JP5339683B2 - 蛍光体膜の多元真空蒸着法を用いた製造方法 - Google Patents
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Description
発明は、蛍光体膜の多元真空蒸着法を用いた製造方法に関する。
硫化亜鉛化合物を用いた蛍光体は古くから研究され、実用化されている。例えば、固相反応法などにより合成される粉末状の硫化亜鉛蛍光体は、付活剤及び共付活剤を含み、ドナーアクセプター対発光するものであり、冷陰極表示管、陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ−ｒａｙ ｔｕｂｅ；ＣＲＴ）、分散型無機ＥＬ素子などに使用されている。発光材料としては、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌや、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌや、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌなどが使用されている。
また、真空成膜法などにより作製される薄膜状の硫化亜鉛化合物蛍光体は、発光中心となる元素を含み、衝突励起により発光するものである。この蛍光体は、ガラス基板、セラミックス基板、厚膜誘電体基板などの上に誘電体膜と積層される二重絶縁型などの構成で形成され、無機ＥＬディスプレイパネルなどに使用されている。発光材料としては、ＺｎＳ：Ｍｎなどが使用されている。
従来技術として、粉末状の硫化亜鉛蛍光体の高輝度化に向け、焼成工程を数段階とする方法がある。また、粒径を一定の大きさで均一に調製することを目的として、フラックス添加法及び粒径制御剤添加法などを行っているものがある。また、機械的衝撃を加えて硫化亜鉛結晶中に欠陥を多数発生させる方法がある。また、固相反応法に代えて、水熱合成法を用いているものもある。
また、従来の粉末状の硫化亜鉛蛍光体は、微量の付活剤及び共付活剤を添加することでドナーアクセプター対発光を示すことを利用したものが多い。この場合、付活剤の濃度は、Ｚｎに対して０．０１モル％から０．１５モル％程度（非特許文献１、特許文献１）であり、付活剤の濃度を増すと、濃度消光により発光が極めて弱くなることが知られている（非特許文献２）。
従って、硫化亜鉛化合物を発光材料として用いたこれらの蛍光体において達成される輝度は、十分なものではなかった。
特開平８−０８７９６５号公報
第１２２回結晶工学分科会研究会予稿集 ｐ．１４ ２００５
蛍光体ハンドブック ｐ．１５５ オーム社 １９８７
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであって、高効率で発光むらの少ない蛍光体膜、及びこの蛍光体膜を製造する蛍光体膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明による蛍光体膜の多元真空蒸着法を用いた製造方法は、硫化亜鉛化合物中に添加元素としてＡｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含んでなる蛍光体膜の多元真空蒸着法を用いた製造方法であって、１００℃以上３００℃以下の温度に保持された基板上に、前記硫化亜鉛化合物と前記添加元素とを互いに別の材料供給源より前記硫化亜鉛化合物の供給速度が３００ｎｍ／分以上１５００ｎｍ／分以下の範囲になるように供給して前記蛍光体膜を成膜する工程と、成膜された前記蛍光体膜を真空中又は不活性ガス中において６００℃以上の温度で熱処理する工程と、を有し、前記蛍光体膜中に、前記硫化亜鉛化合物を構成するＺｎに対して、前記Ａｇを０．３モル％以上３モル％以下の範囲の濃度で含有させるか、または、前記Ｚｎに対して、前記Ｃｕを１モル％以上５モル％以下の範囲の濃度で含有させることを特徴とする。
本発明によれば、高効率で発光むらの少ない蛍光体膜、及びその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明について説明する。
本発明による蛍光体膜は、硫化亜鉛化合物中に添加元素を含んでなる。本発明において、硫化亜鉛化合物としては、硫化亜鉛を母体とする化合物であれば、特に制約はない。例えば、閃亜鉛鉱構造（立方晶系）、ウルツ鉱構造（六方晶系）、あるいはこれらの積層構造、あるいはこれらの混合構造のような一定の結晶構造を有するものであってもよい。
