KR101384404B1 - 산화아연 나노시트 생성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산소 플라즈마에 아연 필름을 직접적으로 노출시킴으로써 상기 아연 필름을 산화아연 나노시트로 변환하는 산화아연 나노시트의 생성방법에 관한 것이다. 약 500nm 두께의 아연 필름은 240℃, 280℃ 및 380℃에서 30분 동안 N2O 가스를 사용한 PECVD에 의해 생성된 산소 플라즈마에 노출된다. 잘 정제된 단결정 산화아연 나노시트는 약 280℃ 이상에서 생성된다. 전자현미경 및 X레이 회절 스펙트럼 분석법을 사용하여 관찰하면, 상기 산화아연 나노시트는 [10-10] 면을 따라 성장한 육방정계 우르차이트(wurtzite) 구조를 가진다. 상기 산화아연 나노시트는 또한 380 nm 및 520 nm에서 각각 중앙 피크점을 갖는 자외선영역 및 녹색발광영역을 드러낸다. 본 발명의 산화아연 나노시트 형성물은 상기 아연 필름에 이온화된 산소가 직접 접촉하여 산화됨으로써 형성된다.

Description

산화아연 나노시트 생성방법{Method for producing ZnO nanosheets}
본 발명은 아연을 산화시킴으로써 산화아연 나노시트를 생성하는 방법에 관한 것이다.
산화아연은 그 자체가 가지고 있는 반도체적 특성, 압전 특성, 강자성체 특성 및 촉매적 특성 등에 따라 다양한 기술분야에서 활용되고 있다. 이러한 산화아연에 관한 특성에 기인하여 산화아연은 다양한 나노과학 분야에서 활용되어지고 있는데 특히, 3.4eV 정도의 밴드 갭을 갖는 반도체적 특성을 가짐으로써 극자외선을 방출하는 청색 발광다이오드에 적용되기도 하고, 그 압전 특성은 나노구조물의 자체 전원으로 응용되기도 한다.
특히, 종래에 나노과학 분야에서 연구되어진 산화아연은 주로 나노와이어 또는 나노로드 등 1차원적인 나노 구조였고, 최근에는 나노시트 또는 나노블레이드 등 2차원적인 나노 구조가 소개되어 큰 표면적을 갖는 나노 디바이스에 적용되는 것이 연구되어지고 있다.
도1은 종래의 산화아연 나노시트의 제조방법을 설명하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 반응로(110) 내의 보트(120)에 산화아연 파우더를 위치시키고, 상기 반응로(110) 내부의 온도를 1000℃ 이상 가열시키면서 반응가스(①)를 흘려보내면 상기 산화아연 파우더가 이온화 되면서 상기 반응로 내에 아연이온 및 산소이온이 형성되고, 상기 아연이온 및 산소이온이 기판(130) 상에 증착되어 상기 기판(130) 상에 산화아연 나노시트가 형성된다.
이러한 종래의 고온 가스 환경에서의 증착법은 산화아연 파우더를 이온화시켜 기판에 증착하기 위하여 1000℃ 이상의 고온의 환경을 제공해야 하기 때문에 제조장치가 고가이고 제조과정상의 위험성을 가지는 문제점이 있었다.
한편, 종래의 산화아연 나노시트의 다른 제조방법으로서 300℃ 이하의 낮은 온도에서 아연용액을 사용하여 화학반응을 일으키는 용액용법이 있는데, 이러한 용액용법은 그 제조과정이 매우 복잡한 단점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 얇은 아연 필름에 원자상태의 산소 플라즈마를 노출시킴으로써 별도의 촉매를 사용함이 없이 산화아연 나노시트를 간단히 합성하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 산화아연 나노시트 생성 방법은, 기판 상에 아연 필름을 증착하는 단계; 상기 아연 필름이 증착된 기판을 플라즈마 화학기상증착장치의 반응기 내에 서 가열하는 단계; 상기 플라즈마 화학기상증착장치의 플라즈마 생성장치를 통해 발생한 산소 플라즈마를 상기 아연 필름에 직접적으로 노출시키는 단계; 및 상기 노출 단계를 통해, 상기 증착된 아연 필름을 일정시간 산화시킴으로써 산화아연 나노시트를 생성하는 단계;;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기판을 가열하는 단계에 있어서, 상기 기판을 280℃ 이상 및 420℃ 이하로 가열 하는 것 바람직하다..
