JP2007046002A - 複合酸化物蛍光体とその製造方法及び発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規な複合酸化物蛍光体とその製造方法及び発光素子を提供することである。
【解決手段】 １）ＡＯｗ（Ａは元素周期律表の２族、３族及び遷移金属から選ばれる元素を表す）で表される島状不連続膜を形成する工程と、
２）ＡｘＢｙＯｚ（Ｂは元素周期律表の５族及び６族から選ばれる元素を表す）で表される連続膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする蛍光体薄膜の製造方法、該製造方法による複合酸化物蛍光体及び発光素子。
【選択図】 図２

Description

本発明は、複合酸化物蛍光体とその製造方法及び発光素子に関るものである。

発光機能を有する蛍光体薄膜の作製及び蛍光体粉末の合成方法は、発光素子やディスプレイデバイス等の実現に不可欠で重要な技術であり、デバイスの種類により、最適な蛍光体の作製方法が盛んに検討されている。例えば、ディスプレイ用蛍光体について見てみると、ブラウン管（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用等は粉末焼成法で作製されている。また、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）用では薄膜成膜形成方法としては、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法及びスパッタ法に代表される物理的な薄膜堆積法や、気相成長法、ゾルゲル法及び化学的溶液法に代表される化学的な薄膜堆積法が用いられている。

これまで作製されている蛍光体は、主に、母体となる酸化物や硫化物に遷移金属や希土類元素等が発光中心として添加されている。これは微量添加元素の内核電子励起による発光を示す。例えば、無機ＥＬ用蛍光体として、ＺｎＳ：Ｍｎ^２＋、ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ^２＋、ＺｎＳ：Ｔｂ，Ｆ、ＣａＳ：Ｃｅ^３＋、ＳｒＳ：Ｃｅ^３＋等が作製されている。

しかし、上記発光層に使われる蛍光体には、前述のように発光中心となる微量元素が含まれるため、作製プロセスにおける高温処理時、あるいは高電界駆動時に、微量元素の価数変化や物質拡散等の経時変化により寿命劣化を引き起こす場合がある。また、発光層に硫化物を使用している場合、大気中で徐々に酸化反応が起こって寿命劣化が起こるため、封止等の処置が必要となる。

また、古くからＳｃｈｅｅｌｉｔｅ化合物として知られるＣａＷＯ_４やＣａＭｏＯ_４等は、微量な発光中心を含まないが発光を示す蛍光体である。これは（ＷＯ_４）^２−、（Ｍｏ_４）^２−等のイオンにおける分子内電荷移動型の発光と考えられている（例えば、非特許文献１）。

これまでの蛍光体作製には発光機能をより高めるために、粉末、薄膜ともに高温加熱処理による結晶化プロセスが重要であり、その結晶粒子のサイズが発光機能に影響を与えている。そのため、特に薄膜成膜法においては、プロセス温度により使用できる基板に制約があり、課題となっている。

しかし近年、蛍光体の発光機能を高温加熱処理以外で高める別の手段として、半導体超微粒子蛍光体の粒子径を数１０ｎｍ以下とする量子サイズ化の試みが行われ、量子サイズ効果による特徴的な発光特性が明らかになっており、注目されている。例えば、Ｍｎ^２＋が均一に分散したＺｎＳナノ粒子の光学的性質と特性についての報告がある（例えば、非特許文献２）。量子サイズ効果は、ナノ構造結晶を有する半導体超微粒子がバルク状の結晶構造の場合よりも大きなバンドギャップを有することにより生じると考えられている。顕著な特徴として、ＣｄＳｅ半導体超微粒子から生じる発光は、粒径が減少すると短波長化することが観測されている。また、発光寿命が約１０ｎｓｅｃ程度と非常に短く、光吸収と放射を短時間で行うため、半導体超微粒子より生じる発光は高輝度となる。

この様な半導体超微粒子は、水溶液中で生成することができる（例えば、非特許文献３）。そして、水溶液中で生成される半導体超微粒子をポリマーの固体マトリックス中に固定する方法が試みられている（例えば、非特許文献４）。しかしながら、ポリマーが耐光性及び耐熱性に劣ること等により、固定化された超微粒子が劣化する恐れがある。

半導体超微粒子の微細な粒径に基づく量子サイズ効果と同様に、数１０ｎｍ以下のある特徴的なサイズを有するナノ構造において、電子の動きが閉じ込められ、量子閉じ込め効果が生じる。このため、蛍光体材料を微細化することで、発光特性が向上する可能性がある。

ナノ構造を形成する微細化方法として、従来のリソグラフィー等を用いた微細構造形成方法の他に、自己組織的に形成される構造をベースに新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の微細加工方法を上回る、微細で特殊な構造を作製できる可能性があること、更に、大面積のナノ構造体を作製することが可能であること等の利点を持つ。

