JP2004221352A - ＺｎＯ結晶の製造方法及びＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良質の結晶性を有するＺｎＯ結晶を製造する。
【解決手段】少なくとも亜鉛と酸素とを基板上で反応させ、基板上に酸化亜鉛系結晶を成長させる。酸化亜鉛系結晶の成長時に、水素を酸化亜鉛系結晶が成長する部分に供給する。
【選択図】 図１
【解決手段】少なくとも亜鉛と酸素とを基板上で反応させ、基板上に酸化亜鉛系結晶を成長させる。酸化亜鉛系結晶の成長時に、水素を酸化亜鉛系結晶が成長する部分に供給する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｎＯ結晶の製造方法及びＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法に関し、特に結晶性を悪化させずにＺｎＯ結晶を成長させるＺｎＯ結晶の製造方法及びＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶は、たとえば１３．５６ＭＨｚの高周波を用い無電極放電管内でラジカル化された酸素ラジカルビームと、Ｋセルからの亜鉛ビームとを、成長温度まで昇温されている基板に同時照射し、基板上でＺｎＯの成長を行わせる分子線エピタキシ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ，ＭＢＥ）で製造するのが一般的である。
【０００３】
ＺｎＯ薄膜を使用して、発光素子を作製する場合、ｐ型のＺｎＯ膜が必要不可欠である。ｐ型ＺｎＯ膜を成長させる場合、最も有力なドーパントは窒素である。（たとえば、非特許文献１及び２参照。）
図７は、窒素ドープされた（Ｎ−ｄｏｐｅｄ）ＺｎＯ層成長における、層中窒素濃度の成長温度依存性を示すグラフである。横軸には、成長温度を単位「℃」で表し、縦軸には、窒素濃度を単位「ｃｍ−３」で表す。図中に、黒四角及び実線で示したのは、化学量論的組成のＮ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯについての成長温度と層中窒素濃度との関係であり、白抜き四角及び点線で示したのは、亜鉛を若干過剰（Ｚｎ−ｒｉｃｈ）にしたＮ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯについての両者の関係である。
【０００４】
図７に関するデータは、以下の方法で採取した。ａ面及びｃ面のサファイア基板を準備し、そのａ面上には３００Å、ｃ面上には１００ÅのＺｎＯバッファ層を形成する。ＺｎＯバッファ層は、４５０℃で低温成長させた後、９００℃に昇温してマイグレーション及び結晶化を促進することにより、表面を平坦化する。その上に約１μｍのＺｎＯ層を形成する。上記の分子線エピタキシ（ＭＢＥ）で層成長をさせるのと同時に窒素をドープした。亜鉛と酸素の供給においては、後者の供給量を固定し、前者の供給量を変化させて、両者の割合を調節した。また、形成されたＺｎＯ層を、二次イオン質量分析計（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＳＩＭＳ）で分析した。なお、サファイア基板のａ面上に３００ÅのＺｎＯバッファ層を形成した場合と、ｃ面上に１００ÅのＺｎＯバッファ層を形成した場合とでは、結果にほとんど差が認められなかったため、同一のグラフで表している。
【０００５】
実線で示される関係も点線で示される関係も、成長温度が高くなるほど、層中窒素濃度が低くなることを示している。すなわち、高温での成長では、層中に窒素を高濃度で取り込むことはできない。したがって、低抵抗のｐ型ＺｎＯ（層中窒素濃度が１０１８ｃｍ−３以上で実現される。）を得るためには、成長温度の低温化（少なくとも５００℃以下）が必要である。このため、ＺｎＯ系発光素子を製造する場合は、少なくとも構成層のうち１層は、低温成長した膜で構成する必要がある。
【０００６】
図８は、サファイア基板温度を３００℃にして、上記の分子線エピタキシで成長させたＺｎＯ膜のＸＲＤ法による（００２）ωロッキングカーブを示す。銅に電子線を照射して、Ｋα１Ｘ線を発生させ、得られたＸ線を、ゲルマニウムの（４４０）面で２度回折させた後、サファイア基板上に成長させたＺｎＯ膜に照射した。
【０００７】
図の横軸は、相対ωを単位「°（度）」で示し、縦軸は、ＺｎＯ膜から回折されたＸ線の強度を単位「ｃｐｓ」で示す。相対ωとは、Ｘ線を照射した際、ＺｎＯ膜の（００２）の結晶方位のピークが生じた位置を０°と定義し、その位置からの相対的角を意味する。
【０００８】
グラフの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）は８０７ａｒｃｓｅｃであった。１°は３６００ａｒｃｓｅｃである。半値幅が非常に広いことから、成長したＺｎＯ膜は、成長軸の傾き具合が、サファイア基板のｃ軸に対してかなりばらついている（モザイク構造を有する）結晶を有していることがわかる。これは、ＺｎＯ膜を低温で成長させたことによる、基板表面における亜鉛原子のマイグレーション及び結晶化の抑制に起因する。
【０００９】
図９は、図８にωロッキングカーブを示したＺｎＯ膜表面を、原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＡＦＭ）で観察したモホロジー像である。図９から、ＺｎＯ膜は、大きさ数十ｎｍ程度の不定形な微結晶の集まりであることがわかる。亜鉛原子のマイグレーション及び結晶化の抑制が窺われ、図８に示したデータを裏付けている。
【００１０】
以上のように、高温でＺｎＯ膜を成長させると、膜中に高濃度の窒素を取り込むことができず、一方、低温で膜を成長させると、結晶性が悪化する。
【００１１】
【非特許文献１】
Ａ．Ｐ．Ｌ．，ｖｏｌ．８１，ｐ１８３０（２００２）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｊ．Ａ．Ｐ．，ｖｏｌ．３８，Ｌ１２０５（１９９９）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良質の結晶性を有するＺｎＯ結晶を製造することのできるＺｎＯ結晶製造方法を提供することである。殊に、低温でも、良質の結晶性を有するＺｎＯ結晶を製造することのできるＺｎＯ結晶製造方法を提供することである。また、良質の結晶性を有するＺｎＯ系結晶を形成する工程を含むＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と酸素（Ｏ）とを基板上で反応させ、該基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶を成長させるＺｎＯ結晶の製造方法であって、前記ＺｎＯ結晶の成長時に、水素を前記ＺｎＯ結晶が成長する部分に供給するＺｎＯ結晶の製造方法が提供される。
【００１４】
このＺｎＯ結晶の製造方法を用いると、良好な結晶性を有するＺｎＯ結晶を、低い成長温度で成長させることができる。
【００１５】