本発明による蛍光体膜において、硫化亜鉛化合物中に添加される添加元素としては、硫化亜鉛化合物とドナー−アクセプター対発光を起こし得る元素であれば、特に制約はない。特に、添加元素としては、Ａｇ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択された少なくとも１つの元素であることが好ましい。本発明による蛍光体膜において、添加元素は、単一の種類であってもよく、複数の種類であってもよい。本発明による蛍光体膜において、添加元素の濃度としては、添加元素の全量で、亜鉛（Ｚｎ）の量に対して、０．２モル％以上５モル％以下の範囲である。
本発明による蛍光体膜において、添加元素として、例えばＡｇを用いる場合、硫化亜鉛化合物中にＡｇを添加する濃度は、Ｚｎに対して０．２モル％以上５モル％以下である。このＡｇの濃度としては、０．３モル％以上３モル％以下であることが好ましく、１モル％以上３モル％以下であることがより好ましい。この範囲にあると、高効率な発光が得られる。また、本発明による蛍光体膜において、添加元素として、例えばＣｕを用いる場合、硫化亜鉛化合物中にＣｕを添加する濃度は、Ｚｎに対して０．２モル％以上５モル％以下である。このＣｕを添加する濃度は、１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、４モル％以上５モル％以下であることがより好ましい。この範囲にあると、高効率な発光が得られる。
本発明による蛍光体膜において、上述の添加元素とともに、種々の金属元素を有してもよい。この金属元素としては、上述の添加元素のほか、Ａｕ、あるいはこれらの金属元素の合金、あるいはこれら金属元素の混合物が挙げられる。また、本発明による蛍光体膜において、これらの元素のほか、蛍光体膜の化合物中のドナー準位を形成する手段として、種々の元素を含有してもよく、この元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩや、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎが挙げられる。特に、本発明による蛍光体膜において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの含有量は、Ｚｎに対して各々０．１モル％未満であることが好ましい。また、本発明による蛍光体膜において、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎの含有量は、Ｚｎに対して各々０．１モル％未満であることが好ましい。さらに、本発明による蛍光体膜において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩや、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎの含有量は、Ｚｎに対して各々０．１モル％未満であることが好ましい。
なお、本発明による蛍光体膜の材料組成を同定する方法としては、特に制約はないが、例えば、蛍光Ｘ線測定、エネルギー分散分光測定、高周波誘導結合プラズマ発光分光測定が挙げられる。
本発明による蛍光体膜において、蛍光体膜の膜厚は、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以上１μｍ以下である。膜厚が薄過ぎると発光が弱くなってしまい、厚過ぎると発光輝度が飽和し、また膜の内部応力が強くなり基板への付着強度が不足してしまう。特に、膜厚が４０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であると、膜の連続性が保たれ、発光むらを少なくでき、基板から膜のはがれが生じにくい。膜厚は、本技術分野公知の種々の手段で測定すればよく、例えば、蛍光Ｘ線測定、触針式膜厚段差測定、走査型電子顕微鏡観察が挙げられる。
硫化亜鉛化合物中に添加元素としてＡｇが含まれる蛍光体膜の励起スペクトルは３３４ｎｍにピークを有し、３３４ｎｍの紫外線励起したときの発光スペクトルを測定すると、中心波長４４８ｎｍ、半値巾５３ｎｍが得られる。また、硫化亜鉛化合物中に添加元素としてＣｕが含まれる蛍光体膜の励起スペクトルは３３６ｎｍにピークを有し、３３６ｎｍの紫外線励起したときの発光スペクトルを測定すると、中心波長５１９ｎｍ、半値巾６９ｎｍが得られる。
