JP2001294852A

JP2001294852A - 蛍光体とその製造方法、薄膜の製造装置、およびｅｌ素子

Info

Publication number: JP2001294852A
Application number: JP2000113671A
Authority: JP
Inventors: Noboru Miura; 登三浦; Mitsuhiro Kawanishi; 光宏川西; Yoshihiko Yano; 義彦矢野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2001-10-23
Also published as: US20030087129A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高輝度で信頼性の高い薄膜ないし蛍光体を提
供し、ヒーターなどの加熱手段によらない処理を薄膜な
いし蛍光体に施すことにより、薄膜ないし蛍光体の形成
された下地構造にダメージを与えずに薄膜ないし蛍光体
の輝度および信頼性を向上させる蛍光体、その製造方
法、薄膜製造装置、およびＥＬ素子を提供する。【解決手段】真空槽１１と、この真空槽１１内に少な
くとも、薄膜原料を蒸発させるための蒸発源１４と、蒸
発源１４から蒸発した薄膜原料が堆積する基板１２と、
前記基板１２上に形成される薄膜に電子ビームを照射す
るための電子ビーム源６１とを有する構成の薄膜の製造
装置により、薄膜ないし蛍光体をアニールし、高輝度、
高性能の蛍光体、薄膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＥＬ（エレクトロ
ルミネセンス）素子、ＰＤＰ（プラズマディスプレ
イ）、蛍光表示管等の発光素子に用いられる蛍光体の製
造方法に関し、特に電子ビームによるアニール処理を施
して発光輝度を飛躍的に向上させた蛍光体、その製造方
法、薄膜製造装置、およびＥＬ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＤＰおよび蛍光表示管用の蛍光体は、
青緑色に発光する蛍光体として、母体材料にＺｎＯ、発
光中心としてＺｎを用いたＺｎＯ：Ｚｎ、青色として、
ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、赤色として、（ＺｎＣ
ｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ₂Ｏ₃ などが開発され、またそれ以
外の蛍光体材料の研究も進展している。青緑色について
は、比較的低電圧で高輝度に発光するため、すでに蛍光
表示管やＰＤＰとして、実用化されている。

【０００３】しかしながら、青色、赤色については、発
光輝度は十分とは言えず、低消費電力で高色純度の蛍光
体が望まれている。

【０００４】一方、近年、小型または、大型軽量のフラ
ットディスプレイパネルとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに
研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛か
らなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレ
イは図２に示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重
絶縁型構造で既に実用化されている。図２において、基
板１としてのガラス上には所定パターンの下部電極５が
形成されていて、この下部電極５上に第１の絶縁層２と
して誘電体薄膜が形成されている。また、この第１の絶
縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層（誘電体薄膜）
４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記
下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極
６が所定パターンで形成されている。蛍光体薄膜は、輝
度向上のため、ガラス基板の歪み点以下でのアニールを
行うのが普通である。

【０００５】また最近では基板１にセラミックス基板を
用い、絶縁層２に厚膜誘電体層を用いた構造が提案され
ている。この構造では、基板として、アルミナなどのセ
ラミックスを用いているため、蛍光体薄膜の高温アニー
ルが可能で高輝度化が可能である。また、絶縁層に厚膜
誘電体層を用いているため、絶縁層に薄膜を用いたＥＬ
素子に較べて、絶縁破壊に強く、信頼性に強いパネルが
できることが特徴である。

【０００６】ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、
その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠
である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレ
イは、信頼性、耐環境性性に優れているが、現在のとこ
ろ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体
の特性が十分でないため、カラー用には不適当とされて
いる。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光
中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＳｒＧａ₂Ｓ
₄ ：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎ
Ｓ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎ
Ｓ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けら
れている。

【０００７】これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光
する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度が不足してお
り、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていな
い。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝
度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青
色としては、色純度が縁側にシフトしているため、さら
によい青色発光層の開発が望まれている。

【０００８】これらの課題を解決するため、特開平７−
１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、
信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ、およ
びＪｐｌｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８
（１９９９）ｐｐ．Ｌ１２９１−１２９２に述べられて
いるように、ＳｒＧａ₂Ｓ₄ ：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄ ：Ｃ
ｅやＢａＡｌ₂Ｓ₄ ：Ｅｕなどのチオガレードまたはチ
オアルミネート系の色純度に優れる青色蛍光体が開発さ
れつつある。

【０００９】これらＳｒＳ系蛍光体、チオアルミネート
系蛍光体などでは、輝度の向上を目的として、通常、結
晶化のため高温熱アニールが行われる。たとえば、薄膜
形成中の基板温度を６００℃以上とする、または、薄膜
形成後に９００℃のアニールを行う。また、ＺｎＳ系の
蛍光体など他の蛍光体においても、結晶性の改善、蛍光
体の寿命、信頼性を向上させるために熱アニールが行わ
れている。