また、本発明の他の観点によれば、（ａ）基板上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層を形成する工程と、（ｂ）該ｎ型ＺｎＯバッファ層の表面上に、ｎ型ＺｎＯ層を形成する工程と、（ｃ）該ｎ型ＺｎＯ層表面上に、ｎ型ＺｎＭｇＯ層を形成する工程と、（ｄ）該ｎ型ＺｎＭｇＯ層表面上に、ＺｎＯ層とＺｎＭｇＯ層とが交互に積層されるＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層を形成する工程と、（ｅ）該ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層表面上に、ｐ型ＺｎＭｇＯ層を形成する工程と、（ｆ）該ｐ型ＺｎＭｇＯ層表面上に、ｐ型ＺｎＯ層を形成する工程と、（ｇ）前記ｎ型ＺｎＯ層及びｐ型ＺｎＯ層上に電極を形成する工程とを有するＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法であって、前記工程（ａ）〜（ｆ）のうち、前記工程（ａ）または（ｅ）または（ｆ）において、水素を供給しながら層形成を行うＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法が提供される。
【００１６】
このＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法を用いると、水素の供給を受けて形成された層の結晶性が良好となるため、少なくともバッファ層またはｐ型不純物をドーピングする層の結晶性が優良なＺｎＯ系ＬＥＤを製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施例によるＺｎＯ結晶の製造方法に使用するＺｎＯ結晶製造装置の概略図である。超高真空容器１内にステージ８が保持されており、ステージ８上にはサファイア基板９が載置されている。また、超高真空容器１には、Ｋセルからの亜鉛ビームを出射する亜鉛ソースガン３、タングステンフィラメントの熱によりクラッキングされた水素を出射する水素ソースガン４、酸素ガスをラジカル化して得られた酸素ラジカルビームを出射する酸素ソースガン５、窒素ガスをラジカル化して得られた窒素ラジカルビームを出射する窒素ソースガン６が備えられている。各ソースガンからのビームやクラッキングされた水素は、サファイア基板９上にＺｎＯ結晶が形成されるように、サファイア基板９に同時に照射して供給することができる。
【００１８】
また、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）ガン２及びＲＨＥＥＤスクリーン７が、超高真空容器１に設置されている。ＲＨＥＥＤガン２から出射した電子は、サファイア基板９上に形成されるＺｎＯ結晶上で回折され、ＲＨＥＥＤスクリーン７に入射する。サファイア基板９上に形成されたＺｎＯ結晶を観察することができる。
【００１９】
なお、たとえば窒素ソースガン６から出射される窒素ラジカルビームの原料ガスとして、二酸化窒素（ＮＯ２）や二窒化酸素（Ｎ２Ｏ）等を用いることも可能である。また、アンモニア（ＮＨ３）をクラッキングして窒素ソースガン６から出射してもよい。
【００２０】
この装置を用いて、サファイア基板９上に、ＭＢＥにより、ＺｎＯ膜を成長させた。まず、サファイア基板９にサーマルアニール処理を施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニール処理は、１×１０−９ｔｏｒｒの高真空中において、８００℃で、３０分間行った。
【００２１】
続いて、各ソースガンから、ビームをサファイア基板９に照射した。サファイア基板９の温度は、３００℃とした。亜鉛ソースガン３からは、ＫセルのＺｎ（７Ｎ）を固体ソースとして用い、２．０×１０−７ｔｏｒｒのビーム量で、Ｚｎビームの照射を行った。水素ソースガン４からは、１８００℃に加熱したタングステンフィラメントで熱クラッキングされた原子状の水素を、２×１０−５ｔｏｒｒのビーム量（超高真空容器１内での圧力）で照射し供給した。なお、クラッキングを行う際には、２ｓｃｃｍで水素を導入した。酸素ソースガン５からは、純酸素６Ｎガスを１ｓｃｃｍで導入してプラズマ化し、３×１０−５ｔｏｒｒのビーム量（超高真空容器１内での圧力）で照射した。サファイア基板９上には、ＭＢＥにより、ＺｎＯ膜が成長した。成長したＺｎＯの結晶は極めて透明であり、平坦性のよい膜が形成された。
【００２２】
図２は、サファイア基板９上に、ＭＢＥで成長させたＺｎＯ膜のＸＲＤ法による（００２）ωロッキングカーブを示す。図の横軸は、相対ωを単位「°（度）」で示し、縦軸は、ＺｎＯ膜から回折されたＸ線の強度を単位「ｃｐｓ」で示す。相対ωとは、Ｘ線を照射した際、ＺｎＯ膜の（００２）の結晶方位のピークが生じた位置を０°と定義し、その位置からの相対的角を意味する。また、ＺｎＯ膜に照射するＸ線の発生方法は、図７を用いて説明したのと等しい。
【００２３】
実線で示したのが、上記実施例の条件で成長させたＺｎＯ膜に関する（００２）ωロッキングカーブである。点線で示したのは、水素ソースガン４から水素を発生させず、他の条件を、上記実施例と全く同様にして、サファイア基板９上に成長させたＺｎＯ膜に関するそれである。すなわち、実線のグラフで相対ωとＸ線強度との関係が示されるＺｎＯ膜は水素原子を含んでおり、点線のグラフで示されるＺｎＯ膜は、水素がドーピングされていない。
【００２４】
点線で示されたグラフの半値幅（ＦＷＨＭ）は８０７ａｒｃｓｅｃであり、実線で示されたグラフの半値幅（ＦＷＨＭ）は４２５ａｒｃｓｅｃである。水素を照射して供給しながら成長させたＺｎＯ膜の（００２）ωロッキングカーブの半値幅は、水素を照射（供給）しないで成長させたＺｎＯ膜のそれの約半分である。このことは、水素を照射して供給しながらＺｎＯ膜を成長させることにより、結晶性を著しく改善できるということを示唆している。
【００２５】
図３は、クラッキングされた水素の照射量を変化させながら、サファイア基板９上にＭＢＥで成長させたＺｎＯ膜のＸＲＤ法による（００２）ωロッキングカーブを示す。図の横軸は、相対ωを単位「°（度）」で示し、縦軸は、ＺｎＯ膜から回折されたＸ線の強度を単位「ｃｐｓ」で示す。相対ωとは、Ｘ線を照射した際、ＺｎＯ膜の（００２）の結晶方位のピークが生じた位置を０°と定義し、その位置からの相対的角を意味する。また、ＺｎＯ膜に照射するＸ線の発生方法は、図８を用いて説明したのと等しい。
【００２６】
ａ〜ｅのグラフは、サファイア基板９の温度を３００℃、酸素ガスをラジカル化する際のＲＦパワーを１９０Ｗ、酸素ガス導入量を１ｓｃｃｍ、窒素ガスをラジカル化する際のＲＦパワーを４００Ｗ、窒素ガス導入量を０．２ｓｃｃｍ、及びＺｎＯ膜（Ｚｎ）の成長速度１．５Å／ｓを共通条件として、サファイア基板９上にＺｎＯ膜を成膜した場合の、相対ωとＸ線強度との関係を示す。
【００２７】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ原子化する水素ガスの導入量を、０ｓｃｃｍ、０．２ｓｃｃｍ、０．５ｓｃｃｍ、１．０ｓｃｃｍ及び２．０ｓｃｃｍとした場合のグラフである。また、ｆは、窒素のドーピングを行わず、窒素ガスをラジカル化する際のＲＦパワー及び窒素ガス導入量以外の条件を前記共通条件と等しくし、原子化する水素ガスの導入量を２．０ｓｃｃｍとして、ＺｎＯ膜を成長させた場合の相対ωとＸ線強度との関係を示すグラフである。