また、耐光性及び耐熱性等に優れた無機ナノ構造体中に蛍光体を固定することにより、対環境強度に優れた蛍光体材料として、ディスプレイ等の発光デバイスへの利用が期待される。
Ｂｌａｓｓｅ，Ｇ．，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ，４２，１，１９８０年 Ｊ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，５７，３７３−３７９頁，１９９６年 ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー、ビー、１０２巻、８３６０頁、１９９８年 アドバンストマテリアル、１２巻、１１０３頁、２０００年

このような技術的背景により、本発明の目的は、新規な複合酸化物蛍光体とその製造方法及び発光素子を提供することである。

本発明に従って、１）ＡＯｗ（Ａは元素周期律表の２族、３族及び遷移金属から選ばれる元素を表す）で表される島状不連続膜を形成する工程と、
２）ＡｘＢｙＯｚ（Ｂは元素周期律表の５族及び６族から選ばれる元素を表す）で表される連続膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする蛍光体薄膜の製造方法が提供される。

また、本発明に従って、ＡＯｗ（Ａは元素周期律表の２族、３族及び遷移金属から選ばれる元素を表す）で表される島状不連続膜と、
ＡｘＢｙＯｚ（Ｂは元素周期律表の５族及び６族から選ばれる元素を表す）で表される連続膜を有することを特徴とする複合酸化物蛍光体が提供される。

更に、本発明に従って、上記複合酸化物蛍光体を用いたことを特徴とする発光素子が提供される。

本発明の製法、及びそれによって得られる蛍光体によれば、新規な複合酸化物蛍光体とその製造方法が得られる。前記蛍光体は、無機ＥＬ等の発光素子に利用することが可能である。

以下に本発明の実施形態に関わる複合酸化物蛍光体、特に蛍光体薄膜の作製方法について説明する。

本発明の蛍光体薄膜の作製工程は、
１）ＡＯｗで表される島状不連続膜を形成する工程と、
（Ａは元素周期律表の２族、３族及び遷移金属から選ばれる元素を表す。）
２）ＡｘＢｙＯｚで表される連続膜を形成する工程と
（Ｂは元素周期律表の５族及び６族から選ばれる元素を表す。）
を有することを特徴とする。

これにより、１）で初めに形成された不連続膜のＡＯｗ部位（図１）の上に、２）のＡＯｗが選択的に成長、形成され、取り残されたＡｘＢｙＯｚが前記ＡＯｗ部位を取り囲むように成長し、ＡＯｗとＡｘＢｙＯｚからなる微細構造が形成できる（図２）。

ここで、本発明では、旧来の元素周期表（水素のある族が１Ａ族、そこから順に２Ａ、３Ａ・・・・、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ・・・７Ｂ、０族と族名が規定されているもの）を用いている。従って、本発明において２族とは、２Ａ族と、２Ｂ族を含み、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ等である。３族とは、例えば、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等である。５族とは、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｓ、Ｓｂ等である。６族とは、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、Ｔｅ等である。

なお、１）の工程で形成する島状不連続膜を図３のように工夫することにより、２）の工程において、ＡＯｗがＡｘＢｙＯｚ部位を取り囲むように成長し、ＡＯｗとＡｘＢｙＯｚからなる微細構造が形成できる（図４）。

また、ＡＯｗとＡｘＢｙＯｚの複合酸化物蛍光体の少なくとも一方が共晶材料で、結晶化することにより、ＡＯｗとＡｘＢｙＯｚの構造の界面エネルギーが低下し、微細構造を低いプロセス温度で得ることが容易となり好ましい。また、ＡＯｗとＡｘＢｙＯｚの両方を共晶材料とすることにより、更なるプロセス温度の低温化が可能となり、更に微細構造のサイズの制御も容易となりより好ましい。

ここで、前記複合酸化物蛍光体の組成は各種の組み合わせが可能であり、例えばＡＯｗにＺｎＯ、ＡｘＢｙＯｚにＺｎＷＯ_４又はＺｎＭｏＯ_４、あるいはＡＯｗにＭｇＯ、ＡｘＢｙＯｚにＭｇＷＯ_４又はＭｇＭｏＯ_４等が挙げられる。なお、材料組成の同定は、Ｘ線回折測定、蛍光Ｘ線測定、エネルギー分散分光測定等から行うことが出来る。このときの物質形態は、結晶、微結晶、アモルファスのいずれでもよく、これらの混合したものでも構わないが、前記複合酸化物蛍光体が共晶材料であれば、作製時のプロセス温度の低温化が可能となり好ましい。