これらの発光スペクトルの波形は、一般的なＣＲＴ用の硫化亜鉛蛍光体粒子の発光スペクトルとほぼ一致するため、ドナー−アクセプター対発光であると考えられる。しかし、本発明の硫化亜鉛化合物を用いた蛍光体膜の添加元素は、アクセプターとなり得る添加元素のみであり、また、添加濃度もＺｎに対して数％と高濃度である。硫化亜鉛化合物中にアクセプターとなり得る添加元素を高濃度で添加することにより、蛍光体膜中に硫黄原子の空孔ができ、ドナーが形成されると考えられる。
本発明による蛍光体膜において、蛍光体膜を構成する粒子の結晶状態としては、ドナー−アクセプター対発光に影響を及ぼさないものであれば、特に制約はない。特に、蛍光体膜の結晶構造としては、対象中心を持たない、閃亜鉛鉱構造が挙げられる。
なお、粒子の結晶状態は、Ｘ線回折測定により分析すればよく、ＣｕＫα線を用いると、閃亜鉛鉱構造を判定することが可能である。
（本発明による蛍光体膜の製造方法）
本発明による蛍光体膜の製造方法は、硫化亜鉛化合物及び添加元素を材料供給源として、基板に硫化物膜を成膜する工程と、真空中又は不活性ガス中において６００℃以上で該硫化物膜を熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
本発明による蛍光体膜の製造方法は、硫化亜鉛化合物及び添加元素を材料供給源として、基板に硫化物膜を成膜する工程と、真空中又は不活性ガス中において６００℃以上で該硫化物膜を熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
本発明による蛍光体膜の製造方法において、硫化物膜を成膜する工程としては、種々の成膜方法を用いればよく、例えば、真空蒸着法、溶液成長法、有機金属化学気相輸送法、気相成長法、スパッタ法及びレーザーアブレーション法が挙げられる。なかでも、より簡便に添加元素の濃度を制御し得る点で、多元真空蒸着法を用いることが好ましい。この硫化物膜を成膜する工程において、材料供給源として用いる材料としては、上述の硫化亜鉛化合物及び添加元素のほか、添加元素を含む硫化亜鉛化合物や、上述の金属元素が挙げられる。なお、硫化亜鉛からなる母体材料の形成前後において、イオン注入法により添加元素を加えることも可能である。
図１は、本発明による蛍光体膜の製造方法に使用し得る真空蒸着装置の一例を表す模式図である。この真空蒸着装置は、上述の硫化亜鉛化合物や添加元素が供給される基板３と、基板３を加熱する基板ヒータ２と、基板３を基板回転させる手段４と、これらの化合物や元素からなる材料供給源６とを有する。
図１のような多数の材料供給源を有する真空蒸着装置を用いることで、硫化亜鉛化合物と添加元素とを別々に基板に供給することができ、所望の添加濃度の添加元素を含む蛍光体膜を作製することができる。
硫化物膜を成膜する工程において、材料供給源が供給される基板の温度は、１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下である。高過ぎると基板に一旦付着した硫化亜鉛化合物が再蒸発して成膜が困難となり、低過ぎると蛍光体膜中に水分や油分などの不純物が混入して蛍光体膜の結晶性を低下させてしまう。
本発明による蛍光体膜中の添加元素の濃度は、Ｚｎに対して数モル％と少ないため、硫化亜鉛化合物の基板への供給速度が低いと、添加元素の供給速度が非常に低くなり、制御が難しい。そのため、硫化亜鉛化合物の供給速度を大きくして、添加元素の供給速度を制御可能な範囲として成膜することが好ましい。しかし、硫化亜鉛化合物の供給速度があまりにも大き過ぎると膜厚の制御が困難となる。そのため、硫化亜鉛化合物の供給速度は、１００ｎｍ／分以上１５００ｎｍ／分以下であることが好ましく、さらにはより高効率な蛍光体膜を得るには、３００ｎｍ／分以上７００ｎｍ／分以下であることがより好ましい。特に、３００ｎｍ／分未満であると、添加元素の供給速度の誤差を仮に１０％以下とするためには、供給速度を少なくとも１．５ｎｍ／分以下の精度、好ましくは０．９ｎｍ／分以下の精度で制御することになり、添加元素の安定な供給が困難となる。また、７００ｎｍ／分を越えると、膜厚の誤差を仮に１０％以下とするためには、成膜時間を少なくとも２０秒以下の精度、好ましくは５秒以下の精度で制御することになり、膜厚の制御が困難となる。
本発明による蛍光体膜の製造方法において、硫化物膜を熱処理する工程としては、真空又は不活性ガスの雰囲気の制御が可能であれば、特に制約はない。例えば、一般的な電気炉を用いてもよく、加熱冷却の時間を制御できる急速加熱法を用いてもよい。また、加熱手段は、ヒーター以外にも、ランプやレーザーを用いてもよい。熱処理の温度は、図２に示すように、６００℃以上であることが好ましい。この範囲であれば、硫化亜鉛化合物の結晶化が進み、かつ添加元素を蛍光体膜中に拡散させ得る。さらに、より高効率な蛍光体膜を得るには、７００℃以上であることがより好ましい。