【００２８】
ａ〜ｆのグラフの半値幅（ＦＷＨＭ）は、順に、１９８７ａｒｃｓｅｃ、２２６５ａｒｃｓｅｃ、１２８３ａｒｃｓｅｃ、７８２ａｒｃｓｅｃ、６１４ａｒｃｓｅｃ、４２５ａｒｃｓｅｃであった。水素ガスの導入量が０．２ｓｃｃｍを超えると、水素ガスの導入量が大きくなるにつれ、半値幅が小さくなることがわかる。また、窒素のドーピングを行わない方が、行う場合に比べて、半値幅（ＦＷＨＭ）が小さくなることがわかる。
【００２９】
このことから、水素ガスの導入量が０．２ｓｃｃｍを超える領域では、水素ガスの導入量が大きくなるにつれて、ＺｎＯの結晶性が改善されること、また、窒素のドーピングを行わない方が、行う場合に比べて、結晶性が良化することがわかる。
【００３０】
したがって、窒素をドーピングするＺｎＯ膜だけでなく、窒素をドーピングしないＺｎＯ膜についても、クラッキングされた水素を照射して供給しながら、ＺｎＯ膜を成長させることにより、ＺｎＯの結晶性を向上させることができる。
【００３１】
図４は、図２に、実線でωロッキングカーブを示したＺｎＯ膜表面を、ＡＦＭで観察したモホロジー像である。図９と比較すると明らかなように、基板に水素を照射して供給しながら成膜することによって、低温でも結晶化が進み、グレインサイズも増大している。
【００３２】
上述のように、基板に水素を照射して供給しながらＺｎＯ膜を成長させると、基板表面での亜鉛原子のマイグレーションを促進させ、また、基板表面の亜鉛原子の運動エネルギを上昇させることによって、低い基板温度、たとえば５００℃以下の基板温度であっても、幾何学的、電気的に結晶性の優れたＺｎＯ膜を形成することができる。結晶性の悪化を抑制しながら、成長温度（基板温度）の低温化を実現できるので、ｐ型化に必要な高濃度の窒素ドープを行うことができる。
【００３３】
ところで、ＺｎＯ中において、水素は、格子間に配位し、ｎ型キャリアとして働くことが報告されている。そこで、水素を照射して供給しながら成長させたＺｎＯ膜の電気的特性を調べ、水素を照射（供給）しないで成長させたＺｎＯ膜のそれと比較した。
【００３４】
まず、ｎ型キャリア密度については、水素を照射して供給したＺｎＯ膜が、１．８×１０１７ｃｍ−３であり、照射（供給）しないＺｎＯ膜が、２．２×１０１７ｃｍ−３であった。また、ホール移動度については、水素を照射して供給したＺｎＯ膜が、１１０ｃｍ２／Ｖｓであり、照射（供給）しないＺｎＯ膜が、４４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００３５】
これからわかるように、水素を照射して供給しながらＺｎＯ膜を成長させた場合、前記報告にもかかわらず、ｎ型キャリア密度の増大は確認されず、一方、ホール移動度の著しい改善（約２．５倍）が見られた。ホール移動度の改善は、ＺｎＯ膜の結晶化が促進されたことに起因していると考えられる。
【００３６】
なお、第１の実施例においては、基板上にＺｎＯ膜を成長させたが、図１に示した製造装置に、更に、基板に他の元素を照射することのできるソースガンを加入し、たとえばＺｎＭｇＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＳＯ等のＺｎＯ系の結晶を製造することができる。
【００３７】
第１の実施例による製造方法を用い、クラッキングされた水素を基板に照射して供給しながら成長させた、良質の結晶性を有するＺｎＯ系結晶を使用して、短波長（紫外線〜青色の波長）発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）及びその応用製品（たとえば、各インジケータ、ＬＥＤディスプレイ等）、白色ＬＥＤ及びその応用製品（たとえば、照明器具、各インジケータ、ディスプレイ、各表示器のバック照明等）等を製作することができる。
【００３８】
図５は、第２の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法に用いるＺｎＯ系結晶製造装置の概略図である。図５に示すＺｎＯ系結晶製造装置は、図１に示したＺｎＯ結晶製造装置に、ガリウム（Ｇａ）ソースガン１０及びマグネシウム（Ｍｇ）ソースガン１１を新たに加入したものである。ガリウムソースガン１０及びマグネシウムソースガン１１は、それぞれガリウム及びマグネシウムを、ステージ８上に保持されたサファイア基板９上に照射することができる。その他の構成は、すべて図１に示したＺｎＯ結晶製造装置と等しい。
【００３９】
以下、第２の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法を説明する。まず、サファイア基板９を準備する。図５に示すＺｎＯ系結晶製造装置の外部で、リン酸と硫酸を１：３の割合で混合した溶液を１１０℃に加熱し、準備したサファイア基板９を、この溶液中で、６０分間ウェットエッチングして洗浄する。その後、サファイア基板９をＺｎＯ系結晶製造装置内に保持する。サファイア基板９は、ステージ８上に保持される。サファイア基板９の温度を８５０℃にして、水素ソースガン５から出射される原子状水素を３０分間照射し、表面処理を実施してドライ洗浄を行う。原子状水素を作製する際の水素ガンのフィラメント温度は、たとえば１８００℃である。洗浄されたサファイア基板９に、必要に応じて、各ソースガンからビームを照射し、ＭＢＥにより、気相成長で成膜を行う。
【００４０】
図６（Ａ）〜（Ｄ）は、第２の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法を説明するための概略的な断面図である。図６（Ａ）を参照する。洗浄されたサファイア基板９上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２１を形成する。厚さは、たとえばサファイア基板９のｃ面上には１００Å、ａ面上には３００Åである。成長温度４００〜５００℃で成長させる。
【００４１】
次に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２１の表面上に、ガリウムをドーピングしたｎ型ＺｎＯ層２２を形成する。厚さは１〜２μｍで、ガリウムの密度は、１×１０１８ｃｍ−３以上である。成長温度６００〜７００℃で成長させる。
【００４２】
続いて、ｎ型ＺｎＯ層２２表面上に、ガリウムを密度１×１０１８ｃｍ−３以上にドーピングしたｎ型ＺｎＭｇＯ層２３を、成長温度３５０〜４５０℃で、厚さ３０００〜６０００Åまで成長させる。
【００４３】
ｎ型ＺｎＭｇＯ層２３表面上に、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２４を形成する。成長温度は３５０〜４５０℃であり、不純物は添加しない。ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２４については、後に詳述する。
【００４４】
ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２４の表面上に、窒素をドーピングしたｐ型ＺｎＭｇＯ層２５を形成する。厚さは１０００〜３０００Åで、窒素の密度は、１×１０１７ｃｍ−３以上である。成長温度３５０〜４５０℃で成長させる。
【００４５】
最後に、ｐ型ＺｎＭｇＯ層２５の表面上に、窒素を密度１×１０１８ｃｍ−３以上にドーピングしたｐ型ＺｎＯ層２６を、成長温度３００〜５００℃で、厚さ１０００〜２０００Åまで成長させる。ｐ型ＺｎＭｇＯ層及びｐ型ＺｎＯ層は、５００℃以下の低温で成長させることができる。
【００４６】
図６（Ｂ）を参照する。ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２４は、ＺｎＯで形成されるウエル層２４ｗの表面上に、ＺｎＭｇＯで形成されるバリア層２４ｂが積層された構造を有する。
【００４７】
図６（Ｃ）を参照する。また、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２４は、ウエル層２４ｗとバリア層２４ｂとの積層構造が複数現れる多重量子井戸層であってもよい。
【００４８】
図６（Ｄ）を参照する。上記の層形成（成膜）工程に続いて、電極を作製する。ｎ型ＺｎＯバッファ層２１からｐ型ＺｎＯ層２６までの各層が積層されたサファイア基板９を、ＺｎＯ系結晶製造装置から取り出し、レジスト膜もしくは保護膜等を設けて、所定のパタンの切り欠き窓（ｎ型電極形成部）を有するエッチングマスクを形成する。その後、たとえばウェットエッチングやリアクティブイオンエッチで、切り欠き窓をｎ型ＺｎＯ層２２が露出するまでエッチングする。ｎ型ＺｎＯ層２２表面に、たとえば厚さ２０〜１００Åのチタン層上に、３０００〜５０００Åのアルミニウム層が積層されたｎ型電極２７を作製する。
【００４９】
次に、ｎ型電極２７作製まで設けていたエッチングマスクを除去し、ｐ型ＺｎＯ層２６表面に、たとえば厚さ５〜１０Åのニッケル層と、その表面上に形成される厚さ１００Åの金層とが積層されたｐ型透明電極２８を作製する。
【００５０】
更に、ｐ型透明電極２８上に、たとえば厚さ５０００Åの金で形成されたボンディング電極２９を作製する。この後、たとえば７００〜８００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金化処理時間は３〜１０分である。以上のようにして、ＺｎＯ系ＬＥＤの製造を行う。
【００５１】
第２の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法中、ＺｎＯ系結晶製造装置内で、ｎ型ＺｎＯバッファ層２１からｐ型ＺｎＯ層２６までの各層を形成する際には、クラッキングされた水素をサファイア基板９に照射して供給しながら、ＭＢＥで層成長（成膜）を行わせる。殊に、バッファ層であるｎ型ＺｎＯバッファ層２１、ｐ型不純物をドーピングする層であるｐ型ＺｎＭｇＯ層２５、ｐ型ＺｎＯ層２６については、水素を照射して供給しながら層成長（成膜）を行わせることが好ましい。クラッキングされた水素を照射して供給しながら層成長（成膜）させることで、結晶性が良好なＺｎＯ系結晶を形成することができる。また、たとえば窒素が高濃度にドーピングされたｐ型ＺｎＯ系結晶の層を、低温で形成することができる。
【００５２】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、第１の実施例のＺｎＯ膜成長において、成長温度により最適な水素ガス導入量を考えることができること等、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、良好な結晶性を有するＺｎＯ結晶を製造することが可能なＺｎＯ結晶の製造方法を提供することができる。殊に、低温でも、良好な結晶性を有するＺｎＯ結晶を製造することが可能なＺｎＯ結晶の製造方法を提供することができる。また、良好な結晶性を有するＺｎＯ系結晶を形成する工程を含むＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施例によるＺｎＯ結晶の製造方法に使用するＺｎＯ結晶製造装置の概略図である。
【図２】サファイア基板上に、ＭＢＥで成長させたＺｎＯ膜のＸＲＤ法による（００２）ωロッキングカーブを示す。
【図３】クラッキングされた水素の照射量を変化させながら、サファイア基板上に、ＭＢＥで成長させたＺｎＯ膜のＸＲＤ法による（００２）ωロッキングカーブを示す。
【図４】ＺｎＯ膜表面を、原子間力顕微鏡で観察したモホロジー像である。
【図５】第２の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法に用いるＺｎＯ系結晶製造装置の概略図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｄ）は、第２の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法を説明するための概略的な断面図である。
【図７】窒素ドープされた（Ｎ−ｄｏｐｅｄ）ＺｎＯ層成長における、層中窒素濃度の成長温度依存性を示すグラフである。
【図８】サファイア基板上に、ＭＢＥで成長させたＺｎＯ膜のＸＲＤ法による（００２）ωロッキングカーブを示す。
【図９】ＺｎＯ膜表面を、原子間力顕微鏡で観察したモホロジー像である。
【符号の説明】
１ 超高真空容器
２ ＲＨＥＥＤガン
３ 亜鉛ソースガン
４ 水素ソースガン
５ 酸素ソースガン
６ 窒素ソースガン
７ ＲＨＥＥＤスクリーン
８ ステージ
９ サファイア基板
１０ ガリウムソースガン
１１ マグネシウムソースガン
２１ ｎ型ＺｎＯバッファ層
２２ ｎ型ＺｎＯ層
２３ ｎ型ＺｎＭｇＯ層
２４ ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層
２４ｂ バリア層
２４ｗ ウエル層
２５ ｐ型ＺｎＭｇＯ層
２６ ｐ型ＺｎＯ層
２７ ｎ型電極
２８ ｐ型透明電極
２９ ボンディング電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｎＯ結晶の製造方法及びＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法に関し、特に結晶性を悪化させずにＺｎＯ結晶を成長させるＺｎＯ結晶の製造方法及びＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶は、たとえば１３．５６ＭＨｚの高周波を用い無電極放電管内でラジカル化された酸素ラジカルビームと、Ｋセルからの亜鉛ビームとを、成長温度まで昇温されている基板に同時照射し、基板上でＺｎＯの成長を行わせる分子線エピタキシ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ，ＭＢＥ）で製造するのが一般的である。
【０００３】
ＺｎＯ薄膜を使用して、発光素子を作製する場合、ｐ型のＺｎＯ膜が必要不可欠である。ｐ型ＺｎＯ膜を成長させる場合、最も有力なドーパントは窒素である。（たとえば、非特許文献１及び２参照。）
