KR101493893B1 - 펄스 레이저 증착을 이용한 그래핀의 제조방법 - Google Patents

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이천
나병진
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인하대학교 산학협력단
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/121—Coherent waves, e.g. laser beams

Abstract

본 발명은 펄스 레이저 증착을 이용한 그래핀의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사파이어 등으로 구성된 무기계 기판, 고배향성 열분해 흑연 (HOPG), 및 펄스 레이저 증착법을 이용하여 촉매금속을 사용하지 않고 비교적 저온에서 그래핀을 기판상에 직접 성장시켜 결정성이 우수한 그래핀을 제조할 수 있는 펄스 레이저 증착을 이용한 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 기판을 가열하는 단계; 탄소원을 함유한 표적에 펄스 레이저를 조사하는 단계; 및 상기 레이저가 조사된 표적에서 생성된 탄소미립자를 상기 기판에 전달시켜 증착시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

펄스 레이저 증착을 이용한 그래핀의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF GRAPHENE USING PULSED LASER DEPOSITION}
본 발명은 펄스 레이저 증착을 이용한 그래핀의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사파이어 등으로 구성된 무기계 기판, 고배향성 열분해 흑연 (HOPG), 및 펄스 레이저 증착법을 이용하여 촉매금속을 사용하지 않고 비교적 저온에서 그래핀을 기판상에 직접 성장시켜 결정성이 우수한 그래핀을 제조할 수 있는 펄스 레이저 증착을 이용한 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브와는 달리 그래핀 (graphene)은 평면 구조를 가지며, 기존의 잘 알려진 식각 방법을 이용하여 패턴 공정을 수행할 수 있어서 그래핀이 가지고 있는 독특한 물리적 특성을 충분히 활용하여 대형 소자를 만드는 것도 가능하다. 그러나, 이러한 기대를 충족하기 위해서는 먼저 대면적의 양질의 그래핀을 제조하는 기술이 선행되어야 한다.
초기에는 그래파이트에 스카치 테이프를 붙인 뒤 떼어내어 스카치 테이프에 달라붙어 있는 그래핀을 다른 기판에 옮겨 만들어진 그래핀 시료로부터 그래핀의 독특한 물리적 성질들을 연구하였다. 최근에는 그래핀을 성장시키거나 합성해보려는 많은 시도가 진행 중이며 이미 여러 방법들이 개발되어 소개되었다.
한 가지 예로, 극성 구조를 가지는 재료 즉 실리콘카바이드 (SiC)와 같은 극성 면을 고온에서 열처리하여 표면의 실리콘을 차별적으로 증발시키고 탄소성분은 표면에 남겨 결정화하여 실리콘카바이드 표면 위에 그래핀을 성장시키는 방법을 들 수 있다.
그러나, 이 방법은 무엇보다도 실리콘카바이드 웨이퍼 그 자체가 워낙 고가이며, 아직 큰 크기의 실리콘카바이드 웨이퍼가 만들어지고 있지 않다. 또한, 실리콘카바이드로부터 성장한 그래핀의 도메인 (domain) 크기가 매우 작아 대형 소자용으로 사용하기에는 한계가 있다.
한편, 최근에는 증착된 니켈 촉매 표면 위에 그래핀을 성장시킨 뒤 그래핀을 니켈 금속 표면으로부터 떼어내는 방법이 개발된 바 있다. 이러한 방법은 기존에 비해 진일보한 뛰어난 연구 업적이라 할 수 있으나, 촉매 금속도 전도체이므로 그래핀의 특성을 활용하는데 저해 요소로 작용하며, 그래핀을 투명 전극에 활용하는 경우 촉매 금속으로 인해 빛이 통과할 수 없는 문제가 있다.
또한, 촉매 금속 표면 위에 그래핀을 성장시킨 뒤 그래핀을 촉매로부터 떼어내는 과정이 어렵다는 문제도 존재한다. 더불어 이 방법은 그래핀 밑에 붙어 있는 니켈 금속 층을 제거하기 위해서 수십 또는 수백 nm 밖에 되지 않는 니켈층을 단면적이 매우 작은 측면으로부터 점차적으로 화학적으로 에칭을 해야 하는데, 이는 에칭액이 확산해 가는데 장시간이 소요되어 대면적의 그래핀을 획득하는 데는 효율적이지 못하다는 단점을 갖는다.