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산소 플라즈마는 N2O 가스가 이온화 되어 생성되는데, 이때 상기 반응기 내의 N2O 가스의 압력 및 유량이 1.0 Torr 및 200 sccm 인 상태에서 산소 플라즈마를 생성한다.
본 발명에 따르면, 얇은 아연 필름에 원자상태의 산소 플라즈마를 비교적 낮은 온도 조건에서 직접적으로 노출시킴으로써 별도의 촉매를 사용함이 없이 산화아연 나노시트를 간단히 제조할 수 있는 이점이 있다.
도1은 종래의 산화아연 나노시트의 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도2는 기판 상에 아연 필름을 형성하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도3은 본 발명의 산화아연 나노시트를 생성하기 위한 플라즈마 화학기상증착장치의 개략도이다.
도4는 본 발명의 산화아연 나노시트의 생성방법을 나타낸 흐름도이다.
도5는 본 발명에 따른 산화아연 나노시트의 FESEM 이미지이다.
도6은 본 발명에 따른 산화아연 나노시트의 XRD 스펙트럼이다.
도7(a)는 본 발명에 따라 생산된 샘플로부터 얻은 전체적인 HRTEM 이미지이고 도7(b)는 확대된 HRTEM 이미지이다.
도8은 본 발명에 따른 산화아연 나노시트의 실온 포토루미네선스 스펙트럼이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명하되, 이미 주지되어진 기술적 부분에 대해서는 설명의 간결함을 위해 생략하거나 압축하기로 한다.
-준비 단계-
도2는 본 발명의 산화아연 나노시트를 생성하기 위한 준비 단계로서의 기판 상에 아연 필름을 형성하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 반응기(210) 내의 보트(220)에 고순도 아연 와이어(99.999%, Aldrich)을 위치시키고, 상기 반응로(210)의 온도를 상기 고순도 아연 와이어가 기상화 될 수 있을 정도로 가열시키면 기판(230) 상에 기상화된 아연이 열 증착되어 상기 기판(230) 상에 아연 필름이 형성된다.
여기서 상기 기판(230)은 유리기판 또는 실리콘 웨이퍼 기판 등이 사용될 수 있는데, 상기 유리기판의 예로서 코닝(Corning)사 No. 7059 유리기판이 사용될 수 있다. 상기 아연 필름의 증착은, 증착시 상기 아연 필름이 산화되는 것을 방지하기 위하여 약 10-7 Torr 의 초고진공 상태에서 수행된다.
-산화아연 나노시트 생성 단계-
도3은 상기 아연 필름이 형성된 기판을 사용하여 본 발명의 산화아연 나노시트를 생성하기 위한 플라즈마 화학기상증착장치(300, 이하‘PECVD'라 함)를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도4는 상기 PECVD(300) 내에서 이루어지는 산화아연 나노시트의 생성방법을 나타낸 흐름도로서, 본 발명의 산화아연 나노시트를 생성하기 위한 PECVD(300)는 진공 형성이 가능한 반응기(310), 플라즈마를 생성하는 플라즈마 발생장치(320), 상기 반응기 내로 N2O 가스를 공급하기 위한 가스 공급관(330), 상기 플라즈마 발생장치(320)로부터 RF 전력을 입력받아 상기 N2O 가스를 이온화시켜 산소 플라즈마를 발생시키는 상부전극과 하부전극(351,352), 아연 필름이 형성된 기판(340)을 탑재하는 기판 홀더(360) 및 온도센서(370)를 포함하여 구성된다.
도3 및 도4를 참조하여 상기 PECVD(100) 내에서 이루어지는 산화아연 나노시트의 생성방법에 대하여 설명하면, 준비 단계에서 마련된 아연 필름이 형성된 상기 유리기판 또는 실리콘 웨이터 기판(340)이 상기 PECVD 반응기(310) 내의 기판 홀더(360)상에 놓인다(S210). 여기서, 상기 기판 홀더(360)는 전기적으로 절연된 하부 전극(352)과 연결되어 있다.