図７は、窒素ドープされた（Ｎ−ｄｏｐｅｄ）ＺｎＯ層成長における、層中窒素濃度の成長温度依存性を示すグラフである。横軸には、成長温度を単位「℃」で表し、縦軸には、窒素濃度を単位「ｃｍ−３」で表す。図中に、黒四角及び実線で示したのは、化学量論的組成のＮ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯについての成長温度と層中窒素濃度との関係であり、白抜き四角及び点線で示したのは、亜鉛を若干過剰（Ｚｎ−ｒｉｃｈ）にしたＮ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯについての両者の関係である。
【０００４】
図７に関するデータは、以下の方法で採取した。ａ面及びｃ面のサファイア基板を準備し、そのａ面上には３００Å、ｃ面上には１００ÅのＺｎＯバッファ層を形成する。ＺｎＯバッファ層は、４５０℃で低温成長させた後、９００℃に昇温してマイグレーション及び結晶化を促進することにより、表面を平坦化する。その上に約１μｍのＺｎＯ層を形成する。上記の分子線エピタキシ（ＭＢＥ）で層成長をさせるのと同時に窒素をドープした。亜鉛と酸素の供給においては、後者の供給量を固定し、前者の供給量を変化させて、両者の割合を調節した。また、形成されたＺｎＯ層を、二次イオン質量分析計（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＳＩＭＳ）で分析した。なお、サファイア基板のａ面上に３００ÅのＺｎＯバッファ層を形成した場合と、ｃ面上に１００ÅのＺｎＯバッファ層を形成した場合とでは、結果にほとんど差が認められなかったため、同一のグラフで表している。
【０００５】
実線で示される関係も点線で示される関係も、成長温度が高くなるほど、層中窒素濃度が低くなることを示している。すなわち、高温での成長では、層中に窒素を高濃度で取り込むことはできない。したがって、低抵抗のｐ型ＺｎＯ（層中窒素濃度が１０１８ｃｍ−３以上で実現される。）を得るためには、成長温度の低温化（少なくとも５００℃以下）が必要である。このため、ＺｎＯ系発光素子を製造する場合は、少なくとも構成層のうち１層は、低温成長した膜で構成する必要がある。
【０００６】
図８は、サファイア基板温度を３００℃にして、上記の分子線エピタキシで成長させたＺｎＯ膜のＸＲＤ法による（００２）ωロッキングカーブを示す。銅に電子線を照射して、Ｋα１Ｘ線を発生させ、得られたＸ線を、ゲルマニウムの（４４０）面で２度回折させた後、サファイア基板上に成長させたＺｎＯ膜に照射した。
【０００７】
図の横軸は、相対ωを単位「°（度）」で示し、縦軸は、ＺｎＯ膜から回折されたＸ線の強度を単位「ｃｐｓ」で示す。相対ωとは、Ｘ線を照射した際、ＺｎＯ膜の（００２）の結晶方位のピークが生じた位置を０°と定義し、その位置からの相対的角を意味する。
【０００８】
グラフの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）は８０７ａｒｃｓｅｃであった。１°は３６００ａｒｃｓｅｃである。半値幅が非常に広いことから、成長したＺｎＯ膜は、成長軸の傾き具合が、サファイア基板のｃ軸に対してかなりばらついている（モザイク構造を有する）結晶を有していることがわかる。これは、ＺｎＯ膜を低温で成長させたことによる、基板表面における亜鉛原子のマイグレーション及び結晶化の抑制に起因する。
【０００９】
図９は、図８にωロッキングカーブを示したＺｎＯ膜表面を、原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＡＦＭ）で観察したモホロジー像である。図９から、ＺｎＯ膜は、大きさ数十ｎｍ程度の不定形な微結晶の集まりであることがわかる。亜鉛原子のマイグレーション及び結晶化の抑制が窺われ、図８に示したデータを裏付けている。
【００１０】
以上のように、高温でＺｎＯ膜を成長させると、膜中に高濃度の窒素を取り込むことができず、一方、低温で膜を成長させると、結晶性が悪化する。
【００１１】
【非特許文献１】
Ａ．Ｐ．Ｌ．，ｖｏｌ．８１，ｐ１８３０（２００２）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｊ．Ａ．Ｐ．，ｖｏｌ．３８，Ｌ１２０５（１９９９）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良質の結晶性を有するＺｎＯ結晶を製造することのできるＺｎＯ結晶製造方法を提供することである。殊に、低温でも、良質の結晶性を有するＺｎＯ結晶を製造することのできるＺｎＯ結晶製造方法を提供することである。また、良質の結晶性を有するＺｎＯ系結晶を形成する工程を含むＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と酸素（Ｏ）とを基板上で反応させ、該基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶を成長させるＺｎＯ結晶の製造方法であって、前記ＺｎＯ結晶の成長時に、水素を前記ＺｎＯ結晶が成長する部分に供給するＺｎＯ結晶の製造方法が提供される。
【００１４】
このＺｎＯ結晶の製造方法を用いると、良好な結晶性を有するＺｎＯ結晶を、低い成長温度で成長させることができる。
【００１５】
また、本発明の他の観点によれば、（ａ）基板上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層を形成する工程と、（ｂ）該ｎ型ＺｎＯバッファ層の表面上に、ｎ型ＺｎＯ層を形成する工程と、（ｃ）該ｎ型ＺｎＯ層表面上に、ｎ型ＺｎＭｇＯ層を形成する工程と、（ｄ）該ｎ型ＺｎＭｇＯ層表面上に、ＺｎＯ層とＺｎＭｇＯ層とが交互に積層されるＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層を形成する工程と、（ｅ）該ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層表面上に、ｐ型ＺｎＭｇＯ層を形成する工程と、（ｆ）該ｐ型ＺｎＭｇＯ層表面上に、ｐ型ＺｎＯ層を形成する工程と、（ｇ）前記ｎ型ＺｎＯ層及びｐ型ＺｎＯ層上に電極を形成する工程とを有するＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法であって、前記工程（ａ）〜（ｆ）のうち、前記工程（ａ）または（ｅ）または（ｆ）において、水素を供給しながら層形成を行うＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法が提供される。
【００１６】
このＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法を用いると、水素の供給を受けて形成された層の結晶性が良好となるため、少なくともバッファ層またはｐ型不純物をドーピングする層の結晶性が優良なＺｎＯ系ＬＥＤを製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施例によるＺｎＯ結晶の製造方法に使用するＺｎＯ結晶製造装置の概略図である。超高真空容器１内にステージ８が保持されており、ステージ８上にはサファイア基板９が載置されている。また、超高真空容器１には、Ｋセルからの亜鉛ビームを出射する亜鉛ソースガン３、タングステンフィラメントの熱によりクラッキングされた水素を出射する水素ソースガン４、酸素ガスをラジカル化して得られた酸素ラジカルビームを出射する酸素ソースガン５、窒素ガスをラジカル化して得られた窒素ラジカルビームを出射する窒素ソースガン６が備えられている。各ソースガンからのビームやクラッキングされた水素は、サファイア基板９上にＺｎＯ結晶が形成されるように、サファイア基板９に同時に照射して供給することができる。
【００１８】
また、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）ガン２及びＲＨＥＥＤスクリーン７が、超高真空容器１に設置されている。ＲＨＥＥＤガン２から出射した電子は、サファイア基板９上に形成されるＺｎＯ結晶上で回折され、ＲＨＥＥＤスクリーン７に入射する。サファイア基板９上に形成されたＺｎＯ結晶を観察することができる。
【００１９】
なお、たとえば窒素ソースガン６から出射される窒素ラジカルビームの原料ガスとして、二酸化窒素（ＮＯ２）や二窒化酸素（Ｎ２Ｏ）等を用いることも可能である。また、アンモニア（ＮＨ３）をクラッキングして窒素ソースガン６から出射してもよい。
【００２０】
この装置を用いて、サファイア基板９上に、ＭＢＥにより、ＺｎＯ膜を成長させた。まず、サファイア基板９にサーマルアニール処理を施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニール処理は、１×１０−９ｔｏｒｒの高真空中において、８００℃で、３０分間行った。
【００２１】
続いて、各ソースガンから、ビームをサファイア基板９に照射した。サファイア基板９の温度は、３００℃とした。亜鉛ソースガン３からは、ＫセルのＺｎ（７Ｎ）を固体ソースとして用い、２．０×１０−７ｔｏｒｒのビーム量で、Ｚｎビームの照射を行った。水素ソースガン４からは、１８００℃に加熱したタングステンフィラメントで熱クラッキングされた原子状の水素を、２×１０−５ｔｏｒｒのビーム量（超高真空容器１内での圧力）で照射し供給した。なお、クラッキングを行う際には、２ｓｃｃｍで水素を導入した。酸素ソースガン５からは、純酸素６Ｎガスを１ｓｃｃｍで導入してプラズマ化し、３×１０−５ｔｏｒｒのビーム量（超高真空容器１内での圧力）で照射した。サファイア基板９上には、ＭＢＥにより、ＺｎＯ膜が成長した。成長したＺｎＯの結晶は極めて透明であり、平坦性のよい膜が形成された。
【００２２】
図２は、サファイア基板９上に、ＭＢＥで成長させたＺｎＯ膜のＸＲＤ法による（００２）ωロッキングカーブを示す。図の横軸は、相対ωを単位「°（度）」で示し、縦軸は、ＺｎＯ膜から回折されたＸ線の強度を単位「ｃｐｓ」で示す。相対ωとは、Ｘ線を照射した際、ＺｎＯ膜の（００２）の結晶方位のピークが生じた位置を０°と定義し、その位置からの相対的角を意味する。また、ＺｎＯ膜に照射するＸ線の発生方法は、図７を用いて説明したのと等しい。
【００２３】
実線で示したのが、上記実施例の条件で成長させたＺｎＯ膜に関する（００２）ωロッキングカーブである。点線で示したのは、水素ソースガン４から水素を発生させず、他の条件を、上記実施例と全く同様にして、サファイア基板９上に成長させたＺｎＯ膜に関するそれである。すなわち、実線のグラフで相対ωとＸ線強度との関係が示されるＺｎＯ膜は水素原子を含んでおり、点線のグラフで示されるＺｎＯ膜は、水素がドーピングされていない。
【００２４】
点線で示されたグラフの半値幅（ＦＷＨＭ）は８０７ａｒｃｓｅｃであり、実線で示されたグラフの半値幅（ＦＷＨＭ）は４２５ａｒｃｓｅｃである。水素を照射して供給しながら成長させたＺｎＯ膜の（００２）ωロッキングカーブの半値幅は、水素を照射（供給）しないで成長させたＺｎＯ膜のそれの約半分である。このことは、水素を照射して供給しながらＺｎＯ膜を成長させることにより、結晶性を著しく改善できるということを示唆している。
【００２５】
図３は、クラッキングされた水素の照射量を変化させながら、サファイア基板９上にＭＢＥで成長させたＺｎＯ膜のＸＲＤ法による（００２）ωロッキングカーブを示す。図の横軸は、相対ωを単位「°（度）」で示し、縦軸は、ＺｎＯ膜から回折されたＸ線の強度を単位「ｃｐｓ」で示す。相対ωとは、Ｘ線を照射した際、ＺｎＯ膜の（００２）の結晶方位のピークが生じた位置を０°と定義し、その位置からの相対的角を意味する。また、ＺｎＯ膜に照射するＸ線の発生方法は、図８を用いて説明したのと等しい。
【００２６】
ａ〜ｅのグラフは、サファイア基板９の温度を３００℃、酸素ガスをラジカル化する際のＲＦパワーを１９０Ｗ、酸素ガス導入量を１ｓｃｃｍ、窒素ガスをラジカル化する際のＲＦパワーを４００Ｗ、窒素ガス導入量を０．２ｓｃｃｍ、及びＺｎＯ膜（Ｚｎ）の成長速度１．５Å／ｓを共通条件として、サファイア基板９上にＺｎＯ膜を成膜した場合の、相対ωとＸ線強度との関係を示す。
【００２７】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ原子化する水素ガスの導入量を、０ｓｃｃｍ、０．２ｓｃｃｍ、０．５ｓｃｃｍ、１．０ｓｃｃｍ及び２．０ｓｃｃｍとした場合のグラフである。また、ｆは、窒素のドーピングを行わず、窒素ガスをラジカル化する際のＲＦパワー及び窒素ガス導入量以外の条件を前記共通条件と等しくし、原子化する水素ガスの導入量を２．０ｓｃｃｍとして、ＺｎＯ膜を成長させた場合の相対ωとＸ線強度との関係を示すグラフである。
【００２８】
ａ〜ｆのグラフの半値幅（ＦＷＨＭ）は、順に、１９８７ａｒｃｓｅｃ、２２６５ａｒｃｓｅｃ、１２８３ａｒｃｓｅｃ、７８２ａｒｃｓｅｃ、６１４ａｒｃｓｅｃ、４２５ａｒｃｓｅｃであった。水素ガスの導入量が０．２ｓｃｃｍを超えると、水素ガスの導入量が大きくなるにつれ、半値幅が小さくなることがわかる。また、窒素のドーピングを行わない方が、行う場合に比べて、半値幅（ＦＷＨＭ）が小さくなることがわかる。
【００２９】
このことから、水素ガスの導入量が０．２ｓｃｃｍを超える領域では、水素ガスの導入量が大きくなるにつれて、ＺｎＯの結晶性が改善されること、また、窒素のドーピングを行わない方が、行う場合に比べて、結晶性が良化することがわかる。
【００３０】
したがって、窒素をドーピングするＺｎＯ膜だけでなく、窒素をドーピングしないＺｎＯ膜についても、クラッキングされた水素を照射して供給しながら、ＺｎＯ膜を成長させることにより、ＺｎＯの結晶性を向上させることができる。
【００３１】
図４は、図２に、実線でωロッキングカーブを示したＺｎＯ膜表面を、ＡＦＭで観察したモホロジー像である。図９と比較すると明らかなように、基板に水素を照射して供給しながら成膜することによって、低温でも結晶化が進み、グレインサイズも増大している。
【００３２】
