JP2000178713A - β−ＦｅＳｉ２薄膜の形成方法 - Google Patents
β−ＦｅＳｉ２薄膜の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価に製造できるターゲット材を用い、低い
基板温度で、アニール無しに、基板材料の種類を問わず
にβ−ＦｅＳｉ2 単相の薄膜を成膜できる方法の開発。 【構成】 溶融法または焼結法により製造したＦｅとＳ
ｉの成分原子比が１：２の組成のＦｅＳｉ2 合金をター
ゲット材料とし、基板温度を５００℃以下として、紫外
光領域の波長のレーザを用いてパルスレーザアブレーシ
ョンにより基板上に堆積したままでβ相のＦｅＳｉ2 薄
膜を堆積する。
基板温度で、アニール無しに、基板材料の種類を問わず
にβ−ＦｅＳｉ2 単相の薄膜を成膜できる方法の開発。 【構成】 溶融法または焼結法により製造したＦｅとＳ
ｉの成分原子比が１：２の組成のＦｅＳｉ2 合金をター
ゲット材料とし、基板温度を５００℃以下として、紫外
光領域の波長のレーザを用いてパルスレーザアブレーシ
ョンにより基板上に堆積したままでβ相のＦｅＳｉ2 薄
膜を堆積する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光デバイス材料、
高効率太陽電池材料、熱−電気抵抗材料等として期待さ
れているβ−ＦｅＳｉ2 薄膜の形成方法に関する。
高効率太陽電池材料、熱−電気抵抗材料等として期待さ
れているβ−ＦｅＳｉ2 薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体特性をもつβ−ＦｅＳｉ2 は、
０．８−０．８５ｅＶの光バンドギャップ、高光吸収係
数、高温での良好な物理的−化学的安定性、耐酸化性等
の優れた特性を有し、Ｓｉ基板にエピタキシャル成長可
能であるが、β−ＦｅＳｉ2 結晶は、単結晶中にＦｅ原
子を１６個、Ｓｉ原子を３２個含む複雑な構造を持つて
おり、それだけに、その結晶成長は、どのような方法を
用いても極めて困難であることが知られている。
０．８−０．８５ｅＶの光バンドギャップ、高光吸収係
数、高温での良好な物理的−化学的安定性、耐酸化性等
の優れた特性を有し、Ｓｉ基板にエピタキシャル成長可
能であるが、β−ＦｅＳｉ2 結晶は、単結晶中にＦｅ原
子を１６個、Ｓｉ原子を３２個含む複雑な構造を持つて
おり、それだけに、その結晶成長は、どのような方法を
用いても極めて困難であることが知られている。
【０００３】β−ＦｅＳｉ2 膜は、Ion Beam Synthesis
（ＩＢＳ）法、Reactive Deposition Epitaxy （ＲＤ
Ｅ）法、Solid Phase Epitaxy （ＳＰＥ）法、Molecula
r Beam Epitaxy（ＭＢＥ）法、Pulsed Laser Depositio
n （ＰＬＤ）法等種々の方法が報告されている。
（ＩＢＳ）法、Reactive Deposition Epitaxy （ＲＤ
Ｅ）法、Solid Phase Epitaxy （ＳＰＥ）法、Molecula
r Beam Epitaxy（ＭＢＥ）法、Pulsed Laser Depositio
n （ＰＬＤ）法等種々の方法が報告されている。
【０００４】例えば、特開平４−２１０４６３号公報に
は、アルミナ基板上にＰＶＤ法により多結晶のβ−Ｆｅ
Ｓｉ2 膜を堆積する際に、基板温度を２００〜６００℃
とし、その後５００〜９００℃でアニールすることによ
り、サーミスタ定数のばらつきを小さくする方法を開示
している。また、特開平７−１６６３２３号公報は、単
結晶Ｓｉ基板上に絶縁膜を挟んで形成された単結晶Ｓｉ
層上に鉄をＰＶＤ法により堆積させ、この鉄と単結晶Ｓ
ｉ層とを固相反応させて単結晶のβ−ＦｅＳｉ 2 薄膜を
形成する方法を開示している。
は、アルミナ基板上にＰＶＤ法により多結晶のβ−Ｆｅ
Ｓｉ2 膜を堆積する際に、基板温度を２００〜６００℃
とし、その後５００〜９００℃でアニールすることによ
り、サーミスタ定数のばらつきを小さくする方法を開示
している。また、特開平７−１６６３２３号公報は、単
結晶Ｓｉ基板上に絶縁膜を挟んで形成された単結晶Ｓｉ
層上に鉄をＰＶＤ法により堆積させ、この鉄と単結晶Ｓ
ｉ層とを固相反応させて単結晶のβ−ＦｅＳｉ 2 薄膜を
形成する方法を開示している。
【０００５】イオンビーム（ＩＢＳ）法は、質量分離し
た56Ｆｅ+ イオンを高濃度（＞１０ 16ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ2 ）でＳｉ結晶基板に直接注入するので、高純度のβ
相の生成が期待できる。また、複数の注入エネルギー
（多重イオン注入）によって注入分布を自由に変化さ
せ、β相を形成する深さを制御できる等の利点があり、
３重イオン注入法等も報告されている（「Ion-Beam Synt
hesized Semiconducting β-FeSi 2 Controlld by Ann
ealing Procedure and Phase-Transtions」 Y.Maeda,T.F
