KR100450741B1 - 저온 층흐름 모드 금속산화물 박막 증착방법 및 이를이용한 나노선 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속산화물의 박막증착에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속산화물의 박막 제조시 기존의 방법보다 휠씬 낮은 플루언스(fluence)의 레이저를 이용하여 박막에서 생성되는 섬(island) 형태 입자군의 크기를 작게 조절하여 낮은 온도에서의 층흐름형 박막증착을 유도하고, 상기 박막증착후 열처리를 하여 층모양의 일정성을 유지하여 잘 정의되어진 기판표면의 제조를 가능하게 하며, 또한 상기한 저온 층흐름형 증착모드를 이용한 나노선 합성방법에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명은 레이저를 표적물질에 입사시켜 상기 표적물질을 기화시키는 단계와, 기화된 상기 표적물질의 입자들이 소정온도의 기판에 증착되어 입자군을 형성하는 단계와, 상기 입자들이 에너지가 상기 기판의 층방향으로 이동하는 층흐름모드 형성단계와, 상기 증착된 기판의 열처리 단계를 포함하는 저온 층흐름형 금속산화물 박막증착방법을 제공함을 그 특징으로 한다.

Description

저온 층흐름 모드 금속산화물 박막 증착방법 및 이를 이용한 나노선 합성방법{Step-flow mode growth method of metal oxide films at low temperature and synthesis method of nano wires therewith}

본 발명은 금속산화물의 박막증착에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속산화물의 박막 제조시 기존의 방법보다 휠씬 낮은 플루언스의 레이저를 이용하여 박막에서 생성되는 섬 형태 입자군의 크기를 작게 조절하여 낮은 온도에서의 층흐름형 박막증착을 유도하고, 상기 박막증착후 열처리를 하여 층모양의 일정성을 유지하여 잘 정의되어진 기판표면의 제조를 가능하게 하며, 또한 상기한 저온 층흐름형 증착모드를 이용한 나노선 합성방법에 관한 것이다.

최근들어 기존의 반도체를 대체할 수 있는 획기적인 신소재의 필요성이 높아짐에 따라 원자단위로 층조절이 가능한 분자선 에피텍셜 증착법(molecular beam epitaxy method)를 이용한 인공격자의 연구가 활발해지고 있으며, 또한 나노단위의 물질합성이 세계적인 유망산업으로 각광받으면서 나노관(nano tube), 나노선(nano wires)등에 관한 연구도 날로 활발하여지고 있다. 이러한 나노단위의 물질을 합성하는 방법은 매우 다양하게 연구 개발되고 있었으며 최근 각광받고 있는 방법중의하나로는 레이저를 초고진공 내부의 표적물질(target)에 입사시켜 상기 표적물질을 기화시킴으로써, 단결정 기판위에 원자층단위로 조절하면서 증착하는 분자선 에피텍셜 증착법이 있으며 그 외의 박막증착 방법에는 1) 유기금속화학증착(metaorganic chemical vapor deposition), 2) 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition), 3) 스퍼터링(sputtering)증착, 4) E-beam 증착, 5) sol-gel 증착 등이 있다. 보다 기술적인 발전을 위하여 이들 방법들은 매우 잘 정의되어진 표면을 가진 기판(Substrate)을 공통적으로 요하고 있으며 그러한 기판표면을 얻는 방법도 1) 화학처리, 2) 열처리 등 그 필요성이 증대되어 최근 많이 연구 개발되고 있다. 현재 상업적으로 표면처리를 하여 판매하고 있는 기판의 경우 대부분 화학처리를 통하여 표면의 원자층이 한 기본격자(unit cell), 또는 두층의 기본격자로 원자단위로 높이가 일정하며 층간격 또한 수십 나노크기로 일정한 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 기판의 경우 장시간이 지나면 표면이 다시 불규칙하게 될 가능성이 있다. 이러한 기판은 정밀성을 요하는 박막의 증착연구에 주로 사용되며 또한 나노선의 합성에도 쓰이고 있다. 층위에 있는 물질은 적당히 열에너지를 가하여주면 층위에서 이동하던 물질은 에너지가 가장 작은 위치를 찾아가게 되는데, 층을 이루고 있는 부분이 에너지적으로 안정된 관계로 층을 따라 나열하게 된다. 이러한 원리를 이용하여 최근, 기판위의 층을 따라 나열된 나노선의 연구가 한창 진행되고 있다.

한편, 상기 증착방법중 종래의 방법인 분자선 에피텍셜 증착법(molecular beam epitaxy method)과 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition method)을살펴보면, 펄스 레이저 증착법은 레이저로 챔버내부의 표적물질을 기화시켜 단결정위에 박막을 증착하는 방법으로 (1) 구조가 간단하고, (2) 복잡한 조성비의 물질도 쉽게 증착할수 있으며, (3) 높은 녹는점을 가진 물질도 증착이 가능하다는 장점이 있는 반면에, 원자층을 한 층 한 층 단위로는 조절할수 없다는 단점을 가지고 있다. 반면에 분자선 에피텍셜 증착법은 원자층을 조절할 수 있는 반면에 높은 녹는점을 가진 물질은 증착할 수 없다는 문제점을 가지고 있다.