上述のように、基板に水素を照射して供給しながらＺｎＯ膜を成長させると、基板表面での亜鉛原子のマイグレーションを促進させ、また、基板表面の亜鉛原子の運動エネルギを上昇させることによって、低い基板温度、たとえば５００℃以下の基板温度であっても、幾何学的、電気的に結晶性の優れたＺｎＯ膜を形成することができる。結晶性の悪化を抑制しながら、成長温度（基板温度）の低温化を実現できるので、ｐ型化に必要な高濃度の窒素ドープを行うことができる。
【００３３】
ところで、ＺｎＯ中において、水素は、格子間に配位し、ｎ型キャリアとして働くことが報告されている。そこで、水素を照射して供給しながら成長させたＺｎＯ膜の電気的特性を調べ、水素を照射（供給）しないで成長させたＺｎＯ膜のそれと比較した。
【００３４】
まず、ｎ型キャリア密度については、水素を照射して供給したＺｎＯ膜が、１．８×１０１７ｃｍ−３であり、照射（供給）しないＺｎＯ膜が、２．２×１０１７ｃｍ−３であった。また、ホール移動度については、水素を照射して供給したＺｎＯ膜が、１１０ｃｍ２／Ｖｓであり、照射（供給）しないＺｎＯ膜が、４４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００３５】
これからわかるように、水素を照射して供給しながらＺｎＯ膜を成長させた場合、前記報告にもかかわらず、ｎ型キャリア密度の増大は確認されず、一方、ホール移動度の著しい改善（約２．５倍）が見られた。ホール移動度の改善は、ＺｎＯ膜の結晶化が促進されたことに起因していると考えられる。
【００３６】
なお、第１の実施例においては、基板上にＺｎＯ膜を成長させたが、図１に示した製造装置に、更に、基板に他の元素を照射することのできるソースガンを加入し、たとえばＺｎＭｇＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＳＯ等のＺｎＯ系の結晶を製造することができる。
【００３７】
第１の実施例による製造方法を用い、クラッキングされた水素を基板に照射して供給しながら成長させた、良質の結晶性を有するＺｎＯ系結晶を使用して、短波長（紫外線〜青色の波長）発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）及びその応用製品（たとえば、各インジケータ、ＬＥＤディスプレイ等）、白色ＬＥＤ及びその応用製品（たとえば、照明器具、各インジケータ、ディスプレイ、各表示器のバック照明等）等を製作することができる。
【００３８】
図５は、第２の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法に用いるＺｎＯ系結晶製造装置の概略図である。図５に示すＺｎＯ系結晶製造装置は、図１に示したＺｎＯ結晶製造装置に、ガリウム（Ｇａ）ソースガン１０及びマグネシウム（Ｍｇ）ソースガン１１を新たに加入したものである。ガリウムソースガン１０及びマグネシウムソースガン１１は、それぞれガリウム及びマグネシウムを、ステージ８上に保持されたサファイア基板９上に照射することができる。その他の構成は、すべて図１に示したＺｎＯ結晶製造装置と等しい。
【００３９】
以下、第２の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法を説明する。まず、サファイア基板９を準備する。図５に示すＺｎＯ系結晶製造装置の外部で、リン酸と硫酸を１：３の割合で混合した溶液を１１０℃に加熱し、準備したサファイア基板９を、この溶液中で、６０分間ウェットエッチングして洗浄する。その後、サファイア基板９をＺｎＯ系結晶製造装置内に保持する。サファイア基板９は、ステージ８上に保持される。サファイア基板９の温度を８５０℃にして、水素ソースガン５から出射される原子状水素を３０分間照射し、表面処理を実施してドライ洗浄を行う。原子状水素を作製する際の水素ガンのフィラメント温度は、たとえば１８００℃である。洗浄されたサファイア基板９に、必要に応じて、各ソースガンからビームを照射し、ＭＢＥにより、気相成長で成膜を行う。
【００４０】
図６（Ａ）〜（Ｄ）は、第２の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法を説明するための概略的な断面図である。図６（Ａ）を参照する。洗浄されたサファイア基板９上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２１を形成する。厚さは、たとえばサファイア基板９のｃ面上には１００Å、ａ面上には３００Åである。成長温度４００〜５００℃で成長させる。
【００４１】
次に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２１の表面上に、ガリウムをドーピングしたｎ型ＺｎＯ層２２を形成する。厚さは１〜２μｍで、ガリウムの密度は、１×１０１８ｃｍ−３以上である。成長温度６００〜７００℃で成長させる。
【００４２】
続いて、ｎ型ＺｎＯ層２２表面上に、ガリウムを密度１×１０１８ｃｍ−３以上にドーピングしたｎ型ＺｎＭｇＯ層２３を、成長温度３５０〜４５０℃で、厚さ３０００〜６０００Åまで成長させる。
【００４３】
ｎ型ＺｎＭｇＯ層２３表面上に、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２４を形成する。成長温度は３５０〜４５０℃であり、不純物は添加しない。ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２４については、後に詳述する。
【００４４】
ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２４の表面上に、窒素をドーピングしたｐ型ＺｎＭｇＯ層２５を形成する。厚さは１０００〜３０００Åで、窒素の密度は、１×１０１７ｃｍ−３以上である。成長温度３５０〜４５０℃で成長させる。
【００４５】
最後に、ｐ型ＺｎＭｇＯ層２５の表面上に、窒素を密度１×１０１８ｃｍ−３以上にドーピングしたｐ型ＺｎＯ層２６を、成長温度３００〜５００℃で、厚さ１０００〜２０００Åまで成長させる。ｐ型ＺｎＭｇＯ層及びｐ型ＺｎＯ層は、５００℃以下の低温で成長させることができる。
【００４６】
図６（Ｂ）を参照する。ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２４は、ＺｎＯで形成されるウエル層２４ｗの表面上に、ＺｎＭｇＯで形成されるバリア層２４ｂが積層された構造を有する。
【００４７】
図６（Ｃ）を参照する。また、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２４は、ウエル層２４ｗとバリア層２４ｂとの積層構造が複数現れる多重量子井戸層であってもよい。
【００４８】
図６（Ｄ）を参照する。上記の層形成（成膜）工程に続いて、電極を作製する。ｎ型ＺｎＯバッファ層２１からｐ型ＺｎＯ層２６までの各層が積層されたサファイア基板９を、ＺｎＯ系結晶製造装置から取り出し、レジスト膜もしくは保護膜等を設けて、所定のパタンの切り欠き窓（ｎ型電極形成部）を有するエッチングマスクを形成する。その後、たとえばウェットエッチングやリアクティブイオンエッチで、切り欠き窓をｎ型ＺｎＯ層２２が露出するまでエッチングする。ｎ型ＺｎＯ層２２表面に、たとえば厚さ２０〜１００Åのチタン層上に、３０００〜５０００Åのアルミニウム層が積層されたｎ型電極２７を作製する。