다음으로, 상기 아연 필름을 가진 기판(340)은 상기 기판(340)에 접해있는 온도 센서(370)로 제어되어 처리 온도로 가열되고(S220), 그 다음 플라즈마 발생장치(320)로부터 RF 전력이 상기 상부전극과 하부전극(351,352)으로 공급되어 상기 가스 공급관(330)으로 유입된 N2O 가스를 이온화시킴으로써 산소 플라즈마를 발생시킨다(S230). 상기 산소 플라즈마는 160 mW/㎠ 의 RF(13.56 MHz) 전력 및 순도 99.999%의 N2O 가스를 사용하여 생성된다. 상기 산소 플라즈마가 생성되는 동안, 상기 반응기 내의 N2O 가스의 압력 및 그 유량은 각각 1.0 Torr 및 200 sccm 으로 유지된다.
다음으로, 상기 아연 필름을 가진 기판(340)은 아연의 녹는점인 420℃ 이하에서 25 내지 30분, 바람직하게는 약 30분 동안 원자상태의 산소 플라즈마에 노출되는데(S240), 본 발명의 산화아연 나노시트는 상기 기판(340)상에 증착된 아연 필름이 산소 플라즈마에 직접적으로 노출되어 산화됨으로써 생성된다(S250).
이처럼 본 발명에 따른 산화아연 나노시트는 아연 필름이 형성된 기판을 미리 마련하고 그 기판을 PECVD 반응기 내의 RF 전력에 의해 생성된 산소 플라즈마에 직접적으로 노출시키기 때문에 종래 기술처럼 고온의 가스 환경을 만들 필요가 없게 된다. 특히, 본 발명에 따른 산화아연 나노시트는 실온 환경에서도 생성이 가능한데, 이 경우 상기 아연 필름이 형성된 기판이 산소 플라즈마에 노출되는 시간은 더 길어질 수 있다.
여기서, 상기 산화아연 나노시트는 FESEM(Field-emission Scanning Electron Microscope) 및 TEM(Transmission Electron Microscope)을 사용하여 분석될 수 있다.
또한, 상기 산화아연 생성물의 결정구조의 확인은 40kV 및 30mA에서 동작하는 Cu K 방사(λ=1.5406)를 사용한 XRD(X-ray Diffraction Spectroscopy)에 의해 분석될 수 있다.
그 발광 특성은 여기 소스인 He-Cd 레이저(5mW)로부터 325nm 라인을 사용한 포토루미네선스 측정에 의해 특성화된다. 그 방사광은 이중 격자 모노크로메타(monochromator)를 사용하여 분석되고 포토멀티플라이어 튜브 디텍터(photomultiplier tube detector)를 사용하여 감지된다.
도5는 각기 다른 온도에서 실리콘 기판 상에 코팅된 아연 필름을 상기 산소 플라즈마에 노출시킴으로써 생산되는 산화아연 나노시트 생성물의 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 5(a), 5(b) 및 5(c)는 각각 240℃ 280℃ 및 380℃에서 생산되는 산화아연 나노시트 생성물의 FESEM 이미지를 나타낸다.
왼쪽에 있는 이미지는 저배율로 확대된 FESEM 이미지이고, 오른쪽에 있는 이미지는 상기 왼쪽에 있는 이미지를 각각 고배율로 확대한 FESEM 이미지이다.
상기 이미지를 보면, 산화아연 나노시트 생성물들이 기판 상에 꽃무늬 구조를 형성하면서 많은 양의 잘 정제된 나노시트를 구성하고 있음을 명백히 알 수 있다.
특히, 고배율로 확대된 FESEM 이미지는 상기 나노시트의 두께가 노출 온도에 의존함을 보여주는데, 즉 온도가 올라감에 따라 그 두께는 얇아짐을 알 수 있다.
280℃ 이상에서 생성된 나노시트의 경우, 그 두께는 약 5nm 정도로 추정된다. 한편, 상기 나노시트는 기하학적으로 육방정계 모양이다. 상기 육방정계 모양은 380℃에서 생산된 샘플에서 더욱 뚜렷하다.