ujita,T.Akita,K.Umezawa and K.Miyake,MRS Symp.Pro
c.486(1998)329）が、ＩＢＳ法では成膜後に加熱して結
晶を成長させる必要がある。
た56Ｆｅ+ イオンを高濃度（＞１０ 16ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ2 ）でＳｉ結晶基板に直接注入するので、高純度のβ
相の生成が期待できる。また、複数の注入エネルギー
（多重イオン注入）によって注入分布を自由に変化さ
せ、β相を形成する深さを制御できる等の利点があり、
３重イオン注入法等も報告されている（「Ion-Beam Synt
hesized Semiconducting β-FeSi 2 Controlld by Ann
ealing Procedure and Phase-Transtions」 Y.Maeda,T.F
ujita,T.Akita,K.Umezawa and K.Miyake,MRS Symp.Pro
c.486(1998)329）が、ＩＢＳ法では成膜後に加熱して結
晶を成長させる必要がある。
【０００６】また、ＩＢＳ法は、熱による作用を利用す
る方法であり、基板を高温に加熱する必要があり、基板
の種類が制限される問題点がある。このような、問題点
を解決するものとして、特開平１０−１３０８２６号公
報には、化合物構成元素の内の一方の金属のイオンビー
ムを化合物構成元素の内の他方より成る基板に照射して
化合物薄膜を５００℃以下の比較的低温で成膜する方法
を開示しており、この方法でＳｉ基板を３００℃に加熱
し、基板に対してＦｅイオンビームとＳｉイオンビーム
とを交互に照射することにより、β−ＦｅＳｉ2 の結晶
薄膜が得られたことが記載されている。
る方法であり、基板を高温に加熱する必要があり、基板
の種類が制限される問題点がある。このような、問題点
を解決するものとして、特開平１０−１３０８２６号公
報には、化合物構成元素の内の一方の金属のイオンビー
ムを化合物構成元素の内の他方より成る基板に照射して
化合物薄膜を５００℃以下の比較的低温で成膜する方法
を開示しており、この方法でＳｉ基板を３００℃に加熱
し、基板に対してＦｅイオンビームとＳｉイオンビーム
とを交互に照射することにより、β−ＦｅＳｉ2 の結晶
薄膜が得られたことが記載されている。
【０００７】パルスレーザアブレーション（ＰＬＤ）法
は、ターゲットの組成とのずれのない薄膜が得られる、
雰囲気の圧力が１Ｔｏｒｒ付近までの広い領域で成膜で
きる、成長速度を極めて速くすることができる等の利点
を有し、例えば、特許第２５２５９１０号公報に開示さ
れているように、プラズマの発生しやすい１０-4〜１Ｔ
ｏｒｒの圧力範囲でプラズマを併用してＺｎＯやＰＬＺ
Ｔ等の酸化物、ＴｉＮ、ＢＮ等の窒化物、その他の酸窒
化物、炭化物等を形成するものや、特開平９−２４１８
３２号公報に開示されているように、Ｔａ−Ｎｉ系合金
等のアモルファス合金被膜を形成するもの等、種々の薄
膜の形成方法として好適であるが、成長速度が非常に速
く結晶化が十分に行われず、膜質が悪かったり、クラス
タ粒子が薄膜中に液滴状に堆積した「ドロップレット」
と言われる付着物等の欠点があり、ＰＬＤ法を用いたβ
−ＦｅＳｉ2 膜の形成は、上述のようにβ−ＦｅＳｉ2
の構造が非常に複雑なこともあり、その製法についての
研究は従来ほとんどなされていなかった。
は、ターゲットの組成とのずれのない薄膜が得られる、
雰囲気の圧力が１Ｔｏｒｒ付近までの広い領域で成膜で
きる、成長速度を極めて速くすることができる等の利点
を有し、例えば、特許第２５２５９１０号公報に開示さ
れているように、プラズマの発生しやすい１０-4〜１Ｔ
ｏｒｒの圧力範囲でプラズマを併用してＺｎＯやＰＬＺ
Ｔ等の酸化物、ＴｉＮ、ＢＮ等の窒化物、その他の酸窒
化物、炭化物等を形成するものや、特開平９−２４１８
３２号公報に開示されているように、Ｔａ−Ｎｉ系合金
等のアモルファス合金被膜を形成するもの等、種々の薄
膜の形成方法として好適であるが、成長速度が非常に速
く結晶化が十分に行われず、膜質が悪かったり、クラス
タ粒子が薄膜中に液滴状に堆積した「ドロップレット」
と言われる付着物等の欠点があり、ＰＬＤ法を用いたβ
−ＦｅＳｉ2 膜の形成は、上述のようにβ−ＦｅＳｉ2
の構造が非常に複雑なこともあり、その製法についての
研究は従来ほとんどなされていなかった。
【０００８】レーザアブレーション法によるβ−ＦｅＳ
ｉ2 実用的な成膜法についての報告は少ないが、最近、
「日本物理学会誌」（VoL.53.No.11,P858〜859,1998）
には、水平温度勾配法及び化学気相輸送法を発展させた
方法により成長させた単一β相ポリ及び単結晶バルクβ
−ＦｅＳｉ2 試料、つまりターゲット材自体をβ相とし
たものを用いてレーザアブレーション法や電子ビーム蒸
着法によるエピタキシャル結晶成長を行い良質のβ−Ｆ
ｅＳｉ2 薄膜試料が得られたことが報告されている。
ｉ2 実用的な成膜法についての報告は少ないが、最近、