以下、実施例を用いて本発明を更に説明するが、以下に限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例は、硫化亜鉛化合物中に添加元素として、ＡｇをＺｎに対して０．２モル％以上５モル％以下含む蛍光体であって、膜厚１０ｎｍ以上２μｍ以下の蛍光体膜を作製する第１の例である。
本実施例は、硫化亜鉛化合物中に添加元素として、ＡｇをＺｎに対して０．２モル％以上５モル％以下含む蛍光体であって、膜厚１０ｎｍ以上２μｍ以下の蛍光体膜を作製する第１の例である。
硫化亜鉛化合物と添加元素であるＡｇとを用いて、Ｓｉ基板上に多元真空蒸着装置により、膜厚４００ｎｍの硫化物膜を成膜する。硫化物膜の成膜の条件は、以下の通りである。
基板温度： １５０℃
材料供給速度： ５００ｎｍ／分（硫化亜鉛化合物）
１５ｎｍ／分（Ａｇ）
材料供給速度： ５００ｎｍ／分（硫化亜鉛化合物）
１５ｎｍ／分（Ａｇ）
形成した硫化物膜について、高周波誘導結合プラズマ発光分光測定を行うと、Ａｇの濃度はＺｎに対して１．６モル％である。また、この硫化物膜において、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ、及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの含有量は、Ｚｎに対して、各々０．１モル％未満である。
その後、赤外線ランプアニール装置で、油回転ポンプとターボポンプとを組み合わせた真空排気系を用い、１×１０−２Ｐａ程度の真空雰囲気中で、７５０℃で１分間熱処理を行って、蛍光体膜を得る。得られる蛍光体膜に、紫外線ランプを用いて、波長３１２ｎｍの励起光を照射すると、中心波長が４４８ｎｍ、半地巾が５３ｎｍの明るく、均一な青色発光が得られる。また、Ａｇの濃度が０．２９モル％及び３．１モル％のとき、同様な紫外光励起により、やや明るく均一な青色発光が得られる。
また、熱処理を行って得られる蛍光体膜について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うと、２θ＝２８．６°、４７．６°及び５６．５°に主な回折ピークが観察され、閃亜鉛鉱構造が多く形成されていることが分かる。
本実施例により、０．３モル％以上３モル％以下の濃度のＡｇを含む硫化亜鉛化合物膜を、本発明による蛍光体膜の製造方法に従って作製することで、高効率で発光むらの少ない蛍光体膜を再現良く得ることができる。
（実施例２）
本実施例は、硫化亜鉛化合物中に添加元素として、ＣｕをＺｎに対して０．２モル％以上５モル％以下含む蛍光体であって、膜厚１０ｎｍ以上２μｍ以下の蛍光体膜を作製する第２の例である。
本実施例は、硫化亜鉛化合物中に添加元素として、ＣｕをＺｎに対して０．２モル％以上５モル％以下含む蛍光体であって、膜厚１０ｎｍ以上２μｍ以下の蛍光体膜を作製する第２の例である。
硫化亜鉛化合物と添加元素であるＣｕとを用いて、石英基板上に多元真空蒸着装置により、膜厚８００ｎｍの硫化物膜を成膜する。硫化物膜の成膜の条件は、以下の通りである。
基板温度： ２５０℃
材料供給速度： ６００ｎｍ／分（硫化亜鉛化合物）
２０ｎｍ／分（Ｃｕ）
材料供給速度： ６００ｎｍ／分（硫化亜鉛化合物）
２０ｎｍ／分（Ｃｕ）
形成した硫化物膜について、高周波誘導結合プラズマ発光分光測定を行うと、Ｃｕの濃度は、Ｚｎに対して４．４モル％である。また、この硫化物膜において、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ、及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの含有量は、Ｚｎに対して各々０．１モル％未満である。
その後、石英製管状アニール炉で、油回転ポンプとターボポンプとを組み合わせた真空排気系を用い、１×１０−３Ｐａ程度の真空とした後、アルゴンガスを５０ｓｃｃｍで供給しながら、６５０℃で２０分間熱処理を行って、蛍光体膜を得る。得られる蛍光体膜に、紫外線ランプを用いて、波長３１２ｎｍの励起光を照射すると、表１に示すように、中心波長が５１９ｎｍ、半地巾が６９ｎｍの明るく、均一な緑色発光が得られる。