前記複合酸化物蛍光体の膜はゾルゲル法でも作製可能だが、紫外線励起等で発光現象の観測時に十分な強度を得るためには、膜厚が１００ｎｍ以上となる薄膜が好ましい。この場合、真空蒸着法や化学気相成長法等の各種成膜手段を用いることが出来るが、特には緻密で再現性の良い膜が比較的容易に得られるスパッタリング法を用いることが好ましい。

更に、前記複合酸化物蛍光体の発光部位のサイズは１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下であれば、量子サイズ効果による特徴的な発光特性が得られ、高効率な発光が可能となり好ましい。

本発明は、上記複合酸化物蛍光体を用いた発光素子をも提供することができ、特には無機ＥＬ素子であることが好ましい。

図７は、本発明の複合酸化物蛍光体で交流駆動型無機ＥＬ素子を作製した場合の素子断面構成図である。７１と７２は誘電膜であり、発光部位に隣接し、高電界の印加を安定化し、発光部位へのホットエレクトロンの供給を可能にする。また、上部誘電膜７１のみ、あるいは下部誘電膜７２のみの片側だけの場合でも構わない。更には、この誘電膜が全く無い場合でも発光させることは可能であるが、発光は暗くなる。７４は熱酸化膜付き低抵抗Ｓｉ基板であるが、表面の熱酸化膜を取り除くことで容易に低抵抗Ｓｉ基板にコンタクトでき、下部電極とできる。上部電極膜７３はＩＴＯ等の透明電極膜であり、図７の場合、光の取り出しが上側となるトップエミッションの構成である。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらに限定されるものではない。

「実施例１」
以下に、ＡＯｗがＺｎＯ、ＡｘＢｙＯｚがＺｎＷＯ_４である複合酸化物蛍光体、及びそれを用いたＥＬ素子の作製方法を示す。基板としては、石英基板あるいは熱酸化膜付きＳｉ基板を用いる。成膜には、カソードを２台備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いる。ＺｎＯとＷＯ_３の２つのターゲットを用いて、以下の手順で共晶蛍光体膜を形成する。

まず、ＺｎＯターゲットのみを用いて、基板温度を２００℃以下とし、アルゴンと酸素の混合ガスを流して５Ｐａ以下の圧力とし、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎ以下で成膜することにより、直径が約１０ｎｍ、厚さが５ｎｍ以下のＺｎＯ島状不連続膜を形成する。なお、基板温度を３００〜４００℃にすると基板への残留ガス成分（水分等）の吸着を抑制することが出来、この場合は成膜速度を３０〜５０ｎｍ／ｍｉｎとしても同様な薄膜を、より基板表面の清浄を保ったまま短時間で形成できる。

次に、基板温度を６００℃以上とし、ＺｎＯとＷＯ_３の両方のターゲットを用い、両方の材料の供給比（ＺｎＯ／ＷＯ_３）を１より大きく保ち、アルゴンと酸素の混合ガスを流して５Ｐａ以下の圧力とし、ＺｎＯ−ＷＯ_３共晶膜を４００ｎｍの膜厚で形成する。

得られた膜のＸ線回折スペクトルを測定するとＺｎＷＯ_４に起因するブラッグ角２θ＝３０．５°、３０．７°、及びＺｎＯに起因するブラッグ角２θ＝３４．５°の各ピークが得られる。また、電子顕微鏡観察によれば、図２のようにＺｎＯ島状不連続膜上にＺｎＯが優先的に堆積している様子が見られ、ＺｎＷＯ_４領域に囲まれた、シリンダー構造を有するＺｎＯが並んだ状態で形成されている。したがって、この薄膜はＺｎＯとＺｎＷＯ_４の共晶構造となっていることが分かる。

また、この薄膜の励起スペクトルと発光スペクトルを測定すると、図５に示すように励起スペクトルは２７０ｎｍにピークを持ち、発光スペクトルは４９０ｎｍ付近に幅広いピークを持つ、青白色の発光が得られる。

図７に示すＥＬ素子の作製においては、基板７４には熱酸化膜付きＳｉ基板を用いる。マグネトロンスパッタリング法により、Ｔａ_２Ｏ_５を０．５μｍ成膜して下部誘電膜７２とする。その後、上記工程でＺｎＯ−ＷＯ_３蛍光体薄膜を成膜して蛍光体膜７５とし、更に上部誘電膜７１としてＢａＴｉＯ_３を２μｍ、上部電極膜７３としてＩＴＯを３００ｎｍ成膜する。最後に基板裏面の熱酸化膜を紙ヤスリ等で取り除き、下部電極を設ける。このＥＬ素子に１ｋＨｚの交流電圧を徐々に印加すると、１２０Ｖ程度から青白色発光が見られる。この発光は、成膜時の基板温度が６００℃以上で特に明るくなる。

