JPH04214094A - 合成ダイヤモンド薄膜の製法、該薄膜及びそれを用いた装置 - Google Patents

合成ダイヤモンド薄膜の製法、該薄膜及びそれを用いた装置

Info

Publication number
JPH04214094A
JPH04214094A JP3054775A JP5477591A JPH04214094A JP H04214094 A JPH04214094 A JP H04214094A JP 3054775 A JP3054775 A JP 3054775A JP 5477591 A JP5477591 A JP 5477591A JP H04214094 A JPH04214094 A JP H04214094A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
substrate
diamond thin
diamond
synthetic diamond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3054775A
Other languages
English (en)
Inventor
Tadashi Muranaka
廉 村中
Hisao Yamashita
寿生 山下
Hiroshi Miyadera
博 宮寺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP3054775A priority Critical patent/JPH04214094A/ja
Priority to KR1019910006269A priority patent/KR910018585A/ko
Priority to EP19910106700 priority patent/EP0457076A3/en
Publication of JPH04214094A publication Critical patent/JPH04214094A/ja
Priority to US08/165,525 priority patent/US5531184A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/04—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C23C16/274—Diamond only using microwave discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C23C16/277—Diamond only using other elements in the gas phase besides carbon and hydrogen; using other elements besides carbon, hydrogen and oxygen in case of use of combustion torches; using other elements besides carbon, hydrogen and inert gas in case of use of plasma jets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度でかつ高結晶性
の合成ダイヤモンド薄膜とその製法および製造装置並び
に該薄膜を用いた応用製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成ダイヤモンド（以下単にダイヤモン
ドと云う）薄膜の成長に必要な基板温度は、７５０〜９
００℃であると云われている（化学と工業：第３９巻，
Ｎｏ．６，第４２９頁）。これまで特許文献等に開示さ
れているデータは、上記の温度領域でダイヤモンド薄膜
を成長させたものがほとんどであった（特開昭６２−２
６５１９８号、特開平１−２３０４９６号公報）。従っ
て、該ダイヤモンド薄膜の成長に用いられる基板にはシ
リコンや石英等の高融点材料が一般に用いられていた。 また、合成されたダイヤモンド薄膜には、ダイヤモンド
以外に不定形成分からなる不純物が混入し、このため結
晶性が低いと云う問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記のように高温に加
熱された基板上にダイヤモンドを成長させることにより
得られたダイヤモンド薄膜は、純度や結晶性等の品質の
点において劣るため、半導体素子、発光素子またはオプ
トエレクトロニクス用の光学素子等の材料として応用す
るには問題があった。
【０００４】本発明の目的は、高純度、高結晶性のダイ
ヤモンド薄膜を提供することにある。
【０００５】本発明の他の目的は、前記ダイヤモンド薄
膜の製法およびその製造装置を提供することにある。
【０００６】更に本発明の他の目的は、前記ダイヤモン
ド薄膜を用いた光学用または電子装置用の素子を提供す
ることにある。
【０００７】更に本発明の他の目的は、前記光学用また
は電子装置用素子を用いたデバイスを提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の要旨は次のとおりである。
【０００９】一酸化炭素，二酸化炭素および炭化水素の
少なくとも１種と、水素、または水素と酸素を含む原料
ガスを電磁波により分解してプラズマ化し、前記電磁波
が照射される領域の外側に基板を保持し、前記プラズマ
を前記基板の表面と接触させ、該基板上にダイヤモンド
薄膜を形成させることを特徴とするものである。
【００１０】上記において、原料ガスをマイクロ波や高
周波などの電磁波により分解し生成したプラズマを基板
面に接触させる際、特に、前記電磁波が照射される領域
外で、上記プラズマ発生領域内に基板を設置することが
重要である。
【００１１】また、本発明の製造装置は、チャンバーと
、該チャンバー内にダイヤモンド合成用の原料ガスを導
入する導入手段、前記原料ガスを分解し非平衡プラズマ
を生成する電磁波発生手段、前記電磁波の照射領域の外
側で該非平衡プラズマに接触する位置に合成ダイヤモン
ド薄膜形成用基板を配置できる基板ホルダー、前記チャ
ンバー内の圧力を調節する圧力調節手段を備えているこ
とを特徴とする。
【００１２】原料ガスの電磁波分解により生成した非平
衡プラズマを、基板へ向けて電界あるいは磁界により引
出すためのプラズマ引出し手段を設けることが望ましい
。
【００１３】また、基板ホルダーを回転させる回転手段
を設けることが望ましい。該ホルダーを回転させること
によって、該基板ホルダーに取付けられた基板の所定の
面に前記プラズマを均一に接触させることができる。ま
た、基板温度の上昇を制御するために前記基板ホルダー
の温度制御装置を設けることが望ましい。
【００１４】前記原料ガス〔組成比〕は、ＣＯ／Ｏ２／
Ｈ２：〔（０．１〜２０％）／（１ｐｐｍ〜１０％）／
（残部）〕 ＣＨ４／Ｏ２／Ｈ２：〔（０．１〜２０％）／（１ｐｐ
ｍ〜１０％）／（残部）〕 ＣＯ／ＣＯ２／Ｈ２：〔（０．１〜２０％）／（１ｐｐ
ｍ〜１０％）／（残部）〕 ＣＯ／ＣＯ２／Ｏ２／Ｈ２：〔（０．１〜２０％）／（
１ｐｐｍ〜１０％） ／（１ｐｐｍ〜１０％）／（残部）〕 ＣＯ／ＣＨ４／Ｏ２／Ｈ２：〔（０．１〜２０％）／（
０．１〜２０％） ／（１ｐｐｍ〜１０％）／（残部）〕 ＣＨ４／ＣＯ２／Ｈ２：〔（０．１〜２０％）／（１ｐ
ｐｍ〜１０％）／（残部）〕 ＣＨ４／ＣＯ２／Ｏ２／Ｈ２〔（０．１〜２０％）／（
１ｐｐｍ〜１０％） ／（１ｐｐｍ〜１０％）／（残部）〕 から選ばれた炭素含有ガスを用いる。
【００１５】また、原料ガス中の不純物として不活性ガ