【００１０】輝度、信頼性等の向上の熱アニールを行う
ため、蛍光体を形成する下地、すなわち、基板、電極、
誘電体などに耐熱性のものを用いる必要がある。前記し
たガラス基板、薄膜絶縁層を用いたＥＬ素子では、ガラ
ス基板の耐熱性が５００℃程度以下であり、熱アニール
温度を上げることができない。また前記したセラミック
基板、厚膜絶縁層を用いたＥＬ素子では、電極にＰｔな
ど耐熱性の貴金属、基板にアルミナなどのセラミック基
板を用い、ある程度の耐熱性を有しているが、ＥＬ素子
としては高価なものとなってしまう。また、９００℃以
上の高温熱アニールでは、基板、電極、絶縁層、蛍光体
の積層構造中で、熱による各材料の構成元素の相互拡散
が発生し、ＥＬ素子として十分な特性が得られなかった
り、事実上素子が実現できなかったりする。

【００１１】このようにＥＬ素子、ＰＤＰ、蛍光表示管
等の発光素子に用いられる蛍光体においては、輝度の向
上と、さらに、熱アニールなしでの輝度および信頼性の
向上する手法が求めらている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高輝
度で信頼性の高い薄膜ないし蛍光体を提供することであ
り、ヒーターなどの加熱手段によらない処理を薄膜ない
し蛍光体に施すことにより、薄膜ないし蛍光体の形成さ
れた下地構造にダメージを与えずに薄膜ないし蛍光体の
輝度および信頼性を向上させる蛍光体、その製造方法、
薄膜製造装置、およびＥＬ素子を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１８）のいずれかの構成により達成される（１）電子ビーム照射処理により結晶化され、発光輝
度が向上されている蛍光体。（２）主成分が硫化物、セレン化物または酸化物であ
る上記（１）の蛍光体。（３）前記主成分がアルカリ土類硫化物である上記
（１）または（２）の蛍光体。（４）前記硫化物がアルカリ土類チオアルミネート、
アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類チオインレー
ト、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、硫化カルシウムお
よび硫化マグネシウム亜鉛のいずれかである上記（２）
または（３）の蛍光体。（５）上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光体を有す
るＥＬ素子。（６）基板の耐熱温度が６００℃以下である上記
（５）のＥＬ素子。（７）蛍光体に、電子ビームを照射して蛍光体の発光
輝度を向上させる蛍光体の製造方法。（８）前記蛍光体が層状に形成されている薄膜である
上記（７）の蛍光体の製造方法。（９）前記電子ビームを前記蛍光体上で走査する上記
（７）または（８）の蛍光体の製造方法。（１０）前記電子ビーム照射時に同時に照射面と反対
側から冷却する上記（７）〜（９）のいずれかの蛍光体
の製造方法。

【００１４】（１１）電子ビーム照射時に、前記蛍光
体を回転または移動させる上記（７）〜（１０）のいず
れかの蛍光体の製造方法。（１２）前記蛍光体の形成中に、同時に電子ビームを
蛍光体に照射する上記（７）〜（１１）のいずれかの蛍
光体の製造方法。（１３）Ｈ₂Ｓガスを導入した真空槽内で、前記電子
ビームを蛍光体層に照射する上記（７）〜（１２）のい
ずれかの蛍光体の製造方法。（１４）前記電子ビームが照射された蛍光体からの発
光をモニターし、少なくとも電子ビーム強度、電子ビー
ムと蛍光体の相対位置および蛍光体の温度のいずれかを
制御する上記（７）〜（１３）のいずれかの蛍光体の製
造方法。（１５）真空中で形成される薄膜の製造方法であっ
て、薄膜の形成中に電子ビームを照射する薄膜の製造方
法。（１６）真空槽と、この真空槽内に少なくとも、薄膜
原料を蒸発させるための蒸発源と、蒸発源から蒸発した
薄膜原料が堆積する基板と、前記基板上に形成される薄
膜に電子ビームを照射するための電子ビーム源とを有す
る薄膜の製造装置。（１７）さらに前記薄膜体からの発光を監視するため
のモニタ手段を有する上記（１６）の薄膜の製造装置。（１８）前記基板を電子ビームの照射面の裏側より加
熱または冷却する手段を有する上記（１６）または（１
７）の薄膜の製造装置。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態について詳
細に説明する。本発明は、蛍光体に様々な条件で、電子
ビームの照射実験を行っている過程で得られた発明であ
り、得られた蛍光体は、従来のヒーターなどの加熱手段
による処理に較べて発光特性の飛躍的な向上がみられ
る。

【００１６】本発明の蛍光体は、電子ビーム照射処理に
より結晶化し、発光輝度を向上させた蛍光体である。

【００１７】蛍光体は、発光性を有するものであればよ
いが、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子、ＰＤＰ
（プラズマディスプレー）、蛍光表示管に用いられる蛍
光体であることが好ましい。無機ＥＬ用の発光層に用い
られる蛍光体では、基板／電極／絶縁膜からなる下地上
に蛍光体層が形成されるため、蛍光体層形成中あるい
は、形成後に電子ビーム照射をすることにより、下地に
ダメージ無く、短時間で蛍光体層を結晶化することが可
能で、高輝度の蛍光体が得られるため、特に好ましい。