「実施例２」
以下に、ＡＯｗがＭｇＯ、ＡｘＢｙＯｚがＭｇＭｏＯ_４である複合酸化物蛍光体の作製方法を示す。基板としては、石英基板あるいは熱酸化膜付きＳｉ基板を用いる。成膜には、カソードを２台備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いる。ＭｇＯとＭｏＯ_３の２つのターゲットを用いて、以下の手順で共晶蛍光体膜を形成する。

まず、ＭｇＯターゲットのみを用いて、基板温度を４００℃以下とし、アルゴンと酸素の混合ガスを流して５Ｐａ以下の圧力とし、成膜速度３０〜５０ｎｍ／ｍｉｎで成膜することにより、直径が約１０ｎｍ、厚さが５ｎｍ以下のＭｇＯ島状不連続膜を形成する。

次に、基板温度を５００℃以上とし、ＭｇＯとＭｏＯ_３の両方のターゲットを用い、両方の材料の供給比（ＭｇＯ／ＭｏＯ_３）を１より大きく保ち、アルゴンと酸素の混合ガスを流して５Ｐａ以下の圧力とし、ＭｇＯ−ＭｏＯ_３共晶膜を４００ｎｍの膜厚で形成する。

得られた膜のＸ線回折スペクトルを測定するとＭｇＭｏＯ_４に起因するブラッグ角２θ＝２６．８°、２４．３°、及びＭｇＯに起因するブラッグ角２θ＝４４．４°の各ピークが得られる。また、電子顕微鏡観察によれば、図６のようにＭｇＯ島状不連続膜上にＭｇＯが優先的に堆積している様子が見られ、ＭｇＭｏＯ_４領域に囲まれた、シリンダー構造を有するＭｇＯが並んだ状態で形成されている。したがって、この薄膜はＭｇＯとＭｇＭｏＯ_４の共晶構造となっていることが分かる。

またこの薄膜の励起スペクトルと発光スペクトルを測定すると、励起スペクトルは２７０ｎｍにピークを持ち、発光スペクトルは５２０ｎｍに付近に幅広いピークを持つ、緑白色の発光が得られる。

本発明の１）の工程で作製する島状不連続膜を示す図である。 本発明の１）、２）の工程で作製する蛍光体膜を示す図である。 本発明の１）の工程で作製する別の島状不連続膜を示す図である。 本発明の１）、２）の工程で作製する別の蛍光体膜を示す図である。 本発明の蛍光体膜の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 本発明の１）、２）の工程で作製する別の蛍光体膜を示す図である。 本発明の発光素子を示す断面図である。

符号の説明

１１ 島状不連続膜
１２ 基板
２１ 蛍光膜（ＡＯｗ）
２２ 蛍光膜（ＡｘＢｙＯｚ）
７１ 上部誘電膜
７２ 下部誘電膜
７３ 上部電極膜
７４ 基板
７５ 蛍光体膜
７６ 交流電源

Claims (8)

1. １）ＡＯｗ（Ａは元素周期律表の２族、３族及び遷移金属から選ばれる元素を表す）で表される島状不連続膜を形成する工程と、
   ２）ＡｘＢｙＯｚ（Ｂは元素周期律表の５族及び６族から選ばれる元素を表す）で表される連続膜を形成する工程と、
   を有することを特徴とする蛍光体薄膜の製造方法。
2. ＡＯｗ（Ａは元素周期律表の２族、３族及び遷移金属から選ばれる元素を表す）で表される島状不連続膜と、
   ＡｘＢｙＯｚ（Ｂは元素周期律表の５族及び６族から選ばれる元素を表す）で表される連続膜
   を有することを特徴とする複合酸化物蛍光体。
3. 前記複合酸化物蛍光体に共晶材料を少なくとも一つ含有する請求項２に記載の複合酸化物蛍光体。
4. 前記ＡＯｗと前記ＡｘＢｙＯｚが共晶の関係にある請求項２又は３に記載の複合酸化物蛍光体。
5. 前記ＡＯｗがＺｎＯであり、前記ＡｘＢｙＯｚがＺｎＷＯ_４又はＺｎＭｏＯ_４である請求項２〜４のいずれかに記載の複合酸化物蛍光体。
6. 前記ＡＯｗがＭｇＯであり、前記ＡｘＢｙＯｚがＭｇＷＯ_４又はＭｇＭｏＯ_４である請求項２〜４のいずれかに記載の複合酸化物蛍光体。
7. 前記複合酸化物蛍光体の発光部位のサイズが１μｍ以下である請求項２〜６のいずれかに記載の複合酸化物蛍光体。
8. 請求項２〜７のいずれかに記載の複合酸化物蛍光体を用いたことを特徴とする発光素子。

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