「日本物理学会誌」（VoL.53.No.11,P858〜859,1998）
には、水平温度勾配法及び化学気相輸送法を発展させた
方法により成長させた単一β相ポリ及び単結晶バルクβ
−ＦｅＳｉ2 試料、つまりターゲット材自体をβ相とし
たものを用いてレーザアブレーション法や電子ビーム蒸
着法によるエピタキシャル結晶成長を行い良質のβ−Ｆ
ｅＳｉ2 薄膜試料が得られたことが報告されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】β−ＦｅＳｉ2 は、地
球上に豊富に存在し、人畜無害であり、環境および資源
問題を克服し、Ｓｉ−ＵＬＳＩ代替オプトエレクトロニ
クスデバイス、理論効率１６〜２３％を有する太陽電
池、ＩＲ光センサー、熱電子デバイス等の次世代環境低
負荷半導体として、さらには、従来の化合物半導体とは
異なる多彩な物性を発揮する半導体として期待されてい
る。
球上に豊富に存在し、人畜無害であり、環境および資源
問題を克服し、Ｓｉ−ＵＬＳＩ代替オプトエレクトロニ
クスデバイス、理論効率１６〜２３％を有する太陽電
池、ＩＲ光センサー、熱電子デバイス等の次世代環境低
負荷半導体として、さらには、従来の化合物半導体とは
異なる多彩な物性を発揮する半導体として期待されてい
る。
【００１０】しかしながら、単相のβ−ＦｅＳｉ2 薄膜
を調製することは困難である。なぜなら、α−ＦｅＳｉ
2 、ε−ＦｅＳｉ2 、ＣｓＣｌ型ＦｅＳｉ、γＦｅＳｉ
等のその他の鉄シリサイド相がβ−ＦｅＳｉ2 相に混っ
て形成されやすいからからである。
を調製することは困難である。なぜなら、α−ＦｅＳｉ
2 、ε−ＦｅＳｉ2 、ＣｓＣｌ型ＦｅＳｉ、γＦｅＳｉ
等のその他の鉄シリサイド相がβ−ＦｅＳｉ2 相に混っ
て形成されやすいからからである。
【００１１】従来のβ−ＦｅＳｉ2 薄膜の形成方法で
は、基板に単結晶Ｓｉを用いてＦｅを堆積したり、Ｆｅ
基板にＳｉを堆積したりするため、基板材料に制約があ
り、また、エピタキシャル成長を起こさせるために、一
般に、基板の温度は５００℃を超える温度にするとか、
適当な圧力条件にするとかが必要であり、さらにβ−Ｆ
ｅＳｉ2 を得るために成膜後に６００℃以上での長時間
のアニールが必要であり、β−ＦｅＳｉ2 の作成は、困
難で繁雑であった。
は、基板に単結晶Ｓｉを用いてＦｅを堆積したり、Ｆｅ
基板にＳｉを堆積したりするため、基板材料に制約があ
り、また、エピタキシャル成長を起こさせるために、一
般に、基板の温度は５００℃を超える温度にするとか、
適当な圧力条件にするとかが必要であり、さらにβ−Ｆ
ｅＳｉ2 を得るために成膜後に６００℃以上での長時間
のアニールが必要であり、β−ＦｅＳｉ2 の作成は、困
難で繁雑であった。
【００１２】そこで、β−ＦｅＳｉ2 単相の薄膜を種々
の用途に用いるには、安価に製造できるターゲット材を
用い、低い基板温度で、アニール無しに、基板材料の種
類を問わずに成膜できるシンプルな成膜方法が求められ
ていた。
の用途に用いるには、安価に製造できるターゲット材を
用い、低い基板温度で、アニール無しに、基板材料の種
類を問わずに成膜できるシンプルな成膜方法が求められ
ていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ターゲット
と基板との間にシャドウマスクを設けたり、ターゲット
から放出された成膜材料を通過面積コントロール部材を
介して基板に到達させる等の従来技術において採用され
ているような特別の手段を用いずに、ドロップレットの
ない膜を形成すると同時に低い基板温度で結晶性の優れ
たβ−ＦｅＳｉ 2 相を成長させる方法について、鋭意研
究開発を進めたところ、アブレーション法の熱的作用と
光化学的作用の異なった作用をうまく利用することによ
り、基板温度が特定の範囲で膜質を悪くせずに結晶化を
十分に行わせることができ、安価に製造できるターゲッ
ト材を用いて上記の課題の解決が図れることを見出し、
本発明を完成するに至った。
と基板との間にシャドウマスクを設けたり、ターゲット
から放出された成膜材料を通過面積コントロール部材を
介して基板に到達させる等の従来技術において採用され
ているような特別の手段を用いずに、ドロップレットの
ない膜を形成すると同時に低い基板温度で結晶性の優れ
たβ−ＦｅＳｉ 2 相を成長させる方法について、鋭意研
究開発を進めたところ、アブレーション法の熱的作用と
光化学的作用の異なった作用をうまく利用することによ
り、基板温度が特定の範囲で膜質を悪くせずに結晶化を
十分に行わせることができ、安価に製造できるターゲッ
ト材を用いて上記の課題の解決が図れることを見出し、
本発明を完成するに至った。
【００１４】すなわち、本発明は、溶融法または焼結法
により製造したＦｅとＳｉの成分原子比が１：２の組成
のＦｅＳｉ2 合金をターゲット材料とし、基板温度を５
００℃以下として、紫外光領域の波長のレーザを用いて
パルスレーザアブレーションにより基板上に堆積したま
までβ相のＦｅＳｉ2 薄膜を堆積することを特徴とする
