JP5672622B2 - 波長変換素子およびその製造方法ならびに波長変換素子を用いたｌｅｄ素子および半導体レーザ発光装置 - Google Patents

Description

本願は、蛍光体粒子を含む波長変換素子およびその製造方法、ならびに、それを用いたＬＥＤ素子、半導体レーザ発光装置に関する。

従来、白色ＬＥＤ素子として、青色光を発光する窒化ガリウム（ＧａＮ）系のＬＥＤチップと、ＬＥＤチップからの青色光で励起されて黄色発光するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体およびシリコーン樹脂などの透光性樹脂から形成した波長変換素子とを用いるタイプのものが広く知られている。このような白色ＬＥＤ素子は、ＬＥＤチップからの青色光と、その青色光によって励起された蛍光体からの黄色発光が混ざり合うことにより、白色光を放射する。

均一な色度を持つ白色ＬＥＤ素子を作製するためには、ＬＥＤチップからの青色光と、蛍光体からの黄色発光の比率を一定にする必要がある。しかしながら、ＬＥＤチップに起因する青色光の発光バラツキは、製造上回避が困難な場合がある。このため、ＬＥＤチップの青色光の発光バラツキに応じて、波長変換素子を調整することによって、ＬＥＤ素子の白色光の色度を一定にすることが考えられる。

特許文献１は、透光性樹脂を硬化させた後に、透光性樹脂のうちの蛍光体粒子を含んでいない透光性樹脂層を、白色ＬＥＤ素子が目的の色度となるまで研磨することによって、ＬＥＤチップからの光線の経路を変化させて、ＬＥＤ素子の色度調整を行う方法を開示している。

特許文献２は、第２の蛍光体として第１の蛍光体の発光波長とは異なる発光波長を持つ蛍光体を選び、透光性樹脂に対して、第２の蛍光体の添加量および位置を調整することで、色度座標において様々な方向への色度調整を可能とする白色ＬＥＤ素子の色度調整方法を開示している。

特許文献３は、高い輝度を得るためにＬＥＤ素子に流す電流を大きくすると、ＬＥＤチップからの光や熱によって、波長変換素子の透光性樹脂が経時的に劣化して、透過率が低下するため白色ＬＥＤ素子から出力される光量が低下する課題や、ＬＥＤチップから放射される光と蛍光体から放射される光とのバランスが崩れ、白色ＬＥＤ素子の色度がずれてしまうという課題を記載している。

特許文献３は、耐熱性、耐紫外線に優れたガラスを波長変換素子のマトリックスとして用いるために、蛍光体粒子とガラス粉末を混合した混合粉末を成形体に成形する工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程と、焼結体を熱間等方圧プレス処理するＨＩＰ工程と、ＨＩＰ工程の後、焼結体を加工して波長変換素子を得る加工工程とを備え、蛍光体とガラスとの反応、ガラスの着色などが起こらない温度で焼成し、ＨＩＰ工程では、ガラスのガラス転移温度以上、かつ焼成温度以下の温度で熱間等方圧プレス処理を行う方法が提案されており、このようにして得られた波長変換素子は、蛍光体の発光効率の低下が少なく、気泡の残留やガラスの着色がない。

特許文献４は、電気泳動法を用いて、蛍光体粒子を分散させた溶液から、基板上に蛍光体粒子層を形成した後、蛍光体粒子層の内部の空隙に、ゾルゲル法を用いて、無機物のマトリックスとなる透光性物質を充填している。さらに透光性物質としては、好ましくは、ガラスであり、ガラス状態となり、かつ、透光性のある物質であると開示している。

特許文献５は、波長変換素子の内部に、蛍光体粒子や、マトリックスとなる透光性材料が存在しない空洞が生じると、この空洞の存在によって、ＬＥＤからの光、蛍光体からの光が減衰することを開示している。

特許文献６は、ＬＥＤにおいて、通常、蛍光体は、屈折率が１．４のシリコーン樹脂に埋め込まれて波長変換素子となるため、蛍光体の屈折率（１．８）とシリコーン樹脂の屈折率（１．４）との間の屈折率の差（０．４）により、波長変換素子において、かなりの割合の光が、蛍光体と樹脂との界面で散乱されることを開示している。

またＬＥＤ用に一般的に用いられている蛍光体の屈折率は、１．８〜２．０の範囲であることが特許文献４、７に記載されている。ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体の屈折率が１．８（特許文献４）、ＳｉＡｌＯＮ（サイアロン）蛍光体の屈折率が１．９（特許文献４）、ＣａＡｌＳｉＮ₃（カズン）蛍光体の屈折率が２．０（特許文献７）である。

特開２００４−１８６４８８号公報 特開２００９−２３１５６９号公報 特開２００９−９６６５３号公報 特開２０１１−１６８６２７号公報（特に段落番号００２８、０１９７〜０１９８） 特開２００８−６６３６５号公報（特に段落番号０００３） 特表２０１１−５０３２６６号公報（特に段落番号０００２） 特開２０１１−１１１５０６号公報（特に段落番号００２７）

Ｍｉｎｇｓｏｎｇ Ｗａｎｇ ｅｔ．ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｓｔａｔ． Ｓｏｌ． （ａ） ２０３／１０ （２００６） ２４１８

従来の波長変換素子を備えたＬＥＤ素子等では、出射する光の色度をより容易に調整し得ることが求められる場合があった。本願の限定的ではないある例示的な実施形態は、色度を調整し得る波長変換素子およびその製造方法、ならびに、それを用いたＬＥＤ素子、半導体レーザ発光装置を提供する。

本願一態様にかかる波長変換素子は、複数の蛍光体粒子と、前記複数の蛍光体粒子の一部の間に位置し、ｃ軸に配向した酸化亜鉛によって構成された第１のマトリックスと、前記複数の蛍光体粒子の残りの部分の間に位置し、前記酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料によって構成された第２のマトリックスとを備える。

本願に開示された技術によれば、第１の蛍光体層の第１のマトリックスが結晶性の酸化亜鉛によって構成され、第２の蛍光体層の第２のマトリックスが酸化亜鉛よりも屈折率の小さい材料によって構成されているため、第１の蛍光体層および第２の蛍光体層の厚さの比率を調整することによって波長変換素子の色度を調整することができる。

実施の形態１における波長変換素子の断面図である。 （ａ）から（ｄ）は、実施の形態１における波長変換素子の製造方法の工程順の断面図である。 溶液成長法を用いた酸化亜鉛の結晶成長過程を示す断面図である。 実施の形態２における波長変換素子の断面図である。 （ａ）から（ｄ）は、実施の形態２における波長変換素子の製造方法の工程順の断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、実施の形態３における波長変換素子およびＬＥＤ素子の断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、実施の形態４におけるＬＥＤ素子の断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、実施の形態４におけるＬＥＤ素子の他の断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、実施の形態５におけるＬＥＤ素子の断面図である。 実施の形態６における半導体レーザ発光装置の断面図である。 （ａ）から（ｃ）は、実施の形態７における車両およびヘッドライトの構成を示す図である。 実施例２における第１の蛍光体層まで形成した波長変換素子の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察像を示す図である。 実施例１における波長変換素子のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定結果（２θ／ωスキャン）を示す図である。 比較例３における波長変換素子のＸＲＤ測定結果（２θ／ωスキャン）を示す図である。 （ａ）は、実施例１における第１の蛍光体層の基板界面付近の断面ＳＥＭ観察像を示す顕微鏡写真であり、（ｂ）は、実施例１における第１の蛍光体層の中央付近の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。 実施例１と比較例１におけるＬＥＤ素子の発光スペクトルを測定した結果を示す図である。 集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、波長変換素子の断面を加工したＳＥＭ観察像であって、（ａ）は、実施例６における第１の蛍光体層を示す図であり、（ｂ）は、実施例１における第１の蛍光体層を示す図である。 溶液成長法を用いた蛍光体粒子層の内部での酸化亜鉛の結晶成長過程を示す断面図であって、（ａ）は、第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きが大きい例を示し、（ｂ）は、第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きが小さい例を示す図である。 実施例９における波長変換素子のＸＲＤ測定結果（２θ／ωスキャン）を示す図である。 実施例９における波長変換素子のＸＲＤ測定結果（Φスキャン）を示す図である。 実施例９における第１の蛍光体層の中央付近の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。 実施例９、実施例１と比較例４におけるＬＥＤ素子の発光スペクトルを測定した結果を示す図である。 実施例１０における第１の蛍光体層の基板界面付近の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。 実施例１０と比較例５におけるＬＥＤ素子の発光スペクトルを測定した結果を示す図である。 実施例１１と比較例６における半導体レーザ発光装置の発光スペクトルを測定した結果を示す図であって（ａ）は、半導体レーザチップからの励起光付近の拡大図であり、（ｂ）は、励起光によって励起された蛍光付近の拡大図である。 実施例１２と比較例７における半導体レーザ発光装置の発光スペクトルを測定した結果を示す図であって、（ａ）は、半導体レーザチップからの励起光付近の拡大図であり、（ｂ）は励起光によって励起された蛍光付近の拡大図である。 ガラス基板上、サファイア基板上の酸化亜鉛膜の透過スペクトルを測定した結果を示す図である。

まず、本発明者らが見出した課題を詳細に説明する。

波長変換素子のマトリックスとして、シリコーン樹脂などの透光性樹脂を用いた場合、ＬＥＤ素子の色度の調整が容易であり、特許文献１、特許文献２のような方法で、白色ＬＥＤ素子の色度を調整できる。しかしながら、シリコーン樹脂などの透光性樹脂を用いた波長変換素子では、特許文献３に示されるように、高い輝度を得るために白色ＬＥＤ素子に流す電流が大きくなると、ＬＥＤチップからの紫外線や熱によって、経時的に、波長変換素子の透光性樹脂が劣化し、透光性樹脂の透過率が低下する。このため、ＬＥＤ素子から出力される光量が低下する。また、ＬＥＤチップから放射される光と、蛍光体から放射される光とのバランスが崩れ、ＬＥＤ素子の色度がずれる。

耐熱性や耐紫外線性に優れた波長変換素子を実現するために、波長変換素子を形成するマトリックスとして、耐熱性や耐紫外線性が低いシリコーン樹脂などの有機物のマトリックスではなく、耐熱性や耐紫外線性が高い無機物のマトリックスとして、ガラスを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、柔らかく、変形量が大きいシリコーン樹脂の場合とは異なり、ガラスは、硬く、変形量が小さい。このため、特許文献１のように、波長変換素子を薄くするために、波長変換素子を研磨すると、ガラスを用いた波長変換素子では、クラックが発生しやすい。また、シリコーン樹脂を用いた場合は、簡便な形成プロセスで、蛍光体量の微調整も容易である。しかしながら、特許文献３のように、波長変換素子のマトリックスにガラスを用いる場合は、複雑な形成プロセスが必要で、蛍光体量の微調整が難しいため、特許文献２のように、第１の波長変換素子を形成した後、色度調整用の第２の波長変換素子を形成することが困難である。

特許文献４では、電気泳動法を用いて、蛍光体粒子を分散させた溶液から、基板上に蛍光体粒子層を形成した後、蛍光体粒子層の内部の空隙を、ゾルゲル法を用いて、無機物のマトリックスとなるガラスを充填している。ガラスを充填する前の波長変換素子の内部には、空気（屈折率１．０）が存在している。ガラスを充填した後の波長変換素子の内部には、空気（屈折率１．０）に代えて、ガラス（屈折率１．４５）が存在する。特許文献４によれば、蛍光体粒子の空隙をガラスで充填することによって、波長変換素子の色度に変化が生じないと記載されている（段落番号０１９７〜０１９８）。これは、ガラスの屈折率（１．４５）が小さく、空気の屈折率（１．０）との屈折率差が小さいためであると考えられる。さらに、特許文献４の製造方法では、ガラスは絶縁性であるために、第１の蛍光体層を形成した後、色度調整用の第２の蛍光体層を電気泳動法で形成できないという課題も有している。