그리고, 하기 특허문헌 1에서는 탄소가 포함된 기체 속에 기판을 위치시킨 후 상기 기판을 가열하여 그 위에 그래핀을 성장시키는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 700 내지 1100℃의 고온을 사용해야만 한다는 단점을 지니고 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에서는 기판상에 그래핀을 직접 성장시키기 위하여 무기계 기판상에 그래파이트화 촉매층을 형성하고 상기 기판과 그래파이트화 촉매층 사이에서 그래핀을 성장시키는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 방법 역시 높은 공정온도가 요구되는 문제가 있고, 그래핀층을 형성하기 위하여 별도의 그래파이트화 촉매층을 먼저 형성시켜야 한다는 번거로움이 존재한다.
특허문헌 1: 한국 공개특허 제2010-0120492호
특허문헌 2: 한국 공개특허 제2012-0124780호
이에 본 발명에서는 사파이어 등으로 구성된 무기계 기판, 고배향성 열분해 흑연 (HOPG), 및 펄스 레이저 증착법을 이용하여 촉매금속을 사용하지 않고 비교적 저온에서 그래핀을 기판상에 직접 성장시켜 결정성이 우수한 그래핀을 대면적으로 제조할 수 있음을 확인하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 촉매금속을 사용하지 않고도 비교적 저온에서 대면적의 그래핀을 용이하게 제조할 수 있는 그래핀의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 레이저 증착을 이용한 그래핀의 제조방법은 기판을 가열하는 단계; 탄소원을 함유한 표적에 펄스 레이저를 조사하는 단계; 및 상기 레이저가 조사된 표적에서 생성된 탄소미립자를 상기 기판에 전달시켜 증착시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 구현 예에서, 상기 기판은 사파이어를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 상기 기판을 가열하는 단계는 600 내지 650℃의 온도로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 상기 탄소원을 함유한 표적은 고배향성 열분해 흑연 (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 상기 그래핀은 판상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 상기 레이저는 266nm의 파장을 갖는 Nd:YAG 레이저일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 상기 Nd:YAG 레이저의 에너지 강도는 1 내지 1.2J/㎠일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 상기 방법은 진공 챔버 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 상기 진공 챔버의 압력은 1×10-5 내지 9×10-5 Torr일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 상기 레이저를 조사하는 단계는 60 내지 120초 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 상기 방법은 표면에 그래핀이 증착된 기판을 상온으로 냉각시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 기판상에 성장된 그래핀의 라만 스펙트럼의 G피크에 대한 D피크의 강도 비율이 0.6 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀의 제조방법은 촉매금속을 사용하지 않고 기판상에 그래핀을 직접 성장시키는 방법을 제공함으로써 공정이 번거롭고 복잡한 별도의 전사과정이 요구되지 않는 장점이 있으며, 또한 비교적 저온에서 그래핀을 성장시킴으로써 그래핀 제조가 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따라 사파이어 기판 위에 그래핀 박막이 성장된 것을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에 따라 사파이어 기판 위에 그래핀을 성장시키는 과정을 간략히 나타내는 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현 예에 따라 펄스 레이저 증착 (PLD)장비를 이용하여 기판 위에 그래핀을 증착시키는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현 예에 따라 기판을 600℃로 가열하여 제조된 그래핀 박막의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현 예에 따라 기판을 650℃로 가열하여 제조된 그래핀 박막의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 "그래핀"이라는 용어는 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 (polycyclic) 방향족 분자가 시트 (sheet) 형태를 형성한 것을 의미하며, 원통 형상의 구조를 갖는 탄소나노튜브 (carbon nano tube) 및 흑연을 의미하는 그래파이트 (graphite)와는 구별된다. 상기 공유결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복단위로서 6원환 (6-membered ring)을 형성하나, 5원환 및 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다.