また、Ｃｕの濃度が０．９６モル％及び５．２モル％のとき、同様な紫外光励起により、やや明るく均一な緑色発光が得られる。
また、熱処理を行って得られる蛍光体膜について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うと、２θ＝２８．６°、４７．６°及び５６．５°に主な回折ピークが観察され、閃亜鉛鉱構造が多く形成されていることが分かる。
本実施例により、１モル％以上５モル％以下の濃度のＣｕを含む硫化亜鉛化合物膜を、本発明による蛍光体膜の製造方法の工程で作製することで、高効率で発光むらの少ない蛍光体膜を再現良く得ることができる。
（実施例３）
本実施例は、硫化亜鉛化合物中に添加元素として、Ｃｕ及びＡｕをＺｎに対して０．２モル％以上５モル％以下含む蛍光体であって、膜厚１０ｎｍ以上２μｍ以下の蛍光体膜を作製する第３の例である。
本実施例は、硫化亜鉛化合物中に添加元素として、Ｃｕ及びＡｕをＺｎに対して０．２モル％以上５モル％以下含む蛍光体であって、膜厚１０ｎｍ以上２μｍ以下の蛍光体膜を作製する第３の例である。
硫化亜鉛化合物と添加元素であるＡｕ及びＣｕの合金とを用いて、熱酸化膜付きＳｉ基板上に多元真空蒸着装置により、膜厚５００ｎｍの硫化物膜を成膜する。硫化物膜の成膜の条件は、以下の通りである。
基板温度： ２５０℃
材料供給速度： ６００ｎｍ／分（硫化亜鉛化合物）
１５ｎｍ／分（Ａｕ及びＣｕの合金）
材料供給速度： ６００ｎｍ／分（硫化亜鉛化合物）
１５ｎｍ／分（Ａｕ及びＣｕの合金）
形成した硫化物膜について、高周波誘導結合プラズマ発光分光測定を行うと、Ａｕの濃度は、Ｚｎに対して１．９モル％であり、Ｃｕの濃度は、Ｚｎに対して３．２モル％である。また、この硫化物膜において、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ、及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの含有量は、Ｚｎに対して各々０．１モル％未満である。
その後、赤外線ランプアニール装置で、油回転ポンプとターボポンプとを組み合わせた真空排気系を用い、１×１０−２Ｐａ程度の真空とした後、窒素ガスを３０ｓｃｃｍで供給しながら、７００℃で２分間熱処理を行う。得られる蛍光体膜に、紫外線ランプを用いて、波長３１２ｎｍの励起光を照射すると、表２に示すように、中心波長が５５０ｎｍ、半地巾が９０ｎｍの明るく、均一な黄緑色発光が得られる。
また、熱処理を行って得られる蛍光体膜について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うと、２θ＝２８．６°、４７．６°及び５６．５°に主な回折ピークが観察され、閃亜鉛鉱構造が多く形成されていることが分かる。
本実施例により、ＡｕとＣｕの二つの添加元素を含む硫化亜鉛化合物膜を、本発明による蛍光体膜の製造方法で作製することで、高効率で発光むらの少ない蛍光体膜を再現良く得ることができる。
本発明による蛍光体膜は、冷陰極表示管、陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ−ｒａｙ ｔｕｂｅ；ＣＲＴ）、分散型無機ＥＬ素子のような画像表示装置に用いることができる。
１ 真空チャンバ
２ 基板ヒータ
３ 基板
４ 基板回転
５ 材料供給
６ 材料供給源
２ 基板ヒータ
３ 基板
４ 基板回転
５ 材料供給
６ 材料供給源
Claims (1)
- 硫化亜鉛化合物中に添加元素としてＡｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含んでなる蛍光体膜の多元真空蒸着法を用いた製造方法であって、
１００℃以上３００℃以下の温度に保持された基板上に、前記硫化亜鉛化合物と前記添加元素とを互いに別の材料供給源より前記硫化亜鉛化合物の供給速度が３００ｎｍ／分以上１５００ｎｍ／分以下の範囲になるように供給して前記蛍光体膜を成膜する工程と、
成膜された前記蛍光体膜を真空中又は不活性ガス中において６００℃以上の温度で熱処理する工程と、を有し、前記蛍光体膜中に、前記硫化亜鉛化合物を構成するＺｎに対して、前記Ａｇを０．３モル％以上３モル％以下の範囲の濃度で含有させるか、または、前記Ｚｎに対して、前記Ｃｕを１モル％以上５モル％以下の範囲の濃度で含有させることを特徴とする蛍光体膜の多元真空蒸着法を用いた製造方法。
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