スを１モルｐｐｍ以下含むことができる。該不活性ガス
としてはＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ，Ｋｒ，Ｒｎ，Ｎｅ等
がある。
【００１６】該原料ガスをマイクロ波や高周波等の電磁
波を用いて分解し、プラズマ化して用いることにより高
純度、高結晶性のダイヤモンドを得ることができる。特
に、これらの原料ガスを用いて合成されたダイヤモンド
は不定形炭素成分等の不純物の混入が少ないという特長
がある。
【００１７】次に、ダイヤモンドを光学材料や発光素子
として用いるためには、ガラス等を基板とし、その表面
に前記ダイヤモンドを成長させた構造が好ましい。
【００１８】図１，２に本発明のダイヤモンド薄膜の側
断面模式図を示す。図１はガラス等の基板１上にダイヤ
モンド層２が堆積したものを示すが、基板との整合性を
向上するために図２のようにバッファー層３を基板１と
ダイヤモンド層２との間に設けてもよい。
【００１９】ダイヤモンドを半導体素子化するためには
、Ｃｕ，Ｎｉ等の異種基板上にダイヤモンド単結晶をエ
ピタキシャル成長させる必要がある。ダイヤモンド以外
の基板にダイヤモンドの単結晶膜を成長させるには、ダ
イヤモンドと格子定数の整合性のある材料を基板として
選択する必要がある。こうしたものとしてはＣｕまたは
Ｎｉが好ましい。これらとダイヤモンドとの格子定数の
差は１％以下であり、十分単結晶膜を成長させることが
可能である。しかし、ＣｕまたはＮｉの単結晶基板は現
在では非常に高価であるためこれを用いることはあまり
得策ではない。従って、蒸着法例えばＭＢＥ（Ｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ　ＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ）等によって、Ｃ
ｕまたはＮｉの薄膜を特定の基板上に単結晶成長させ、
その上にダイヤモンド単結晶膜を成長させるのがよい。
【００２０】また、ＣｕやＮｉのアモルファス薄膜をシ
リコン等の絶縁性基板上に堆積し、これにダイヤモンド
薄膜をエピタキシャル成長することもできる。図２のバ
ッファー層３として前記Ｃｕまたは／およびＮｉを形成
してもよい。
【００２１】前記基板となる一般のガラスは、軟化点が
比較的低いためダイヤモンド薄膜を成長させる温度が重
要である。特に、石英ガラスを除き一般のガラスの軟化
点は約９２０℃以下であり、こうした低軟化点材料上に
ダイヤモンド薄膜を成長，堆積するためには、ガラスの
劣化が起らない温度で行う必要がある。本発明者らの検
討によれば、こうした温度としては軟化点よりも１００
〜２００℃低い温度が好ましいことが明らかとなった。 従って、本発明におけるダイヤモンド薄膜の成長温度と
しては基板の軟化点の１００℃以下、例えば７５０℃以
下で、かつ、雰囲気温度以上あれば、ほとんどのガラス
を基板とすることができる。
【００２２】なお、前記基板の軟化点は測定方法により
多少の差がある。例えば、加熱した測定試料中に所定の
棒を貫入することにより測定した粘度が１０１１〜１０
１２Ｐ（ポアズ）になる時の試料温度を軟化点とする。 また、測定試料をファイバー状に成形し、これを細長い
管内に設置して加熱し、試料の自重で伸びる速度が所定
の値以上になる温度を軟化点とする。その他にもいろい
ろな方法があるが、本発明で用いる基板材料の軟化点は
こうした各種の方法で測定したときに得られる軟化点中
で、最も高い温度を当該軟化点とする。
【００２３】またガラス、ＣｕおよびＮｉの各熱膨張率
はダイヤモンドの熱膨張率とかなりの差があり、高温（
例えば７５０℃より高い温度）でダイヤモンド薄膜を合
成，堆積させ、常温に戻したときにダイヤモンド薄膜が
基板から剥離してしまうという問題がある。こうした点
からもダイヤモンド薄膜の成長は極力低温で行うのがよ
い。
【００２４】低温成長のためには、成膜室において基板
温度を低く抑えることが重要である。しかし、マイクロ
波や高周波等の電磁波が基板に直接照射されると誘導加
熱現象により基板の過熱が起るため、基板は電磁波が直
接照射されない位置で、かつ、前記原料ガスの分解プラ
ズマが該基板表面に接する位置に設定することが重要で
ある。
【００２５】また、分解プラズマによっても基板の表面
温度は高くなるので、これを防止する必要がある。その
方法の一つとしては、プラズマ密度を下げて基板の過熱
を防ぐ方法がよい。そのためには製造装置のチャンバー
内の圧力をなるべく低くする。例えば１００ｔｏｒｒ以
下、好ましくは４０ｔｏｒｒ以下で、１０￣５ｔｏｒｒ
以上とするのがよい。
【００２６】他の方法としては、基板をなるべくプラズ
マ領域から離れた場所に設置する方法がある。この場合
、基板がプラズマ領域から離れているので、磁場または
電界印加手段を設け、プラズマに外部から磁界または電
界を加えてプラズマを基板側へ引出すようにする。
【００２７】これらの方法はプラズマ密度が低いので、
どうしても薄膜の成長速度が遅く、高結晶性のダイヤモ
ンド薄膜ができない場合があるので、プラズマに磁界を
かけてプラズマ中の電子を励起するのがよい。また、Ａ
ｒ等の不活性ガスを添加してプラズマを活性化するのが
よい。
【００２８】また、基板を冷却することによってダイヤ
モンド薄膜の品質を上げることができる。具体的には、
冷却手段を基板ホルダーに設けて、該ホルダーを冷却し
、伝熱でホルダー上の基板を冷却するものである。
【００２９】低温成長に関する公知文献としては、ケテ
ン、ジアゾメタン等の原料ガスに水素を添加し、紫外光
で分解して光ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で、基板温度を３００℃以下
に加熱した基板上にダイヤモンド薄膜を形成させる方法
が提案されている（特開平１−２６１２９９号公報）。
【００３０】しかし、この光ＣＶＤ法では、後に述べる
ダイヤモンドの合成に不可欠な原子状水素の生成が困難
であり、高純度なダイヤモンドの合成は不可能と考える
。それは、用いているエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）
の格子エネルギーが約６ｅＶであるのに対して水素の解
離に必要なエネルギーは８．８ｅＶであり、エネルギー
的に水素を分解して原子状水素を生成することは不可能
なためである。
【００３１】本発明においては、前記原子状水素の生成
に大きなエネルギーを発生するマイクロ波を用いて原料
ガスを分解しプラズマ化している。
【００３２】また、ＣＯ２／Ｈ２系ガスをプラズマＣＶ
Ｄ等で分解して、基板温度を４５０〜１２００℃に調節
し、ダイヤモンド膜を合成する方法が提案（特開平１−
１４１８９７号公報）されているが、具体的には、９０
０℃における成長しか示されておらず、本発明のような
低温成長（７５０℃以下）については触れられていない
。
【００３３】特開平１−２０１０９８号公報には、４０
０〜１７００℃、好ましくは７００℃以上の基板上に、
１０００Ｋ（７２７℃）以上、好ましくは１５００℃以
上の熱プラズマを用いて形成する方法が記載されている
。該プラズマはいわゆる熱平衡プラズマと考えられる。 該プラズマは比較的高圧（数気圧）の雰囲気中で生成さ
れるのでプラズマ内部の温度が非常に高く、高品質のダ
イヤモンドの合成にはどちらかと云えば不向きである。 更にまた、この方法では原料ガスにＡｒ等の不活性ガス
を多量に添加（実施例によれば全体ガスの６９％）して
いる。その目的は基板や熱プラズマの冷却であるが、こ
うしたＡｒの多量の添加は、ダイヤモンド成長面に欠陥
や空孔を生成する要因となる。