レーザアブレーション法によるβ−ＦｅＳｉ2 薄膜の形
成方法である。紫外光領域の波長のレーザとしては、エ
キシマレーザ、特に、より波長の短いＡｒＦエキシマレ
ーザが好ましい。
により製造したＦｅとＳｉの成分原子比が１：２の組成
のＦｅＳｉ2 合金をターゲット材料とし、基板温度を５
００℃以下として、紫外光領域の波長のレーザを用いて
パルスレーザアブレーションにより基板上に堆積したま
までβ相のＦｅＳｉ2 薄膜を堆積することを特徴とする
レーザアブレーション法によるβ−ＦｅＳｉ2 薄膜の形
成方法である。紫外光領域の波長のレーザとしては、エ
キシマレーザ、特に、より波長の短いＡｒＦエキシマレ
ーザが好ましい。
【００１５】基板温度は、従来の方法と比べて低温でよ
く、５００℃以下、より好ましくは４００℃以下であ
る。 基板温度は、室温領域までも可能であるが、β−
ＦｅＳｉ2 単相膜を形成するには１００℃近傍がより好
ましい。基板温度が５００℃を超えるとＦｅＳｉ相等の
他のメタリックな相が生成し始めるので好ましくない。
く、５００℃以下、より好ましくは４００℃以下であ
る。 基板温度は、室温領域までも可能であるが、β−
ＦｅＳｉ2 単相膜を形成するには１００℃近傍がより好
ましい。基板温度が５００℃を超えるとＦｅＳｉ相等の
他のメタリックな相が生成し始めるので好ましくない。
【００１６】本発明のβ−ＦｅＳｉ2 薄膜形成方法によ
れば、Ｔｓ＜１００℃以下では、アモルファス＋β相構
造、１００≦Ｔｓ≦４００℃では、β−ＦｅＳｉ2 の単
相膜、４００＜Ｔｓ≦５００℃では、β−ＦｅＳｉ2 と
ＦｅＳｉの混相膜が得られる。
れば、Ｔｓ＜１００℃以下では、アモルファス＋β相構
造、１００≦Ｔｓ≦４００℃では、β−ＦｅＳｉ2 の単
相膜、４００＜Ｔｓ≦５００℃では、β−ＦｅＳｉ2 と
ＦｅＳｉの混相膜が得られる。
【００１７】従来のＰＬＤ法は、β−ＦｅＳｉ2 結晶の
形成に極めて有効であると考えられるものの、欠陥のな
い高品質のβ−ＦｅＳｉ2 を得るにはアニーリングのよ
うな結晶成長処理が必要であった。本発明の方法は、こ
のようなアニーリングを必要とせずに、堆積したままで
欠陥のない高品質のβ−ＦｅＳｉ2 相を溶融法や焼結法
で製造したターゲット材を用いて得ることができる。
形成に極めて有効であると考えられるものの、欠陥のな
い高品質のβ−ＦｅＳｉ2 を得るにはアニーリングのよ
うな結晶成長処理が必要であった。本発明の方法は、こ
のようなアニーリングを必要とせずに、堆積したままで
欠陥のない高品質のβ−ＦｅＳｉ2 相を溶融法や焼結法
で製造したターゲット材を用いて得ることができる。
【００１８】本発明において、上記のように基板温度を
低温として、紫外光領域の波長のレーザを用いることに
より高品質のβ−ＦｅＳｉ2 が得られる理由は次のよう
に考えられる。レーザアブレーション（ＰＬＤ）法で
は、種々の材料で表面の溶融に起因してターゲットから
飛散する直径１〜１０μｍの球状粒子が付着した膜に混
じることが知られている。これらの粒子は、ドロップレ
ットの原因となり膜の特性を大きく損なう。本発明者
は、紫外光領域の波長のレーザを用いることによりこの
ドロップレットの発生を抑制できることを見出した。
低温として、紫外光領域の波長のレーザを用いることに
より高品質のβ−ＦｅＳｉ2 が得られる理由は次のよう
に考えられる。レーザアブレーション（ＰＬＤ）法で
は、種々の材料で表面の溶融に起因してターゲットから
飛散する直径１〜１０μｍの球状粒子が付着した膜に混
じることが知られている。これらの粒子は、ドロップレ
ットの原因となり膜の特性を大きく損なう。本発明者
は、紫外光領域の波長のレーザを用いることによりこの
ドロップレットの発生を抑制できることを見出した。
【００１９】アブレーション法は、熱的作用と光化学的
作用の異なった作用から構成される。ドロップレット飛
散がレーザの波長とフルーエンスに依存する理由は、１
０６４ｎｍおよび５３２ｎｍのような長波長のレーザ
は、主に熱的な作用に基づくアブレーションをもたら
す。それゆえ、ターゲット表面の溶融によりドロップレ
ットが飛散する。
作用の異なった作用から構成される。ドロップレット飛
散がレーザの波長とフルーエンスに依存する理由は、１
０６４ｎｍおよび５３２ｎｍのような長波長のレーザ
は、主に熱的な作用に基づくアブレーションをもたら
す。それゆえ、ターゲット表面の溶融によりドロップレ
ットが飛散する。
【００２０】一方、ＡｒＦレーザの１９３ｎｍのような
短波長では、主に、光化学的アブレーションをもたら
し、光子エネルギーは、原子の電気的状態を励起するの
に消費され、ドロップレットの飛散のための熱は、ター
ゲットの表面に残らない。しかし、フルーエンスととも
に増大するので、より大きなフルーエンスでは残存する
熱によりドロップレットの飛散が始まる。
短波長では、主に、光化学的アブレーションをもたら
し、光子エネルギーは、原子の電気的状態を励起するの
に消費され、ドロップレットの飛散のための熱は、ター
ゲットの表面に残らない。しかし、フルーエンスととも