【００１８】この場合、下地となる基板等は、通常の熱
アニールより耐熱性を要求されない。したがって、蛍光
体を無機ＥＬに用いた揚合、比較的耐熱温度の低いガラ
スや、プラスチックやポリイミドなど有機物系の基板を
用いることが可能で、安価で大面積の基板が使用でき、
かつ処理時間も、従来の熱アニールに較べ大幅に短縮で
きるため、パネル用途に最適である。この場合、下地と
なる基板の耐熱温度は好ましくは６００℃以下、特に３
００℃以下、さらには１５０℃以下が好ましい。

【００１９】蛍光体は、特に限定されるものではない
が、硫化物、セレン化物、酸化物、フッ化物、および窒
化物のいずれかを主成分とする材料が好ましい。これら
のなかでも硫化物、セレン化物または酸化物が好まし
く、特に硫化物が好ましい。

【００２０】硫化物は、通常の熱アニールによる発光特
性向上が著しいと言われ、本発明においても、蛍光体と
して硫化物を用いることが効果的で好ましい。特に硫化
物は、アルカリ土類チオアルミネート〔ＲxＡｌyＳz ：
Ｒ＝Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＲａのいずれ
かを表し、ｘ，ｙ，ｚ＝整数でありそれぞれ異なってい
てもよい〕、アルカリ土類チオガレート〔ＲxＧａyＳz
：Ｒ＝Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＲａのい
ずれかを表し、ｘ，ｙ，ｚ＝整数でありそれぞれ異なっ
ていてもよい〕、アルカリ土類チオインレート〔ＲxＩ
ｎyＳz ：Ｒ＝Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＲ
ａのいずれかを表し、ｘ，ｙ，z＝整数でありそれぞれ
異なっていてもよい〕等のアルカリ土類硫化物や、硫化
亜鉛（ＺｎＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化
カルシウム（ＣａＳ）および硫化マグネシウム亜鉛（Ｚ
ｎＭｇＳ）のいずれかであることが好ましい。これらの
硫化物は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。こ
れらを電子ビーム照射処理して結晶化し、発光輝度を向
上させる。これらの結晶は、単一種類であっても、混晶
であってもよい。

【００２１】これらのなかでも、アルカリ土類硫化物が
好ましく、特にアルカリ土類チオアルミネート、アルカ
リ土類チオガレート、およびアルカリ土類チオインレー
トなどの三元系化合物は、ＺｎＳ、ＳｒＳなどの二元系
化合物より、通常、結晶化温度が高い。本発明の電子ビ
ーム照射によるとこれらの化合物は、容易に結晶化する
ため効果的で好ましい。また、三元系イオウ化合物の中
でも、ＢａＡｌ₂Ｓ₄は、通常の熱アニールによる結晶化
が難しいため、本発明を適用するのに最も好ましい。ア
ルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレー
ト、およびアルカリ土類チオインレートなどの三元系化
合物は、Ａ_xＢ_yＳ_z と表したとき、ＡＢ₂Ｓ₄ 、ＡＢ₄Ｓ
₇ 、Ａ₂Ｂ₂Ｓ₅ 、Ａ₄Ｂ₂Ｓ₇ 、Ａ₅Ｂ₂Ｓ₈ のいずれであ
ってもよい。

【００２２】また、セレン化物としては、特に限定され
るものではないが、アルカリ土類セレナアルミネート
〔ＲxＡｌyＳｅz ：Ｒ＝Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ
およびＲａのいずれかを表し、ｘ，ｙ，ｚ＝整数であり
それぞれ異なっていてもよい〕、アルカリ土類セレナガ
レート〔ＲxＧａyＳｅ：Ｒ＝Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，ＢａおよびＲａのいずれかを表し、ｘ，ｙ，ｚ＝整
数でありそれぞれ異なっていてもよい〕、アルカリ土類
セレナインレート〔ＲxＩｎyＳｅz ：Ｒ＝Ｂｅ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＲａのいずれかを表し、ｘ，
ｙ，z＝整数でありそれぞれ異なっていてもよい〕が好
ましい。

【００２３】本発明の製造方法は、蛍光体以外でも非結
晶状態の薄膜から結晶化物を得るのに有効である。この
ような薄膜は、通常、蒸着法、スパッタ法など真空中で
成膜される気相堆積法により形成される。また、ＥＬ素
子の絶縁層の製造にも用いることができる。

【００２４】本発明に用いる電子ビームは、下地上の蛍
光体層を下地に損傷なく処理するため、加速電圧１ｋＶ
〜２０ｋＶ、好ましくは４ｋＶ〜６ｋＶ、エミッション
電流０．１mA〜１mA、好ましくは１mA〜１０mA、照射時
間１０秒〜５分、好ましくは２分〜４分の範囲が好まし
い。それ以上であると下地に損傷を与えやすく、それ以
下であると、照射効果が得られない。

【００２５】蛍光体層の膜厚としては、特に制限される
ものではないが、厚ければ、電子ビーム強度を上げる、
または、照射時間を長くとる。薄い場合には、逆の条件
とすればよい。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ま
しくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７００nm程度
である。膜厚により、電子ビーム照射条件が異なるた
め、蛍光体の下地材料の損傷等に注意して、条件を設定
する必要がある。