【００３４】特開平１−１９７３９１号公報にはＣＯ／
Ｈ２と、ＣＯ，ＣＯ２以外の含酸素化合物（酸素自体，
水，過酸化水素，メタノール，アセトアルデヒド等）と
から成る原料ガスを、マイクロ波や高周波でプラズマ分
解することが示されている。しかし、該公報の第１図か
ら明らかなように、基板がマイクロ波導波管中に設けら
れていることからマイクロ波が直接基板に照射される。 このために基板が誘導加熱され、実質的に基板を低温に
維持することは困難である。
【００３５】本発明者等の検討によれば、ＣＯ／Ｈ２ま
たはＣＯ２／Ｈ２系の原料ガスで合成したダイヤモンド
薄膜中には、ポリアセチレン等の不定形成分を含む。こ
れは気相中に存在するアセチレン等の不飽和炭化水素が
成長膜の表面で重合したものである。ＣＯ／Ｈ２系のガ
スで低温成長を行うと、上記ポリアセチレンが多量に生
成され、これが高純度ダイヤモンドの結晶の成長を阻害
することが分かった。従って当然ではあるが、ＣＨ４／
Ｈ２系では上記ＣＯ／Ｈ２系よりも更に多くの不定形炭
素や炭化水素が生成され易いことを確認している。
【００３６】本発明者らは上記について鋭意検討した結
果、ＣＯ／Ｏ２／Ｈ２やＣＨ４／Ｏ２／Ｈ２系の原料ガ
スを用い、高濃度の原子状水素雰囲気中で成長させると
、こうした不定形炭素等の少ない高結晶性のダイヤモン
ド薄膜が得られることを見出した。原子状水素の存在は
、発光スペクトルの観測により明らかである。原子状水
素が多量に生成できる原料ガスの探索を行ない、前記本
発明の原料ガスがよいことを見い出し本発明に到った。
【００３７】また、前記本発明の原料ガスは、原子状水
素以外に原子状酸素や酸素分子またはＯＨが多量に生成
される。これらは前記不定形炭素の除去あるいは薄膜表
面でのポリアセチレンの生成を抑制する効果があり、ダ
イヤモンドの高純度化，高結晶化に有効である。なお、
カソードルミネッセンス法による分析では、酸素添加雰
囲気中では結晶内の空孔が少なく、４００℃で天然ダイ
ヤモンドと同等の結晶性を有するものが合成できること
が分かった。更に、１３０℃においても不定形成分のな
い高純度の結晶成長が可能であることを確認した。上記
酸素量としては１０モル％以下、好ましくは５モル％以
下がよい。
【００３８】本発明による合成ダイヤモンドは、次の分
析方法により他のダイヤモンドと区別することができる
。
【００３９】Ｊｏｖｉｎ　Ｙｖｏｎ製　　Ｒａｍａｎｏ
ｒ　　Ｕ−１０００を使用しマクロラマン分析法により
行う。該分析では波長５１４５オングストロームのアル
ゴンイオンレーザ（ビーム径：約１００μｍ、入射強度
：約２００ｍＷ）を分析試料に９０度で入射させる。使
用するスリットは全て１０００μｍ、スキャンスピード
２０ｃｍ￣１／分、スキャン波長は３００〜２１００ｃ
ｍ￣１とする。 この条件で得られたマクロラマンスペクトルを図１０に
示す。試料はＣＯ／Ｈ２系で合成したダイヤモンド薄膜
である。ダイヤモンドに起因するシャープなピークが１
３３３ｃｍ￣１近傍に見られる。また、１４５０ｃｍ￣
１付近にはＣＯ／Ｈ２系で合成した薄膜に特徴的なポリ
アセチレンに起因するブロードなピークが見られる。
【００４０】上記に対し、図１１のＣＯ／Ｏ２／Ｈ２系
で合成した薄膜のマクロラマンスペクトルは、前記ポリ
アセチレンに起因するピークは非常に小さくなっている
。 これはポリアセチレンの生成が抑制されたことを示して
いる。また、１３３３ｃｍ￣１に極めてシャープなピー
クが見られ、高純度のダイヤモンド薄膜であることが分
かる。
【００４１】そこで１４５０ｃｍ￣１のポリアセチレン
のピーク強度Ｉａと、１３３３ｃｍ￣１に見られるダイ
ヤモンドのピーク強度Ｉｄとの比　Ｉａ／Ｉｄ　を比較
すると本発明のＣＯ／Ｏ２／Ｈ２系で合成した薄膜では
３以下であることが分かった。この値により本発明の方
法で合成された薄膜と他の方法で合成されたものとの区
別が可能である。また、高分解能マクロラマン分析によ
っても前記と同様に区別することができる。
【００４２】図１２に高分解能ラマンスペクトルを示す
。前記と同じ分析条件において、スリット幅を３００μ
ｍ、スキャンスピードを１２ｃｍ￣１、スキャン波長を
１３００〜１３７０ｃｍ￣１として分析を行った。天然
ダイヤモンドの半値幅は約３ｃｍ￣１であるがＣＯ／Ｈ
２系，７５０℃で合成したダイヤモンド薄膜の半値幅は
６．４ｃｍ￣１、ＣＯ／Ｏ２／Ｈ２系，７５０℃で合成
したダイヤモンド薄膜の半値幅は４．０ｃｍ￣１であっ
た。また、ＣＯ／Ｏ２／Ｈ２系，４００℃で合成した薄
膜も４．０ｃｍ￣１の半値幅を示した。
【００４３】本発明者らの検討によれば、ＣＯ／Ｏ２／
Ｈ２系で合成したダイヤモンド薄膜の半値幅は合成温度
によらず５ｃｍ￣１以下となることを確認している。こ
の半値幅からも他の方法で合成した薄膜と区別すること
ができる。
【００４４】更に本発明のダイヤモンド薄膜は、カソー
ドルミネッセンス法（ＣＬ法）によっても区別すること
が可能である。ＣＬ法では１５ｋＶ，１μＡ，照射系５
０μｍの電子線を試料に照射しモノクロメータにより発
光を分光する。
【００４５】図１３にＣＬ分光結果を示す。ダイヤモン
ド薄膜は６００ｎｍと４３０ｎｍに観測される２種類の
発光を有する。ＣＯ／Ｈ２系で合成したダイヤモンド薄
膜は６００ｎｍのブロードな緑色の発光強度が強く、こ
れに対し、ＣＯ／Ｏ２／Ｈ２系で合成したものは４３０
ｎｍの青色の発光の方が強い。青色発光と緑色発光の強
度をそれぞれＩｂ，Ｉｇとするとこれらの比　Ｉｂ／Ｉ
ｇ　は、ＣＯ／Ｏ２／Ｈ２系で合成した薄膜の場合、２
以上であることが分かった。これによっても本発明の薄
膜と他の方法で合成した薄膜とを区別することができる
。
【００４６】次に本発明のダイヤモンド薄膜の製造装置
について述べる。
【００４７】図３は該製造装置の一実施例の模式図であ
る。石英またはステンレス製のチャンバー３２に、マイ
クロ波導波管３３によりマイクロ波３６がチャンバー中
に照射される。チャンバー３２に供給された原料ガス３
５はマイクロ波３６により励起分解される。マイクロ波
３６はプラズマ室３１から基板３７方向へ逃げないよう
に構成されている。原料ガス３５の分解で生じたプラズ
マ３４は基板３７に接するように配置され、基板３７は
ホルダー３８上に固定されており、ホルダー３８は冷却
水４０で冷却されるよう構成されている。基板３７は接
触するプラズマ３４により加熱されるが表面が７５０℃
以上にならないようにする。チャンバー３２は真空ポン
プ３９で排気し１０ｔｏｒｒ以下の圧力に保持されてい
る。また、磁界コイル４１はプラズマに磁界を印加でき
るよう配置されている。本装置は大面積のダイヤモンド
薄膜の形成に有効である。
【００４８】図４も前記と同様な構造の装置であるが、
回転する基板ホルダー３８上に複数の基板３７，３７′
が固定されており、プラズマ３４は基板３７，３７′の
うち一方の基板のみに照射される。この装置では基板に
プラズマを間歇的に照射できるため、基板の過熱を抑制
できるので安定にダイヤモンド膜を成長させることがで
きる。また、図３の場合と同様に基板を冷却水４０で冷
却してもよい。
【００４９】図５は他の製造装置の一実施例の模式図で
ある。石英のチャンバー３２にマイクロ波３６を平行に
照射して、原料ガス３５をプラズマ化する。その場合基
板３７はプラズマ３４が基板表面に接触する程度の位置
に設置し、マイクロ波が基板に直接照射されないように
する。この基板とプラズマとの位置関係は非常に重要で
ある。これはマイクロ波の誘導加熱による基板の過熱、
および冷却水４０の加熱、沸騰を防止するためである。
【００５０】図６は更に他の製造装置の一実施例の模式
図である。石英のチャンバー３２へ原料ガス３５が供給