に増大するので、より大きなフルーエンスでは残存する
熱によりドロップレットの飛散が始まる。
【００２１】また、β−ＦｅＳｉ2 膜の成長を決める二
つの主要因は、基板の温度と、基板到達粒子の励起種と
そのエネルギーであり、これらの二つの要因は、膜表面
のモビリティを制御し、これにより膜の特性を決めるも
のである。
つの主要因は、基板の温度と、基板到達粒子の励起種と
そのエネルギーであり、これらの二つの要因は、膜表面
のモビリティを制御し、これにより膜の特性を決めるも
のである。
【００２２】堆積した膜の構造が基板温度に強く依存す
る他の製造方法と対照的に、ＰＬＤ法は、基板温度より
も、基板到達粒子の励起種とそのエネルギーが、β−Ｆ
ｅＳｉ2 クリスタリット、特にβ−ＦｅＳｉ2 核の成長
にとって重要な役割を有しており、本発明の方法の条件
を満たすことにより、初めて高品質のβ−ＦｅＳｉ2が
得られるものである。
る他の製造方法と対照的に、ＰＬＤ法は、基板温度より
も、基板到達粒子の励起種とそのエネルギーが、β−Ｆ
ｅＳｉ2 クリスタリット、特にβ−ＦｅＳｉ2 核の成長
にとって重要な役割を有しており、本発明の方法の条件
を満たすことにより、初めて高品質のβ−ＦｅＳｉ2が
得られるものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、溶融法または焼
結法により製造したＦｅＳｉ合金で作ったターゲットに
パルスレーザ光を照射することにより基板上にβ−Ｆｅ
Ｓｉ2 膜を堆積させる方法であるが、レーザアブレーシ
ョン法自体は、パルスレーザ光を集光し固体のターゲッ
トに照射して、放出された原子、分子、イオンをターゲ
ットから一定の間隔をあけて設置した基板上に堆積する
方法として公知の手段であり、本発明の方法において
も、これらの公知の方法、装置を使用できる。
結法により製造したＦｅＳｉ合金で作ったターゲットに
パルスレーザ光を照射することにより基板上にβ−Ｆｅ
Ｓｉ2 膜を堆積させる方法であるが、レーザアブレーシ
ョン法自体は、パルスレーザ光を集光し固体のターゲッ
トに照射して、放出された原子、分子、イオンをターゲ
ットから一定の間隔をあけて設置した基板上に堆積する
方法として公知の手段であり、本発明の方法において
も、これらの公知の方法、装置を使用できる。
【００２４】本発明の方法の実施においては、成膜室内
を、ターボ分子ポンプあるいは油拡散ポンプを用いて、
１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気し、熱電対で基板温度をモニ
ターし、ヒータへ供給する電流にフィードバックをかけ
ることにより基板温度を、５００℃以下の範囲に制御す
る。
を、ターボ分子ポンプあるいは油拡散ポンプを用いて、
１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気し、熱電対で基板温度をモニ
ターし、ヒータへ供給する電流にフィードバックをかけ
ることにより基板温度を、５００℃以下の範囲に制御す
る。
【００２５】レーザ源には、紫外光領域の波長のレーザ
であるＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ等のエキシマ
レーザ、好ましくは、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９
３ｎｍ、パルス半幅値２０ｎｓ）を用いる。レーザフル
ーエンスＦは、１．５〜５Ｊ／ｃｍ2 の間でパルスエネ
ルギーを調整して変化させる。フルーエンスには、膜が
堆積し始めるしきい値とドロップレットが堆積し始める
しきい値が存在し、その間のフルーエンスで膜作成を行
えば、ドロップレットのない良質なβ−ＦｅＳｉ2 膜が
得られる。これらのしきい値は用いるレーザによって異
なりＡｒＦレーザの場合は、それぞれ２Ｊ／ｃｍ2 、４
Ｊ／ｃｍ2 である。ターゲットへのレーザ入射角度は４
５度、くり返し周波数は、１０Ｈｚが好ましい。また、
フルーエンスは、ターゲットとほぼ同一のＦｅとＳｉの
成分原子比の膜を得るための重要な要因である。
であるＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ等のエキシマ
レーザ、好ましくは、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９
３ｎｍ、パルス半幅値２０ｎｓ）を用いる。レーザフル
ーエンスＦは、１．５〜５Ｊ／ｃｍ2 の間でパルスエネ
ルギーを調整して変化させる。フルーエンスには、膜が
堆積し始めるしきい値とドロップレットが堆積し始める
しきい値が存在し、その間のフルーエンスで膜作成を行
えば、ドロップレットのない良質なβ−ＦｅＳｉ2 膜が
得られる。これらのしきい値は用いるレーザによって異
なりＡｒＦレーザの場合は、それぞれ２Ｊ／ｃｍ2 、４
Ｊ／ｃｍ2 である。ターゲットへのレーザ入射角度は４
５度、くり返し周波数は、１０Ｈｚが好ましい。また、
フルーエンスは、ターゲットとほぼ同一のＦｅとＳｉの