ガラスは、ガラス状態（アモルファス）であるために、結晶粒界がなく、形状の自由度が高い。そのため無機マトリックスとして、ガラスを用いた場合は、波長変換素子の無機マトリックスの結晶粒界による光散乱が発生せず、波長変換素子の内部に空洞（以降、ボイドと表記）の発生が抑制できる。しかしながら、無機のマトリックスとして、ガラス（屈折率１．４５）よりも高い屈折率（２．０）を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）を適用する場合、酸化亜鉛は、結晶性であるために、結晶粒界が形成される。例えば、ゾルゲル法によって形成された酸化亜鉛は微結晶の集合体となり、ランダムな配向の多結晶である（例えば、非特許文献１参照）。波長変換素子の内部に、ランダムな配向の多結晶が形成されると、光の出射方向に、結晶粒界が数多く存在するために、波長変換素子での光散乱が生じる。波長変換素子での光散乱が生じると、波長変換素子で散乱された光がＬＥＤチップや、ＬＥＤチップを固定するパッケージなどに戻り、吸収されて、ＬＥＤ素子から外部へ取り出す割合が低下するという大きな課題を有している。

さらに、波長変換素子の内部にボイドが残存すると、ボイドの中は、屈折率が１．０と低い空気が存在することになる。ボイドの中の空気の屈折率（１．０）は、ＬＥＤ用に一般的に用いられている蛍光体の屈折率（１．８〜２．０）や、シリコーン樹脂の屈折率（１．４）と大きく異なる。そのため、ボイドと蛍光体との間の屈折率差、およびボイドとマトリックスとの間の屈折率差によって、波長変換素子の内部で光が散乱されるという課題も有している。

また、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法のような真空成膜法によって酸化亜鉛を形成する方法が知られている。しかし、蛍光体粒子を用いた波長変換素子を形成するために、蛍光体粒子層を形成した後、真空成膜法を用いて、酸化亜鉛を成膜した場合、蛍光体粒子層の上部に酸化亜鉛が堆積し、蛍光体粒子層の内部の空隙まで、酸化亜鉛で充填することが困難である。

すなわち、波長変換素子のマトリックスとして、耐熱性、耐紫外線性の高いガラスなどの無機マトリックスを用いたＬＥＤ素子において、ＬＥＤチップの青色発光のバラツキに応じて、波長変換素子の発光色を調整することは困難であるという課題と、色度調整のために、ガラス（屈折率１．４５）よりも高い屈折率を有する酸化亜鉛（屈折率２．０）を波長変換素子のマトリックスに適用すると、形状の自由度が低く、結晶性であるために、波長変換素子の内部に結晶粒界やボイドが形成されやすいという課題の、大きな２つの課題があった。

本願発明者らは、このような課題に鑑み新規な波長変換素子及びその製造方法ならびに波長変換素子を用いたＬＥＤ素子、半導体レーザ装置を想到した。本発明の一態様である波長変換素子は、蛍光体粒子を用いた波長変換素子のマトリックスとして、耐熱性や耐紫外線性の高い無機材料である酸化亜鉛を用いた第１の蛍光体層と、酸化亜鉛よりも屈折率の低い材料を用いた第２の蛍光体層とを備える。高い屈折率を有するが、結晶性で、形状の自由度が低い酸化亜鉛を用いた第１の蛍光体層において、波長変換素子の結晶粒界とボイドを抑制する。また、第１の蛍光体層の厚さと第２の蛍光体層の厚さの比率を制御することにより、波長変換素子の発光色の色度調整と光散乱の抑制を行う。色度とは、波長変換素子、ＬＥＤ素子、半導体レーザ発光装置のいずれも、発光色の色度を意味する。これにより、発光色の色度調整が容易で、かつ光散乱が小さい波長変換素子およびその製造方法、その波長変換素子を用いた色度調整が容易で、かつ光出力が高いＬＥＤ素子、半導体レーザ発光装置を提供する。

本発明の１つの態様において、第１の蛍光体層は、基板上に酸化亜鉛の薄膜を形成し、その酸化亜鉛の薄膜上に、蛍光体粒子で構成された蛍光体粒子層を形成し、酸化亜鉛の薄膜から、ｃ軸配向に結晶成長した酸化亜鉛で、蛍光体粒子層の内部の空隙を充填した構成を有する。

酸化亜鉛は、ウルツ鉱型の結晶構造を有し、ｃ軸配向の酸化亜鉛とは、基板に対し、平行な面がｃ面であることを意味する。また本開示では、基板とは、ガラス基板、サファイア基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板などのいわゆる基板の他に、半導体発光素子、半導体発光素子の基板、またそれらに形成した薄膜表面、蛍光体層の主面などを含む。

ｃ軸配向に結晶成長した酸化亜鉛は、柱状結晶となり、ｃ軸方向に結晶粒界が少ない。さらに、基板に形成されたｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜からｃ軸方向に結晶成長しているため、ＬＥＤチップからの光の出射方向に、結晶粒界の少ない柱状結晶が配置できる。そのため第１の蛍光体層での光散乱を抑制できる。ｃ軸配向の柱状結晶とは、ｃ軸方向の酸化亜鉛成長が、ａ軸方向の酸化亜鉛成長よりも速く、基板に対し、縦長の酸化亜鉛結晶子が形成されていることを意味する。結晶子とは、多結晶体の中で単結晶と見なせる最小の領域を意味する。

酸化亜鉛の薄膜に、エピタキシャル成長した単結晶の酸化亜鉛の薄膜を用いることによって、蛍光体粒子層内部の空隙を、酸化亜鉛の薄膜からエピタキシャル成長した単結晶の酸化亜鉛で充填することができる。エピタキシャル成長した単結晶の酸化亜鉛は、結晶粒界が非常に少ないため、第１の蛍光体層において、酸化亜鉛の結晶粒界による光散乱が発生しない。

蛍光体粒子層の内部の空隙を、ｃ軸配向の酸化亜鉛で充填するプロセスに、溶液成長法を用いてもよい。溶液成長法では、原料溶液としてＺｎイオンを含有する溶液を用いて、酸化亜鉛の薄膜を酸化亜鉛の結晶成長の核となる種結晶として、ｃ軸配向の酸化亜鉛を成長できる。原料溶液が希薄な水溶液であるために粘度が低く、蛍光体粒子層の内部まで、原料溶液が容易に到達できる。さらに蛍光体粒子層を形成した基板を、原料溶液に浸漬させた状態で酸化亜鉛の結晶成長反応を行うことが可能で、かつ酸化亜鉛を成長させる原料がＺｎイオンと小さいため、酸化亜鉛の結晶成長でＺｎイオンが消費されても、蛍光体粒子層の外部の原料溶液から、蛍光体粒子層の内部まで、Ｚｎイオンが容易に拡散され到達できる。そのため、原料不足によりおこる蛍光体粒子層の内部のボイドの発生を抑制できる。さらに、図３に示すように、溶液成長法では、蛍光体の表面から酸化亜鉛が結晶成長せず、蛍光体粒子層の下部に形成された酸化亜鉛の薄膜を種結晶として、蛍光体粒子層の下部から表面側に、順に、酸化亜鉛が結晶成長するため、第１の蛍光体層の内部にボイドを閉じ込めることがなく、波長変換素子の内部のボイドを抑制することができる。さらに、蛍光体粒子層の内部の空隙をすべて酸化亜鉛で充填するだけでなく、下地ＺｎＯ層からの酸化亜鉛の成長を任意の厚さに制御が可能で、その制御性が高い。第２の蛍光体層は、第１の蛍光体層を形成した蛍光体粒子層の残りの空隙を、酸化亜鉛よりも屈折率の小さい材料で充填して形成するため、第１の蛍光体層の厚さと第２の蛍光体層の厚さの制御が容易であり、その制御性が高い。

本発明に係る波長変換素子およびその製造方法、波長変換素子を用いたＬＥＤ素子および半導体レーザ発光装置の一実施形態の概要は以下の通りである。

本発明の一実施形態にかかる波長変換素子は、複数の蛍光体粒子と、前記複数の蛍光体粒子の一部の間に位置し、ｃ軸に配向した酸化亜鉛または単結晶である酸化亜鉛によって構成された第１のマトリックスと、前記複数の蛍光体粒子の残りの部分の間に位置し、前記酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料によって構成された第２のマトリックスとを備える。

前記波長変換素子は、前記複数の蛍光体粒子の一部と、前記第１のマトリックスとを含む第１の蛍光体層と、複数の蛍光体粒子の残りの部分と、前記第２のマトリックスとを含む第２の蛍光体層とを備えていてもよい。

前記酸化亜鉛のｃ軸のＸ線ロッキングカーブ法による半値幅が４°以下であってもよい。

前記波長変換素子は、前記第１の蛍光体層に接し、酸化亜鉛で構成された薄膜をさらに備えていてもよい。

前記波長変換素子は、前記薄膜に接する基板をさらに備え、前記薄膜は前記蛍光体層と前記基板との間に位置していてもよい。

前記波長変換素子は、前記第１の蛍光体層に接する基板をさらに備えていてもよい。

前記基板は、ガラス、石英、酸化ケイ素、サファイア、窒化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれる１つによって構成されていてもよい。

前記酸化亜鉛は柱状結晶であってもよい。

前記単結晶の酸化亜鉛がｃ軸配向であってもよい。

前記複数の蛍光体粒子が、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体およびβ−ＳｉＡｌＯＮ（サイアロン）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。

前記酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料は、高温焼成ガラス、低温焼成ガラス、二酸化ケイ素、液状ガラス、無機−有機複合体およびシリコーンゴム系の高耐熱性の透光性樹脂、シリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。

前記複数の蛍光体粒子は、互いに隣接しており、前記第１のマトリックスと前記第２のマトリックスとは互いに接していてもよい。

本発明の一実施形態にかかるＬＥＤ素子は、励起光を放射する半導体発光素子と、前記半導体発光素子から放射される前記励起光が入射する、上記いずれかに記載の波長変換素子とを備える。

前記ＬＥＤ素子は、前記半導体発光素子上に直接形成されていてもよい。

前記ＬＥＤ素子は、前記波長変換素子と前記半導体発光素子との間に位置する結晶分離層をさらに備えていてもよい。

前記結晶分離層は、二酸化ケイ素を主成分とするアモルファス材料によって構成されていてもよい。

前記結晶分離層は、プラズマ化学気相成長法によって形成されていてもよい。

前記半導体発光素子は、ｎ型ＧａＮ層と、ｐ型ＧａＮ層と、前記ｎ型ＧａＮ層および前記ｐ型ＧａＮ層に挟まれたＩｎＧａＮからなる発光層とを含んでいてもよい。

前記励起光は青色または青紫色の波長帯域の光であってもよい。

前記複数の蛍光体粒子は、青色蛍光体および黄色蛍光体を含み、前記励起光は青紫色の波長帯域の光であり、前記励起光が前記青色蛍光体を励起することにより、前記青色蛍光体が青色光を出射し、前記励起光または前記青色光が前記黄色蛍光体を励起することにより、前記黄色蛍光体が黄色光を出射してもよい。

本発明の一実施形態にかかる半導体レーザ発光装置は、励起光を放射する半導体レーザチップと、前記半導体レーザチップから放射される前記励起光が入射する、上記いずれかに記載の波長変換素子とを備える。