또한, 박막의 증착유형으로는 박막증착시 기판표면에서 물질의 이동 유형에 따라 크게 (1) 섬 증착 모드, (2) 층층 증착 모드, (3) 층흐름 증착 모드로 나누어질 수 있다. 섬 증착모드일 경우에는, 표면에서 물질의 낮은 이동에너지(migration energy)로 인하여 섬형태로 상을 형성하는 것을 말하며, 층층모드일 경우 적당한 물질의 이동에너지로 인하여 한 층이 완전히 형성된 후에 다음 층이 그위에 형성되는 형태를 말하며, 층 흐름모드일 경우에는 높은 이동에너지로 말미암아 표면에 도착한 물질들이 기판의 층으로 이동하여 넓은 층 간격을 층 쪽으로부터 차곡차곡 매우는 형태로 상을 형성하는 것을 말한다.

흔히 섬 모드는 기판표면의 온도가 비교적 낮고 층흐름 모드는 증착온도가 상당히 높을 때(예들 들면, 1200^oC 이상에서) 일어나며, 층층 증착모드는 그 중간온도영역에서 일어나는 것으로 알려져 있다. 상기의 박막모드중 층흐름형 증착모드는 요즈음 각광받는 나노선(nano wire)의 합성에 응용될 수 있으며, 또 박막 제작의 측면에서도 박막의 품질 향상에 기여할 수 있다.

그러나, 금속산화물의 제조시에 층흐름형의 증착유형은 1200℃이상의 고온에서만 일어난다고 알려져 있으나, 1200℃이상의 고온은 박막증착시에 여러 가지 기술적인 어려움을 유발하여 실용화의 장애가 되고 있다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition method)에서 저 플루언스(low fluence)의 레이저를 이용하여 기존의 1200℃보다도 400℃ 낮은 800℃정도에서도 층흐름모드를 유발함과 동시에, 특수한 고온장치가 없는 펄스 레이저 박막장치에서도 층 흐름형으로 금속산화물 박막증착을 할 수 있는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 기존의 방법보다 훨씬 더 낮은 레이저 플루언스를 이용하여 박막에서 생성되는 섬 형태(island) 입자군 크기를 작게 조절하여, 1) 800℃ 정도의 낮은 온도에서 층흐름 모드 박막 증착과, 2) 증착후 700℃ 내지 800℃ 정도에서 열처리를 통하여 층모양의 일정성을 유지하여 매우 잘 정의되어진 기판(substrate)표면을 제조하며, 3) 저온 층흐름 증착 모드를 이용하여 앞으로의 유망연구분야인 나노선(nano wire) 합성방법을 제공함에 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명인 저온 층흐름 모드 증착에 사용하기 위한 장치의 구성을 나타내는 도면이다.

도 2은 본 발명에 의해 입자들이 기판의 표면에 도달하여 증착되는 과정을 나타내는 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : Nd-YAG 레이저 20 : 빔모음 렌즈(focus lenz)

30 : 표적물질(target) 40 : 기판(substrate)

50 : 히터 60 : 산소, 오존 또는 질소

70 : 고에너지전자반사산란장치(RHEED) 80 : 형광스크린(RHEED screen)

90 : CCD 카메라 100 : 퍼스널 컴퓨터

110 : 준비챔버 120 : 로드 록(load lock)

130 : 주챔버 140 : 이온 펌프

150 : 이온 총

160 : 회전저장선반 조절기(carousel manipulator)

170 : 터보 및 로타리 펌프 180 : 기판조절기

200 : 기판에 증착된 금속산화물 입자 210 : 기판에 증착된 입자군

220 : 계단식 대지(terrace)에 붙은 금속산화물 입자

230 : 입자군에 달라붙은 금속산화물 입자

240 : 기판(substrate)

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 태양에 의하면, 레이저를 표적물질에 입사시켜 상기 표적물질을 기화시키는 단계와, 기화된 상기 표적물질의 입자들이 소정온도의 기판에 증착되어 입자군을 형성하는 단계와, 상기 입자들이 에너지가 상기 기판의 층방향으로 이동하는 층흐름모드 형성단계와, 상기 증착된 기판의 열처리 단계를 포함하는 저온 층흐름형 금속산화물 박막증착방법을 제공함에그 특징이 있다.