【００２６】本発明の製造方法では、好ましくは、膜厚
５０nm〜２μm に層状形成した薄膜、特に蛍光体層を電
子ビームを走査しながら照射することが好ましい。走査
することにより、大面積処理を可能にするとともに、電
子ビームによる局所加熱を防ぎ、下地に損傷を与えるこ
とを防ぐことができる。

【００２７】また、下地に損傷を与えることを防ぐた
め、電子ビーム照射時に同時に照射面と反対側から冷却
することが好ましい。すなわち、処理する薄膜、特に蛍
光体層を基板ホルダーと接触させ、このホルダーを冷却
水、液体窒素、フレオンなどで冷却すればよい。

【００２８】さらに、パネルなど大面積の処理には、電
子ビーム処理中に、必要により薄膜、特に蛍光体を移動
または回転させてもよい。薄膜、特に蛍光体を移動、回
転させることにより、薄膜、特に蛍光体面内で処理が均
一となり、発光輝度バラツキが少なくなる。基板を回転
させる場合、基板の回転数としては、好ましくは１０回
／min 以上、より好ましくは１０〜５０回／min 、特に
１０〜３０回／min 程度である。基板の回転数が速すぎ
ると、真空チャンバーへの導入時にシール性などの問題
が発生しやすくなる。また、遅すぎると下地に損傷を与
えることがあり、作製した蛍光体の輝度特性が低下して
くる。基板を回転させる回転手段としては、モータ、油
圧回転機構等の動力源と、ギア、ベルト、プーリー等を
組み合わせた動力伝達機構・減速機構等を用いた既知の
回転機構により構成することができる。電子ビームの走
査と組み合わせれば、パネル面内の均一処理を行うこと
ができ、より大面積で均一化が図れる。

【００２９】本発明の方法では、電子ビームの照射条件
により、薄膜、特に蛍光体層の膜厚方向において、電子
ビーム照射面側が最も処理され、膜面深さ方向で分布が
発生する揚合がある。この場合、蛍光体の層形成中に、
同時に電子ビームを照射することにより、真空中で薄膜
を形成しつつ、電子ビーム処理を行うことが好ましい。
ここで真空とは、電子ビームを照射できる範囲の真空度
をいい、通常０．１３３Pa（１×１０^-3 Torr）以下の
真空度をいう。蛍光体層は、膜厚方向に分布なく、かつ
低エネルギーの電子ビームで、完全に処理することがで
きる。層形成を真空成膜で行う場合、蒸発源から基板に
飛来する原子、分子またはクラスターのエネルギーと同
時に電子ビームのエネルギーも加わり、層形成がなされ
るため、結晶性の高い蛍光体層が得られる。さらに結晶
化のためのエネルギーが足りない湯合には、蛍光体層を
加熱してもよい。一例としては、処理する蛍光体層を基
板ホルダーと接触させ、このホルダーをヒーターで加熱
すればよい。具体的な加熱温度としては、熱アニールに
必要な温度の５０％以下、特に２５％以下が好ましい。

【００３０】真空中で電子ビームを照射するため、硫化
物蛍光体層表面より、イオウが蒸発し、蛍光体にイオウ
欠陥が生じることがある。この場合、真空中にＨ₂Ｓガ
スを導入することが好ましい。Ｈ₂Ｓガス導入量として
は、真空系の能力にもよるが１〜２００ＳＣＣＭ、特に
５〜３０ＳＣＣＭが好ましい。真空槽内の圧力が、１．
３３×１０^-2 Pa（１×１０^-5 Torr）〜１３．３Pa（１
×１０^-3 Torr）となるように導入する。この範囲で
は、電子ビームを発生させる電子銃が安定に動作し、Ｈ
₂Ｓ効果が得られる範囲である。Ｈ₂Ｓガスの導入によ
り、イオウが補償され、欠陥が少なく、高結晶性の硫化
物蛍光体が得られる。

【００３１】電子ビーム処理中には、通常、薄膜、特に
蛍光体照射面からの発光、つまりカソードルミネッセン
ス（ＣＬ）が観察できる。このＣＬは、一般に薄膜、特
に蛍光体の輝度特性に対応している。たとえば、ＥＬ素
子としてのＥＬ発光は、ここでモニターしたＣＬ強度が
高いほど、高輝度に発光する。したがって、このＣＬの
モニターを利用して、電子ビームの照射条件を決定する
ことができる。たとえば、電子ビームを照射し、ＣＬの
強度が上がった時点で、照射終了という照射終点処理を
行うことができる。モニター強度から、電子ビームの強
度、スキャン速度、基板の回転、移動、基板の温度をフ
イードバックしてコントロールすると、最適な電子ビー
ム処理を行うことができ蛍光体の発光特性を向上させる
ための条件を決定することができ、好ましい。