前記励起光は青色または青紫色の波長帯域の光であってもよい。

前記複数の蛍光体粒子は、青色蛍光体および黄色蛍光体を含み、前記励起光は青紫の波長帯域の光であり、前記励起光が前記青色蛍光体を励起することにより、前記青色蛍光体が青色光を出射し、前記励起光または前記青色光が前記黄色蛍光体を励起することにより、前記黄色蛍光体が黄色光を出射してもよい。

本発明の一実施形態にかかる車両は、上記いずれかに記載の半導体レーザ発光装置と、前記半導体レーザ発光装置に電力を供給する電力供給源とを備える。

本発明の一実施形態にかかる波長変換素子の製造方法は、ｃ軸配向した酸化亜鉛の薄膜上に、複数の蛍光体粒子からなる蛍光体粒子層を形成する工程（ａ）と、溶液成長法を用いて、前記蛍光体粒子層の内部の一部空隙を酸化亜鉛で充填し、前記複数の蛍光体粒子の一部およびその間に位置する酸化亜鉛によって構成される第１マトリックスを含む第１の蛍光体層を形成する工程（ｂ）と、前記蛍光体粒子層の内部の残りの空隙を前記酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料によって充填し、前記複数の蛍光体粒子の残りの部分およびその間に位置する前記酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料によって構成される第２のマトリックスを含む第２の蛍光体層を形成する工程（ｃ）とを含む。

前記酸化亜鉛の薄膜のｃ軸のＸ線ロッキングカーブ法による半値幅が４．５°以下であってもよい。

前記酸化亜鉛の薄膜は、エピタキシャル成長した単結晶であってもよい。

前記蛍光体粒子層を形成する工程が、電気泳動法であってもよい。

前記蛍光体粒子が、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体およびβ−ＳｉＡｌＯＮ（サイアロン）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。

前記酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料は、高温焼成ガラス、低温焼成ガラス、二酸化ケイ素、液状ガラス、無機−有機複合体およびシリコーンゴム系の高耐熱性の透光性樹脂、シリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。

図面を参照しながら、以下、本発明の実施の形態を説明する。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１の波長変換素子の断面図である。

本実施形態の波長変換素子１０は、第１の蛍光体層７と第２の蛍光体層８とを備える。波長変換素子１０は、入射した光のうち、少なくとも一部の光を、入射した際の光の波長帯域とは異なる波長帯域の光に変換して出射する。

第１の蛍光体層７は、複数の蛍光体粒子３の一部と、複数の蛍光体粒子３の一部の間に位置し、ｃ軸に配向した酸化亜鉛によって構成された第１のマトリックス５とを含む。第２の蛍光体層８は、複数の蛍光体粒子３の残りの部分と、複数の蛍光体粒子３の残りの部分の間に位置し、酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料によって構成された第２のマトリックス６とを含む。つまり、波長変換素子１０において、複数の蛍光体粒子３の空隙の一部が第１のマトリックス５で充填され、残りの部分が第２のマトリックス６で充填されている。

第１の蛍光体層７および第２の蛍光体層８に含まれる複数の蛍光体粒子３には、発光素子に一般に用いられる種々の励起波長、出射光波長および粒子径を有する蛍光体を用いることができる。例えば、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、β−ＳｉＡｌＯＮ（サイアロン）などを用いることができる。特に、蛍光体を励起する波長および出射する光の波長は、波長変換素子１０の用途に応じて任意に選択し得る。また、これらの波長に応じて、ＹＡＧやβ−ＳｉＡｌＯＮにドープされる元素が選択され得る。

特に、第１の蛍光体層７および第２の蛍光体層８を励起する励起光の波長として、青紫光や青色光を選択する場合、蛍光体を効率良く励起できるため、高い出力のＬＥＤ素子、高い出力の半導体レーザ発光装置等の発光素子や発光装置を実現できる。

発光素子から放出される青紫光で、青色蛍光体を励起し、発生した青色光を用いて、波長変換素子１０の蛍光体粒子３を励起してもよい。このため、波長変換素子１０に入射する青色光には、青色蛍光体からの青色光が含まれる。

蛍光体粒子３として、青色光によって励起される黄色蛍光体を用いた場合は、波長変換素子１０から出射する光は、励起光の青色光と蛍光体からの黄色光が合成された白色光となる。ここで、波長４００ｎｍから４２０ｎｍの光を青紫光、波長４２０ｎｍから４７０ｎｍの光を青色光と定義する。また、波長５００ｎｍから７００ｎｍの光を黄色光と定義する。青色蛍光体とは、青紫光で励起され、青色光を出射する蛍光体と定義する。また、黄色蛍光体とは、青色光または青紫光によって励起され、黄色光を出射する蛍光体と定義する。

蛍光体粒子３として、青紫光によって励起される青色蛍光体と、青色光によって励起される黄色蛍光体を用いてもよい。この場合にも波長変換素子１０は、蛍光体からの青色光と黄色光が合成された白色光を出射する。あるいは、蛍光体粒子３として、青紫光によって励起される青色蛍光体と、青紫光によって励起される黄色蛍光体を用いてもよい。この場合にも波長変換素子１０は、蛍光体からの青色光と黄色光が合成された白色光を出射する。

さらに、ＬＥＤ素子や半導体レーザ発光装置の演色性を高めるために、緑色光を発生する蛍光体や、赤色光を発生する蛍光体を合わせて用いても良い。

第１の蛍光体層７において、第１のマトリックス５は、ｃ軸に配向した酸化亜鉛によって構成されている。より詳細には、ｃ軸に配向した酸化亜鉛は、ウルツ鉱の結晶構造を有する柱状結晶、または、単結晶である。酸化亜鉛のｃ軸は、基板１の法線方向に平行または、基板１の法線方向に対するｃ軸の傾きが４°以下である。ここで、「ｃ軸の傾きが４°以下」とは、ｃ軸の傾きの分布が４°以下という意味で、すべての結晶子の傾きが４°以下とは限らない。「ｃ軸の傾き」は、ｃ軸のＸ線ロッキングカーブ法による半値幅で評価できる。上述したようにｃ軸配向の柱状結晶は、ｃ軸方向に結晶粒界が少ない。

本実施形態では、第１の蛍光体層７において、蛍光体粒子３は互いに接している。第１のマトリックス５は、蛍光体粒子３の間の空隙を埋めるように充填されており、第１のマトリックス５と蛍光体粒子３とは接している。つまり、蛍光体粒子３は、隣接する蛍光体粒子３と互いに接しているとともに、第１のマトリックス５とも接している。また、第１の蛍光体層７において、空隙は実質的には存在していない。

ｃ軸に配向した酸化亜鉛によって構成される第１のマトリックス５は、酸化亜鉛の結晶成長性を利用して形成される。このため、波長変換素子１０は、基板１と薄膜２とをさらに備えていてもよい。薄膜２は、第１の蛍光体層７の例えば、主面７ａと接している。また、基板１は、薄膜２と接しており、薄膜２は基板１と第１の蛍光体層７との間に位置している。

基板１は、上述したように、ガラス、石英、酸化ケイ素、サファイア、窒化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれる１つによって構成されている。サファイアまたは窒化ガリウムから構成される基板１を用いる場合、基板１の主面はこれらの結晶のｃ面であってよい。薄膜２は、単結晶の酸化亜鉛、または、多結晶の酸化亜鉛によって構成される。

薄膜２が、第１のマトリックス５を構成する酸化亜鉛の結晶成長の核となる種結晶として機能するため、上述したｃ軸に配向した酸化亜鉛の第１のマトリックス５を形成することができる。

基板１および薄膜２は、第１のマトリックス５の形成後、あるいは、以下で説明する第２のマトリックス６を形成後、除去してもよく、波長変換素子１０は、基板１または基板１および薄膜２の両方を含んでいなくてもよい。また、基板１上に直接ｃ軸に配向した酸化亜鉛を形成することが可能であれば、波長変換素子１０は、基板１を含み、薄膜２を含んでいなくてもよい。基板１を除去した場合のｃ軸配向の酸化亜鉛とは、マトリックス５の酸化亜鉛のｃ軸は、第１の蛍光体層７の主面７ａまたは７ｂの法線方向に平行、または、第１の蛍光体層７の主面７ａまたは７ｂの法線方向に対するｃ軸の傾きが４°以下である。詳細には、ｃ軸のＸ線ロッキングカーブ法による半値幅が４°以下であれば、ｃ軸方向に結晶粒界が少ない酸化亜鉛を形成できる。

第２の蛍光体層８において、第２のマトリックス６は、酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料によって構成されている。酸化亜鉛の屈折率は、結晶状態や製造方法によって多少異なるが、１．９以上２．０以下程度の値である。第２のマトリックス６は、第１のマトリックス５として用いられる酸化亜鉛の屈折率よりも小さい屈折率を有する材料によって構成されていればよい。第２のマトリックス６は、酸化亜鉛の屈折率よりも小さい屈折率を有し、アモルファス（ガラス）状態の透光性材料である。例えば、ケイ酸塩を主成分とするガラス、リン酸塩を主成分とするガラス、ホウ酸塩を主成分とするガラス、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、テトラエトキシシランなどのシリカ源を原料としてゾルゲル法によって形成されるガラス、硬化前は液体原料であって、硬化後は固体となるポリシラザンなどの液状ガラス、あるいは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とシリコーン（Ｒ₂ＳｉＯ）の中間体であるシルセスキオキサンなどの無機−有機複合体、シロキサン骨格を直鎖構造としたシリコーンゴム系の高耐熱性の透光性樹脂、シロキサン骨格を分岐構造としたシリコーン樹脂などによって第２のマトリックス６を構成することができる。上述した主成分を有するガラスは、高温焼成ガラスであってもよいし、低温焼成ガラスであってもよい。高温焼成ガラスとは、概ね６００℃以上の温度で焼結することによってガラスとなるものをいい、低温焼成ガラスとは概ね２００℃以上６００℃以下の温度で焼結することによってガラスとなるものをいう。

第２のマトリックス６は、このような高温焼成ガラス、低温焼成ガラス、二酸化ケイ素、液状ガラス、有機−無機複合体および樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。焼成ガラス、液状ガラス、無機−有機複合体などの屈折率は、例えば、１．４以上１．６以下である。また、シリコーンゴム系の高耐熱性の樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂の屈折率は、例えば、１．４以上１．６以下である。

第２の蛍光体層８において、蛍光体粒子３は互いに接している。第２のマトリックス６は、蛍光体粒子３の間の空隙を埋めるように充填されており、第２のマトリックス６と蛍光体粒子３とは接している。つまり、蛍光体粒子３は、隣接する蛍光体粒子３と互いに接しているとともに、第２のマトリックス６とも接している。また、第２の蛍光体層８において、空隙は実質的には存在していない。

第２の蛍光体層８の蛍光体粒子３は、第１の蛍光体層７の蛍光体粒子３と同じ組成を有しており、蛍光体粒子３に含まれる蛍光体の濃度も同じである。つまり、同一の複数の蛍光体粒子３の一部が第１の蛍光体層７に含まれ、残りが第２の蛍光体層８に含まれる。第２の蛍光体層８における蛍光体粒子３の密度は第１の蛍光体層７における蛍光体粒子３の密度と一緒であってもよいし異なっていてもよい。