바람직하게는, 상기 레이저는 0.7 J/㎠이하의 저플루언스의 펄스형태의 엑시머 레이저 또는 Nd-YAG 레이저인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 소정 온도는 800℃정도인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 증착된 기판의 열처리 단계시의 온도는 700℃ 내지 800℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 태양에 의하면, 레이저를 표적물질에 입사시켜 상기 표적물질을 기화시키는 단계와, 기화된 상기 표적물질의 입자들이 소정온도의 기판에 증착되어 입자군을 형성하는 단계와, 상기 입자들이 에너지가 상기 기판의 층방향으로 이동하는 층흐름모드 형성단계와, 상기 증착된 기판의 열처리 단계를 거친 후에 상기 층흐름모드를 이용하여 소정의 물질을 증착함으로써 나노선을 합성하는 것을 특징으로 하는 저온 층흐름형 금속산화물 박막증착방법을 이용한 나노선 합성방법을 제공함에 그 특징이 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명인 저 플루언스 레이저를 이용한 금속산화물 증착방법 및 나노선 합성과정에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에서 사용하고 있는 레이저 분자선 에피텍셜 증착장치(laser molecular beam epitaxy device)를 나타내는 도면으로서, 레이저 분자선 에피텍셜 증착장치는 레이저(10), 표적물질(30), 기판을 가열할 수 있는 히터(50), 원자층을 증착과 동시에 관찰할 수 있는 고에너지 전자반사 산란장치(70)와 형광스크린에 형성된 전자산란형상을 분석할 수 있는 CCD 카메라(90)와 이미지의 처리를 담당하는컴퓨터(100)로 구성되어 있으며, 그 외에 준비챔버(110), 로드 록(120), 이온 펌프(140), 이온 총(150), 회전선반조절기(160), 터보 및 로터리 펌프(170) 및 기판조절기(180)을 포함하고 있다.

도 1을 참조하여 본 발명의 핵심인 산화물의 증착방법을 설명하기로 한다. 레이저(10)는 빛을 모으는 렌즈(20)를 거쳐서 집광된 후, 초진공챔버(130) 내부로 입사되어 표적물질(40)을 맞추게 된다. 상기 레이저(10)는 흔히 Nd-YAG 레이저, 엑시머 레이저(eximer laser) 등이 채용되며, 연속적인 형태가 아닌 펄스화된 형태로 사용된다. 또한 레이저의 주파수는 임의로 조절할 수 있으며 그 세기도 조절이 가능하도록 되어있다.

상기의 초진공 챔버(130)의 내부로 입사된 레이저의 높은 에너지 밀도에 의해 표적물질(30)이 기화되며, 상기 표적물질의 맞은편에 위치한 히터(50)에 의하여 적당히 가열된 기판(40)에 증착된다. 상기의 증착과정중에 필요에 따라 기판(40)에 산소나 다른 가스(60)를 노즐을 통해 뿌려주기도 한다. 기판위에 증착되어 쌓이는 원자층을 관찰하기 위하여 전자를 발생시켜 고에너지로 가속하여 표면에 산란시키는 고에너지 전자반사 산란장치(70)가 있어서, 전자빔을 기판의 표면에 약 1° 정도의 입사각을 유지하며 쬐어서 기판표면에서 산란시킨다. 이때 산란된 전자빔이 형광스크린(80)에 이미지를 형성하게 되는데 특히 전반사 전자빔(specular spot)의 세기를 시간에 측정하면 그 유형에 따라 증착 모드를 알 수 있다. 그 첫 번째 증착모드로서 섬 증착 모드일 경우엔 기판 표면의 거칠기가 커져서, 전반사 전자빔의 세기가 증착 시작과 동시에 약해져 그 상태로 계속 유지되며, 증착을 멈추어도 그세기는 다시 회복되지 않는다. 층층 증착모드일 경우에는 박막 표면이 거칠어졌다가 다시 매끈하여지는 과정을 반복하므로써 전반사 전자빔의 세기가 싸인파와 같은 형태로 계속 요동(oscillation)을 하며, 층 흐름 증착모드일 경우에는 그 세기가 증착시작과 동시에 줄었다가 시간에 따라서 변화하지 않으며, 증착을 멈추었을 경우 다시 증가한다. 이와같이 증착 모드를 전반사 전자빔의 세기로서 관찰하기 위하여서는, 그 세기를 지속적으로 측정하여야 한다. 이 같은 목적을 위하여 형광 스크린에 맺힌 전자산란 이미지를 받아들여 컴퓨터에 전송할수 있는 CCD 카메라(90)를 사용하며, 컴퓨터에서는 이 신호를 디지털화하여 형광 스크린상의 특정한 영역안에 형성되어있는 전반사된 전자빔의 세기를 구하고 그 크기를 시간에 함수인 그래프로 그려준다. 따라서 상기의 증착모드를 컴퓨터를 통해 분석함으로써, 층흐름 모드를 유도하기 위해 적절하게 레이저의 플루언스를 조절하여 층흐름모드를 유도할 수 있다.