【００３２】ＣＬを監視するためのモニタ手段として
は、光検出機能を有するものであれば特に限定されるも
のではなく、光トランジスタ、光ダイオード、ＣＣＤ等
の光電変換機能を有する半導体素子を用いることができ
る。これらのなかでも、ＣＣＤが、機能、使いやすさ、
価格の面から好ましい。光電変換素子により電気信号に
変換されたＣＬ信号は、さらにＡ／Ｄ変換してコンピュ
ータに取り込み、所定のプログラムにより解析して電子
ビームの強度、スキャン速度、基板の回転、移動、基板
の温度にフイードバックすればよい。あるいは、専用の
プロセッサ、制御回路等を用いて制御してもよい。

【００３３】また、電子ビームのスキャン、基板の回
転、移動などの操作により大面積で処理する場合、蛍光
体の電子ビーム照射場所で各々ＣＬをモニターし、全面
で均一なＣＬ強度になるように電子ビーム照射を制御す
ることができる。この方法によると、パネル面全面で均
一な発光層形成が実現でき、発光強度バラツキの無いパ
ネルを作製することができる。また、パネルの用途とし
て、面内の一部分のみを発光させたい場合、希望する位
置に電子ビームを照射することにより、局所的な発光面
を得ることも可能になる。ＣＬモニターを用いると、部
分発光面の作製が容易になる。

【００３４】本発明の薄膜、特に蛍光体を形成するため
の装置の構成例の一つを図１に示す。ここでは、ＢａＡ
ｌ₂Ｓ₄ ：Ｅｕ蛍光体を例にとる。図において、真空層
１１内には、薄膜、特に蛍光体が形成される基板１２
と、薄膜材料であるＥｕが添加されたＢａＳ蒸発源１４
ａおよび薄膜材料である硫化アルミニウム蒸発源１４ｂ
を有するＥＢ蒸発源１４が配置されている。真空槽１１
は、排気ポート１１ａを有し、この排気ポートからの排
気により、真空槽１１内を所定の真空度にできるように
なっている。

【００３５】基板１２は基板ホルダー１２ａに固定さ
れ、この基板ホルダー１２ａの固定軸１２ｂは図示しな
い回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持
しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、
回転手段２１により、必要に応じて所定の回転数で回転
可能なようななっている。また、基板ホルダー１２ａに
は、フレオン冷媒を用いた冷却パイプ、あるいはヒータ
ーなどにより構成される加熱／冷却手段１３が密着・固
定されていて、基板を所望の温度に加熱／冷却保持でき
るようになっている。

【００３６】さらに基板は、電子銃６１により、スキャ
ンした電子ビームｅが照射されるようになっている。電
子銃６１内には、ビームｅをコントロールする機構が内
蔵されている。このようなビームｅをコントロールする
ための機構としては、例えば所定の磁界を与える偏向ヨ
ークや、一対の電極間に所定の電界を与える偏向板など
を用いることができる。また、この電子銃６１には、交
流電源６２およびバイアス電源６３が接続されている。

【００３７】硫化アルミニウムと硫化バリウムの蒸発手
段となるＥＢ（エレクトロンビーム）蒸発源１４は、発
光中心の添加された硫化バリウム１４ａおよび硫化アル
ミニウム１４ｂが納められる”るつぼ”５０ａ，５０ｂ
と電子放出用のフィラメント５１ａを内蔵した電子銃５
１とを有する。また、この電子銃５１には、交流電源５
２およびバイアス電源５３が接続されている。電子銃か
らは電子ビームがコントロールされ、交互に、あらかじ
め設定したパワーで、発光中心の添加された硫化バリウ
ムおよび硫化アルミニウムを所定の比率で蒸発させるこ
とができる。Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏ
ｌ．３８（１９９９）ｐｐ．Ｌ１２９１−１２９２に述
べられているように、一つのＥガンで多元同時蒸着を行
う蒸着方法は、多元パルス蒸着法といわれるものであ
る。

【００３８】また、真空槽１１内には、光電変換機能を
有する光検出器７１が配置されていて、基板から発せら
れるＣＬを検出できるようになっている。光電変換され
たＣＬ信号は、制御手段７２に送出される。制御手段７
２では入力されたＣＬ信号を解析し、所定のＣＬ輝度が
得られるように電子銃６１の交流電源６２の出力を調整
したり、均一なＣＬ輝度が得られるように電子銃６１の
ビームをコントロールする。あるいは、基板１２の加熱
／冷却手段１３を制御して、所望のアニールが得られる
ようにしたり、基板１２などが過熱するのを防止したり
する。また、回転手段２１、あるいはその他の基板移動
手段を制御して、均一なＣＬが得られるようにすること
で均一なアニールを行ったり、適切な回転・移動条件に
よるアニール条件を設定したりする。

【００３９】このような装置を用い、ＥＢ蒸発源１４か
ら蒸発させた硫化バリウム蒸気と硫化アルミニウム蒸気
とを基板１２上に推積、結合させ、蛍光層が形成され
る。このとき基板は約２０℃以下に冷却され、同時に電
子銃６１から電子ビームｅをスキャンしながら照射し、
結晶化膜を得る。また、必要により基板１２を回転させ
ることにより、堆積される発光層の結晶性および発光特
性分布をより均一なものとすることができる。なお、基
板１２は回転手段２１に代えて、Ｘ−Ｙテーブル等の移
動手段を用いて移動するようにしてもよい。

