JPH03281594A

JPH03281594A - 発光材料及び表示装置

Info

Publication number: JPH03281594A
Application number: JP7897390A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Muranaka; 廉村中; Hisao Yamashita; 寿生山下; Kenichi Gomi; 五味　憲一; Hiroshi Miyadera; 博宮寺; Kenichi Kizawa; 賢一鬼沢; Akira Yamamoto; 明山元; Teruki Suzuki; 鈴木　輝喜
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1991-12-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、発光材料特にダイヤモンド薄膜又は粒子を用
いた発光材料とその形成方法、及びそれを用いる発光素
子、表示装置に関する。

〔従来の技術〕

光学、　ＶＯＬ、　１７．　ＮＯ，４，ｐ　１５８．　
・８８１；ｌ：開示すしているように、エレクトロルミ
ネッセンス（以下ＥＬと称する）素子で現在実用化して
いる発光材料は、ＺｎＳ　：　Ｍｎ（ＺｎＳにＭｎが含
有されたもの）であり、黄橙色を呈する。その輝度は５
０〜６０Ｈｚの周波数で５０〜１００　ｃｄ／　ｍ２で
ある。

しかし、マルチカラー化、フルカラー化したＥＬ素子を
形成するた約には、三原色である青、縁、赤の発光素子
の開発が不可欠である。このため、すでに数多くの発光
材料の検討がなされてきた。しかし、輝度、効率、色の
純度の三点が同時に満たされる材料はなく、未だに検討
段階である。

緑色の材料については、比較的高輝度のものが得られて
おり、ＺｎＳ　：　ＴｂＦ３などは５０〜６０Ｈｚの周
波数で１７５　ｃｄ／　ｍ２の輝度が得られており、実
用化は近いと考えられる。赤色の発光材料としては、こ
れまで検討されたものの中では、ＣａＳ　：　Ｂｕなど
が有望であると考えられるが、輝度、効率ともに実用化
のレベルには至っていない。このように、赤色及び緑色
の発光材料は、実用化のための要求条件を必ずしも満た
してはいないまでも、今後の研究により性能の改善がな
され、将来実用化されていくものと考えられる。

一方、青色発光材料については、未だにこれと言ったも
のがなく、その開発がＥＬマルチカラー発光デバイス開
発のボトルネックとなってイル。前述０：）文献：　光
学、　ＶＯＬ、１７．　ＮＯ，４，ｐ１５８゜・８８に
開示されているように、現在研究されている青色材料の
代表的なものには、ＺｎＳ　：　ＴｌｌＩＦ５やＳｒＳ
　：　Ｃｅ、　Ｋなどが有る。しかし、これらは前述の
赤色や緑のＥＬ材料に比較し輝度で２桁、効率で１桁低
い性能しか得られていない。

一方、カソードルミネッセンスを利用した表示素子とし
て、代表的なものに陰極線管（以下ＣＲＴと称す）があ
る。これは、テレビやパソコンのデイスプレィに使用さ
れているもので、その原理は、蛍光体を塗布したスクリ
ーンに電子線（または陰極線と称する）を照射すること
により、蛍光体から蛍光が出るというものである。材料
によって発光の色が異なるが、現在は青色用としては、
光物性ハンドブック、　ｐ５０３〜・８４に開示されて
いるように、２ｎＳ　：＾ｇ、　ＣＩが使用されており
、また緑色蛍光としてはＺｎＳ　：　Ｃｕ。

Ａｕ、　ＡＩなど、また赤色用としてＹ２Ｏ。Ｓ：Ｂｕ
が用いられている。これらはすでに現在のカラーＴＶに
使用されているものである。

近年、高精細ＴＶの開発が行われているが、このシステ
ムでは、現在のＴＶに比較して蛍光体に照射する電子線
の電流密度が２桁はど高くなるため、前述の材料ではそ
の表面が損傷されてしまうといった問題が出てくる。ま
た、電流密度が高くなると、蛍光体の加熱による劣化が
進むという問題もあり、将来型のＴＶには、高硬度でか
つ熱伝導度が高い材料の開発が余儀なくされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように、将来のＥＬ発光素子においては青色材料
で輝度、効率、色の純度などの点で十分に要求仕様を満
たすものがない。また、ＣＲＴなどのカソードルミネッ
センスを利用した表示素子においても、高硬度で熱伝導
性の高い青色蛍光体の開発が望まれている。ダイヤモン
ドはバンドギャップが５．５　ｅＶと大きく、原理的に
は、青色から紫外領域までの発光が可能であると考えら
れている。これまでダイヤモンドは高硬度であり、また
絶縁性が高いなどの特徴が注目されており、主に工具や
、半導体レーザのヒートシンクなどの応用が考えられて
いた。これに対して、本発明はダイヤモンドを発光材料
として使用する方法を開示したものである。