され、該原料ガスはマイクロ波３６によって励起される
。チャンバー３２はマイクロ波の漏れを防止するため保
護壁４３によって囲まれている。基板３７はプラズマ３
４が基板表面に接触する程度に、マイクロ波の導波管３
３よりも下の位置に設置してある。これもマイクロ波に
よる基板の誘導加熱を防止するためである。基板３７は
基板ホルダー３８上に固定され、冷却水４０により冷却
される。これによって合成温度の制御が更に容易となる
。また回転機４２により基板を回転すれば、より均一な
薄膜合成が可能となる。また図４のように基板ホルダー
３８上に複数の基板を設置し、該ホルダーを回転させ各
基板に間歇的にプラズマを接触させることにより低温で
プラズマを照射できるので高品質のダイヤモンド薄膜の
合成が可能である。
【００５１】次に、前記で合成されたダイヤモンド薄膜
の素子、並びに該素子を用いた電子装置について説明す
る。
【００５２】図７はダイヤモンド薄膜を用いた表示素子
の側断面模式図である。ダイヤモンド層２を挾んで両側
に絶縁層４，４´、透明電極５，５´、低軟化点ガラス
基板１，１´が配置されている。透明電極５，５´によ
りダイヤモンド層２に電界が印加されると該ダイヤモン
ド層が発光する。この表示素子をアレイ化することによ
り表示装置が得られる。
【００５３】図８は上記表示素子をアレイ化した表示装
置の模式図である。ガラス基板１の表面に透明電極５，
絶縁層４，ダイヤモンド層２，絶縁層４´，透明電極５
´の順でそれぞれの薄膜が積層され、複数の発光素子１
０（図内の斜線部分）が構成されている。１個の発光素
子１０の構造は図７の側断面模式図に示すような構造に
なっている。該発光素子１０は透明電極５，５´によっ
て、外部から電界が与えられると発光する。電界の印加
は駆動用トランジスタ１１および制御装置１２により制
御することよって任意の発光素子を点灯させ画像を表示
することができる。なお、ダイヤモンドのバンドギャッ
プは５．２ｅＶと大きいため、青色から紫外までの発光
が可能でディスプレイ発光装置に実用することができる
。
【００５４】次に、図９にダイヤモンドトランジスタの
側断面模式図を示す。これはダイヤモンド半導体層を有
しスイッチング機能を備えたトランジスタである。基板
１上にＣｕまたはＮｉあるいはこれらを積層したバッフ
ァー層３を有し、この上にダイヤモンド半導体層２１が
設けられている。該ダイヤモンド半導体層２１上にはド
レイン電極２２，ソース電極２３，ゲート電極２４が設
けられている。ゲート電極２４に印加する電圧の大きさ
を調節することにより、ドレイン２２とソース２３間に
流れる電流を制御できる。
【００５５】また、ブラウン管、特にカラーブラウン管
の螢光体として用いることができる。電子銃、該電子銃
から出射された電子ビームを外部信号に基づき偏向する
偏向コイルおよびシャドーマスクを有するブラウン管の
フェースパネル内面に形成された蛍光面を前記ダイヤモ
ンド薄膜で構成したブラウン管である。
【００５６】なお、特開平１−１０２８９３号公報には
、発光デバイスとしてダイヤモンド薄膜をプラスチック
やガラス等の透明基板に堆積したものが示されているが
、基板材料の特性および合成ダイヤモンドについての具
体的な開示はない。
【００５７】
【作用】既述のように従来のダイヤモンド薄膜の成長は
、高温（７５０℃よりも高温度）で行われていたために
使用できる基板の材料に制限があった。そのためにダイ
ヤモンド薄膜の用途には限度があり、特にディスプレイ
等の実用化に当っては、どうしても低軟化点ガラス基板
を用いたものが必要であった。
【００５８】また、従来用いられている基板材料は例外
なく高軟化点で、かつ、熱膨張率がダイヤモンドに比較
的近い材料であった。例えば、ニューダイヤモンド（Ｎ
ＥＷＤＩＡＭＯＮＤ）第５巻，Ｎｏ．４，第４４頁には
ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）構
造の発光素子が示されているが、ｎ型のシリコン基板の
上にハフニウム酸化物やアルミナの二重絶縁層を形成し
、その上に多結晶ダイヤモンド薄膜を形成している。
【００５９】これに対し、本発明によれば、低軟化点基
板上に高品質のダイヤモンド薄膜を形成できるので、光
学素子や発光素子として使用することがでる。
【００６０】ダイヤモンドはシリコンと同様に周期律表
の第４族に属する半導体である。将来、各種の半導体デ
バイスとして使用される可能性が大きいが、この場合は
エピタキシャル薄膜が望ましい。ダイヤモンドをエピタ
キシャル成長するには、基板は格子定数がダイヤモンド
のそれに近い材料を選択しなければいけない。格子定数
が近い材料は当然、単結晶ダイヤモンドであるが、該単
結晶ダイヤモンドは高圧法により製造され、その大きさ
は１〜５ｍｍ角程度と小さいので前記素子の大量生産は
困難であり実用的でない。
【００６１】ＣｕやＮｉの格子定数とダイヤモンドの格
子定数との差は１％以下であり、ＣｕやＮｉはその上に
ダイヤモンドの単結晶を成長させるには好適な材料であ
る。しかし、Ｃｕ，Ｎｉの熱膨張率はダイヤモンドのそ
れと大きく異なるため従来の方法（７５０℃よりも高温
度）で成長させることができても、成長後に常温に戻し
たとき該薄膜が剥離する等の問題がある。本発明はダイ
ヤモンド薄膜を低温成長させるので、上記Ｃｕ，Ｎｉ上
にダイヤモンド単結晶を成長させるのに極めて有効であ
る。なお、ＣｕやＮｉの単結晶基板を用いることもでき
るが高価なためあまり実用的でない。従って、ＭＢＥ等
の蒸着法によって、まずＣｕやＮｉの薄膜をシリコン等
の基板に単結晶成長させ、その上にダイヤモンド薄膜を
成長させることが望ましい。
【００６２】また、ＣｕやＮｉのアモルファス薄膜をシ
リコン等の基板上に堆積し、これにダイヤモンド薄膜を
エピタキシャル成長で行うことができる。これによれば
、ダイヤモンドを半導体としたトランジスタを作成でき
る。
【００６３】従来のダイヤモンド薄膜は全て多結晶とな
っていた。こうした多結晶体は多くの微細な結晶から構
成されているために、結晶間にグレインと呼ばれる空孔
あるいはアモルファスな領域を含んでいる。これらは、
ダイヤモンド中のキャリアーの移動を妨害してトランジ
スタの機能を低下させる原因となる。本発明のダイヤモ
ンドの単結晶薄膜は、こうしたグレインが生じないため
に、半導体デバイスを作成する上で極めて優れている。
【００６４】特に、ダイヤモンドはバンドギャップ５．
２ｅＶと、シリコン等のそれよりも大きいために、放射
線による誤動作（ソフトエラー）現象が起こりにくく、
特に宇宙空間で用いる電子装置等の半導体デバイスとし
ての応用が期待できる。また、高温下でのキャリアーの
移動度がＳｉやＧａＡｓ等よりも大いので高温用デバイ
スとしても好ましい。
【００６５】１０〜１００μｍのフレーク状のＣｕにダ
イヤモンドを７００℃でコーティングにより堆積させる
ものがある（特開平１−１３１０９７号公報）。しかし
、ダイヤモンドとＣｕは熱膨張率が著しく異なるため、
７００℃でコーティングしたダイヤモンド膜は極めて剥
離し易いと考えられる。本発明は、常温〜２００℃の低
温でもダイヤモンド薄膜の合成が可能であり、こうした
Ｃｕへのコーティングにも好適である。
【００６６】室温付近でのダイヤモンド薄膜の成長は、
図３のような製造装置により行うことができる。しかし
、低温化するに伴って薄膜の成長速度が低下すると云う
欠点があるが、磁界を印加することによりプラズマ中の
電子を励起し、プラズマを活性化することで解決するこ
とができる。また、Ａｒ等の不活性ガスを添加すること
によってプラズマを活性化できる。Ａｒは準安定励起状
態の寿命が他の化学種に比べて非常に長いため、その効