【００４０】以上述べたように、本発明の蛍光体および
その製造方法、製造装置によると、高輝度に発光する蛍
光体薄膜が容易に形成可能となる。この発明は、たとえ
ば、ディスプレイ用のＥＬフルカラーパネルに応用する
ことができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。〔実施例１〕本発明の蛍光体を用いたＥＬ素子を作製し
た。ＥＬ素子は既に説明した図２の構成である。

【００４２】まず、ガラス基板上に下部電極層として膜
厚２００nmのＩＴＯ層をスパッタリング法により、つい
で絶縁層として膜厚３２０nmのＴａ₂Ｏ₅ 、および膜厚
２７０nmのＺｎＳを順次蒸着法により形成した。この構
造を４００℃真空中で６０分間アニールし基板とした。

【００４３】この基板上に発光層として、ＢａＡｌ₂Ｓ₄
をパルス蒸着法で２００nm形成した。蒸発源にはＥｕ
が５ mol％添加されたＢａＳペレットと硫化アルミニウ
ムペレットを用いて基板に形成される蛍光体組成がＢａ
Ａｌ₂Ｓ₄ となるように電子ビームパルスを調節した。
Ｘ線回折などからこの時点では、蛍光体は結晶化してい
ないことが確認できた。

【００４４】次に本発明の電子ビーム照射を行った。図
１に本発明の製造方法に用いることができる蒸着装置の
一例を示す。ここでは、蒸着も可能な装置例を示してい
るが、本実施例では、この装置で薄膜形成は行わず、電
子ビーム照射のみを行った。

【００４５】上述のＢａＡｌ₂Ｓ₄ 蛍光体が形成された
基板を基板ホルダー１２ａの電子ビーム照射可能の領域
（図中矢印の範囲）に密着、固定した。ホルダーは回転
せず固定して照射を行った。ホルダー温度は、約２０℃
とした。

【００４６】電子銃の加速電圧を６kV、エミッション電
流５mAとして、３cm角の領域で周波数ｘ＝５０Hz、ｙ＝
５００Hzでスキャンして照射した。ここで、照射面を観
察し、ＣＬ発光が最大になったところで照射を終了し
た。時間は約３分であった。蛍光体は結晶化し、Ｘ繰回
折によるとＢａＡｌ₂Ｓ₄ の結晶ピークがみられた。

【００４７】得られた本発明の蛍光体上に、第二の絶縁
層として膜厚１８０nmのＺｎＳ、および膜厚３２０nmの
Ｔａ₂Ｏ₅ を順次蒸着法により形成した。

【００４８】最後に第二絶縁層上にＡｌを電子ビーム蒸
着し、膜厚２００nm の上部電極層とし、ＥＬ素子を完
成した。ガラス基板のそり、絶縁層の電気的短絡など、
電子ビーム照射による損傷は全くみられなかった。

【００４９】次に、このＥＬ素子の発光特性を評価し
た。得られたＥＬ構造のＩＴＯ下部電極、Ａｌ上部電極
から電極を引き出し、６０Hzでパルス幅４０μＳの両極
性電界を印加した。図３に輝度−電圧特性を示す。図３
からも明らかなように、１００cd／m² の発光輝度が再
現良く得られた。比較例として、電子ビーム照射しない
以外全く同条件で作製したＥＬ素子では、図４に示すよ
うに０．３cd／m² と１／３００以下の輝度であり、本
発明の電子ビームアニールを行うことにより飛躍的に輝
度が向上することが分かった。別の比較例として、電子
ビーム照射に代えて、従来の９００℃熱アニール処理を
行った以外、全く同条件で作製したＥＬ素子では、５０
cd／m² であった。このＥＬ素子では、ガラス基板のそ
りがみられた。本発明では、この比較例に比べ２倍以上
の輝度が得られている。

【００５０】〔実施例２〕図１に示すような本発明の製
造方法に用いることができる蒸着装置を用い、実施例１
と同様にＢａＡｌ₂Ｓ₄ 蛍光体を形成した。ここでは、
真空槽にＨ₂Ｓガスを１０ＳＣＣＭ導入し蒸着中の圧力
１．３３×１０^-2 Pa（１×１０^-4 Torr）とした。

【００５１】さらに、このとき薄膜形成中に同時に、電
子ビーム照射を行った。基板ホルダー温度は、約２０℃
とし、電子銃の加速電圧を４ｋＶ、エミッション電流１
mAとして、３cm角の領域で周波数ｘ＝５０Hz、ｙ＝５０
０Hzでスキャンして照射した。蛍光体の膜厚が２００nm
に達したところで、蒸着および電子ビーム照射を終了し
た。蛍光体は結晶化し、Ｘ線回折によるとＢａＡｌ₂Ｓ₄
の結晶ピークがみられた、。