ダイヤモンド薄膜は、日本化学会誌、　ＮＯ，１０゜ｐ
１６４２〜．　　（１９８４年）や、ＴＨＩＮ　５ＯＬ
ＩＤ　ＰＩＬＭＳ。

１３７、　ｐ８９．　　（１９８６年）に開示されてい
るように、原料ガスをプラズマや電子衝撃などの励起法
により分解して基板上に堆積させる、いわゆる気相合成
法により簡単に成膜できるようになった。

しかし、単に気相から合成しただけのダイヤモンドをそ
のまま発光材料としては使用出来ない。

と言うのは、目的とする色を発光させるた約には、適正
な発光中心がダイヤモンド中に適正量含有されていなけ
ればならないからである。また、前記の気相合成法で合
成したダイヤモンド薄膜にはＨや０などといった、発光
中心以外の不要な不純物が混入しており、これらが発光
を阻害することがある。従って、発光中心以外の不要不
純物が少ない高純度のダイヤモンド薄膜の合成が不可欠
である。

本発明の目的は、ＥＬやカソードルミネッセンスを利用
した表示装置に用いられるダイヤモンド発光材料、特に
青色発光体として使用するために必要な不純物の種類と
適正量を開示するとともに、発光の抑制要因となる不純
物の含有量が少ない、高純度のダイヤモンド薄膜あるい
は粒子からなる発光材料とその形成法を提供すると共に
、その発光材料を用いた発光素子及び表示装置を提供す
ることに有る。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明では、少なくともＮ
ＳＢ、Ａｌ、Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｇａ、　Ｉｎのう
ちの１種類を、それぞれ重量で１　ｐｐｍ〜５％含有す
るダイヤモンド薄膜あるいは粒子からなる発光材料とし
たものである。

上記の発光材料において、ダイヤモンド薄膜あるいは粒
子中の含有物は青色発光を与えるためには、Ｎ及び／又
はＢがよく、また、これらの内へのＯＳＨの含有量は重
要で７０００１）ｐ１１１以下特に１１０００ｐｐ以下
であるのが好ましい。

また、上記性の目的を達成するために、本発明では、上
記の発光材料を用いた発光層と透明電極とを有する発光
素子、あるいはさらに、絶縁層を有する発光素子とした
ものであり、また、これらの発光素子を用いる表示装置
、特に、前記の発光素子と該発光素子に電圧を印加する
ための駆動用トランジスタ及び該トランジスタの制御シ
ステムからなる表示装置としたものである。

更に、本発明では、前記発光材料の形成方法として、ダ
イヤモンド薄膜あるいは粒子が、少なくとも炭素を含有
する分子のガスの分解によって合成されるものであり、
上記の少なくとも炭素を含有する分子としては、炭素以
外に分子中に酸素あるいはＮ５ＢＳＡＩＳＰＳＡｓ、　
Ｓｂ、　Ｇａ。

Ｉｎの中から選ばれた１種以上の元素を含有してもよい
。また、少なくとも炭素を含有する分子のガスに、Ｎ、
Ｂ、＾１％　Ｐ　１Ａ８Ｎ　５ｂＳＧａ、　Ｉｎから選
ばれた元素を含有するガスを１種類以上添加して、これ
らの混合物を同時に分解して合成してもよいし、さらに
、ガス中には水素を共存させて行ってもよい。

次に、本発明の詳細な説明する。

ダイヤモンドに良好な青色発光特性を与えるには発光中
心となる不純物を添加することが必要である。特にＥＬ
デイスプレィ装置やＣＲＴにおいては光の波長が４５０
　ｎｍ近傍であり、かつその発光スペクトルがシャープ
な発光体が望ましい。このような発光（ルミネックス）
を得るための発光中心として、窒素や硼素を単独で、あ
るいは両者を共に添加することが望ましい。