도6은 도5에 도시된 바와 같은 성장 조건하에서 유리기판 상에 코팅된 아연 필름을 사용하여 형성된 산화아연 나노시트 샘플들로부터 얻은 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도6(a)는 240℃에서 성장된 샘플의 XRD 스펙트럼을 나타내고, 도6(b)는 280℃ 및 380℃에서 성장된 샘플의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 모든 스펙트럼은 유리 기판의 스펙트럼을 제거함으로써 올바르게 정정된다. 상기 XRD 데이터는 몇 개의 예리한 회절 피크(peak)를 보여준다.
도6(b)에 나타난 2개의 스펙트럼의 피크(peak)는 강도 면에서 약간의 차이를 제외하고는 서로 정확히 일치함을 알 수 있다. 도6(b)에 나타난 모든 회절 피크는 산화아연 결정체(ICDD No 01-075-0576)의 우르차이트(wurtzite) 육방정계 구조의 회절 피크와 대체로 일치한다. 도6(b)에 도시된 수치들은 상기 ICCD 피크와 일치하는 수치를 보여주고 있다.
한편, 도6(a)의 회절 패턴은 도6(b)에 나타난 회절 피크 외에 부가적인 피크를 보여준다. 상기 부가적인 피크는 또한 산화아연 결정체(ICDD No 01-071-4620)와 대체로 일치하는데, 240℃에서 생산된 생성물은 아연과 산화아연의 두 개의 위상으로 구성됨을 보여주고 있다. 이러한 결과는 아연 필름이 산화아연으로 변환될 때 발생한 불완전성 때문인 것으로 보인다. 결과적으로 상기 XRD 데이터로부터, 단일 위상의 완전한 산화아연 나노시트는 적어도 280℃ 이상의 온도에서 생성될 수 있음을 명확히 알 수 있다.
도6(b)에 나타난 회절 패턴을 사용함으로써 산화아연 나노시트의 격자 모수(lattice parameter)가 계산된다. 계산된 격자 모수는 우르차이트(wurtzite) 육방정계 산화아연 결정체(a=3.243, c=5.195)(ICDD No. 01-075-0576)의 격자 모수와 대체로 일치하는 값인 a=3.243, c=5.195 이다.
상기 나노시트의 좀 더 상세한 미세구조는 HRTEM(High-Resolution Transmission Electron Microscopy)을 사용함으로써 알 수 있다. HRTEM에 사용될 시료는 에탄올에 상기 나노시트를 분산시키고 그 다음 탄소로 코팅된 구리 격자 위에 상기 분산된 나노시트를 놓음으로써 준비된다.
도7(a)는 380℃에서 생산된 샘플로부터 얻은 전체적인 HRTEM 이미지를 보여준다. 도7(a)에 도시된 HRTEM 이미지는 상기 시료가 다수의 나노시트로 구성되기 때문에 다른 격자 구조를 가지는 낱알 형태로 보여 진다.
도7(b)는 단일 나노시트(도7(a)의 사각형 부분)에서 선택된 영역의 확대된 HRTEM 이미지를 보여준다. 도7(b)에 도시된 상기 HRTEM 이미지는 단일 결정체의 격자 구조와 일치하는 규칙적인 격자 구조를 보여주고 있다. 특히, 상기 격자들은 기하학적으로 육방정계 구조를 형성함을 보여준다. 여기서, 전자빔 방향은 상기 나노시트의 표면에 직각이다. 이러한 사실은 그 영역 축이 [0001] 방향임을 증명한다.
도7(b)에서, 격자 평면의 가장자리는 [10-10] 평면의 거리에 상응하는 약 0.28nm의 결정면간거리(interplanar spacing)를 가지는데, 여기서 상기 산화아연 나노시트는 상기 [10-10] 평면을 따라 성장하는 것을 보여주고 있으며, 상기 격자 평면의 가장자리는 (0001)과 (000-1) 면에 의해 둘러싸인다; 이것은 FFT(Fast Fourier Transform) 패턴에 부합한다.
상기 나노시트의 광 방사 특성은 포토루미네선스에 의해 검사된다. 상기 포토루미네선스 측정은 실리콘 기판상에 코팅된 아연 필름을 사용하여 생산된 샘플에 의해 수행된다.