【００５２】次に実施例１と同様にしてこの発光層を用
いたＥＬ素子を作製した。電極に６０Hzのパルス幅４０
μＳの電界を印加することにより、１２０cd／m² の青
色発光輝度が再現良く得られた。また、電子ビーム照射
面以外は発光輝度が１／１００以下であり、電子ビーム
照射による部分発光面の作製ができた。

【００５３】〔実施例３〕実施例と同様に蛍光体を作製
した。ここでは、４インチの大面積の基板基板を用い、
回転して、電子ビーム処理を行った。処理中、照射面に
部分的にＣＬ強度の低い部分が観察されたため、電子ビ
ームを制御し、ＣＬ強度の低い部分の電子ビーム照射量
を多くし、結果的に、４インチ全面で、ＣＬ強度を均一
化した。ＥＬ発光を４インチ面内で評価したところ、輝
度バラツキ１０％以下と均一化が図れた。比較のため、
電子ビームを制御せず、ＣＬ強度の低い部分の電子ビー
ム照射量を多くする事を行わなかった時は、輝度バラツ
キは５０％であった。

【００５４】〔実施例４〕実施例１と同様にして、ガラ
ス基板上に下部電極層、絶縁層（Ｔａ₂Ｏ₅ 、およびＺ
ｎＳ）を順次形成しアニールした。

【００５５】この基板上に発光層として、ＺｎＳ：Ｍｎ
を蒸着法で６００nm形成した。蒸発源にはＭｎが０．５
mol％添加されたＺｎＳ：Ｍｎペレットを用いた。この
時点でのＸ線回折の結果を図５に示す。

【００５６】次に、実施例１と同様にして電子ビーム照
射を行った。このとき、電子銃の加速電圧は６kV、エミ
ッション電流５mAとして、３cm角の領域で周波数ｘ＝５
０Hz、ｙ＝５００Hzでスキャンして照射した。ここで、
照射面を観察し、ＣＬ発光が最大になったところで照射
を終了した。時間は約３分であった。蛍光体はさらに結
晶化し、この時点でのＸ繰回折結果を図６に示す。図６
から明らかなように、ＺｎＳの結晶強度が増加している
ことが分かる。

【００５７】次いで、実施例１と同様にして第二の絶縁
層（ＺｎＳ、およびＴａ₂Ｏ₅ ）を形成し、最後に第二
絶縁層上にＡｌを電子ビーム蒸着して上部電極層とし、
ＥＬ素子を完成した。ガラス基板のそり、絶縁層の電気
的短絡など、電子ビーム照射による損傷は全くみられな
かった。

【００５８】次に、このＥＬ素子の発光特性を実施例１
と同様に評価した。１ｋHz、パルス幅５０μＳの両極性
電界を印加することにより、４０００cd／m² の発光輝
度が再現良く得られた。比較例として、電子ビーム照射
しない以外全く同条件で作製したＥＬ素子では、４００
０cd／m² と１／１０以下の輝度であり、本発明の電子
ビームアニールを行うことにより飛躍的に輝度が向上す
ることが分かった。

【００５９】〔実施例５〕実施例１と同様にして、ガラ
ス基板上に下部電極層、絶縁層（Ｔａ₂Ｏ₅ 、およびＺ
ｎＳ）を順次形成しアニールした。

【００６０】この基板上に発光層として、ＣａＧａ₂Ｓ₄
をパルス蒸着法で５００nm形成した。蒸発源にはＣｅ
が１ mol％添加されたＣａＳペレットとＧａ₂Ｓ₃ ペレ
ットを用いて基板に形成される蛍光体組成がＣａＧａ₂
Ｓ₄ となるように電子ビームパルスを調節した。Ｘ線回
折などからこの時点では、蛍光体は結晶化していないこ
とが確認できた。

【００６１】次に、実施例１と同様にして電子ビーム照
射を行った。このとき、電子銃の加速電圧は６kV、エミ
ッション電流５mAとして、３cm角の領域で周波数ｘ＝５
０Hz、ｙ＝５００Hzでスキャンして照射した。ここで、
照射面を観察し、ＣＬ発光が最大になったところで照射
を終了した。時間は約３分であった。蛍光体は結晶化
し、Ｘ繰回折によるとＣａＧａ₂Ｓ₄ の結晶ピークがみ
られた。

【００６２】次いで、実施例１と同様にして第二の絶縁
層（ＺｎＳ、およびＴａ₂Ｏ₅ ）を形成し、最後に第二
絶縁層上にＡｌを電子ビーム蒸着して上部電極層とし、
ＥＬ素子を完成した。ガラス基板のそり、絶縁層の電気
的短絡など、電子ビーム照射による損傷は全くみられな
かった。

【００６３】次に、このＥＬ素子の発光特性を実施例１
と同様に評価した。６０Hz、パルス幅４０μＳの両極性
電界を印加することにより、２０cd／m² の発光輝度が
再現良く得られた。比較例として、電子ビーム照射しな
い以外全く同条件で作製したＥＬ素子では、０．２cd／
m² と１／１００以下の輝度であり、本発明の電子ビー
ムアニールを行うことにより飛躍的に輝度が向上するこ
とが分かった。

