浓度的增加而增加，最佳吸附温度选择40℃，最佳初始浓度为吸附浓度131.2mg/L，吸附时间选择为6h。Langmuir模型拟合吸附剂对磷酸根的吸附等温线，得到相关系数R2为0.9847，PO₄ ^3-最大吸附量为464.4mg/g，循环吸附6次后回收率依然保持80％以上，吸附效果显著且吸附剂可重复利用。远超过文献报道的吸附材料的吸附量(见下表六)。

结论表明此复合材料对刚果红染料及磷酸根都有较好的吸附性能，并且两种物质的吸附过程符合Langmuir等温吸附模式，是属于单分子层吸附。该发明复合材料有望成为水体污染处理过程中去除染料和磷污染的高效、绿色吸附剂。

表五不同吸附剂对刚果红(CR)的饱和吸附量

表六不同吸附剂对磷酸根的饱和吸附量

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以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将GO和去离子水混合，接着超声溶解，得到溶解液；

(2)向步骤1制得的溶解液中加YCl₃，在50℃下搅拌反应0.5h，制得混合液a；

(3)向步骤2制得的混合液a中加入尿素溶液，所述尿素溶液的浓度为2mol/L，在80℃下搅拌2h，制得混合液b；

(4)接着将步骤3制得的混合液b冷却到室温后加入NaOH搅拌，制得混合液c；

(5)将步骤4制得的混合液c离心分离洗涤得到的初产品与80毫升1M尿素溶液和乙醇混合液转入水热反应釜反应，在90℃下反应48h，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，制得产物；

(6)将步骤5制得的产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，接着过滤物在真空烘箱中干燥，接着干燥物移入另一烘箱干燥，制得氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料。

2.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述超声溶解是在超声波清洗机功率为100W下超声0.5h实现的。

3.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5中所述转入水热反应釜反应的条件：在90℃下反应48h。

4.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料的制备方法，其特征在于：步骤6中所述在真空烘箱中干燥的条件：在60℃下干燥24h。

5.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料的制备方法，其特征在于：步骤6中所述移入另一烘箱干燥的条件：在90℃下干燥12h。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的方法制备的氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料。

7.一种根据权利要求6所述的氧化石墨烯-氢氧化钇复合材料的应用，其特征在于：应用于废水处理技术领域中，作为吸附剂使用。

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