成分原子比の膜を得るための重要な要因である。
【００２６】基板としては、Ｓｉ（１００）基板及びＳ
ｉ（１１１）基板のみならず、アルミナ、フェライト等
のセラミックス基板、単結晶複合酸化物等の酸化物基
板、窒化物基板、ガラス基板、ステンレス鋼等の金属基
板等を使用でき、基板材料の種類に特に限定されない。
ｉ（１１１）基板のみならず、アルミナ、フェライト等
のセラミックス基板、単結晶複合酸化物等の酸化物基
板、窒化物基板、ガラス基板、ステンレス鋼等の金属基
板等を使用でき、基板材料の種類に特に限定されない。
【００２７】ターゲット材料は、ＦｅとＳｉの成分原子
比が１：２の組成のＦｅＳｉ2 合金であれば、α型鉄シ
リサイド合金やこれを加熱してβ型鉄シリサイド結晶構
造に転換したもの、アモルファスなものを用いることが
できる。このＦｅＳｉ2 合金は、Ｆｅ，Ｓｉ原料のアー
ク溶融法、ＦｅＳｉ粉末の焼結法により製造されたもの
が好ましい。
比が１：２の組成のＦｅＳｉ2 合金であれば、α型鉄シ
リサイド合金やこれを加熱してβ型鉄シリサイド結晶構
造に転換したもの、アモルファスなものを用いることが
できる。このＦｅＳｉ2 合金は、Ｆｅ，Ｓｉ原料のアー
ク溶融法、ＦｅＳｉ粉末の焼結法により製造されたもの
が好ましい。
【００２８】膜厚が約５０ｎｍ以下の制約のある従来法
と比べて、本発明の方法によれば、例えば、２００〜３
００ｎｍの厚みのβ−ＦｅＳｉ2 膜を堆積させることは
容易になし得ることであり、それ以上の膜厚も可能であ
るが、堆積させるβ−ＦｅＳｉ2 膜の厚みは、用途等に
応じて適宜定める。
と比べて、本発明の方法によれば、例えば、２００〜３
００ｎｍの厚みのβ−ＦｅＳｉ2 膜を堆積させることは
容易になし得ることであり、それ以上の膜厚も可能であ
るが、堆積させるβ−ＦｅＳｉ2 膜の厚みは、用途等に
応じて適宜定める。
【００２９】
【実施例】実施例１ 図１は、使用するレーザアブレーション装置を示す。こ
の装置は、成膜室１０内にターゲット１５と基板１６を
所定の間隔で設置し、光源ユニットから放射され、レン
ズ１７で集光したレーザ光を窓部１１から成膜室１０内
に導入し、ターゲット１５を回転させながら照射する。
基板１６はヒーター１２で加熱制御する。成膜室１０内
を真空にするためのターボ分子ポンプあるいは油拡散ポ
ンプ等の排気装置１３を付設する。
の装置は、成膜室１０内にターゲット１５と基板１６を
所定の間隔で設置し、光源ユニットから放射され、レン
ズ１７で集光したレーザ光を窓部１１から成膜室１０内
に導入し、ターゲット１５を回転させながら照射する。
基板１６はヒーター１２で加熱制御する。成膜室１０内
を真空にするためのターボ分子ポンプあるいは油拡散ポ
ンプ等の排気装置１３を付設する。
【００３０】ターゲットは、アーク溶融法で調製したＦ
ｅとＳｉの成分原子比が１：２の組成のＦｅＳｉ2 合金
（９９．９９％）を用いた。Ｓｉ（１００）基板をター
ゲットから２５ｍｍの間隔をあけてターゲットと平行に
設置した。チャンバー内は、ターボ分子ポンプを用い
て、１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気した。レーザ源には、Ａ
ｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ、パルス半幅値２
０ｎｓ）を用いた。ターゲットの照射領域は約２ｍｍ2
とし、レーザフルーエンスＦは、２Ｊ／ｃｍ2 とした。
ターゲットへのレーザ入射角度は４５度、くり返し周波
数は、１０Ｈｚとした。
ｅとＳｉの成分原子比が１：２の組成のＦｅＳｉ2 合金
（９９．９９％）を用いた。Ｓｉ（１００）基板をター
ゲットから２５ｍｍの間隔をあけてターゲットと平行に
設置した。チャンバー内は、ターボ分子ポンプを用い
て、１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気した。レーザ源には、Ａ
ｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ、パルス半幅値２
０ｎｓ）を用いた。ターゲットの照射領域は約２ｍｍ2
とし、レーザフルーエンスＦは、２Ｊ／ｃｍ2 とした。
ターゲットへのレーザ入射角度は４５度、くり返し周波
数は、１０Ｈｚとした。
【００３１】基板温度を、それぞれ１００℃、２００
℃、３００℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５
℃、４５０℃として、５００ｎｍの厚みのβ−ＦｅＳｉ
2 膜を堆積させた。堆積速度は、０．０４ｎｍ／ｓであ
った。
℃、３００℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５
℃、４５０℃として、５００ｎｍの厚みのβ−ＦｅＳｉ
2 膜を堆積させた。堆積速度は、０．０４ｎｍ／ｓであ
った。
【００３２】上記のＦｅＳｉ2 合金ターゲットを用いて
作成した鉄シリサイド薄膜の表面形状を走査型電子顕微