【００６４】以上のように、電子ビームを照射すること
により、発光輝度が従来のヒーターなどの加熱手段によ
る処理した蛍光体に較べて、飛躍的に向上する。

【００６５】また、ＥＬパネルの輝度向上と、薄膜形成
後アニール工程が不要であるため、時間短縮および低コ
スト化に寄与することができる。さらに電子ビームを制
御することにより、大面積で均一の蛍光体が得られるの
で、パネル用の製造方法として最適であり、実用的価値
が大きい。

【００６６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高輝度で
信頼性の高い薄膜ないし蛍光体を提供でき、ヒーターな
どの加熱手段によらない処理を薄膜ないし蛍光体に施す
ことにより、薄膜ないし蛍光体の形成された下地構造に
ダメージを与えずに薄膜ないし蛍光体の輝度および信頼
性を向上させる蛍光体、その製造方法、薄膜製造装置、
およびＥＬ素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法が適用可能な装置、または本発明
の製造装置の構成例を示す概略断面図である。

【図２】本発明の蛍光体薄膜、装置により製造可能な無
機ＥＬ素子の構成例を示す一部断面図である。

【図３】実施例１で成膜した本発明による蛍光膜の輝度
−電圧特性を示すグラフである。

【図４】実施例１で成膜した比較サンプルの蛍光膜の輝
度−電圧特性を示すグラフである。

【図５】実施例４において成膜された蛍光膜のアニール
処理前のＸ線解析結果を示した図である。

【図６】実施例４において成膜された蛍光膜のアニール
処理後のＸ線解析結果を示した図である。

【符号の説明】

１基板２第１の絶縁層（誘電体層）３蛍光体薄膜（発光層）４第２の絶縁層（誘電体層）５下部電極６上部電極（透明電極）１１真空槽１１ａ排気ポート１１ｂＨ₂Ｓ導入ポート１２基板１３加熱／冷却手段１４ＥＢ蒸発源２１回転手段７２制御手段５０ａ，５０ｂるつぼ５１電子銃６１電子銃７１光検出器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 11/64 ＣＱＤＣ０９Ｋ 11/64 ＣＱＤ 11/84 ＣＱＤ 11/84 ＣＱＤＨ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｚ (72)発明者矢野義彦東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB18 CA01 CB01 CB03 DA02 DB01 DB02 DC02 DC04 EC04 FA00 FA01 FA03 4H001 CA04 CF01 XA08 XA12 XA13 XA16 XA20 XA30 XA31 XA34 XA38 XA49 XB21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子ビーム照射処理により結晶化され、
発光輝度が向上されている蛍光体。
【請求項２】主成分が硫化物、セレン化物または酸化
物である請求項１の蛍光体。
【請求項３】前記主成分がアルカリ土類硫化物である
請求項１または２の蛍光体。
【請求項４】前記硫化物がアルカリ土類チオアルミネ
ート、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類チオイ
ンレート、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、硫化カルシ
ウムおよび硫化マグネシウム亜鉛のいずれかである請求
項２または３の蛍光体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかの蛍光体を有す
るＥＬ素子。
【請求項６】基板の耐熱温度が６００℃以下である請
求項５のＥＬ素子。
【請求項７】蛍光体に、電子ビームを照射して蛍光体
の発光輝度を向上させる蛍光体の製造方法。
【請求項８】前記蛍光体が層状に形成されている薄膜
である請求項７の蛍光体の製造方法。
【請求項９】前記電子ビームを前記蛍光体上で走査す
る請求項７または８の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】前記電子ビーム照射時に同時に照射面
と反対側から冷却する請求項７〜９のいずれかの蛍光体
の製造方法。
【請求項１１】電子ビーム照射時に、前記蛍光体を回
転または移動させる請求項７〜１０のいずれかの蛍光体
の製造方法。
【請求項１２】前記蛍光体の形成中に、同時に電子ビ
ームを蛍光体に照射する請求項７〜１１のいずれかの蛍
光体の製造方法。
【請求項１３】Ｈ₂Ｓガスを導入した真空槽内で、前
記電子ビームを蛍光体層に照射する請求項７〜１２のい
ずれかの蛍光体の製造方法。
【請求項１４】前記電子ビームが照射された蛍光体か
らの発光をモニターし、少なくとも電子ビーム強度、電
子ビームと蛍光体の相対位置および蛍光体の温度のいず
れかを制御する請求項７〜１３のいずれかの蛍光体の製
造方法。
【請求項１５】真空中で形成される薄膜の製造方法で
あって、薄膜の形成中に電子ビームを照射する薄膜の製造方法。
【請求項１６】真空槽と、この真空槽内に少なくと
も、薄膜原料を蒸発させるための蒸発源と、蒸発源から
蒸発した薄膜原料が堆積する基板と、前記基板上に形成
される薄膜に電子ビームを照射するための電子ビーム源
とを有する薄膜の製造装置。
【請求項１７】さらに前記薄膜体からの発光を監視す
るためのモニタ手段を有する請求項１６の薄膜の製造装
置。
【請求項１８】前記基板を電子ビームの照射面の裏側
より加熱または冷却する手段を有する請求項１６または
１７の薄膜の製造装置。