果が大きい。このように高い内部エネルギーを有するＡ
ｒは、プラズマ中の他の化学種の分解を促進したり、あ
るいは基板表面の結晶化反応を促進するなどの作用もあ
る。
【００６７】一方、Ａｒは原子半径が大きいので基板や
成膜中の薄膜にアタックしてこれらを損傷するという欠
点がある。特にイオン化したＡｒはその影響が大きい。 これを改善するためには基板にプラスの電位を加え、上
記のイオン化Ａｒの入射量を抑制することにより表面損
傷を防止することができる。
【００６８】基板をマイクロ波プラズマ中あるいはその
外に設置し、基板温度を３００〜１５００℃に調節して
、導入したＡｒと有機化合物および水素をプラズマ分解
し、ダイヤモンドを析出させる方法が提案されている（
特開昭６３−２５６５９６号公報）。しかし、実施例に
は８００℃での結果しか記載されておらず、低温成長法
について記載がない。また、該公報には２００Ｗのマイ
クロ波を使用した実施例が示されているが、本発明者ら
の実験によると８０Ｗのマイクロ波で発生させたプラズ
マを基板に接触させると、基板は４００℃以上に加熱さ
れる。従って、上記マイクロ波出力が２００Ｗでは、基
板温度は少なく見積もっても５００℃またはそれ以上に
なるものと考える。基板温度を下げるには、同図１から
判断しマイクロ波プラズマの外に基板を設置せざるを得
ないと推定される。しかし、基板をこのような位置に設
置した場合、本発明者らの実験ではダイヤモンド薄膜は
形成できなかった。
【００６９】本発明の低温成長法で形成したダイヤモン
ド薄膜にはいくつかの特徴がある。まず、ダイヤモンド
薄膜とその下地との間の熱応力が小さく、薄膜中の残留
応力も小さいので、両者の密着性は従来のものよりも優
れている。
【００７０】ＣｕやＮｉの熱膨張率は、ダイヤモンドと
大きく異なるが、本発明によれば、殆ど問題ない。なお
、図１において基板１がＣｕあるいはＮｉの単結晶の場
合には、ダイヤモンド薄膜２は単結晶薄膜となる。
【００７１】本発明の合成法によれば、ラマン散乱分光
によって得られたダイヤモンド結合に起因するラマンシ
フトを膜厚方向でほぼ一定の値にすることができ、結晶
格子の乱れの少ないものが得られる。特に、ダイヤモン
ド結合に起因するラマンシフトの膜厚方向のずれは±１
ｃｍ￣１以内に制御することもできる。
【００７２】ダイヤモンド薄膜を発光素子に使用する場
合、結晶格子の乱れが多い膜においては、発光遷移過程
で格子乱れを原因とするトラップ準位が創生される。該
準位の存在は非輻射遷移が生じ易くなり、スペクトルが
広帯域化したりあるいは輝度低下の原因となる。本発明
のダイヤモンド薄膜は、格子乱れに起因するトラップ準
位が少ないのでスペクトルがシャープになり、かつ、高
輝度のものが得られる。
【００７３】
【実施例】本発明を実施例により具体的に説明する。
【００７４】 〔実施例　　１〕 図５に示す装置を用いて、ダイヤモンド薄膜を軟化点８
４４℃の低融点ガラス（コーニングガラス７０５９）基
板上に形成した。反応セル（石英チャンバー）は直径１
５ｍｍ、基板はマイクロ波キャビティの下端から更に下
方向に５ｍｍの位置に設置した。マイクロ波出力は８０
Ｗ一定とし、チャンバー内圧力は１ｔｏｒｒとした。発
生したプラズマが基板面に接触する程度に接触させた状
態で基板温度は３５０℃であった。基板温度は熱電対で
モニターし、補助加熱によって４００℃に調節した。
【００７５】原料ガスはＣＯ／Ｏ２／Ｈ２系を用い、Ｃ
Ｏ濃度は８％，Ｏ２濃度は２．２％，残部がＨ２である
。ダイヤモンド薄膜の成長時間は３時間とした。なお、
成膜速度は０．１μｍ／時であった。
【００７６】合成されたダイヤモンド薄膜の構造は図１
の模式図のとおりである。マクロラマン分析の結果、１
３３３ｃｍ￣１に図１１と同等のダイヤモンドのシャー
プなピークが観測された。ラマン強度比　Ｉａ／Ｉｄ　
は０．４であった。高分解能ラマン分析による半値幅は
４．０ｃｍ￣１である。カソ−ドルミネッセンススペク
トルでは青色の発光が得られ、発光強度比　Ｉｂ／Ｉｇ
　は２．５であった。
【００７７】 〔実施例　　２〕 実施例１と同様な方法で原料ガスにＡｒ（流量５ｓｃｃ
ｍ）を添加してダイヤモンド薄膜の形成を行った。実施
例１と同様な性状の薄膜を得た。成膜速度０．５μｍ／
時で実施例１の５倍である。また、ラマン分析の結果、
実施例１と同様の膜質のダイヤモンドが合成された。
【００７８】 〔実施例　　３〕 シリコン基板上に蒸着によって厚さ２００ÅのＣｕ薄膜
を形成し、この上にダイヤモンド薄膜を実施例１と同様
の条件で形成し図２の模式図に示す構造のものを形成し
た。ダイヤモンド薄膜のラマン分析結果は実施例１と同
様であった。
【００７９】 〔実施例　　４〕 実施例１の低融点ガラスを基板として用い、実施例１と
同様の方法でダイヤモンド薄膜を合成した。基板温度を
２００〜６００℃の間で調節したが、４００℃までは水
冷なしで基板温度を調節できた。しかし、これ以上では
水冷が必要であった。温度を１００℃刻みで合成した薄
膜のラマン分光分析の結果、実施例１と同等の結晶性の
よいダイヤモンド薄膜が合成されていることが確認され
た。
【００８０】 〔実施例　　５〕 実施例４と同様の方法で、図３の模式図に示す装置で薄
膜合成を行った。基板温度を６００℃以下とするには水
冷が必要であった。基板温度を２００〜６００℃の間で
調節して各温度で成膜を行った。温度１００℃刻みで合
成した薄膜のラマン分光分析の結果、結晶性のよいダイ
ヤモンド薄膜が合成されていることが確認された。
【００８１】 〔実施例　　６〕 図５に示す装置により実施例１と同様な方法で室温〜７
５０℃の温度範囲でダイヤモンド薄膜を合成した。使用
したガス系はＣＯ（７％）／Ｏ２（２．２％）／Ｈ２（
バランス）系である。マイクロ波の出力は８０Ｗ一定と
した。この出力では基板が３５０℃までしか加熱されな
かったので、３５０℃以上では補助加熱ヒータを使用し
て加熱した。また３５０℃以下では図５全体をベンチレ
ータで空冷した。室温〜７５０℃で合成されたダイヤモ
ンド薄膜のマクロラマンスペクトルは図１１と同等のも
のであった。ダイヤモンドのピークが１３３３ｃｍ￣１
に観測された。なお、不定形成分のピークはほとんど認
められなかった。高分解能マクロラマンスペクトルでダ
イヤモンドピークの半値幅を求めると４ｃｍ￣１であっ
た。
【００８２】また、常温におけるカソードミネッセンス
スペクトルは図１３のようになり発光強度比　Ｉｂ／Ｉ
ｇ　は２．５であった。本実施例の薄膜は３〜５μｍの
単離した粒子からなる特長的な構造をしていることが分
かった。本発明のガス系では高純度，高結晶性のダイヤ
モンドが合成されている。これは従来の柱状結晶とは異
なり結晶形がはっきりした大きな粒子となる。これに対
して、基板にシリコンを用いた合成薄膜はすべて多結晶
であった。また、ＣＯ／Ｈ２系で合成したものはいずれ
も柱状結晶である。
【００８３】 〔実施例　　７〕 第６図の模式図に示す装置を用いてＣｕの単結晶上にダ
イヤモンド薄膜を合成した。基板は水冷して成長温度を
５０℃程度に調節し、チャンバー内の真空度は１ｔｏｒ
ｒとした。原料ガス系としては、ＣＯ（８％）／Ｏ２（
２．２％）／Ｈ２（残部）を使用した。３時間成長した
後、得られた薄膜を分析したところ、実施例６と同等の
薄膜が合成されていた。しかもその結晶構造は単結晶ダ
イヤモンドであった。
【００８４】
【発明の効果】本発明は、ダイヤモンド薄膜を形成する
基板として低融点材料を用いることができる。またＣｕ
やＮｉ上にダイヤモンド単結晶膜を成長することができ
る。
【００８５】また、本発明によれば、ダイヤモンド薄膜
と下地との密着性が向上し、かつ、膜の残留応力を減少