添加量は、重量で１　ｐｐｔｎ〜５％が適正である。

ダイヤモンド薄膜の製法は、少なくとも炭素を含有する
原料ガス、例えばＣＨ４，Ｃ２Ｈ２などの炭化水素類や
ｃｏ、　ｃｏ２などのような炭素の酸化物類、あるいは
アセトンやアルコール類のように分子内に酸素を含んだ
ものなどと、少なくとも窒素あるいは硼素を含有するガ
スとを、水素共存下で反応容器内で励起分解する方法が
望ましい。分子内に窒素を含有する化合物としては、Ｎ
２．　Ｎｏ、　ＮＯ２，Ｎ２０．　ＮＨ，など、また硼
素の化合物としては、Ｂ、ｔｌ、、　ａｃｃＨａ＞ｓ、
　Ｂ（Ｃ２１（５）３やＢ（ＱＣ）Ｉ３）３などのアル
コキシド化合物などを使用することができる。

あるいは、前述の炭素化合物で分子内に窒素や硼素を元
々含有する化合物を、水素と共に励起分解することも可
能である。この場合の原料ガス°としては尿素などが考
えられる。また、窒素や硼素を、イオン打ち込みにより
ドーピングすることも可能である。

原料ガスの分解は、プラズマ、加熱、電子衝撃あるいは
これらの併用によるものが好ましい。

また、ダイヤモンドの合成法としては、カーボンが主成
分であるターゲットを、水素や不活性ガスのイオン衝撃
により、スパッタする方法も可能である。

以上、ダイヤモンドに青色発光機能を与えるた杓に、発
光中心としてＮやＢをドーピングする方法を開示したが
、これらの元素以外に、ＡＩ。

Ｐ、　Ｇａ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　　Ｉｎなどの元素を添
加すると、青色以外の発光が得られる。従って、これら
をダイヤモンドの合成中に添加することにより、青色以
外の発光材料の形成が可能である。この場合の不純物添
加法は、ＮやＢの添加法とまったく同じである。但し、
Ａ１やＰなどを含有するガス、例えばＡＩ　（ＣＨ３）
　３　、Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）　ｓ。

ＡＩ（ｉ　Ｃ４Ｌ）３やＰ　Ｈａ、　Ｐ　（ＣＨ３）　
３．Ｐ　（［：２Ｈ５）　３などを使用する必要がある
。

また、ＮやＢの代わりに、Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｇａ、　Ｉ
ｎなどをドーピングする場合には、これらの供給ガスと
して、ＡｓＨｓ、　Ａｓ　（ＣＨｓ）　−、Ａｓ　（Ｃ
２Ｈ５）　３゜Ｇａ（ＣＨｓ）ｓ、　Ｇａ（ＣＪｓ）３
．　Ｉｎ（ＣＬ）３．　Ｉｎ（ＣＪｓ）３゜Ｉｎ（ｉ−
ＣＪｓ）ｓ、　Ｉｎ（ＣＪｓ）＋などや、アルコキシド
類でＡｓ（ＯＣＨ３）ｓ、　　Ｇａ（ＯＣＨ３）８．　
　Ｉｎ（ＤＣｔ１３）ｓ。

５ｂ（ＯＣＲ，）、の使用が望ましい。

上記以外の物質で、Ｎ、　Ｂ、　Ａｌ、　Ｐ、　Ａｓ、
　Ｓｂ。

Ｇａ、　Ｉｎの供給源として、塩化物などのハロゲンの
使用も可能である。また、イオン打ち込みにより、これ
らの元素をドーピングすることも可能である。

以上、ダイヤモンドに発光特性、特に青色発光機能を与
えるために必要な適正不純物と適正量、また、その添加
方法について述べた。しかし、これだけでは充分な発光
効率が得られない。

本発明者らによる基礎検討の結果、Ｈや０は発光阻害要
因となるため、これらの含有量の少ないダイヤモンド結
晶の合成が重要であることが明確となった。ＨやＯの含
有量は、それぞれ重量で７０００ｐｐｍ以下、好ましく
は１１０００ｐｐ以下にすることが好ましい。

また、そのようなダイヤモンド結晶を合成するためには
、成膜時に供給する原料ガスにおける水素の組成比を、
９０％以上好ましくは９５％以上とすることが好ましい
。また、そのほかの方法としては、合成したダイヤモン
ド結晶を水素雰囲気あるいは不活性雰囲気下で、５００
℃以上で熱処理することが好ましい。

以上のような方法により合成したダイヤモンドは、エレ
クトロルミネッセンスや、あるいはカソードルミネッセ
ンスによる発光機能を有する。従って、これらの性質を
利用した表示装置への応用が望ましい。

まず、ＥＬ素子としての応用方法と素子構造を開示する
。表示装置内の発光素子構造で最もシンプルなものとし
て、ダイヤモンド発光層の両側が透明電極ではさまれた
サンドイッチ構造、いわゆるＭＳＭ構造が望ましい。