따라서, 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소 원자들 (일반적으로 sp2 결합)의 단일 층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 상술한 바와 같은 그래핀의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층 되어 복수 개의 층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 300층까지의 두께를 형성할 수도 있다. 일반적으로 상기 그래핀의 측면 말단부는 수소원자로 포화 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따라 사파이어 기판상에 그래핀이 형성된 것을 나타내는 개략도이다. 즉, 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법을 이용하여 그래핀을 제조하는 경우 사파이어 기판 등과 같은 기판 위에 그래핀을 직접 성장시키는 것이 가능하다. 본 발명에 사용되는 기판의 면적에 따라 대면적으로 그래핀을 직접 성장시키는 것도 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에 따라 펄스 레이저를 이용하여 사파이어 기판상에 그래핀을 성장시키는 과정을 간략히 나타내는 공정도이다. 도 2를 참조하면, 기판을 적절한 온도로 가열한 후, 미리 준비된 표적 상에 레이저를 조사한다. 레이저가 조사된 표적에서 발생된 탄소미립자가 가열된 기판상에 증착되어 그래핀이 제조된다.
도 3은 본 발명의 일 구현 예에 따라 펄스 레이저 증착 (PLD) 장비를 이용하여 사파이어 기판 등의 기판상에 그래핀을 성장시키는 과정을 좀 더 구체적으로 나타내는 개략도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현 예에 따른 그래핀의 제조방법은 기판(15)을 가열하는 단계; 탄소원을 함유한 표적(14)에 레이저(20)를 조사하는 단계; 및 상기 레이저(20)가 조사된 표적(14)에서 생성된 탄소미립자(16)를 상기 기판(15)에 전달시켜 증착시키는 단계;를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 PLD 장비를 개략적으로 살펴보면, 상기 PLD 장비는 전체적으로 진공 챔버로 이루어질 수 있다. 한편, 상기 진공 챔버(10)에는 외부에서 레이저가 들어올 수 있는 윈도우(window)(12)가 구비되며, 레이저(20)는 상기 진공 챔버(10)의 외부에 존재하는 레이저원 (도시되지 않음)에서 발생된다. 상기 레이저(20)는 진공 챔버(10)의 외부에 존재하는 초점 렌즈(22)를 관통하며, 이어 진공 챔버(10)에 구비된 윈도우(12)를 관통하여 진공 챔버 내부(10)로 유입된다. 진공 챔버(10) 내부로 유입된 레이저(20)는 진공 챔버(10) 내부에 구비된 표적에 조사되며, 레이저 조사에 의하여 여기된(excited) 표적에서 플럼(plume)이 발생한다. 상기 플럼은 탄소미립자로 이루어져 있으며, 이러한 탄소 미립자는 표적의 반대편에 위치한 기판상에 도달한다. 기판(15)은 이미 히터에 의하여 가열된 상태이며, 이와 같이 가열된 기판(15)상에 도달된 탄소 미립자가 결정화되어 그래핀이 성장된다.
이하, 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법을 좀 더 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 펄스 레이저 증착 (PLD) 장비는 일반적으로 스퍼터링 등과 함께 박막을 만드는 물리 기상 증착의 한 방식에 사용되는 장치이다. 일반적으로, 진공 챔버(10) 내로 유입되는 레이저(20)는 262, 264, 266, 268, 및 270nm 등과 같은 260 내지 270nm의 파장을 갖는 Nd:YAG 레이저이다.
본 발명에 사용되는 레이저는 Nd:YAG (Neodymium:Yttrium Aluminium Garnet) 레이저뿐만 아니라 표적을 여기시켜 탄소미립자를 효율적으로 방출시킬 수 있는 것이라면 어느 것이라도 무방하다. 상기 레이저의 레이저원은 제어를 용이하게 하기 위하여 상기 진공 챔버의 외부에 구비되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 레이저의 에너지 강도는 초점렌즈에 의하여 조절하는 것이 가능하다. 본 발명의 일 구현 예에 따른 레이저의 에너지 강도는 1 내지 1.2J/㎠일 수 있다. 상기 에너지 강도가 1 J/㎠ 미만인 경우는 표적이 충분히 여기 되지 않아 충분한 탄소 미립자의 방출이 이루어지지 않는다. 한편, 상기 에너지 강도가 1.2J/㎠을 초과하는 경우는 안정적인 그래핀의 성장이 곤란한 문제가 있으며, PLD 장비의 안정성이 보장되지 않는 문제가 있다.