できる。更に低温で合成したものは不純物、特にアモル
ファス部の少ない高結晶性の薄膜が得られる。
【００８６】本発明によって得られたダイヤモンド薄膜
は半導体素子，光学素子，発光素子，オプトエレクトロ
ニクス等の素子に応用することができる。また該素子を
用いることにより高品質のディスプレイを提供すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のダイヤモンド薄膜の側断面
模式図である。
【図２】本発明の他の実施例のダイヤモンド薄膜の側断
面模式図である。
【図３】本発明のダイヤモンド薄膜の製造装置の断面模
式図である。
【図４】本発明の他のダイヤモンド薄膜の製造装置の断
面模式図である。
【図５】本発明の他のダイヤモンド薄膜の製造装置の断
面模式図である。
【図６】本発明の他のダイヤモンド薄膜の製造装置の断
面模式図である。
【図７】本発明のダイヤモンド薄膜を用いた表示素子の
側断面模式図である。
【図８】本発明のダイヤモンド薄膜を用いた表示装置の
模式図である。
【図９】本発明のダイヤモンド薄膜を用いた半導体素子
の側断面模式図である。
【図１０】従来のダイヤモンド薄膜のマクロラマンスペ
クトルである。
【図１１】本発明のダイヤモンド薄膜のマクロラマンス
ペクトルである。
【図１２】ダイヤモンド薄膜の高分解能マクロラマンス
ペクトルである。
【図１３】ダイヤモンド薄膜のカソードルミネッセンス
スペクトルである。
【符号の説明】
１…基板、２…ダイヤモンド層、３…バッファー層、４
…絶縁層、５……透明電極、１０…発光素子、１１…駆
動用トランジスタ、１２…制御システム、２１…ダイヤ
モンド半導体層、２２…ドレイン電極、２３…ソース電
極、２４…ゲート電極、３１…密閉チャンバー、３２…
成膜チャンバー、３３…マイクロ波導波管、３４…プラ
ズマ、３５…原料ガス、３６…マイクロ波、３７…基板
、３８…基板ホルダー、３９…真空ポンプ、４０…冷却
水、４１…磁界コイル、４２…ホルダー回転機、４３…
保護壁。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一酸化炭素，二酸化炭素および炭化水素の
    少なくとも１種と、水素、または水素と酸素を含む原料
    ガスを電磁波により分解してプラズマ化し、前記電磁波
    が照射される領域の外側に基板を保持し、前記プラズマ
    を前記基板の表面と接触させ、該基板上にダイヤモンド
    薄膜を形成させることを特徴とする合成ダイヤモンド薄
    膜の製法。
  2. 【請求項２】ＣＯ／Ｏ２／Ｈ２、ＣＨ４／Ｏ２／Ｈ２、
    ＣＯ／ＣＯ２／Ｈ２、ＣＯ／ＣＯ２／Ｏ２／Ｈ２、ＣＯ
    ／ＣＨ４／Ｏ２／Ｈ２、ＣＨ４／ＣＯ２／Ｈ２、ＣＨ４
    ／ＣＯ２／Ｏ２／Ｈ２から選ばれた原料ガスを電磁波に
    より分解してプラズマ化し、前記電磁波が照射される領
    域の外側に基板を保持し、前記プラズマを前記基板の表
    面と接触させ、該基板上にダイヤモンド薄膜を形成させ
    ることを特徴とする合成ダイヤモンド薄膜の製法。
  3. 【請求項３】前記原料ガス中の不純物である不活性ガス
    の濃度を１モルｐｐｍ以下に制御したことを特徴とする
    請求項１または２に記載の合成ダイヤモンド薄膜の製法
    。
  4. 【請求項４】前記原料ガス中の酸素量が１モルｐｐｍ〜
    ５モル％であることを特徴とする請求項１，２または３
    に記載の合成ダイヤモンド薄膜の製法。
  5. 【請求項５】前記基板を前記電磁波の照射領域外で、か
    つ、前記プラズマ発生領域内に保持したことを特徴と請
    求項１〜４のいずれかに記載の合成ダイヤモンド薄膜の
    製法。
  6. 【請求項６】前記基板がガラスから成り、該基板の表面
    温度を基板材料の軟化点の１００℃以下で、かつ、雰囲
    気温度以上となるように制御することを特徴とする請求
    項１〜５のいずれかに記載の合成ダイヤモンド薄膜の製
    法。
  7. 【請求項７】前記基板として表面にＣｕまたは／および
    Ｎｉの蒸着膜を設けたものを用いることを特徴とする請
    求項１〜６のいずれかに記載の合成ダイヤモンド薄膜の
    製法。
  8. 【請求項８】前記基板として表面にＣｕまたは／および
    Ｎｉの単結晶膜またはアモルファス膜を設けたものを用
    いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
    合成ダイヤモンド薄膜の製法。
  9. 【請求項９】前記原料ガスの分解によって生じたプラズ
    マが非平衡マイクロ波プラズマであることを特徴とする
    請求項１〜８のいずれかに記載の合成ダイヤモンド薄膜
    の製法。
  10. 【請求項１０】前記原料ガスのプラズマ雰囲気の圧力を
    １０￣５〜１０２ｔｏｒｒとすることを特徴とする請求
    項１〜９のいずれかに記載の合成ダイヤモンド薄膜の製
    法。
  11. 【請求項１１】チャンバーと、該チャンバー内にダイヤ
    モンド合成用の原料ガスを導入する導入手段、前記原料
    ガスを分解し非平衡プラズマを生成する電磁波発生手段
    、前記電磁波の照射領域の外側で該非平衡プラズマに接
    触する位置に配置された合成ダイヤモンド薄膜形成用基
    板ホルダー、前記チャンバー内の圧力を調節する圧力調
    節手段を備えたことを特徴とする合成ダイヤモンド薄膜
    の製造装置。
  12. 【請求項１２】前記原料ガスの分解によって生成した非
    平衡プラズマを前記基板面に到達接触させるための電界
    または磁界発生手段を備えたことを特徴とする請求項１
    １に記載の合成ダイヤモンド薄膜の製造装置。
  13. 【請求項１３】マクロラマン法により分析したダイヤモ
    ンド結晶に起因するラマン散乱強度Ｉｄと、ダイヤモン
    ド以外の不定形成分に基づくラマン散乱強度Ｉａとの比
    Ｉａ／Ｉｄが３よりも小さいことを特徴とする合成ダイ
    ヤモンド薄膜。
  14. 【請求項１４】マクロラマン法により分析したダイヤモ
    ンド結晶に起因するラマン散乱ピ−クの半値幅が３〜５
    ｃｍ￣１であることを特徴とする合成ダイヤモンド薄膜
    。
  15. 【請求項１５】室温でのカソードルミネッセンス法によ
    り分析したダイヤモンドの４４０ｎｍ波長に位置するピ
    ーク強度Ｉｂと、５３０〜６００ｎｍに位置するピーク
    強度Ｉｇとの比　Ｉｂ／Ｉｇ　が２以上であることを特
    徴とする合成ダイヤモンド薄膜。
  16. 【請求項１６】前記　Ｉａ／Ｉｄ　が０〜３であること
    を特徴とする発光素子用合成ダイヤモンド薄膜。
  17. 【請求項１７】前記ラマン散乱ピ−クの半値幅が３〜５
    ｃｍ￣１であることを特徴とする発光素子用合成ダイヤ
    モンド薄膜。
  18. 【請求項１８】前記　Ｉｂ／Ｉｇ　が２以上であること
    を特徴とする発光素子用合成ダイヤモンド薄膜。
  19. 【請求項１９】マクロラマン法により分析したダイヤモ
    ンド結晶に起因するラマン散乱強度Ｉｄと、ダイヤモン
    ド以外の不定形成分に基づくラマン散乱強度Ｉａとの比
    Ｉａ／Ｉｄが３よりも小さい合成ダイヤモンド薄膜と、
    該ダイヤモンドの格子定数との差が１％を超えない薄膜
    形成用基板とよりなることを特徴とする合成ダイヤモン
    ド薄膜複合体。
  20. 【請求項２０】マクロラマン法により分析したダイヤモ
    ンド結晶に起因するラマン散乱強度Ｉｄと、ダイヤモン