また、他の発光素子構造としては、ダイヤモンド発光層
の片側が少なくとも一層の絶縁層と接し、更に該絶縁層
が電極と接し、一方ダイヤモンド発光層の反対側面が直
接電極と接する、いわゆるＭＩＳＭ型にも本発明のダイ
ヤモンド薄膜の使用が可能である。更に、現在最も多く
利用されている構造であるＭＩＳＭ型にも応用可能であ
る。この構造は、ダイヤモンド発光層の両面が少なくと
も一層の絶縁層と接し、更に該絶縁層が電極と接してい
るものである。このような構造のものが単位素子であり
、この構造をアレイ化すると表示装置となる。すなわち
、単位素子をアレイ化した発光素子と、該発光素子に電
圧を印加するための駆動用トランジスタ及び該トランジ
スタの制御システムとから表示装置となる。

以上のような構造が発光素子の基本構造であるが、マル
チカラー化するためには三原色のＥＬ素子が必要である
。マルチカラー化するための基本構造としては、赤、緑
、青の発光素子がそれぞれ並列に並んだ構造のものが好
ましい。

一方、カソードルミネックスを利用した代表的なものに
ＣＲＴがある。その原理は、陰極線管（いわゆるブラウ
ン管）のスクリーン部に蛍光体が塗布されており、これ
に電子線が照射されると、蛍光体が光を放射して映像が
見えるものである。だのスクリーン部にダイヤモンド薄
膜や、あるいは粒子状ダイヤモンドを堆積あるいは分散
させることにより、現状よりも高硬度、高熱伝導性の蛍
光体の形成が可能である。この場合のダイヤモンド合成
法は、前述のＥＬ素子の場合と同じである。

以上述べた説明において、最も重要なものは、ダイヤモ
ンド薄膜中のＮあるいはＢあるいはその他の不純物（発
光中心）Ｓ度が１　ｐｐｍ〜５％の範囲に入っているこ
とである。この条件においてダイヤモンド層の発光輝度
が最も高く、スペクトルがシャープであることを本発明
者らは見出した。合成した薄膜が、この濃度範囲の不純
物を含有しているかどうかの判定には、次の二つの分析
法が有効である。

第一の方法はＳ　ｒ　Ｍ　Ｓ　（５ｃｏｎｄａｒｙ　Ｊ
ｏｎ　Ｍａｓｓ３ｐｅｃｔｒｏｓ　ｃｏｐｙ　）である
。この方法は、ダイヤモンド薄膜にアルゴンやセシウム
のイオンを照射して膜のエツチングを行うものである。

イオンの照射によりスパッターされた膜は、イオン化す
るのでこのイオンを質量分析すると膜の組成が判定でき
る。イオンの質量数により膜内の元素の種類が分かり、
またイオン電流から元素量がわかる。しかしＳＩＭＳで
は、膜内の実際の元素量を求することはできない。とい
うのは膜内の元素が、イオン化されて外部にたたきださ
れる場合、種々の形態のイオンとして放出されるからで
ある。例えば、膜内に窒素が混入している場合、検出す
るイオン種は主にＮ、、　Ｈの形態の陽イオンや陰イオ
ンなどである。また、ダイヤモンド薄膜であるたｔ１当
然Ｃ，Ｃ２，Ｃ３などのカーボンの陽イオンあるいは陰
イオンも検出される。このため正確な組成比を求約るこ
とは困難である。しかし、発明者等はＳＩＭＳ法（セシ
ウムイオンによるエツチングを利用）により検出された
Ｃの陰イオンとＮの陰イオンとに着目して、これらの強
度比Ｎ／Ｃが１０−６〜０．０５であるダイヤモンド薄
膜あるいは粒子は、良好な発光特性を示すことを見出し
た。従って、本発明は該方法により求とたＮ／Ｃ強度比
が、１０−６〜０，０５のダイヤモンド薄膜あるいは粒
子を含む。

窒素以外の他の元素についても、同様のことが見出され
た。つまり、ある元素Ｍのｍ個イオンと炭素のｍ個イオ
ンとの比Ｍ／Ｃ＝１（１−８〜０．０５が、ダイヤモン
ド発光層の合成の適正条件である。

第二の分析方法は溶融法である。窒素については、黒鉛
のルツボにダイヤモンド発光層を投入して、これを数千
度に加熱して窒素を追い出し、該窒素を熱伝導度差の利
用により定量する方法が良い。Ｂ、　Ａｌ、　Ｐ、　Ａ
ｓ、　Ｇａ、　Ｉｎ、　Ｓｂについては、ダイヤモンド
薄膜をＮｉやＮａｚＳＯ−などの溶剤とともに溶融して
、炭素分を追い出したのち、ＪＩＳ法に基づいて定量す
る方法が望ましい。