또한, 상기 레이저는 60 내지 120초 동안 조사되는 것이 가능하다. 레이저의 조사 시간이 60초 미만인 경우는 충분한 양의 탄소 미립자가 방출되지 않으며, 레이저의 조사 시간이 120초를 초과하는 경우는 과도한 양의 탄소 미립자가 방출되어 비효율적일 수 있다.
상기 진공 챔버에는 외부에서 조사된 레이저가 관통하여 챔버 내부로 들어올 수 있도록 하는 윈도우 (window)가 구비된다. 상기 윈도우는 유리 (glass)로 이루어지는 것이 가능하나, 상기 레이저가 상기 챔버 내부로 효율적으로 조사될 수 있는 것이라면, 어느 것이라도 무방하다. 한편, 상기 진공 챔버에는 상기 레이저가 관통하는 윈도우 이외에도 작업자가 챔버의 내부를 육안으로 관찰할 수 있는 관측용 윈도우가 더욱 구비될 수도 있다.
상기 표적은 그래핀의 주성분인 탄소의 공급원이 된다. 본 발명에서는 고배향성 열분해 흑연 (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)을 포함하는 표적을 사용할 수 있다. 상기 고배향성 열분해 흑연은 배향구조의 특성상 레이저의 조사에 의하여 탄소미립자를 효율적으로 방출하는 것이 가능하다.
즉, 상기 HOPG의 C-C결합 에너지는 3.7eV이며, 상기 Nd:YAG 레이저 (266nm, 광자에너지, 4.5eV)를 조사하게 되면 고 에너지를 이용하여 효율적으로 C-C 결합을 파괴하는 것이 가능해진다.
그러나, 본 발명의 범주가 고배향성 열분해 흑연에 한정되는 것은 아니며, 기판상에 전달될 탄소 미립자를 효율적으로 방출할 수 있는 탄소 원이라면 어느 것이라도 무방하다.
상기 레이저 조사에 의하여 상기 표적으로부터 발생 된 탄소 미립자는 플라즈마 (plasma) 형태일 수 있다. 도 3에는 이러한 탄소 미립자의 방출이 '플럼'으로 표시되어 있다. 이러한 탄소 미립자는 레이저의 에너지에 의하여 상기 표적으로부터 분리되어 상기 표적의 반대편에 위치한 기판의 표면에 도달하게 된다. 이러한 탄소 미립자의 전달은 직진성을 띄게 되며 표적의 크기, 위치, 각도, 및 표적과 기판과의 거리 등에 따라 탄소 미립자가 기판상에 전달되는 면적 등이 결정될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기판은 무기계 기판으로서 결정질 또는 비정질 무기계 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물계, 실리카계 또는 실리콘계 기판을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물계 기판으로서는 Al2O3, 사파이어, TiO2, ZnO, ZrO2, HfO2 등을 예로 들 수 있으며, 상기 실리카계 기판으로서는 SiO2, 글래스 (glass), 쿼츠 (quartz) 등을 예로 들 수 있고, 상기 실리콘계 기판으로서는 Si(111), Si(100), p-Si 등을 예로 들 수 있다. 상기 기판은 제조될 그래핀의 면적을 고려하여 미리 준비된 사이즈로 장착되며, 그 표면에 그래핀이 성장된 후에 곧바로 사용가능하기 때문에 이용분야를 고려하여 두께를 결정한다. 한편, 필요에 따라서는 상기 기판을 그래핀과 분리시키는 것도 가능하다.
한편, 상기 기판은 상기 레이저를 조사하기 전에 미리 상기 진공 챔버의 내부에 구비된 히터를 통하여 가열된다. 상기 히터는 기판과 열원 (heat source)이 접촉하는 형태로 구비되는 것이 가능하다. 기판을 가열하는 온도는 605, 610, 615, 620, 625, 630, 635, 640, 및 645℃ 등과 같이 600 내지 650℃의 온도로 수행되는 것이 가능하다. 상기 기판의 가열온도는 그래핀의 결정성과 밀접한 관련이 있다. 이와 같이 기판을 가열하는 이유는 기판상에 탄소 미립자를 효율적으로 재배열시키기 위함이다.