図１に示すように、第２のマトリックス６は第１のマトリックス５と接するように、蛍光体粒子３の空隙のうち、第１のマトリックス５が位置していない部分を充填している。これにより、第２の蛍光体層８は第１の蛍光体層７に接して配置される。第２の蛍光体層８と第１の蛍光体層７とは、第１のマトリックス５と第２のマトリックス６との界面によって規定される。このため、複数の蛍光体粒子３のうち、第１のマトリックス５と第２のマトリックス６との界面に位置する蛍光体粒子３は、一部が第１の蛍光体層７に帰属し、残りの部分が第２の蛍光体層８に帰属していてもよい。

波長変換素子１０において、第１の蛍光体層７の主面７ａから入射した光は第１の蛍光体層７および第２の蛍光体層８を透過し、第２の蛍光体層８の主面８ｂから出射する。この時、少なくとも一部の光を、入射した際の光の波長帯域とは異なる波長帯域の光に変換して出射する。あるいは、第２の蛍光体層８の主面８ｂから入射した光は第２の蛍光体層８および第１の蛍光体層７を透過し、第１の蛍光体層７の主面７ａから出射する。この時、第１の蛍光体層７および第２の蛍光体層８のそれぞれにおいて、蛍光体粒子３は、少なくとも一部の光を、入射した際の光の波長帯域とは異なる波長帯域の光に励起し、出射する。

第１の蛍光体層７および第２の蛍光体層８において、蛍光体粒子３は同じ材料によって構成されているが、第１のマトリックス５および第２のマトリックス６の屈折率は互いに異なる。このため、第１の蛍光体層７における蛍光体粒子３と第１のマトリックス５との屈折率差と、第２の蛍光体層８における蛍光体粒子３と第２のマトリックス６との屈折率差とが異なる。これにより、第１の蛍光体層７および第２の蛍光体層８において、蛍光体粒子３に入射して蛍光体を励起する光と、蛍光体粒子に入射せず透過する光との割合は互いに異なり、生成する蛍光と透過光の割合も互いに異なる。その結果、同じ波長の光が第１の蛍光体層７および第２の蛍光体層８に入射した場合に、第１の蛍光体層７および第２の蛍光体層８から出射する、蛍光と透過光とが混合した光の色度は互いに異なる。

したがって、本実施形態によれば、第１の蛍光体層７の厚さｔ１および第２の蛍光体層８の厚さｔ２（主面７ａあるいは主面７ｂの法線方向の厚さ）あるいは、これらの厚さの比を調整することによって、波長変換素子１０から出射する光の色度を変化させることができる。例えば、波長変換素子１０に入射する光源となる発光素子の発光波長にばらつきがある場合でも、第１の蛍光体層７および第２の蛍光体層８の厚さを調整することによって、波長変換素子１０から出射する光の色度のばらつきを抑制することができる。

また、本実施形態の波長変換素子によれば、第１の蛍光体層において、蛍光体粒子の間を酸化亜鉛によって構成される第１のマトリックスで充填しているため、高い耐熱性を有する。酸化亜鉛の屈折率が大きいため、蛍光体粒子に入射する光の散乱を抑制し、また、酸化亜鉛がｃ軸方向に配向しているため、光の出射方向に結晶粒界が少なく、ボイドが抑制できる。そのため、波長変換素子から、光を効率良く外部に取り出すことができる。

以下、図面を参照しながら、本実施形態の波長変換素子１０の製造方法を説明する。

図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、実施の形態１に係る方法の工程順の断面図を示す。

実施の形態１においては、蛍光体粒子３で構成される蛍光体粒子層４の内部の空隙の一部を、酸化亜鉛の薄膜２から結晶成長したｃ軸配向の酸化亜鉛で充填し、残りの空隙を酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料で充填する。

まず、図２（ａ）に示すように、基板１上に、酸化亜鉛の薄膜２を形成する。基板１としては、透明性の高い基板を用いてもよい。ガラス基板、石英基板などを用いることができる。ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムや、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどを用いてもよい。蛍光体粒子からの蛍光または励起光を、波長変換素子の端面で反射させて利用する反射型の波長変換素子を半導体レーザ発光装置に用いる場合は、基板１は、透明基板だけでなく不透明の基板であってもよい。基板１の表面または裏面に、反射率の高い、銀やアルミニウムなどの反射層を設けても良い。反射層と基板を兼ねるために、基板１として、高い反射率を持つシリコン基板やアルミニウム基板などを用いても良い。

結晶構造を有しないアモルファス材料であるガラスなどの基板１を用いた場合、あるいは、単結晶基板であっても、基板と酸化亜鉛の結晶構造の格子不整合率が大きい基板１を用いた場合は、多結晶の酸化亜鉛によって構成される薄膜２が形成される。

酸化亜鉛の薄膜２を形成する方法としては、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法などの真空成膜法が用いられる。真空成膜法では、成膜する際の基板温度やプラズマ密度などの成膜条件、成膜した後に行う加熱アニール処理などによって、ｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜２を形成できる。また低い電気抵抗のｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜２を得るために、酸化亜鉛の薄膜にＧａ、Ａｌ、Ｂなどの元素を添加してもよい。

次に、図２（ｂ）に示すように、基板１の上に形成した酸化亜鉛の薄膜２の上に、蛍光体粒子３からなる蛍光体粒子層４を形成する。蛍光体粒子層４を形成する方法としては、蛍光体粒子３を分散させた蛍光体分散溶液を作製し、電気泳動法を用いて、蛍光体粒子３を酸化亜鉛の薄膜２の上に、集積できる。あるいは、蛍光体分散溶液中で蛍光体粒子３を沈降させることによって、蛍光体粒子層４を形成してもよい。

次に、図２（ｃ）に示すように、ｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜２から、Ｚｎイオンを含有する溶液を使用した溶液成長法によって、ｃ軸配向の酸化亜鉛からなる第１のマトリックス５を結晶成長し、蛍光体粒子３の隙間の一部を第１のマトリックス５で充填する。これにより、第１の蛍光体層７を形成する。溶液成長法には、大気圧下で行う化学浴析出法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、大気圧以上の圧力下で行う水熱合成法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、電圧あるいは電流を印加する電解析出法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などが用いられる。結晶成長用の溶液として、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）（Ｃ₆Ｈ₁₂Ｎ₄）を含有する硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂）の水溶液が用いられる。硝酸亜鉛の水溶液のｐＨの例は、５以上７以下である。これらの溶液成長法は例えば、特開２００４−３１５３４２号公報に開示されている。

図３は、図２（ｃ）のｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜２から、ｃ軸配向の酸化亜鉛からなる第１のマトリックス５を結晶成長により形成する途中過程を示す。溶液成長法を用いることによって、蛍光体粒子３から、酸化亜鉛が直接、結晶成長するのではなく、薄膜２を種結晶として、第１の蛍光体層７の下部に形成された薄膜２から、上方に、順にｃ軸配向の酸化亜鉛が結晶成長できる。この際に、蛍光体粒子層４の空隙の一部のみをｃ軸配向の酸化亜鉛で充填する。

さらに、図２（ｄ）に示すように、蛍光体粒子層４の上部に位置する残りの空隙に、第２のマトリックス６を充填し、第２の蛍光体層８を形成する。例えば、ゾルゲル法によって第２のマトリックス６を形成する。テトラメトキシシランなどのアルコキシドのゾルを第１の蛍光体層７の上の蛍光体粒子３の空隙に充填し、脱水縮合させ、さらに加熱することによって、ガラスによって構成される第２のマトリックス６を形成する。

これにより、第２の蛍光体層８が形成でき、第１の蛍光体層７および第２の蛍光体層８を備えた波長変換素子１０が完成する。

（実施の形態２）
図４は、実施の形態２の波長変換素子の断面図を示す。本実施形態の波長変換素子４０は、基板４１と、薄膜４２と、第１の蛍光体層４７と、第２の蛍光体層８とを備える。第１の蛍光体層４７は、複数の蛍光体粒子３の一部及びその一部の間に位置する第１のマトリックス４５を含む。第１のマトリックス４５は、単結晶の酸化亜鉛によって構成されている。また、基板４１は単結晶基板であり、薄膜４２は単結晶の酸化亜鉛によって構成されている。第２の蛍光体層８は実施の形態１の第２の蛍光体層８と同じである。

実施の形態２においては、蛍光体粒子３により構成される蛍光体粒子層４の内部の空隙の一部を、単結晶の酸化亜鉛の薄膜４２から結晶成長した単結晶の酸化亜鉛で充填し、残りの空隙を酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料で充填する。

本実施形態の波長変換素子によれば、第１のマトリックス４５が単結晶の酸化亜鉛によって構成されているため、第１のマトリックス４５中の結晶粒界がより低減されており、第１の蛍光体層内に入射する光の散乱がより低減される。よって、本実施形態の波長変換素子はさらに光を効率良く外部に取り出すことができる。

以下、図面を参照しながら、本実施形態の波長変換素子の製造方法を説明する。

図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、実施の形態２に係る方法の工程順の断面図を示す。

基板４１には、酸化亜鉛の結晶構造と基板の結晶構造との間の格子不整合率が小さい単結晶基板が用いられる。この場合、基板４１の結晶方位と、酸化亜鉛の薄膜４２の結晶方位との間に、一定の関係をもって、酸化亜鉛を結晶成長させることができる。以下、この成長をエピタキシャル成長とよぶ。エピタキシャル成長した酸化亜鉛の薄膜４２において、結晶は全体として同じ向きに配向しており、結晶欠陥等を除いて、基本的には結晶粒界が発生しない。このように、単結晶とは、エピタキシャル成長し結晶粒界が非常に少ない結晶を意味する。単結晶の酸化亜鉛の薄膜４２がエピタキシャル成長できる基板４１として、サファイア基板、ＧａＮ基板、酸化亜鉛基板などを用いることができる。基板４１として、基板と酸化亜鉛の結晶構造の格子不整合率を緩和するためのバッファー層を形成した上記の単結晶基板を用いてもよい。基板４１として、単結晶のＧａＮ薄膜が形成されたサファイア基板を用いてもよい。実施の形態１と同様に、蛍光体粒子からの蛍光または励起光を、波長変換素子の端面で反射させて利用する反射型の波長変換素子を半導体レーザ発光装置に用いる場合は、基板４１は、透明基板だけでなく不透明の基板であってもよい。基板４１の表面または裏面に、反射率の高い、銀やアルミニウムなどの反射層を設けても良い。反射層と基板を兼ねるために、基板４１として、高い反射率を持つ単結晶のシリコン基板を用いてもよい。

図５（ａ）に示すように、基板４１上に薄膜４２を形成する。単結晶の酸化亜鉛の薄膜４２を形成する方法としては、実施の形態１と同様の真空成膜法が用いられる。また、基板４１の表面が、溶液成長時に酸化亜鉛の種結晶となりうる場合は、単結晶の酸化亜鉛の薄膜４２を溶液成長法で形成してもよい。例えば、単結晶のＧａＮ薄膜が形成されたサファイア基板上に、溶液成長法で、単結晶の酸化亜鉛の薄膜４２を形成してもよい。

次に、図５（ｂ）に示すように、基板４１の上に形成した単結晶の酸化亜鉛の薄膜４２の上に、蛍光体粒子３からなる蛍光体粒子層４を形成する。蛍光体粒子層４を形成する方法としては、実施の形態１と同様の方法が用いられる。

次に、図５（ｃ）に示すように、単結晶の酸化亜鉛の薄膜４２から、Ｚｎイオンを含有する溶液を使用した溶液成長法によって、単結晶の酸化亜鉛から構成される第１のマトリックス４５を結晶成長し、第１の蛍光体層４７を形成する。ｃ軸配向した単結晶の酸化亜鉛の形成には、実施の形態１と同様の方法を用いることができる。実施の形態１と同様、蛍光体粒子層４の空隙の一部のみを、ｃ軸配向の酸化亜鉛で、充填する。