本発明は、この方法により定量した前記の各不純物重量
濃度がＩ　ｐｐｍ〜５％であるダイヤモンド薄膜を含む
ものである。

一方本発明者らは、ダイヤモンド薄膜あるいは粒子に０
やＨが含有されていると、その発光輝度が低下すること
を見出した。本発明者らがその原因を検討した結果、ダ
イヤモンド薄膜中に含有されている０やＨが、発光を阻
害していることが見出された。ダイヤモンドの発光を最
大にするためには、これらの不要な不純物の含有量を低
下させることが不可欠である。特に、その濃度を７００
０ｐｐｍ以下、好ましくは１１０００ｐｐ以下にする必
要がある。これを確認する方法として、次の分析法があ
る。酸素については、先ずダイヤモンドを黒鉛のルツボ
の中でＮｉを助剤として、Ｈｅなどの不活性雰囲気で加
熱する（約２０００℃）。これによって、酸素はダイヤ
モンドから気相中に追い出される。気相中に抽出された
酸素は、赤外線吸収により簡単に定量される。

次に水素は、同様にダイヤモンドを真空下で黒鉛のルツ
ボの中でＮｉを助剤として、約１１５０℃に加熱する。

この結果、ダイヤモンド中の水素は気相中に抜ける。こ
れをＣｕＯで酸化して、８．０に転化したのち、Ｐ２Ｏ
３に吸収させる。吸収されたＨ２Ｏの定量により、ダイ
ヤモンド中の水素の量を知ることができる。

〔作　用〕

重量で１　ｐｐｍ〜５％の発光中心を含有させることに
より、ダイヤモンド薄膜は良好な発光特性を示すように
なる。そのメカニズムは完全にわかってはいない。例え
ば、Ｎを含有している場合、ダイヤモンドの薄膜に大き
な電界（１０’Ｖ／ｃｍ）をかけると、ダイヤモンド結
晶中の電子が加速されて他の電子に衝撃を与える。衝撃
を与えられた電子のエネルギーレベルは、価電子帯から
伝導帯へ上がる。一方、同時にホールが生成される。窒
素は電子を引き寄せる性質があり、負にチャージアップ
する。従って続いてホールを引き寄せ、電子とホールは
再び結合する。この時に発光を伴うと考えられる。また
、窒素以外にも■族やＶ族の元素がダイヤモンド中に含
有されていると、電子やホールなどのいわゆるキャリア
ーが多くなり、これらが電界に加速された電子の衝撃を
受けると、多くの電子とホールのペアーが生成される。

これらが不純物（発光中心）にトラップされると、再結
合が頻繁に生じるようになり、発光強度が大きくなる。

しかし、これらの不純物には適正量があり、本発明者ら
が前述の分析法により測定した結果、不純物が５％を超
えると、発光輝度が低くなるという問題があることがわ
かった。これは不純物濃度が大きくなると、結晶欠陥が
多くなるためと推定される。結晶欠陥は、電子ホールペ
アーが再結合する際に、無輻射遷移を誘起するといわれ
ている。このような理由により、不純物濃度は５％以下
に押さえることが好ましい。

方本発明者らは、不純物濃度が１　ｐｐｍ以下になると
、再結合の確率が減るために輝度が極端に低下してしま
うことを見出した。従って、本発明は不純物（発光中心
）重量濃度が１　ｐｐｍ〜５％のダイヤモンド薄膜ある
いは粒子に限定されるものである。

また、ダイヤモンド中にはＨや０などの不純物が含まれ
ている。本発明者らは、これらの含有量が多いほどダイ
ヤモンドの発光機能が低下し、特に７０００ｐｐｍ以上
では、蛍光が観測されなくなることを見出した。酸素や
水素は結晶欠陥を作る性質が有る。結晶欠陥は前述のよ
うに電子−ホールベアーの無輻射遷移を生じるため、結
果的に酸素や水素のダイヤモンドへの混入は、発光輝度
の低下を招くと考えられる。従って、本発明は水素や酸
素の含有量が７０００ｐｐｍ以下、好ましくは１１００
０ｐｐ以下のダイヤモンドを包含する。