즉, 기판의 가열온도가 600℃ 미만인 경우는 기판상에 탄소 미립자의 재배열이 잘 이루어지지 않아 그래핀의 성장이 효율적으로 이루어지지 않으며, 오히려 상기 탄소 미립자가 나노 흑연 (graphite)으로 성장하게 된다.
그러나, 기판의 가열온도가 600℃ 이상인 경우는 기판상에 탄소 미립자가 활발하게 재배열되어 나노 흑연으로 성장되지 않고 그래핀으로 성장되어 그래핀의 결정성이 좋아지게 된다.
한편, 상기 진공 챔버는 내부의 압력이 1×10-5 내지 9×10-5 Torr일 수 있다. 진공 챔버 내부의 압력이 1×10-5 Torr 미만인 경우는 탄소 미립자의 효율적인 전달 및 기판상에 탄소 미립자의 재배열이 어렵고, 압력이 9×10-5 Torr를 초과하는 경우는 표적에서 탄소 미립자가 효율적으로 방출되지 않는 문제가 있다. 상기 진공 챔버의 압력을 조절하기 위하여 상기 진공 챔버에는 진공 펌프가 구비된다. 이들 진공 펌프는 펌프인 (pump-in) 및 펌프아웃 (pump-out)으로 구성된다.
한편, 상기 PLD 장비 내부에는 회전을 유도하기 위한 모터(30)가 구비될 수 있다. 상기 모터(30)는 표적, 기판 및 히터를 회전시키는 역할을 하며, 이와 같은 회전에 의하여 표적의 표면에 레이저가 고르게 조사될 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 그래핀의 제조방법은 그래핀이 표면에 증착된 기판을 냉각시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 기판의 냉각은 히터의 가동을 멈춘 상태에서 챔버의 자연 냉각에 의하여 수행된다. 냉각온도는 상온으로 이루어질 수 있다. 상기 냉각 과정에 의하여 기판에 증착된 그래핀은 더욱 안정적인 특성을 나타내게 된다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
진공 챔버의 내부 압력을 1.1×10-5torr로 유지한 채로 고배향성 열분해 흑연 (HOPG)으로 구성된 표적에 266nm의 파장 및 단위면적당 에너지가 1.1J/㎠인 Nd:YAG 레이저를 90초간 조사했다. 챔버 내부에 구비된 기판은 사파이어 기판을 사용하였으며, 상기 기판은 챔버 내부에 구비된 히터를 이용하여 600℃로 미리 가열하여 준비하였다.
실시 예 2
실시 예 1과 같은 조건으로 실험을 수행하였으며, 기판의 가열온도를 650℃로 변경하였다.
사파이어 기판에 증착된 그래핀의 결정성 측정
상기 실시 예 1 및 2에 의하여 제조된 그래핀의 결정성을 측정하였다. 그래핀의 결정성은 일반적으로 수행되는 방법인 라만 분광법을 이용하여 수행하였다.
일반적으로 그래핀의 라만 스펙트럼에서 약 1580cm-1 영역에서 G 피크가 존재하며, 약 1340cm-1 부근에서 D 피크, 약 2500 내지 2800cm-1에서 2D 밴드 (band)가 발견된다. 상기 G 피크는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견되는 피크로서 그래파이트 (graphite)의 'g'를 따서 G 모드 또는 G 피크로 칭한다. 상기 D 피크는 sp2 탄소의 불규칙성 (disorder)에 의해 나타나는 피크로 결정 내의 결함에 의한 피크로서 그래핀의 경우에는 시료의 가장자리 부근이나 시료에 결함이 많은 경우에 주로 관찰된다. 따라서 D 피크의 강도 (intensity)가 큰 경우에는 그래핀의 결함이 다량 존재하며 이는 결정성이 낮은 것으로 해석될 수 있다. 이와 반대로 D 피크의 강도가 낮은 경우에는 그래핀 내에 결함이 적으며, 이는 결정성이 높은 것으로 해석될 수 있다. 라만 스펙트럼에서 약 2500 내지 2800 cm-1 범위에서 나타나는 피크는 2D 밴드이고 G 밴드와 함께 graphitic sp2 탄소 재료의 라만 특징 피크이다. 상기 라만 분광법에서 D 피크의 강도는 상대적인 값에 해당하므로 이는 G 피크에 대한 상대적인 비율로서 정의할 수 있다.