さらに、図５（ｄ）に示すように、蛍光体粒子層４の上部に位置する残りの空隙に、第２のマトリックス６を充填し、第２の蛍光体層８を形成する。第２のマトリックス６の形成には、実施の形態１と同様の方法が用いられる。

（実施の形態３）
本発明によるＬＥＤ素子の実施形態を説明する。

本実施形態のＬＥＤ素子は、実施の形態１、２のいずれの波長変換素子を用いることもできる。図６（ａ）は、実施の形態１に示した波長変換素子１０を、上下を反転させた状態で示す。

図６（ｂ）は、実施の形態３によるＬＥＤ素子の断面図を示す。ＬＥＤチップの電極、ＬＥＤチップの内部構造などは、分かり易さのため、簡略化している。図６（ｂ）に示すように、ＬＥＤ素子６０は、支持体６１と、ＬＥＤチップ６２と、波長変換素子５０とを備える。上述したように、波長変換素子５０としては、実施の形態１に示した波長変換素子１０、あるいは実施の形態２に示した波長変換素子４０が用いられる。

支持体６１は、ＬＥＤチップ６２を支持する。本実施の形態では、ＬＥＤ素子６０は、面実装が可能な構造を備えている。本実施形態は、高輝度ＬＥＤ素子に好適に用いられるため、ＬＥＤ素子で発生した熱を効率的に外部に拡散することができるように、支持体６１は高い熱伝導率を有していてもよい。例えば、アルミナや窒化アルミニウムなどからなるセラミックスを支持体６１として用いてもよい。ＬＥＤチップ６２は、波長変換素子５０の蛍光体を励起する励起光を出射する。例えば、基板６２ａと、ｎ型ＧａＮ層６２ｂと、ｐ型ＧａＮ層６２ｄと、ｎ型ＧａＮ層６２ｂおよびｐ型ＧａＮ層６２ｄに挟まれたＩｎＧａＮからなる発光層６２ｃを含む。ＬＥＤチップ６２は、例えば、青色光を出射する。ＬＥＤチップ６２は、支持体６１上において、ＬＥＤチップからの光の出射面６３が上になるように、半田６４などによって支持体６１に固定されている。またＬＥＤチップ６２は、ボンディングワイヤ６５によって支持体に設けられた電極６６に電気的に接続されている。ＬＥＤチップ６２の周囲は、支持体６１に囲まれており、波長変換素子５０は、支持体６１に固定されている。波長変換素子５０は、図６（ａ）に示す配置のように、基板１側をＬＥＤ素子からの光の出射面６７の側に配置すれば、第１の蛍光体層７および第２の蛍光体層８が外部にさらされることがない。しかし、ＬＥＤチップ６２からの光の入射面６８側に、波長変換素子５０の基板１を配置してもよい。

ＬＥＤ素子６０において、ＬＥＤチップ６２の出射面６３から放射される励起光は、波長変換素子５０に入射される。波長変換素子５０において、入射した励起光の一部が、蛍光体粒子３に入射し、蛍光体を励起することによって、励起光と異なる波長帯域の光を出射する。例えば蛍光体が黄色蛍光体である場合、励起光として青色光が入射し、黄色光を出射する。

蛍光体粒子３に入射しなかった励起光は、そのまま波長変換素子５０を透過する。これにより、波長変換素子５０から出射する光には青色光と黄色光とが含まれ、ＬＥＤ素子６０は白色光を出射する。実施の形態１で説明したように、本実施形態によれば、ＬＥＤチップ６２から放射される光の波長にばらつきが生じていても、第１の蛍光体層７および第２の蛍光体層８の厚さ（または厚さの比）を調整することによって、波長変換素子から出射する光のばらつきを抑制することができる。

（実施の形態４）
本発明によるＬＥＤ素子の他の実施の形態を説明する。実施の形態４においては、実施の形態１と同様の方法で形成される波長変換素子を用いたＬＥＤ素子を説明する。第１の蛍光体層に用いる第１のマトリックス５を、ｃ軸配向の柱状結晶の酸化亜鉛で形成する。

図７、図８は、実施の形態４におけるＬＥＤ素子の断面図を示す。ＬＥＤチップの電極、ＬＥＤ素子の支持体、電極、配線などは、分かり易さのため、簡略化している。

図７（ａ）に示すＬＥＤ素子は、ＬＥＤチップ７０と、波長変換素子７５とを備える。ＬＥＤチップ７０は、基板７１と、基板７１上に位置する半導体発光素子７２とを含む。半導体発光素子７２はさらに発光層７３を有する。波長変換素子７５は半導体発光素子７２上に直接形成されており、実施の形態１の波長変換素子１０から基板１を取り除いた構造を有する。つまり、波長変換素子７５は、半導体発光素子７２上に形成された薄膜２と、第１の蛍光体層７と、第２の蛍光体層８４とを備える。

図７（ｂ）に示すＬＥＤ素子も、ＬＥＤチップ７０と、波長変換素子７５とを備え、ＬＥＤチップ７０における上下が図７（ａ）に示すＬＥＤ素子と逆転している。つまり、ＬＥＤチップ７０の発光層７３は、波長変換素子７５と反対側に位置している。波長変換素子７５は、基板７１上に形成された薄膜２と、第１の蛍光体層７と、第２の蛍光体層８４とを備える。

例えば、基板７１としては、サファイア基板、ＧａＮ基板などを用いることができる。これらの基板は、透光性が高く、これらの基板上にｎ型ＧａＮ、ＩｎＧａＮからなる発光層およびｐ型ＧａＮを含む良好な特性の半導体発光素子が形成できる。

図７（ａ）に示す構造および図７（ｂ）に示す構造のいずれにおいても、ＬＥＤチップ７０を基板として、半導体発光素子７２の側、あるいは、半導体発光素子の基板７１の側に、実施の形態１と同様の方法で、波長変換素子７５を形成できる。

本実施の形態のＬＥＤ素子は、結晶分離層７４を含むＬＥＤチップ８０と、波長変換素子７５とを用いて構成してもよい。詳細には、図８（ａ）、図８（ｂ）に示すように、半導体発光素子７２、あるいは、半導体発光素子の基板７１の上に、結晶分離層７４を形成したＬＥＤチップ８０を基板として、実施の形態１と同様の方法で、波長変換素子７５を形成できる。結晶分離層７４は、ｃ軸配向の酸化亜鉛から構成される薄膜２を形成するための下地層である。結晶分離層７４は、例えば、プラズマ化学気相成長法を用いて、結晶構造を有しないアモルファスの二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を主成分とする材料によって形成できる。ポリシラザンなどの液状のガラス原料から形成したガラスでも良い。結晶分離層７４を形成することによって、例えば、半導体発光素子の基板７１がＧａＮ基板のｍ面であり、半導体発光素子７２が、基板７１にエピタキシャル成長した結晶構造であっても、結晶分離層７４がガラス基板と同様の結晶構造を有しないアモルファスであるため、基板７１の結晶構造に関係なく、ｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜２が形成できる。酸化亜鉛の薄膜２がｃ軸配向であるため、実施の形態１と同様の方法で、第１の蛍光体層７の第１のマトリックス５をｃ軸配向の酸化亜鉛で形成できる。

（実施の形態５）
本発明によるＬＥＤ素子のさらに他の実施の形態を説明する。実施の形態５においては、実施の形態２と同様の方法で形成される波長変換素子を用いたＬＥＤ素子を説明する。第１の蛍光体層の第１のマトリックスを、単結晶の酸化亜鉛で形成した例である。

図９は、実施の形態５におけるＬＥＤ素子の断面図を示す。ＬＥＤチップの電極、ＬＥＤ素子の支持体、電極、配線などは、分かり易さのため、簡略化している。

実施の形態５のＬＥＤ素子は、ＬＥＤチップ７０と、波長変換素子９５とを備える。

波長変換素子９５は、単結晶の酸化亜鉛の薄膜４２と、第１の蛍光体層４７と、第２の蛍光体層８とを備える。実施の形態２と同様、第１の蛍光体層４７の第１のマトリックス４５は、単結晶の酸化亜鉛によって構成される。ＬＥＤチップは実施の形態４と同様、半導体発光素子７２と基板７１とを含む。

半導体発光素子７２、あるいは、半導体発光素子の基板７１の表面の結晶構造が、単結晶の酸化亜鉛の薄膜４２を形成しうる結晶構造を有していれば、図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように、ＬＥＤチップ７０を基板として、半導体発光素子７２の側、あるいは、半導体発光素子の基板７１の側に、単結晶の酸化亜鉛の薄膜４２が形成できる。酸化亜鉛の薄膜４２が単結晶であるため、実施の形態２と同様の方法で、第１の蛍光体層４７の第１のマトリックス４５を単結晶の酸化亜鉛で形成できる。

例えば、半導体発光素子の基板７１としては、ｃ面のサファイア基板、ｃ面のＧａＮ基板などを用いることができる。特に、酸化亜鉛および窒化ガリウムは、いずれもウルツ鉱型の結晶構造を有している。これらのａ軸格子の不整合率は１．８％であり、ｃ軸格子の不整合率は０．４％であり、いずれも非常に小さい。そのため、半導体発光素子の側、あるいは、基板側に、単結晶の酸化亜鉛からなる薄膜２をエピタキシャル成長させることができる。

（実施の形態６）
本発明による半導体レーザ発光装置の実施形態を説明する。

図１０は、実施の形態６による半導体レーザ発光装置１００の断面図を示す。半導体レーザチップの内部構造、電極、接続配線などは、分かり易さのため、簡略化している。半導体レーザ発光装置１００は、半導体レーザチップ１１０と、波長変換素子５０と、半導体レーザチップ１１０および波長変換素子５０を支えるステム１０１とを備える。半導体レーザチップ１１０はブロック１０２によってステム１０１に支持され、波長変換素子５０はキャップ１０３を介してステム１０１に支持される。ステム１０１とブロック１０２は、ＦｅもしくはＣｕを主に含む金属性材料からなり、金型で一体成型され、動作時に半導体レーザチップ１１０中に発生する熱を効率的に排熱する。キャップ１０３はＦｅとＮｉを主に含む金属性材料から成型され、ステム１０１に溶接などにより融着されている。半導体レーザチップ１１０は、ブロック１０２に実装され、ボンディングワイヤによって、半導体レーザチップ１１０とリード１０５との間の電気的な接続を行う。キャップ１０３には、開口部１０４が設けられており、その開口部１０４を覆うように、実施の形態１または２による波長変換素子５０が設けられている。半導体レーザチップ１１０からの励起光は、入射面１０７から波長変換素子５０に入射する。半導体レーザ発光装置１００は、出射面１０８から、波長変換素子５０を透過した励起光と、励起光から変換された蛍光とを合成させた光を出射する。

図１０においては、半導体レーザチップ１１０はブロック１０２に直接実装されているが、ＡｌＮやＳｉなどからなるサブマウントを介して、ブロック１０２に実装してもよい。

半導体レーザ発光装置１００において、波長変換素子５０の基板を出射面１０８の側に配置すれば、波長変換素子を外部にさらされないという利点がある。しかし、基板を入射面１０７側に、配置してもよい。
（実施の形態７）
本発明によるヘッドライトおよび車両の実施形態を説明する。実施の形態７においては、実施の形態１または２のいずれかの波長変換素子を用いたヘッドライトおよび車両を説明する。