以上の理由により、水素や酸素が混入してない純度の高
い結晶成長技術が重要となる。これについて、本発明者
らは基礎検討を重ねた結果、次のことを見出した。ダイ
ヤモンドの合成は水素雰囲気下でカーボンのソースガス
と、発光中心を含有するガスをプラズマなどにより分解
して行う。この際、水素ガス濃度を９０％好ましくは９
５％以上に調整すると、Ｈや０の混入率が低下し、特に
これらの混入率を７０００ｐＩ］［Ｉｌ以下に抑制でき
る。これは、水素の添加量を増加すると、ダイヤモンド
中に混入しやすい酸素が、８２０などに転化されて除去
されるためと考えられる。また、水素の分圧が多いと、
プラズマ中で原子状の水素が生成される割合が低下する
。

原子状水素は、反応性が高いた約気相中でＣ−ＨやＣ−
Ｏなどの結合を形成し、膜中に混入しやすい。また、原
子状水素が単体で膜中に拡散することもある。以上の理
由で合成時のガス組成における水素の量を増加すると、
ダイヤモンド中へのＨや０の混入を防止できるものと考
えられる。

本発明によるダイヤモンド薄膜は、優れた発光特性を有
するために、種々の表示素子への応用が可能である。例
えば、ＥＬ素子が好適である。特に現在青色の有望な発
光材料が求められているので、これに応用するとＥＬの
マルチカラー化、フルカラー化が可能となる。また将来
の高精細テレビジョン用のＣＲＴの発光材料としても、
有効である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されない。

実施例１以下本発明の実施例を第１図により説明する。

原料ガスＣＤ（Ｈ，ベース５１％）をマスフローコント
ローラ１により石英製の反応セル２に一定流量（ｌｌｃ
ｃ／分）供給した。一方水素をキャリアーガスとして２
０　ｃｃ／分供給した。水素の組成比は８２％であった
。排気はロータリーポンプ３により排気したのでセル内
の到達真空度は１０−３〜１０−４であった。成膜時は
１０　ｔｏｒｒであった。

石英セル内の基板ホルダー４に石英基板５（５ｍｍ角、
厚さ１肛）を保持した。基板ホルダー４の直下には熱電
対１０を設置し温度コントローラ６により基板温度を７
５０℃に保った。

石英セルにはマイクロ波のキャビティ７が設置されてお
りセル内のガスがプラズマ化されるようになっている。

プラズマ化されているところは発光があるので基板をこ
の発光領域の中に保持するようにした。マイクロ波は２
．４５　ＧＨｚ、　８０Ｗ一定とした。成膜時間は３時
間とした。この結果合成された薄膜は、厚さが約３μ田
であり、Ｘ線回折の結果その結晶性は立方晶ダイヤモン
ドであった。

次にＣＬ評価装置によって該ダイヤモンド薄膜のカソー
ドルミネッセンスを測定した。ＣＬ評価装置は真空チャ
ンバーと該チャンバー内に設置された電子銃と分光器か
らなる。試験はチャンバー内にサンプルに入れてこれに
電子線を照射する。電子衝撃によりダイヤモンド薄膜が
励起されて蛍光が出る。これを集光したのち光ファイバ
ーで蛍光を分光器に導き発光スペクトルを検出した。

本実施例で合成したダイヤモンドのＣＬを評価した結果
、該ダイヤモンド薄膜はなんの発光も示さなかった。該
ダイヤモンド薄膜の定量分析を行った結果、Ｎ、Ｈ，Ｏ
含有量はそれぞれ４　Ｄ　ｐｐＨ１１，８００ｐｐｍ、
　１１０００ｐｐであった。

実施例２実施例１と同様な実験を行った。但し水素ガス流量を１
００　ｃｃ１分としてその組成比を９５％とした。合成
したダイヤモンドの結晶性は実施例１のものよりも良好
であった。また膜の組成分析の結果Ｎ、Ｈ，Ｏの含有量
はそれぞれ４０ｐＰｍ、　２００　ｐｐｍ、　１００　
ｐｐｍであった。ＣＬ評価試験の結果、該ダイヤモンド
薄膜は４５０ｎｍをピークとしたするどい発光スペクト
ルを有していた。

実施例３第１図の装置を使用して次の実験を行った。

原料ガスＣＤ　（８２ベース５１．４％）を１８．５　
ｃｃ／分、また水素ベースの窒素ガス（１％濃度）１７
ｃｃ／分、及び水素７１ｃｃ／分を石英セルに供給した
。成膜時の圧力は約１　ｔｏｒｒとした。その他の条件
はすべて実施例１と同一である。合成されたダイヤモン
ド薄膜の組成分析の結果、Ｎ含有量は６００　ｐｐｍで
あった。また、ＣＬ評価試験の結果、該ダイヤモンド薄
膜は４５０ｎｍをピークとしたするどい発光スペクトル
を有していた。