【００４９】
次に、ｎ型電極２７作製まで設けていたエッチングマスクを除去し、ｐ型ＺｎＯ層２６表面に、たとえば厚さ５〜１０Åのニッケル層と、その表面上に形成される厚さ１００Åの金層とが積層されたｐ型透明電極２８を作製する。
【００５０】
更に、ｐ型透明電極２８上に、たとえば厚さ５０００Åの金で形成されたボンディング電極２９を作製する。この後、たとえば７００〜８００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金化処理時間は３〜１０分である。以上のようにして、ＺｎＯ系ＬＥＤの製造を行う。
【００５１】
第２の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法中、ＺｎＯ系結晶製造装置内で、ｎ型ＺｎＯバッファ層２１からｐ型ＺｎＯ層２６までの各層を形成する際には、クラッキングされた水素をサファイア基板９に照射して供給しながら、ＭＢＥで層成長（成膜）を行わせる。殊に、バッファ層であるｎ型ＺｎＯバッファ層２１、ｐ型不純物をドーピングする層であるｐ型ＺｎＭｇＯ層２５、ｐ型ＺｎＯ層２６については、水素を照射して供給しながら層成長（成膜）を行わせることが好ましい。クラッキングされた水素を照射して供給しながら層成長（成膜）させることで、結晶性が良好なＺｎＯ系結晶を形成することができる。また、たとえば窒素が高濃度にドーピングされたｐ型ＺｎＯ系結晶の層を、低温で形成することができる。
【００５２】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、第１の実施例のＺｎＯ膜成長において、成長温度により最適な水素ガス導入量を考えることができること等、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、良好な結晶性を有するＺｎＯ結晶を製造することが可能なＺｎＯ結晶の製造方法を提供することができる。殊に、低温でも、良好な結晶性を有するＺｎＯ結晶を製造することが可能なＺｎＯ結晶の製造方法を提供することができる。また、良好な結晶性を有するＺｎＯ系結晶を形成する工程を含むＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施例によるＺｎＯ結晶の製造方法に使用するＺｎＯ結晶製造装置の概略図である。
【図２】サファイア基板上に、ＭＢＥで成長させたＺｎＯ膜のＸＲＤ法による（００２）ωロッキングカーブを示す。
【図３】クラッキングされた水素の照射量を変化させながら、サファイア基板上に、ＭＢＥで成長させたＺｎＯ膜のＸＲＤ法による（００２）ωロッキングカーブを示す。
【図４】ＺｎＯ膜表面を、原子間力顕微鏡で観察したモホロジー像である。
【図５】第２の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法に用いるＺｎＯ系結晶製造装置の概略図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｄ）は、第２の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤ製造方法を説明するための概略的な断面図である。
【図７】窒素ドープされた（Ｎ−ｄｏｐｅｄ）ＺｎＯ層成長における、層中窒素濃度の成長温度依存性を示すグラフである。
【図８】サファイア基板上に、ＭＢＥで成長させたＺｎＯ膜のＸＲＤ法による（００２）ωロッキングカーブを示す。
【図９】ＺｎＯ膜表面を、原子間力顕微鏡で観察したモホロジー像である。
【符号の説明】
１ 超高真空容器
２ ＲＨＥＥＤガン
３ 亜鉛ソースガン
４ 水素ソースガン
５ 酸素ソースガン
６ 窒素ソースガン
７ ＲＨＥＥＤスクリーン
８ ステージ
９ サファイア基板
１０ ガリウムソースガン
１１ マグネシウムソースガン
２１ ｎ型ＺｎＯバッファ層
２２ ｎ型ＺｎＯ層
２３ ｎ型ＺｎＭｇＯ層
２４ ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層
２４ｂ バリア層
２４ｗ ウエル層
２５ ｐ型ＺｎＭｇＯ層
２６ ｐ型ＺｎＯ層
２７ ｎ型電極
２８ ｐ型透明電極
２９ ボンディング電極
Claims (7)
- 少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と酸素（Ｏ）とを基板上で反応させ、該基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶を成長させるＺｎＯ結晶の製造方法であって、前記ＺｎＯ結晶の成長時に、水素を前記ＺｎＯ結晶が成長する部分に供給するＺｎＯ結晶の製造方法。
- 前記ＺｎＯ結晶の成長を５００℃以下の温度で行う請求項１に記載のＺｎＯ結晶の製造方法。
- 更に、窒素を前記基板上に供給し、前記ＺｎＯ結晶に窒素をドーピングする請求項１または２に記載のＺｎＯ結晶の製造方法。
- 前記ＺｎＯ結晶の成長が、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ結晶の製造方法。
- （ａ）基板上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層を形成する工程と、
（ｂ）該ｎ型ＺｎＯバッファ層の表面上に、ｎ型ＺｎＯ層を形成する工程と、
（ｃ）該ｎ型ＺｎＯ層表面上に、ｎ型ＺｎＭｇＯ層を形成する工程と、
（ｄ）該ｎ型ＺｎＭｇＯ層表面上に、ＺｎＯ層とＺｎＭｇＯ層とが交互に積層されるＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層を形成する工程と、
（ｅ）該ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層表面上に、ｐ型ＺｎＭｇＯ層を形成する工程と、
（ｆ）該ｐ型ＺｎＭｇＯ層表面上に、ｐ型ＺｎＯ層を形成する工程と、
（ｇ）前記ｎ型ＺｎＯ層及び前記ｐ型ＺｎＯ層上に電極を形成する工程と
を有するＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法であって、前記工程（ａ）〜（ｆ）のうち、前記工程（ａ）または（ｅ）または（ｆ）において、水素を供給しながら層形成を行うＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法。 - 前記工程（ｅ）または（ｆ）において、ｐ型不純物として窒素をドーピングする請求項５に記載のＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法。
- 前記工程（ｅ）または（ｆ）を５００℃以下の温度で行う請求項５または６に記載のＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法。
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