図１１（ａ）は本実施形態の車両の構成を概略的に示している。車両６０１は、車体６０５と車体６０５の前部に設けられたヘッドライト６０２と、電力供給源６０３と、発電機６０４とを備える。発電機６０４は図示しないエンジン等の駆動源によって、回転駆動され、電力を発生する。生成した電力は、電力供給源６０３に蓄えられる。本実施の形態では、電力供給源６０３は、充放電が可能な２次電池である。車両６０１が電気自動車、あるいは、ハイブリッド車である場合には、車両を駆動するモータが発電機６０４であってもよい。ヘッドライト６０２は電力供給源からの電力によって点灯する。

図１１（ｂ）は、ヘッドライト６０２の概略的な構成を示している。ヘッドライト６０２は、半導体レーザチップ６１１と光学系６１２と、光ファイバー６１３と、波長変換素子６１４と光学系６１５とを備える。半導体レーザチップ６１１は、例えば実施の形態６の半導体レーザ発光装置３３０において、波長変換素子５０の代わりに透明板が設けられている構造を備える。

半導体レーザチップ６１１から放射した光は、光学系６１２によって光ファイバー６１３の一端に集光され、光ファイバー６１３を透過する。光ファイバー６１３の他端から出射した光は、波長変換素子６１４に入射し、少なくとも一部の波長が変換され、出射する。さらに、光学系６１５によって照射範囲が制御される。これにより、ヘッドライト６０２は車両６０１の前方を照射する。

図１１（ｃ）は、反射型の波長変換素子を用いたヘッドライトにおける、波長変換素子６１４付近の拡大図である。半導体レーザチップ６１１から放射した入射光６１７は、反射層６１６を備えた波長変換素子６１４に入射し、少なくとも一部の波長が変換された出射光６１８が、投射ミラー６１９で反射して、出射する。

本実施形態のヘッドライトによれば、波長変換素子の第１の蛍光体層の第１のマトリックスが熱伝導性および耐熱性の高い無機材料によって構成されているため、高強度で光を放射することが好ましいヘッドライトに用いた場合でも、優れた排熱性および耐熱性を有し、長期にわたって、蛍光体層が熱によって劣化するのが抑制される。また、出射効率が高いため、電力供給源の電力の消費が少ない。さらに、半導体レーザチップから出射した光を、光ファイバーによって波長変換素子へ導くため、ヘッドライトにおける半導体レーザチップと波長変換素子との配置に制約がない。また、波長変換素子の第１及び第２の蛍光体層の厚さの比を変えることによって色度を調整することが可能である。

以上説明したように、本実施形態の波長変換素子は、屈折率の高い酸化亜鉛を第１のマトリックスとして用いた第１の蛍光体層と、酸化亜鉛よりも屈折率の小さい材料を第２のマトリックスとして用いた第２の蛍光体層とを備える。第１の蛍光体層の厚さと第２の蛍光体層の厚さの比率を制御することによって、１種類の蛍光体、同一の蛍光体量にもかかわらず、波長変換素子およびＬＥＤ素子、半導体レーザ発光装置の色度を制御できる。さらに、第１の蛍光体層の第１のマトリックスを構成する酸化亜鉛を結晶成長させる場合の厚さの制御性が高いため、波長変換素子およびＬＥＤ素子、半導体レーザ発光装置の色度の制御性が高い。また、蛍光体粒子層を予め形成した後、形成する酸化亜鉛の厚さによって、波長変換素子の色度が制御できるため、第１の蛍光体層を形成するプロセスの途中段階で、波長変換素子の色度測定が可能であり、その結果に基づいて、波長変換素子の色度調整ができる。

実施の形態１によれば、ｃ軸配向の酸化亜鉛によって構成される薄膜を用いることによって、蛍光体層の内部の空隙を、ｃ軸配向の柱状結晶の酸化亜鉛によって構成される第１のマトリックスで緻密に充填することができる。これにより、第１の蛍光体層における光の出射方向における酸化亜鉛の結晶粒界が低減でき、かつボイドが抑制できる。よって波長変換素子に入射する光の散乱を抑制し、光を効率良く外部に取り出すことができる。

実施の形態２によれば、単結晶の酸化亜鉛によって構成される薄膜を用いることによって、蛍光体粒子層の内部の空隙を、エピタキシャル成長した単結晶の酸化亜鉛によって構成される第１のマトリックスで緻密に充填することができる。これにより、第１の蛍光体層での酸化亜鉛の結晶粒界による光散乱が発生せず、かつボイドが抑制できる。よって、本実施形態の波長変換素子はさらに光を効率良く外部に取り出すことができる。

また、実施の形態１および２によれば、薄膜から、同一の材料である第１のマトリックスを、直接、結晶成長することができる。そのため、第１の蛍光体層と基板の間の密着性が高い。

また、実施の形態１および２によれば、第２の蛍光体層のマトリックスは酸化亜鉛よりも屈折率の小さい材料によって構成されている。したがって、第１の蛍光体層側から波長変換すべき励起光を入射させた場合、励起光および第１及び第２の蛍光体層からの蛍光が第２の蛍光体層から出射する。このため、波長変換素子と外部環境との屈折率差が酸化亜鉛に比べて小さくなり、第２の蛍光体層と外部環境との界面において、全反射する光の量を少なくすることができ、光取り出し効率がより高い波長変換素子が実現し得る。

実施の形態３によれば、上述した特徴を波長変換素子が備えるため、高光出力のＬＥＤ素子が実現し得る。

実施の形態４によれば、半導体発光素子上、あるいは半導体発光素子の基板上に、結晶分離層を介して、本実施形態の波長変換素子が形成されたＬＥＤ素子を実現できる。この構成によれば、半導体発光素子、あるいは、半導体発光素子の基板の結晶構造が、酸化亜鉛のｃ軸配向を妨げる場合であっても、ｃ軸配向の酸化亜鉛によって構成される薄膜を形成できる。これにより第１の蛍光体層の第１のマトリックスをｃ軸配向の酸化亜鉛で形成できる。

実施の形態５によれば、半導体発光素子、あるいは半導体発光素子の基板の結晶構造を利用して、第１の蛍光体層の第１のマトリックスを単結晶の酸化亜鉛で形成できる。高価な単結晶基板を別途用意する必要がなく、ＬＥＤ素子のコストを低減できる。

実施の形態６によれば、波長変換素子を半導体レーザチップから放出されるレーザ光で励起する発光装置を構成できる。この構成によれば、半導体レーザチップは、ＬＥＤチップよりも、指向性や輝度が高く、さらに本実施形態の波長変換素子は、蛍光体での光散乱を抑制できるため、本実施形態の半導体レーザ発光装置は、指向性の高い、あるいは輝度の高い光源を実現できる。

実施の形態７によれば、優れた耐熱性を有し、長期にわたって、波長変換素子の熱による劣化が抑制された信頼性の高いヘッドライトが実現される。

以下の実施例を用いて、本実施形態の波長変換素子、ＬＥＤ素子、半導体レーザ発光装置を詳細に説明する。

（実施例１）
（ガラス基板上の酸化亜鉛の薄膜の形成）
基板として、厚さ１ｍｍのソーダガラス基板を用意した。電子ビーム蒸着法を用いて、１５０ｎｍの厚さを有するＧａが３ａｔ％ドープされたｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜（下地ＺｎＯ層）をガラス基板の上に形成した。成膜時の基板温度を１８０℃とし、成膜後に、大気中で、室温〜５００℃まで３０分で昇温し、５００℃で２０分間アニールを行った。

（蛍光体粒子層の形成）
屈折率が１．８、平均粒径が３μｍのＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体を用いて、蛍光体分散溶液を用意した。分散溶媒のエタノール（３０ｍｌ）に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子（０．１ｇ）と、分散剤として、リン酸エステル（０．０００３ｇ）およびポリエチレンイミン（０．０００３ｇ）を混合し、超音波ホモジナイザを用いて、溶媒中に蛍光体粒子を分散させた。

得られた蛍光体分散溶液を用いて、下地ＺｎＯ層が形成された基板上に、電気泳動法によって、蛍光体粒子層を形成した。蛍光体粒子層の堆積条件は、下地ＺｎＯ層をカソードとし、Ｐｔ電極をアノードとして、印加電圧１００Ｖ、印加時間３分とした。蛍光体粒子層を堆積させた後、溶媒のエタノールを乾燥させて、厚さ１７μｍの蛍光体粒子層を形成した。単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。

（酸化亜鉛による第１の蛍光体層の形成）
第１のマトリックスとなる酸化亜鉛の溶液成長法として、化学浴析出法を用いた。酸化亜鉛成長溶液として、硝酸亜鉛（０．１ｍｏｌ／Ｌ）と、ヘキサメチレンテトラミン（０．１ｍｏｌ／Ｌ）が溶解した水溶液を用意した。溶液のｐＨ値は、５〜７であった。蛍光体粒子層を形成した基板を、酸化亜鉛成長溶液に浸漬し、酸化亜鉛成長溶液の温度を９０℃に保持し、蛍光体粒子層の内部の空間の一部に、酸化亜鉛を結晶成長させて、厚さ１６μｍの第１の蛍光体層を形成した。この後、基板を取り出し、純水によって洗浄し、乾燥した。

（ガラスによる第２の蛍光体層の形成）
第１の蛍光体層を形成した蛍光体粒子層の残りの空隙をガラスで充填し、厚さ１μｍの第２の蛍光体層を形成した。エタノール（４ｍｌ）とテトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（６ｍｌ）と、脱イオン水（３ｍｌ）と、濃塩酸（１ｍｌ）とを混合した液状のガラス原料溶液を用意した。得られた液状のガラス原料溶液を、第１の蛍光体層を形成した蛍光体粒子層に滴下し、ロータリーポンプで真空引きして蛍光体粒子層の残りの空隙に含浸させ、５００℃で２時間加熱を行い、原料溶液からガラスであるＳｉＯ₂に変換させた。

（波長変換素子のＬＥＤ素子への実装、ＬＥＤ素子の評価）
発光波長が４６５ｎｍで、発光強度が同じ青色ＬＥＤチップを複数用意した。第１の蛍光体層および第２の蛍光体層を備えた波長変換素子を、支持体６１の大きさに合うよう、ダイシング加工を行って切断し、個片化された波長変換素子を用意した。図６（ｂ）に示すように、青色ＬＥＤチップを支持体６１に半田６４を用いて取り付け、支持体６１に設けられた電極６６と青色ＬＥＤチップとの間の配線を行った。次に、図６（ｂ）に示すように、支持体６１の大きさに合うように切断した波長変換素子を、基板側がＬＥＤ素子からの光の出射面６７の側になるよう、支持体６１と波長変換素子の端部を、シリコーン樹脂の接着剤で固定し、図６（ｂ）のＬＥＤ素子を完成させた。完成したＬＥＤ素子を積分球に取り付け、２０ｍＡの定電流で駆動し、ＬＥＤ素子の色度と全放射束の発光強度を測定した。この結果を表１に示す。

（酸化亜鉛およびガラスの屈折率の評価）
実施例１と同じ下地ＺｎＯ層が形成されたガラス基板を、蛍光体粒子層を形成せずに、実施例１と同様の溶液成長法で、酸化亜鉛膜のみ結晶成長し形成した。この酸化亜鉛膜の分光エリプソメトリーで測定した屈折率は、２．０であった。また、厚さ１ｍｍのソーダガラス基板上に、実施例１と同様の方法で、ガラス膜のみを形成した。このガラス膜の分光エリプソメトリーで測定した屈折率は、１．４５であった。

（実施例２〜５）
実施例１と同じ下地ＺｎＯ層を形成したガラス基板上に、実施例１と同じ方法で、蛍光体粒子層を形成した。単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。第１の蛍光体層の厚さ、第２の蛍光体層の厚さを変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ＬＥＤ素子を完成させ、ＬＥＤ素子の色度と全放射束の発光強度を測定した。この結果を表１に示す。