    ド以外の不定形成分に基づくラマン散乱強度Ｉａとの比
    Ｉａ／Ｉｄが３よりも小さい合成ダイヤモンド薄膜がシ
    リコン単結晶基板上に形成されていることを特徴とする
    合成ダイヤモンド薄膜複合体。
  21. 【請求項２１】絶縁性基板と、該基板上に形成されたＣ
    ｕ，Ｎｉまたは立方晶ＢＮの単結晶あるいは多結晶の薄
    膜層と、該薄膜層表面に形成された合成ダイヤモンド薄
    膜とから成り、該合成ダイヤモンド薄膜のマクロラマン
    法により分析したダイヤモンド結晶に起因するラマン散
    乱強度Ｉｄと、ダイヤモンド以外の不定形成分に基づく
    ラマン散乱強度Ｉａとの比Ｉａ／Ｉｄが３よりも小さい
    ことを特徴とする合成ダイヤモンド薄膜複合体。
  22. 【請求項２２】電気絶縁性の透明基板、該基板上に形成
    された透明電極、該透明電極上に形成された透明絶縁層
    、該透明絶縁層上に形成された発光体、該発光体上に形
    成された絶縁層、該絶縁層上に形成された電極および前
    記電極間に交流電圧を印加する電圧印加手段を有し、前
    記発光体の少なくとも一部が合成ダイヤモンド薄膜によ
    り構成されており、該合成ダイヤモンド薄膜のマクロラ
    マン法により分析したダイヤモンド結晶に起因するラマ
    ン散乱強度Ｉｄとダイヤモンド以外の不定形成分に基づ
    くラマン散乱強度Ｉａとの比Ｉａ／Ｉｄが３よりも小さ
    く、マクロラマン法により分析したダイヤモンド結晶に
    起因するラマン散乱ピ−クの半値幅が３〜５ｃｍ￣１の
    範囲にあり、室温でのカソードルミネッセンス法により
    分析したダイヤモンドの４４０ｎｍ波長に位置するピー
    ク強度Ｉｂと５３０〜６００ｎｍに位置するピーク強度
    Ｉｇとの比　Ｉｂ／Ｉｇ　が２以上であることを特徴と
    する発光素子。
  23. 【請求項２３】電子銃、該電子銃から出射された電子ビ
    ームを外部信号に基づき偏向する偏向コイルおよびシャ
    ドーマスクを有するブラウン管のフェースパネル内面に
    形成された蛍光面が合成ダイヤモンド薄膜によって構成
    されており、該合成ダイヤモンド薄膜のマクロラマン法
    により分析したダイヤモンド結晶に起因するラマン散乱
    強度Ｉｄとダイヤモンド以外の不定形成分に基づくラマ
    ン散乱強度Ｉａとの比Ｉａ／Ｉｄが３よりも小さく、マ
    クロラマン法により分析したダイヤモンド結晶に起因す
    るラマン散乱ピ−クの半値幅が３〜５ｃｍ￣１の範囲に
    あることを特徴とするブラウン管。
  24. 【請求項２４】絶縁層、該絶縁層上に設けられた半導体
    層、該半導体層にゲート電極，ドレイン電極，ソース電
    極を有する電界効果型トランジスタにおいて、前記半導
    体層が合成ダイヤモンド薄膜により構成され、該合成ダ
    イヤモンド薄膜のマクロラマン法により分析したダイヤ
    モンド結晶に起因するラマン散乱強度Ｉｄと、ダイヤモ
    ンド以外の不定形成分に基づくラマン散乱強度Ｉａとの
    比Ｉａ／Ｉｄが０〜３であることを特徴とする電界効果
    型トランジスタ。
  25. 【請求項２５】前記絶縁層上にＣｕまたは／およびＮｉ
    の蒸着層を設け、該蒸着層上に前記合成ダイヤモンド薄
    膜から成る半導体層が設けられていることを特徴とする
    請求項２４に記載の電界効果型トランジスタ。
JP3054775A 1990-04-26 1991-03-19 合成ダイヤモンド薄膜の製法、該薄膜及びそれを用いた装置 Pending JPH04214094A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3054775A JPH04214094A (ja) 1990-04-26 1991-03-19 合成ダイヤモンド薄膜の製法、該薄膜及びそれを用いた装置
KR1019910006269A KR910018585A (ko) 1990-04-26 1991-04-19 합성다이아몬드 박막의 제조방법, 그 박막 및 그것을 사용한 장치
EP19910106700 EP0457076A3 (en) 1990-04-26 1991-04-25 Method for producing synthetic diamond thin film, the thin film and device using it
US08/165,525 US5531184A (en) 1990-04-26 1993-12-13 Method for producing synthetic diamond thin film, the thin film and device using it

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10879790 1990-04-26
JP2-108797 1990-04-26
JP3054775A JPH04214094A (ja) 1990-04-26 1991-03-19 合成ダイヤモンド薄膜の製法、該薄膜及びそれを用いた装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04214094A true JPH04214094A (ja) 1992-08-05

Family

ID=26395592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3054775A Pending JPH04214094A (ja) 1990-04-26 1991-03-19 合成ダイヤモンド薄膜の製法、該薄膜及びそれを用いた装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5531184A (ja)
EP (1) EP0457076A3 (ja)
JP (1) JPH04214094A (ja)
KR (1) KR910018585A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0978240A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬質炭素被膜形成装置及び硬質炭素被膜形成基板の製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH059735A (ja) * 1991-07-09 1993-01-19 Kobe Steel Ltd ダイヤモンドの気相合成方法
JPH05299355A (ja) * 1992-04-16 1993-11-12 Kobe Steel Ltd ホウ素ドープダイヤモンド膜の製造方法
US5334855A (en) * 1992-08-24 1994-08-02 Motorola, Inc. Diamond/phosphor polycrystalline led and display
US6093941A (en) * 1993-09-09 2000-07-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Photonic silicon on a transparent substrate
BE1008338A5 (nl) * 1994-04-26 1996-04-02 Cobrain Nv Multifrequente inductieve werkwijze en inrichting voor het bewerken van materiaal.