도 2에 입자들이 기판의 표면에 도착하여 층흐름 증착모드를 형성하는 과정이 도시되어 있다. 입사된 레이저에 의해 기화된 표적물질의 입자(200)는 기판(240)에 증착되어 입자군(210, 230)을 형성하거나, 층에 달라붙어 층의 일부(220)를 형성하게 된다. 본 발명에서는 층흐름모드를 유도하기 위하여 저 플루언스 (예컨대 0.7J/㎠이하의) 레이저를 사용하므로, 층위에 형성되는 입자군(210)의 크기를 줄일 수 있다. 입자군의 크기가 작을 경우 상대적으로 입자군 테두리의 구불구불한 모양의 킹크(kink)밀도가 높아져서 에너지적으로 불안정해지게 되는데, 이로 인하여 계단식 대지(terrace) 위의 입자들은 낮은 온도에서도 에너지가 낮은층쪽 방향으로 이동하게 되며, 입자(220)과 같이 층에 달라붙게 된다.

상기와 같은 층흐름모드로 증착을 한다고 하여도 상기한 층의 모양은 매우 구불구불하다. 따라서 적당한 온도(예컨대 700℃ 내지 800℃)에서 약 한시간정도 열처리를 하게 되면 층을 구성하고 있는 입자(220)들이 스스로 이동하여 층을 따라 쭉 뻗은 모양을 형성하게 되고, 이를 이용함으로써 층모양이 반듯하고 간격이 일정한 잘 정의된 기판표면의 제조가 가능하다.

한편, 상기의 층흐름모드 및 열처리의 단계를 거침으로써 잘 정의되어진 기판을 제조한 후에, 상기 기판에 나노선을 합성하고자 하는 물질을 상기 층흐름모드 및 열처리의 단계를 거쳐 증착함으로써 원하고자 하는 미세한 나노선을 합성할 수 있게 된다.

이상의 설명은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것으로서, 본 발명은 이에 한정되지 않고 다양하게 변형될 수 있다.

이와 같이 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명인 저 플루언스 레이저를 이용한 박막증착 통해 펄스 레이저 박막증착법에서 저플루언스(low fluence)의 레이저를 이용하여 800℃정도의 저온에서도 층 흐름형의 증착모드을 유도함과 동시에, 특수한 고온장치가 없는 펄스레이저 박막장치에서도 층 흐름형으로 금속산화물 박막증착을 할 수 있는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 기존의 방법보다 훨씬 더 낮은 레이저 플루언스를 이용하여 박막에서 생성되는 섬(island) 형태 입자군 크기를 작게 조절하여, 1) 낮은 온도에서의 층흐름 모드 박막 증착과, 2) 증착후 700℃ 내지 800℃의 온도에서 열처리를 함으로써 층모양의 일정성을 유지하여 매우 잘 정의되어진 기판(substrate)표면을 제조하며, 3) 저온 층흐름 증착 모드를 이용하여 앞으로의 유망연구분야인 나노선(nano wire)합성에 기여한다.

또한, 본 발명은 나노 영역의 금속산화물 시료합성이나 층이 명확히 정의되어 있는 기판의 제작에 응용할 수 있는 이점이 있다.

Claims (5)

1. 0.7 J/㎠ 이하의 저플루언스의 펄스형태 레이저를 표적물질에 입사시켜 상기 표적물질을 기화시키는 단계;

   기화된 상기 표적물질의 입자들이 800℃ 정도의 기판에 증착되어 불안정한 에너지 상태의 작은 크기의 입자군을 형성하는 단계;

   상기 입자들이 상기 기판의 층방향으로 이동하여 안정화되는 층흐름모드 형성단계; 및

   상기 증착된 기판의 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 층흐름형 금속산화물 박막증착방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 레이저는 엑시머 레이저 또는 Nd-YAG 레이저인 것을 특징으로 하는 저온 층흐름형 금속산화물 박막증착방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 증착된 기판의 열처리 단계시의 온도는 700℃ 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 저온 층흐름형 금속산화물 박막증착방법.
5. 0.7 J/㎠ 이하의 저플루언스의 펄스형태 레이저를 표적물질에 입사시켜 상기 표적물질을 기화시키는 단계;

   기화된 상기 표적물질의 입자들이 800℃ 정도의 기판에 증착되어 불안정한 에너지 상태의 작은 크기의 입자군을 형성하는 단계;

   상기 입자들이 상기 기판의 층방향으로 이동하여 안정화되는 층흐름모드 형성단계; 및

   상기 증착된 기판의 열처리 단계를 거친 후에 상기 층흐름모드를 이용하여 소정의 물질을 증착함으로써 나노선을 합성하는 것을 특징으로 하는 저온 층흐름형 금속산화물 박막증착방법을 이용한 나노선 합성방법.