（参考例１）
実施例１と同じ下地ＺｎＯ層を形成したガラス基板上に、実施例１と同じ方法で、蛍光体粒子層を形成した。単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。実施例１と同様の方法で、第１の蛍光体層のみを形成した。この波長変換素子を用いて、実施例１と同様の方法で、ＬＥＤ素子を完成させ、ＬＥＤ素子の色度と全放射束の発光強度を測定した。この結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同じ酸化亜鉛の薄膜を形成したガラス基板上に、実施例１と同じ方法で、蛍光体粒子層を形成した。単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。この蛍光体粒子層の空隙に、実施例１と同様の方法で、ガラスを充填し、第２の蛍光体層のみを形成した。この波長変換素子を用いて、実施例１と同様の方法で、ＬＥＤ素子を完成させ、ＬＥＤ素子の色度と全放射束の発光強度を測定した。この結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１と同じ下地ＺｎＯ層を形成したガラス基板上に、実施例１と同じ方法で、蛍光体粒子層を形成した。単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。この波長変換素子を用いて、実施例１と同様の方法で、ＬＥＤ素子を完成させ、ＬＥＤ素子の色度と全放射束の発光強度を測定した。この結果を表１に示す。

（比較例３）
厚さ１ｍｍのソーダガラス基板上に、ＩＴＯ（錫ドープされた酸化インジウム）を電子ビーム蒸着法で成膜したＩＴＯ付きガラス基板を用意した。実施例１と同様に、ＩＴＯ付きガラス基板上に、蛍光体粒子層を形成した。単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。

次に、蛍光体粒子層の内部の空隙の一部を、ゾルゲル法による酸化亜鉛で充填した。亜鉛源として、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ）、溶媒としてエタノール、安定化剤としてジエタノールアミン（ＨＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂）を用意し、ジエタノールアミンとＺｎ²⁺のモル比を等量とし、０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛がエタノールに溶解したゾルゲル法の原料溶液を作製した。得られたゾルゲル法の原料溶液を蛍光体粒子層に滴下し、ロータリーポンプで真空引きして蛍光体粒子層の内部の空隙に含浸させ、４００℃で１時間加熱を行い、原料溶液から酸化亜鉛に変換させた。この波長変換素子を用いて、実施例１と同様の方法で、ＬＥＤ素子を完成させ、ＬＥＤ素子の色度と全放射束の発光強度を測定した。この結果を表１に示す。

第１の蛍光体層の厚さの測定は、第１の蛍光体層まで形成した波長変換素子の断面をＳＥＭ観察することによって実施した。図１２に、実施例２の第１の蛍光体層まで形成した波長変換素子の断面ＳＥＭ観察像を示す。波長変換素子を破断した試料を観察しているため、観察像の中で示すような、丸く凹部に見える箇所は、蛍光体粒子が埋められていた跡を示し、破断した試料の反対側の面に蛍光体があると考えられる。

図１２に示すように、蛍光体粒子層の内部の空隙を、蛍光体粒子層の下部に形成された下地ＺｎＯ層から、上方へ順に、ＺｎＯが形成されていることが確認できた。第１の蛍光体層の厚さが１４μｍ、第２の蛍光体層の厚さとなるＺｎＯに埋め込まれていない波長変換素子の厚さが３μｍであった。また、図１２に示すように、第１の蛍光体層は、酸化亜鉛で緻密に充填されていることが確認できた。

図１３は、実施例１の波長変換素子のＸＲＤ測定結果（２θ／ωスキャン）を示す。この測定は、基板に平行な結晶格子面を検出できる。図１３に示されるように、蛍光体のピーク、および酸化亜鉛のｃ面以外の回折ピークに比べて、非常に大きなＺｎＯ（００２）、（００４）のピークが検出された。これにより実施例１の第１の蛍光体層の酸化亜鉛は、ｃ軸配向が非常に強いことが確認できた。このように、波長変換素子のＸＲＤ測定結果（２θ／ωスキャン）において、酸化亜鉛のｃ面の回折ピークが、酸化亜鉛のｃ面以外の回折ピークよりも大きいことから、この酸化亜鉛がｃ軸配向の結晶であることが確認できる。

図１４は、比較例３の波長変換素子のＸＲＤ測定結果（２θ／ωスキャン）を示す。図１４に示されるように、実施例１とは異なり、蛍光体のピーク強度と酸化亜鉛のピーク強度は、同程度であった。またＺｎＯ（１００）、（００２）、（１０１）の各ピークが、同程度のピーク強度で検出された。これにより比較例３の波長変換素子の酸化亜鉛は、ランダムな配向であることが確認できた。

表１に、ＬＥＤ素子の色度と発光強度についての結果をまとめて示す。

表１では、分かり易さのため、第１の蛍光体層の厚さの順で、実施例、比較例および参考例を示している。単位面積あたりの蛍光体の重量をすべての試料で合わせた。発光強度は、比較例１のＬＥＤ素子の発光強度を１００として他のＬＥＤ素子の発光強度を示している。

比較例１のガラスで充填した第２の蛍光体層のみを有するＬＥＤ素子では、ある白色の色度（ｘ０．２８、ｙ０．３２）が得られた。それと比較して、実施例１から実施例５では、比較例１と同じ、一種類の蛍光体、同一の蛍光体量にもかかわらず、第１の蛍光体層の厚さと第２の蛍光体層の厚さの比率を制御することによって、ＬＥＤ素子の色度を、実施例１の青白い色度（ｘ０．２４、ｙ０．２５）から、実施例５の白色の色度（ｘ０．２７、ｙ０．３１）まで、高い精度で調整することができた。この実験結果に基づけば、ＬＥＤ素子に起因する青色光のバラツキ、あるいは、蛍光体のバラツキによる黄色発光のバラツキがあった場合であっても、第１の蛍光体層の厚さと第２の蛍光体層の厚さの比率を制御することによって、ＬＥＤ素子の青色光と、蛍光体からの黄色発光の比率を制御し、ＬＥＤ素子の色度を調整できる範囲内で、所望の色度のＬＥＤ素子が得られる。

ここで、ＬＥＤ素子の色度を調整できる範囲内とは、本実施例では、参考例１の第１の蛍光体層のみで形成したＬＥＤ素子の色度（ｘ、ｙ）から、比較例１の第２の蛍光体層のみで形成したＬＥＤ素子の色度（ｘ、ｙ）までの範囲内であり、第１の蛍光体層の厚さと第２の蛍光体層の厚さの比率により、連続的にＬＥＤ素子の色度を調整できる。

さらに、実施例１〜実施例５は、比較例１よりも、高い発光強度が得られた。これは、第１の蛍光体層の内部が、ガラスよりも高い屈折率を有する酸化亜鉛のｃ軸配向の柱状結晶で、緻密に充填されているからである。

比較例２の蛍光体粒子を基板上に集積しただけの波長変換素子を用いたＬＥＤ素子の発光強度は、６０であった。比較例３の蛍光体粒子層の内部をランダム配向の酸化亜鉛で充填した波長変換素子を用いたＬＥＤ素子の発光強度は、７３であった。比較例３は、比較例２の１．２倍の発光強度が得られたものの、比較例３は、実施例１〜実施例５および比較例１よりも、小さい発光強度しか得られなかった。これは、蛍光体粒子層の内部をランダムな配向の酸化亜鉛で充填した場合、ＬＥＤチップからの光の出射方向に、酸化亜鉛の結晶粒界が数多く存在することによって、波長変換素子での光散乱が大きくなるからである。

図１５は、実施例１の波長変換素子を破断した断面ＳＥＭ観察像の拡大像を示す。波長変換素子を破断した試料を観察しているため、観察像の中で示すような、丸く凹部に見える箇所は、蛍光体粒子が埋められていた跡を示し、破断した試料の反対側の面に蛍光体があると考えられる。図１５（ａ）は、第１の蛍光体層の基板界面付近を示し、図１５（ｂ）は、第１の蛍光体層の中央部を示す。図１５（ａ）および図１５（ｂ）から明らかなように、第１の蛍光体層の内部が酸化亜鉛で緻密に充填されていることがわかる。また、第１の蛍光体層の内部の酸化亜鉛には、縦方向に結晶粒界が見られる。これは、溶液成長によって酸化亜鉛が柱状結晶に成長したことを示している。図１５（ａ）から、酸化亜鉛は、下地ＺｎＯ層と密に接しており、下地ＺｎＯ層から酸化亜鉛が結晶成長したことがわかる。図１５（ｂ）から、蛍光体粒子の周囲を酸化亜鉛の柱状結晶が埋めている状態がわかる。光の出射方向に、結晶粒界の少ない柱状結晶の酸化亜鉛が配置できたため、第１の蛍光体層での光散乱が抑制できた。

図１６に、実施例１と比較例１のＬＥＤ素子の発光スペクトルを示す。実施例１では、蛍光体粒子層の内部を柱状結晶の酸化亜鉛で緻密に充填できたために、比較例１よりも波長変換素子での光散乱が抑制されて、ＬＥＤチップからの青色光を、効率良くＬＥＤ素子の外部に取り出すことができた。図１６に示すように、同一の蛍光体、同一の蛍光体量であっても、ＬＥＤチップからの青色光と、蛍光体からの黄色発光の比率を変えることができるために、実施例１は、比較例１と異なる色度の波長変換素子およびＬＥＤ素子を実現できる。

（実施例６）
ガラス基板上に、下地ＺｎＯ層を成膜する成膜条件を、成膜時の基板加熱をなしとし、成膜後のアニールを行わなかった。それら以外は、実施例１と同様の方法で、ＬＥＤ素子を完成させ、ＬＥＤ素子からの全放射束の発光強度を測定した。この結果を表２に示す。なお、単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。

（実施例７）
ガラス基板上に、下地ＺｎＯ層を成膜する成膜条件を、成膜時の基板温度を１８０℃とし、成膜後のアニールを行わなかった。それら以外は、実施例１と同様の方法で、ＬＥＤ素子を完成させ、ＬＥＤ素子からの全放射束の発光強度を測定した。この結果を表２に示す。なお、単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。

（実施例８）
ガラス基板上に、下地ＺｎＯ層を成膜する成膜条件を、成膜時の基板温度を１８０℃とし、成膜後に、大気中で、室温〜３００℃まで３０分で昇温し、３００℃で２０分間アニールを行った。それら以外は、実施例１と同様の方法で、ＬＥＤ素子を完成させ、ＬＥＤ素子からの全放射束の発光強度を測定した。この結果を表２に示す。なお、単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。

実施例１の波長変換素子のＺｎＯ（００２）のチルト（結晶軸の傾き）をＸ線ロッキングカーブ法（ωスキャン）にて評価した。この測定は、２θ（検出器位置）を固定して、試料のみ回転することで、結晶方位の分布を測定し、それが結晶方位の揃っている程度の指標となる。これによって酸化亜鉛のｃ軸の傾きを評価した。実施例１のＺｎＯ（００２）のロッキングカーブの半値幅は、２．７°であった。これを第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きと定義する。

同様の方法で、実施例６〜実施例８の波長変換素子のＺｎＯ（００２）のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した。これらの結果を表２に示す。さらに、同様の方法で、実施例１、実施例６〜実施例８のガラス基板上の下地ＺｎＯ層のＺｎＯ（００２）のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した。これを下地ＺｎＯ層のｃ軸の傾きと定義する。これらの結果を表２に示す。