즉, 그래핀을 라만 분광법으로 분석한 경우, G 피크의 강도에 대한 D 피크의 강도의 비율이 약 0.5 이상, 예를 들어 약 0.5 내지 약 2인 경우는 결정성이 낮은 것으로 판단할 수 있으며, G 피크의 강도에 대한 D 피크의 강도의 비율이 약 0.2 이하, 예를 들어 약 0.2 내지 약 0.001인 경우 그래핀의 결정성이 높은 것으로 판단할 수 있다.
또한, 2D 밴드가 나타나지 않으면 sp2 탄소 결합이 형성되지 않음을 의미하고 이는 그래파이트 구조가 아님을 의미한다. 그리고, G 밴드 대비 2D 밴드의 세기가 클수록 그래핀의 층 수가 얇아진다는 것을 의미한다. 결국 D 밴드가 낮고 2D 밴드의 강도가 클수록 고품질 그래핀이라는 것을 의미한다.
본 실험에서는 그래핀의 라만 분광법에서 G 피크 및 D 피크의 비율 측정하여 그래핀의 결정성을 측정하였다.
도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 일 구현 예에 따라 600℃ 및 650℃로 사파이어 기판을 가열하고 그 위에 레이저 조사를 이용하여 증착되어 형성된 그래핀의 라만 분광분석 결과를 나타내는 그래프이다. 기판을 600℃로 가열한 경우인 도 4를 살펴보면, G 피크 강도에 대한 D 피크의 강도 비율이 약 0.6임을 확인할 수 있다. 약 0.6의 비율은 결정성이 매우 높다고는 할 수 없으나, 비교적 양호한 결정성을 나타냄을 의미한다.
한편, 기판을 650℃로 가열한 경우인 도 5를 살펴보면, G 피크 강도에 대한 D 피크 강도의 비율이 약 0.5로서 비교적 우수한 결정성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 비율은 금속촉매를 사용한 경우에 얻을 수 있는 정도의 결정성 내지는 이보다 더 우수한 결정성을 의미하며, 결국 이러한 결과는 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법을 이용하는 경우, 비교적 저온에서 금속촉매를 사용하지 않고도 간단한 설비를 이용하여 효율적으로 우수한 결정성을 갖는 그래핀을 제조할 수 있음을 나타내는 명확한 증거로 평가된다.
10: 진공 챔버 12: 윈도우
14: 표적 15: 기판
20: 레이저 22: 초점렌즈
30: 모터

Claims (12)

  1. 기판을 가열하는 단계;
    탄소원을 함유한 표적에 펄스 레이저를 조사하는 단계; 및
    상기 레이저가 조사된 표적에서 생성된 탄소미립자를 상기 기판에 전달시켜 증착시키는 단계; 를 포함하는 그래핀의 제조방법에 있어서,
    상기 레이저는 266nm의 파장을 갖는 Nd:YAG 레이저이며,
    상기 Nd:YAG 레이저의 에너지 강도는 1 내지 1.2J/㎠이고,
    상기 방법은 진공 챔버 내에서 수행되며,
    상기 진공 챔버의 내부 압력은 1×10-5 내지 9×10-5 Torr이고,
    기판상에 성장된 그래핀의 라만 스펙트럼의 G피크에 대한 D피크의 강도 비율이 0.6 이하인 그래핀의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판은 사파이어를 포함하는 그래핀의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 기판을 가열하는 단계는 600 내지 650℃의 온도로 수행되는 것인 그래핀의 제조방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 탄소원을 함유한 표적은 고배향성 열분해 흑연 (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)을 포함하는 그래핀의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 그래핀은 판상인 그래핀의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 레이저를 조사하는 단계는 60 내지 120초 동안 수행되는 그래핀의 제조방법.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 방법은 표면에 그래핀이 증착된 기판을 상온으로 냉각시키는 단계를 더욱 포함하는 그래핀의 제조방법.
  12. 삭제
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