実施例４第１図の装置を用いて、実施例３と同一の条件で反応管
に供給する窒素量を変化させた。但し排気系を改良して
到達真空度を１０−’とした。

供給ガスの窒素と炭素の原子数比Ｎ／Ｃを５０ｐｐｍ〜
３０％の範囲となるように調整した。この結果合成され
たダイヤモンド薄膜の結晶性をＸ線回折法で分析した。

また、薄膜組成を前述の溶融法によって求めた。更にＣ
Ｌ評価を実施した。

ダイヤモンド薄膜は窒素含有量が１　ｐｐｍを越えると
青色の発光を呈するようになり、これ以下では発光はし
なかった。発光強度が最も強かったのは窒素濃度が４ｏ
ｐｐｍから１％の範囲であった。この濃度範囲において
ダイヤモンド薄膜の結晶性は良好であった。しかし窒素
濃度が５％を越えると発光強度は高いものの、結晶性が
やや低下する。このことはダイヤモンド中のＨ，０の混
入率と関係がある。窒素濃度が５％を越えると酸素、水
素の混入率が数千ｐｐｍとなり発光輝度が低下したもの
と考えられる。またこの時供給ガス中の水素の組成比は
約７０％であった。

実施例５実施例２と同一の条件で、水素ベースの窒素ガスの替わ
りにジボラン（水素ベース１％）を石英セルに供給した
。成膜条件はすべて実施例２と同一である。合成できた
薄膜は粒子の大きさが約１μｍの多結晶で、組成分析の
結果、Ｂの混入率は５００　ｐｐｍであった。ＣＬ評価
試験の結果、５４０ｎｍ近傍にピークを有するシャービ
なスペクトルを呈することがわかった。この時ダイヤモ
ンド中の水素、酸素の組成比は２００ｐｐｍ、　１００
１１ｐｍであった。

実施例６実施例２で合成したダイヤモンド薄膜を発光層として使
用してＥＬ素子を形成した。その構造を第２図に示した
。発光層１１は実施例１で合成した窒素ドープダイヤモ
ンド薄膜で膜厚は約１μｍである。該発光層は絶縁層１
２と１３ではさまれている。絶縁層はＴａ、０５と５ｉ
ｎ２との２層で膜厚は約１μｍである。該絶縁層の上下
にはＩＴＯ透明電極１５がある。基板１６は石英である
。電極に５０Ｈｚで約１００ボルトの電圧をかけた。発
光層における電界は、１０６Ｖ／　ｃｍである。この結
果、該ＥＬ素子から目視によりきれいな青色発光が観測
された。また輝度を測定すると５０ｃｄ／ｍ２であった
。発光スペクトルを分光器で測定すると４５　Ｄ　ｎｍ
をピークとした鋭いスペクトルが得られた。

実施例７第３図に本発明の発光素子を用いた表示装置の構造図を
示す。

第３図において、下からガラス基板２１、透明電極２４
、絶縁層２３、ダイヤモンド発光層２５、絶縁層２３、
透明電極２２の順でそれぞれの薄膜が堆積されている。

国内の斜線部分２８は単位発光素子で、その断面構造は
第２図のようになっている。ダイヤモンド発光層２５は
透明電極２４．２２によって電界が与えられたときに発
光するようになっており、電界の印加は駆動用トランジ
スタ２７及び制御システム２６によりコントロールされ
、任意の画像が得られるようになっている。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来のＥＬ発光材料では得られないき
れいな青色の発光スペクトルを有し、かつ高輝度でしか
も高熱伝導度の青色発光層を形成できるたｔ１効率の高
い長寿命の青色発光ＥＬ素子を形成できる。またダイヤ
モンドにドーピングする不純物の種類を変化させること
により緑色を始めとする種々の発光層の形成も可能であ
る。

また、高精細のテレヴィジョンやＯＡ機器の青色蛍光体
に好適な薄膜の製造が可能であり、これらの表示装置の
カラー化を実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の発光材料の形成に使用したダイヤモ
ンド薄膜形成装置であり、第２図は、本発明の発光材料
を用いたＥＬ発光素子の断面構造図であり、第３図は、
ダイヤモンド表示装置の構造図である。１・・・マスフローコントローラ、２・・・石英セル、
・・・真空ポンプ、４・・・基板ホルダー・・・基板、
６・・・温度コントローラ、・・・マイクロ波導波管、・・・マイクロ波発信器、９・・・ストップバルブ、０
・・・熱電対、１．２５・・・ダイヤモンド発光層、２．１３．２３・・・絶縁層、４・・・ＡＩ電極、５．２２．２４・・・透明電極、６・・・石英基板、２１・・・ガラス基板、６・・・制
御システム、７・・・駆動用トランジスタ、８・・・単位発光素子