DE4427715C1 (de) * 1994-08-05 1996-02-08 Daimler Benz Ag Komposit-Struktur mit auf einer Diamantschicht und/oder einer diamantähnlichen Schicht angeordneter Halbleiterschicht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
CA2182245C (en) * 1996-07-29 2000-09-26 Michael J. Ulczynski Process for depositing adherent diamond thin films
JP4294140B2 (ja) * 1999-01-27 2009-07-08 有限会社アプライドダイヤモンド ダイヤモンド薄膜の改質方法及びダイヤモンド薄膜の改質及び薄膜形成方法並びにダイヤモンド薄膜の加工方法
US7402835B2 (en) * 2002-07-18 2008-07-22 Chevron U.S.A. Inc. Heteroatom-containing diamondoid transistors
US7224532B2 (en) * 2002-12-06 2007-05-29 Chevron U.S.A. Inc. Optical uses diamondoid-containing materials
US20050019955A1 (en) * 2003-07-23 2005-01-27 Dahl Jeremy E. Luminescent heterodiamondoids as biological labels
US7883684B2 (en) * 2005-05-25 2011-02-08 Carnegie Institution Of Washington Colorless single-crystal CVD diamond at rapid growth rate
US20100089318A1 (en) * 2008-09-12 2010-04-15 Ovshinsky Stanford R Remote Plasma Apparatus for Manufacturing Solar Cells
CN103874782B (zh) 2011-11-29 2017-01-25 西安交通大学 类金刚石碳
US11348783B2 (en) * 2019-09-05 2022-05-31 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for dynamical control of radial uniformity with two-story microwave cavities

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645977A (en) * 1984-08-31 1987-02-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Plasma CVD apparatus and method for forming a diamond like carbon film
JPS62265198A (ja) * 1986-05-14 1987-11-18 Hitachi Ltd ダイヤモンドの合成方法
JPH01501142A (ja) * 1986-10-15 1989-04-20 ヒユーズ・エアクラフト・カンパニー ダイヤモンド層の蒸着方法
JPS63256596A (ja) * 1987-04-13 1988-10-24 Namiki Precision Jewel Co Ltd ダイヤモンドの気相合成法
JPS6431097A (en) * 1987-07-28 1989-02-01 Toshiba Corp Moisture separator drain tank water level controller
JPH0631812B2 (ja) * 1987-08-10 1994-04-27 株式会社東芝 ポンプキャビテ−ション防止装置
JP2519740B2 (ja) * 1987-08-26 1996-07-31 住友電気工業株式会社 ヘテロ接合トランジスタ及びその製造法
JPH0197391A (ja) * 1987-10-08 1989-04-14 Matsushita Electric Works Ltd 面状発熱体及びその製造方法
JPH0667797B2 (ja) * 1987-10-12 1994-08-31 出光石油化学株式会社 ダイヤモンドの合成方法
JP2637509B2 (ja) * 1987-10-15 1997-08-06 キヤノン株式会社 新規なダイヤモンド状炭素膜及びその製造方法
JPH01123422A (ja) * 1987-11-07 1989-05-16 Sumitomo Electric Ind Ltd ダイヤモンド膜のパターニング方法
JP2720443B2 (ja) * 1988-02-10 1998-03-04 ヤマハ株式会社 楽音制御装置
JPH01261299A (ja) * 1988-04-11 1989-10-18 Kawasaki Steel Corp ダイヤモンド若しくはダイヤモンド状の薄膜の形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0978240A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬質炭素被膜形成装置及び硬質炭素被膜形成基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5531184A (en) 1996-07-02
EP0457076A3 (en) 1992-12-16
KR910018585A (ko) 1991-11-30
EP0457076A2 (en) 1991-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH04214094A (ja) 合成ダイヤモンド薄膜の製法、該薄膜及びそれを用いた装置
Hirose et al. The synthesis of high‐quality diamond in combustion flames
US5814149A (en) Methods for manufacturing monocrystalline diamond films
US7713353B2 (en) β-Ga2O3 single crystal growing method, thin-film single crystal growing method, Ga2O3 light-emitting device, and its manufacturing method
Matsui et al. N doping using N 2 O and NO sources: From the viewpoint of ZnO
JP5613841B2 (ja) 白色単結晶ダイヤモンドを製造する方法
US5620512A (en) Diamond film growth from fullerene precursors
US20100136770A1 (en) Group-iii metal nitride and preparation thereof
US4152182A (en) Process for producing electronic grade aluminum nitride films utilizing the reduction of aluminum oxide
US5863324A (en) Process for producing single crystal diamond film
Zhang et al. The preparation of photoluminescent Si nanocrystal–SiOx films by reactive evaporation
JP4565062B2 (ja) 薄膜単結晶の成長方法
US5380516A (en) Process for synthesizing diamond in a vapor phase
JPH03281594A (ja) 発光材料及び表示装置
JP5019326B2 (ja) ＭｇａＺｎ１−ａＯ単結晶薄膜の作製方法
JP4780757B2 (ja) 亜鉛酸化物結晶の分子線エピタキシ（ｍｂｅ）成長装置及びそれを使用した製造方法
Altukhov et al. Characterization of single-crystal diamond grown from the vapor phase on substrates of natural diamond
JPH05140550A (ja) ダイヤモンド発光層及び表示装置
Panov et al. Growth technology and characterization of bulk crystalline gallium oxide
JPH03165074A (ja) ダイヤモンド発光素子の製造方法
KR101384404B1 (ko) 산화아연 나노시트 생성방법
He et al. Structural and Electrical Properties of n-Type Poly-Si Films Prepared by Layer-by-Layer Technique
JP4480192B2 (ja) 高純度ダイヤモンドの合成方法
JP3938424B2 (ja) ダイヤモンド薄膜製造装置
JPS63265890A (ja) ダイヤモンド薄膜又はダイヤモンド状薄膜の製造方法