鏡で観察した結果、図２に示すようにドロップレットの
少ない滑らかな膜が得られることが分かった。堆積した
膜の組成は、Ｘ線光電子分光法で測定した。結晶構造
は、Ｃｕ−Ｋα照射によりＸ線回折法を用いて評価し
た。Ｘ線回折パターンを、２θ−θスキャンの場合を図
３、２θスキャンの場合を図４に、ラマンスペクトルを
図５に示す。
作成した鉄シリサイド薄膜の表面形状を走査型電子顕微
鏡で観察した結果、図２に示すようにドロップレットの
少ない滑らかな膜が得られることが分かった。堆積した
膜の組成は、Ｘ線光電子分光法で測定した。結晶構造
は、Ｃｕ−Ｋα照射によりＸ線回折法を用いて評価し
た。Ｘ線回折パターンを、２θ−θスキャンの場合を図
３、２θスキャンの場合を図４に、ラマンスペクトルを
図５に示す。
【００３３】基板温度が１００℃の場合は、基板からの
回折ピークのみが観測され、生成膜はアモルファスにな
っていると考えられるが、ラマンスペクトルでは、β−
ＦｅＳｉ2 による１８１ｃｍ-1と２３９ｃｍ-1に中心を
持つ２箇所のピークが観察され、１００℃以下でもβ−
ＦｅＳｉ2 の生成が可能であることを示している。
回折ピークのみが観測され、生成膜はアモルファスにな
っていると考えられるが、ラマンスペクトルでは、β−
ＦｅＳｉ2 による１８１ｃｍ-1と２３９ｃｍ-1に中心を
持つ２箇所のピークが観察され、１００℃以下でもβ−
ＦｅＳｉ2 の生成が可能であることを示している。
【００３４】２００℃以上の各温度では、β−ＦｅＳｉ
2 の（０４１）面あるいは（０１４）面と考えられる回
折ピークと（２２４）面と考えられる回折ピークが観測
されるようになり、β−ＦｅＳｉ2 が成長し始めること
が分かる。
2 の（０４１）面あるいは（０１４）面と考えられる回
折ピークと（２２４）面と考えられる回折ピークが観測
されるようになり、β−ＦｅＳｉ2 が成長し始めること
が分かる。
【００３５】３５０℃以上の各温度では、さらにβ−Ｆ
ｅＳｉ2 の（２２０）面の回折ピークが観測される。
ｅＳｉ2 の（２２０）面の回折ピークが観測される。
【００３６】４２５℃、４５０℃になると、β−ＦｅＳ
ｉ2 の（３１１）面あるいは（０４０）面と考えられる
回折ピークが観測され始めるのに加えて、ＦｅＳｉの
（１１０）面からの回折ピークが観測されるようにな
り、生成膜は、β−ＦｅＳｉ2 とＦｅＳｉとの混相膜と
なっていることが分かる。
ｉ2 の（３１１）面あるいは（０４０）面と考えられる
回折ピークが観測され始めるのに加えて、ＦｅＳｉの
（１１０）面からの回折ピークが観測されるようにな
り、生成膜は、β−ＦｅＳｉ2 とＦｅＳｉとの混相膜と
なっていることが分かる。
【００３７】比較例１ レーザをＱ−Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ、
５３２ｎｍ、パルス反幅値１５ｎｓ）を用いた以外は実
施例１と同様に成膜した。得られた鉄ケイ化物膜は、膜
表面に多数のドロップレットが見られ、β−ＦｅＳｉ2
は生成しなかった。
５３２ｎｍ、パルス反幅値１５ｎｓ）を用いた以外は実
施例１と同様に成膜した。得られた鉄ケイ化物膜は、膜
表面に多数のドロップレットが見られ、β−ＦｅＳｉ2
は生成しなかった。
【００３８】
【発明の効果】イオンビーム法等の他の薄膜形成法の場
合は、β−ＦｅＳｉ2 相の成長には膜作成後に数時間に
わたる６００〜９００℃のアニーリングが必要であり、
その作成は困難で、かつ手間が掛かるのに対して、本発
明の薄膜形成方法は、他の形成法に比べて低い基板温度
の２００〜４５０℃で、しかもアニーリングなしでβ−
ＦｅＳｉ2 相を安価に製造できるターゲット材を用いて
生成できるので実用的方法として画期的なものである。
合は、β−ＦｅＳｉ2 相の成長には膜作成後に数時間に
わたる６００〜９００℃のアニーリングが必要であり、
その作成は困難で、かつ手間が掛かるのに対して、本発
明の薄膜形成方法は、他の形成法に比べて低い基板温度
の２００〜４５０℃で、しかもアニーリングなしでβ−
ＦｅＳｉ2 相を安価に製造できるターゲット材を用いて
生成できるので実用的方法として画期的なものである。
【図１】本発明の実施例に用いるＰＬＤ装置の概念を示
す側面図。
す側面図。
【図２】本発明の実施例のβ−ＦｅＳｉ2 膜の表面形状
を示す走査型電子顕微鏡写真。
を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】本発明の実施例のβ−ＦｅＳｉ2 膜のＸ線回折
（２θ−θスキャン）パターンを示すグラフ。
（２θ−θスキャン）パターンを示すグラフ。
【図４】本発明の実施例のβ−ＦｅＳｉ2 膜のＸ線回折
（２θスキャン）パターンを示すグラフ。
（２θスキャン）パターンを示すグラフ。
【図５】本発明の実施例のβ−ＦｅＳｉ2 膜のラマンス
ペクトルを示すグラフ。
ペクトルを示すグラフ。
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１月２０日（１９９９．１．２