도8은 각각의 240℃, 280℃ 및 380℃ 온도에서 성장한 산화아연 나노시트의 실온 포토루미네선스 스펙트럼을 나타낸다. 상기 스펙트럼은 두 개의 특징적인 피크를 명백히 나타낸다. 하나는 자외선 방사영역인 380 nm에서 중심점을 갖는 피크이고, 다른 하나는 녹색광 방사영역인 520 nm에서 중심점을 갖는 피크인데, 여기서 상기 두 개의 피크는 상기 산화아연 필름과 나노구조에서 관찰되는 전형적인 포토루미네선스 특징들이다. 상기 자외선 방사는 그 밴드 갭 또는 여기자 방사에 기인한 것으로 판단되고, 반면에 상기 녹색광 방사는 산소와 관련된 결함에 기인한 것으로 보인다.
상기 밴드 갭 발광 강도는 온도가 증가함에 따라 다소 증가하고 그 결정성의 증가에 부합하는 방향성을 가지며, 상기 결함에 관련된 발광 강도는 온도가 증가함에 따라 다소 감소하고 그 결함의 감소에 부합하는 방향성을 가지는데, 이는 도8로부터 명백하다. 이러한 결과는 본 발명에 의한 상기 산화아연 나노시트는 더 높은 온도에서 더 고품질 상태로 생성될 수 있음을 보여준다.
상기 산화아연 나노시트는 아연의 녹는점인 약 420℃ 이하의 온도에서 생성된다. 따라서 아연의 기화 과정이 필요하고 더 나아가 420℃ 이상의 처리 온도가 요구되는 주지의 가스 기반 메커니즘은 본 발명의 실시예와 전혀 다른 메커니즘이라 할 수 있다.
즉, 본 발명의 산화아연 나노시트의 형성은 아연과 이온화된 산소(O2-) 원자 사이의 반응에 의해서 아연 필름의 직접적인 산화 과정에 기인한 아연 필름의 변환 과정에 관련된다. 상기 산화반응율은 온도가 증가함에 따라 증가하고, 결과적으로 도5에 도시된 바와 같이 산화아연 결정상이 증가하게 된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경 가능한 것이다.
300: PECVD 310: 반응기
320: 플라즈마 발생장치 330: 가스 공급관
340: 기판 351, 352: 상부전극 및 하부전극
360: 기판 홀더 370: 온도 센서

Claims (4)

  1. 반응기 내의 보트에 아연 와이어를 위치시키고, 상기 아연 와이어를 가열시켜 상기 반응기 내의 기판 상에 아연 필름을 증착함으로써, 아연 필름이 형성된 기판을 미리 마련하는 단계;
    진공 형성이 가능한 반응기, 플라즈마를 생성하는 플라즈마 발생장치, 상기 반응기 내로 N2O 가스를 공급하기 위한 가스 공급관, 상기 플라즈마 발생장치로부터 RF 전력을 입력받아 상기 N2O 가스를 이온화시켜 산소 플라즈마를 발생시키는 상부전극과 하부전극, 상기 아연 필름이 증착된 기판을 탑재하는 기판 홀더 및 상기 기판을 가열하는 온도 센서를 포함하는 플라즈마 화학기상증착장치의 상기 기판 홀더에 상기 아연 필름이 증착된 기판을 장착하는 단계;
    상기 아연 필름이 증착된 기판과 접해있는 상기 온도 센서가 상기 기판을 상기 반응기 내에서 가열하는 단계;
    상기 상부전극 및 하부전극이 상기 플라즈마 발생장치로부터 상기 RF 전력을 공급받아 상기 가스 공급관으로부터 유입된 상기 N2O 가스를 이온화시켜 산소 플라즈마를 생성하고, 생성된 산소 플라즈마를 상기 아연 필름에 직접적으로 노출시키는 단계; 및
    상기 노출 단계를 통해, 상기 증착된 아연 필름을 일정시간 산화시킴으로써 산화아연 나노시트를 생성하는 단계;를 포함하되,
    상기 기판을 가열하는 단계는,
    상기 기판을 280℃ 이상 및 420℃ 이하로 가열하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노시트 생성방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산소 플라즈마 생성 단계에서, 상기 반응기 내의 상기 N2O 가스의 압력 및 유량은 1.0 Torr 및 200 sccm 인 것을 특징으로 하는 산화아연 나노시트 생성방법.
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