Claims

【特許請求の範囲】

１．少なくともＮ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｇａ、
Ｉｎのうちの１種類を、それぞれ重量で１ｐｐｍ〜５％
含有するダイヤモンド薄膜あるいは粒子からなる発光材
料。
２．Ｎ及び／又はＢを、それぞれ重量で１ｐｐｍ〜５％
含有するダイヤモンド薄膜あるいは粒子からなる発光材
料。
３．炭素が主成分である結晶中に、不純物としてＮ、Ｂ
、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎのうちの１種類以
上を含有しており、かつ該不純物のそれぞれと炭素との
原子数比が１０＾−＾６〜０．０５であるダイヤモンド
薄膜あるいは粒子からなる発光材料。
４．請求項１、２又は３記載において、ダイヤモンド薄
膜あるいは粒子中には、Ｏ、Ｈの含有量が重量で７００
０ｐｐｍ以下であることを特徴とする発光材料。
５．請求項１〜４のいずれか１項記載の発光材料からな
る発光層と透明電極とを有する発光素子。
６．請求項１〜４のいずれか１項記載の発光材料からな
る発光層と、透明電極及び絶縁層とを有する発光素子。
７．請求項５又は６記載の発光素子を用いることを特徴
とする表示装置。
８．請求項５又は６記載の発光素子と、該発光素子に電
圧を印加するための駆動用トランジスタ及び該トランジ
スタの制御シテスムからなる表示装置。
９．請求項５又は６記載の発光素子と、赤色発光素子及
び緑色発光素子のうちの少なくとも一色の発光素子が、
基板上に並列に配備されていることを特徴とする表示装
置。
１０．請求項１〜４のいずれか１項記載の発光材料を、
陰極線管のスクリーン部の発光層として用いたことを特
徴とする表示装置。
１１．請求項１〜４のいずれか１項記載の発光材料の形
成方法において、ダイヤモンド薄膜あるいは粒子が、少
なくとも炭素を含有する分子のガスの分解によって合成
されることを特徴とする発光材料の形成方法。
１２．請求項１１記載において、炭素を含有する分子が
、炭素以外に少なくとも酸素を含有することを特徴とす
る発光材料の形成方法。
１３．請求項１１記載において、少なくとも炭素を含有
する分子のガスに、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｇ
ａ、Ｉｎから選ばれた元素を含有するガスを１種類以上
添加して、これらの混合物を同時に分解することを特徴
とする発光材料の形成方法。
１４．請求項１１記載において、少なくとも炭素を含有
する分子のガスに、Ｎ及び／又はＢを含有するガスを添
加して、これらの混合物を同時に分解することを特徴と
する発光材料の形成方法。
１５．請求項１１記載において、少なくとも炭素を含有
する分子のガスが、該分子中にＮ、Ｂ、Ａ１、Ｐ、Ａｓ
、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎの中から選ばれた少なくとも１種類
の元素を含有することを特徴とする発光材料の形成方法
。
１６．請求項１１〜１５のいずれか１項記載において、
ガスの分解がプラズマ、加熱、電子衝撃あるいはこれら
の併用によることを特徴とする発光材料の形成方法。
１７．請求項１１〜１５のいずれか１項記載において、
原料ガスに水素を添加し、かつ水素濃度が９０％以上で
あることを特徴とする発光材料の形成方法。
１８．請求項１〜４のいずれか１項記載の発光材料の形
成方法において、ダイヤモンド薄膜あるいは粒子が、炭
素が主成分のターゲットのスパッタによって合成される
ことを特徴とする発光材料の形成方法。
１９．請求項１１〜１８のいずれか１項記載において、
合成したダイヤモンド薄膜あるいは粒子を水素雰囲気あ
るいは不活性ガス雰囲気下で５００℃以上で熱処理する
ことを特徴とする発光材料の形成方法。
２０．請求項１〜４のいずれか１項記載の発光材料の形
成方法において、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｇａ
、Ｉｎの元素がイオン打ち込みによって、ダイヤモンド
薄膜あるいは粒子に添加されたものであることを特徴と
する発光材料の形成方法。