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】 本発明のβ−ＦｅＳｉ2 薄膜形成方法に
よれば、Ｔｓ＜１００℃以下では、アモルファスおよび
／またはβ相構造、１００≦Ｔｓ≦４００℃では、β−
ＦｅＳｉ2 の単相膜、４００＜Ｔｓ≦５００℃では、β
−ＦｅＳｉ 2 とＦｅＳｉの混相膜が得られる。
よれば、Ｔｓ＜１００℃以下では、アモルファスおよび
／またはβ相構造、１００≦Ｔｓ≦４００℃では、β−
ＦｅＳｉ2 の単相膜、４００＜Ｔｓ≦５００℃では、β
−ＦｅＳｉ 2 とＦｅＳｉの混相膜が得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】 溶融法または焼結法により製造したＦｅ
とＳｉの成分原子比が１：２の組成のＦｅＳｉ2 合金を
ターゲット材料とし、基板温度を５００℃以下として、
紫外光領域の波長のレーザを用いてパルスレーザアブレ
ーションにより基板上に堆積したままでβ相のＦｅＳｉ
2 薄膜を堆積することを特徴とするレーザアブレーショ
ン法によるβ−ＦｅＳｉ2 薄膜の形成方法。 - 【請求項２】 レーザをＡｒＦエキシマレーザとし、基
板温度を１００℃以上４００℃以下とし、成膜室の圧力
範囲を１０-6Ｔｏｒｒ以下とし、レーザフルーエンスを
１．５〜５Ｊ／ｃｍ2とすることを特徴とする請求項１
記載のレーザアブレーション法によるβ−ＦｅＳｉ2 薄
膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34956598A JP2000178713A (ja) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | β−ＦｅＳｉ２薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34956598A JP2000178713A (ja) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | β−ＦｅＳｉ２薄膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000178713A true JP2000178713A (ja) | 2000-06-27 |
Family
ID=18404585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34956598A Pending JP2000178713A (ja) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | β−ＦｅＳｉ２薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000178713A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004024977A1 (ja) * | 2002-09-11 | 2004-03-25 | Nikko Materials Co., Ltd. | 珪化鉄スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| KR100450741B1 (ko) * | 2001-12-17 | 2004-10-01 | 학교법인 포항공과대학교 | 저온 층흐름 모드 금속산화물 박막 증착방법 및 이를이용한 나노선 합성방법 |
| US6949463B2 (en) | 2003-01-16 | 2005-09-27 | Tdk Corporation | Method of making iron silicide and method of making photoelectric transducer |
| CN1312734C (zh) * | 2005-01-28 | 2007-04-25 | 华中科技大学 | 飞秒脉冲激光制备β－FeSi2半导体薄膜的方法 |
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| JP2007324500A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Sps Syntex Inc | ＦｅＳｉ２系熱電変換材料及びその製造方法 |
| KR100807525B1 (ko) * | 2002-09-11 | 2008-02-26 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 규화철 분말 및 그 제조방법 |
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-
1998
- 1998-12-09 JP JP34956598A patent/JP2000178713A/ja active Pending
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