なお、実施例１、実施例６〜実施例８のガラス基板上の下地ＺｎＯ層および、波長変換素子のＸＲＤ測定結果（２θ／ωスキャン）から、すべて、ＺｎＯがｃ軸配向していることが確認できた。

表２に、波長変換素子の酸化亜鉛のｃ軸の傾きとＬＥＤ素子の発光強度についての結果をまとめて示す。

単位面積あたりの蛍光体の重量をすべての試料で合わせた。表２では、分かり易さのため、第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きの順で、実施例を示している。発光強度は、比較例１のＬＥＤ素子の発光強度を１００として他のＬＥＤ素子の発光強度を示している。

第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きとＬＥＤ素子の発光強度との間に相関関係が見られ、第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きが小さくなるにつれて、ＬＥＤ素子の発光強度が向上した。また第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きと下地ＺｎＯ層のｃ軸の傾きとの間にも相関関係が見られ、下地ＺｎＯ層のｃ軸の傾きが小さくなるにつれて、第１の蛍光体層のＺｎＯのｃ軸の傾きが小さくなった。これは、下地ＺｎＯ層を種結晶として、下地ＺｎＯのｃ軸方向に沿って、蛍光体粒子層の内部の酸化亜鉛が成長したからであると考えられる。

表２に示されるように、第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きが４．０°以下の場合に、比較例１の第２の蛍光体層のみを用いたＬＥＤ素子の発光強度よりも、発光強度が向上した。さらに、第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きを４．０°以下にするためには、下地ＺｎＯ層のｃ軸の傾きを、４．５°以下にする必要があることがわかった。

さらに、実施例８によれば、第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きは、２．９°以下が好ましく、その際の下地ＺｎＯ層のｃ軸の傾きは、４．２°以下が好ましい。さらに、実施例１によれば、第１の蛍光体層のＺｎＯのｃ軸の傾きは、２．７°以下が好ましく、その際の下地ＺｎＯ層のｃ軸の傾きは、４．０°以下が好ましい。

第１の蛍光体層の内部のボイドをより詳細に観察するために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、波長変換素子の断面を加工し、ＳＥＭ観察を行った。図１７（ａ）に、実施例６における第１の蛍光体層のＳＥＭ観察像を示し、図１７（ｂ）に実施例１における第１の蛍光体層のＳＥＭ観察像を示す。図１７（ａ）に示すように、実施例６の第１の蛍光体層では、蛍光体粒子の上部にボイドが観察された。図１７（ｂ）から明らかなように、実施例１の第１の蛍光体層では、実施例６よりも、ボイドが少なく、ボイドが抑制できていることが確認できた。

上述したように、第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きとＬＥＤ素子の発光強度に相関関係があることについて、詳細は不明であるが、以下のように考えられる。図１８は、溶液成長の酸化亜鉛によって、蛍光体粒子を埋める途中過程の模式図を示す。図１８（ａ）は、第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きが大きい場合であり、図１８（ｂ）は、第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きが小さい場合を示す。分かり易くするために、図中では、蛍光体粒子を１個に簡略化した。

溶液成長法による酸化亜鉛成長では、蛍光体は、種結晶に、なりえず、蛍光体粒子からは、酸化亜鉛は、直接、結晶成長しない。第１の蛍光体層の内部の酸化亜鉛は、下地ＺｎＯ層からｃ軸方向に結晶成長する。蛍光体粒子の下方向からｃ軸方向に結晶成長した酸化亜鉛は、蛍光体粒子にぶつかるとそこで結晶成長が止まる。蛍光体粒子の上部では、横方向（ラテラル方向）に酸化亜鉛が結晶成長して、蛍光体粒子を埋めていく。

以上のように考えると、下地ＺｎＯ層のｃ軸の傾きが大きい場合は、第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きが大きくなる。第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きが大きいと、酸化亜鉛のラテラル方向の結晶成長の方向が揃わないために、蛍光体粒子を酸化亜鉛で埋める際に、蛍光体粒子の上部にボイドが残る。

下地ＺｎＯ層のｃ軸の傾きが小さい場合は、第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きが小さくなる。第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きが小さいと、酸化亜鉛のラテラル方向の結晶成長の方向が揃うために、蛍光体粒子を酸化亜鉛で埋める際に、蛍光体粒子の上部にボイドが残らない。このように、蛍光体粒子層の内部の空隙を充填する酸化亜鉛のｃ軸の傾きを小さくすることによって、第１の蛍光体層のボイドが抑制できた。

（実施例９）
基板として、単結晶のＧａＮ薄膜が成膜されたサファイアｃ面基板を用意した。サファイア基板の厚さは、０．４３ｍｍ、ＧａＮ薄膜の厚さは、５μｍであった。ＧａＮ／サファイア基板上に、単結晶の下地ＺｎＯ層を溶液成長法で形成した。酸化亜鉛の溶液成長法として、化学浴析出法を用いた。酸化亜鉛成長溶液として、硝酸亜鉛（０．１ｍｏｌ／Ｌ）と、ヘキサメチレンテトラミン（０．１ｍｏｌ／Ｌ）が溶解した水溶液を用意した。溶液のｐｈ値は、５〜７であった。上記の基板を酸化亜鉛成長溶液に浸漬し、酸化亜鉛成長溶液の温度を９０℃に保持し、ＧａＮ薄膜／サファイア基板上に単結晶の酸化亜鉛を０．７μｍ成長させた。この後、基板を取り出し、純水によって洗浄し、乾燥した。

その後は、実施例１と同様の方法で、ＬＥＤ素子を完成させ、ＬＥＤ素子の全放射束の発光強度を測定した。この結果を表３に示す。なお、単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。

（比較例４）
基板として、厚み０．４３ｍｍのサファイアｃ面基板を用意した。その後は、比較例１と同様の方法で、ＬＥＤ素子を完成させ、ＬＥＤ素子の全放射束の発光強度を測定した。この結果を表３に示す。なお、単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。

図１９は、実施例９の波長変換素子のＸＲＤ測定結果（２θ／ωスキャン）を示す。図１９に示されるように、蛍光体のピーク、および酸化亜鉛のｃ面以外の回折ピークに比べて、非常に大きなＺｎＯ（００２）、（００４）のピークが検出された。これにより実施例９の第１の蛍光体層の酸化亜鉛は、ｃ軸配向が非常に強いことが確認できた。しかし図１９に示すように、酸化亜鉛とＧａＮは、結晶構造が同じで、格子定数も近いので、（００２）、（００４）では、酸化亜鉛とＧａＮのピークが近接しており、明確に分離することが難しい。

そこで、高角度側（１２３〜１２９°）での、実施例９の波長変換素子のＸＲＤ測定結果（２θ／ωスキャン）を実施した結果、ＺｎＯ（００６）とＧａＮ（００６）のピークが、明確に分離して検出された。

実施例９の波長変換素子のＺｎＯ（００６）のチルト（結晶軸の傾き）をＸ線ロッキングカーブ法（ωスキャン）にて評価した。これによって、酸化亜鉛のｃ軸の傾きを評価した。実施例９のＺｎＯ（００６）のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、０．２°であった。これを第１の蛍光体層の酸化亜鉛のｃ軸の傾きと定義する。実施例９の酸化亜鉛のｃ軸の結晶軸の傾きは、実施例１の柱状結晶の酸化亜鉛と比較して、非常に小さいことが確認できた。さらに、同様の方法で、実施例９のＧａＮ／サファイア基板上の単結晶の下地ＺｎＯ層のＺｎＯ（００６）のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した。その半値幅は、０．２°であった。これを下地ＺｎＯ層のｃ軸の傾きと定義する。実施例９の下地ＺｎＯ層のｃ軸の傾きも、実施例１の下地ＺｎＯ層と比較して、非常に小さいことが確認できた。なお、実施例９のＧａＮ／サファイア基板上の単結晶の下地ＺｎＯ層のＸＲＤ測定（２θ／ωスキャン）を行った結果から、酸化亜鉛がｃ軸配向していることが確認できた。

図２０は、実施例９の波長変換素子のＸＲＤ測定結果（Φスキャン）を示す。この測定は、試料を面内方向に３６０°回転することによって、面内の結晶配向を評価できる。ＺｎＯ（２０２）、ＧａＮ（２０２）、Ａｌ₂Ｏ₃（１１３）で評価した。図２０に示すように、酸化亜鉛の六回対称のパターンが表れていることから、波長変換素子の酸化亜鉛は、結晶方位がそろった単結晶であることが確認できた。またサファイア基板のＡｌ₂Ｏ₃のピーク位置と、ＧａＮのピーク位置と、酸化亜鉛のピーク位置が、全て一致しているため、酸化亜鉛の結晶方位は、サファイア基板およびＧａＮ薄膜の結晶方位に対し、エピタキシャルな関係を示しており、酸化亜鉛がサファイア基板およびＧａＮ薄膜に対し、エピタキシャル成長していることが確認できた。

図２１は、実施例９の波長変換素子を破断した断面ＳＥＭ観察像の第１の蛍光体層の中央付近の拡大像を示す。波長変換素子を破断した試料を観察しているため、観察像の中で示すような、丸く凹部に見える箇所は、蛍光体粒子が埋められていた跡を示し、破断した試料の反対側の面に蛍光体があると考えられる。図２１から明らかなように、第１の蛍光体層の内部が酸化亜鉛で緻密に充填されていることが確認できた。さらに実施例１の酸化亜鉛と異なり、実施例９の酸化亜鉛には結晶粒界が見られない。これは、酸化亜鉛が単結晶の下地ＺｎＯ層からエピタキシャル成長したために、波長変換素子の内部を結晶粒界がない単結晶の酸化亜鉛で緻密に充填できたからである。

表３に、実施例９と比較例４のＬＥＤ素子の発光強度についての結果をまとめて示す。

単位面積あたりの蛍光体の重量をすべての試料で合わせた。発光強度は、比較例４のＬＥＤ素子の発光強度を１００として他のＬＥＤ素子の発光強度を示している。実施例９の発光強度は、１２６であり、比較例４の第２の蛍光体層のみを用いたＬＥＤ素子よりも、１．２６倍の発光強度が得られた。波長変換素子の内部をｃ軸配向の柱状結晶の酸化亜鉛で充填した実施例１は、比較例１に対する発光強度が１．１９倍であった。これらの結果を比較すると、蛍光体粒子間の空隙を単結晶の酸化亜鉛で充填した実施例９の方が、波長変換素子の内部を柱状結晶の酸化亜鉛で充填した実施例１よりも、発光強度の向上が大きい。これは、第１の蛍光体層の内部を、結晶粒界のない単結晶の酸化亜鉛で緻密に充填できたからである。そのため、柱状結晶の酸化亜鉛で充填した波長変換素子よりも、波長変換素子での光散乱が抑制できた。

図２２に、実施例９と実施例１と比較例４のＬＥＤ素子の発光スペクトルを示す。図２２に示されるように、実施例９では、蛍光体粒子層の内部を結晶粒界のない単結晶の酸化亜鉛で緻密に充填できたために、実施例１、比較例４よりも第１の蛍光体層での光散乱が抑制され、ＬＥＤチップからの青色光を、効率良くＬＥＤ素子の外部に取り出すことができた。図２２に示すように、同一の蛍光体、同一の蛍光体量であっても、ＬＥＤチップからの青色光と、蛍光体からの黄色発光の比率を変えることができるために、実施例９は、比較例４と異なる色度の波長変換素子およびＬＥＤ素子を実現できる。

（実施例１０）
発光波長が４４６ｎｍで、発光強度が同じ青色ＬＥＤチップを複数用意した。実施例１のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に換えて、屈折率が１．９、平均粒径が６μｍのβ−ＳｉＡｌＯＮ（サイアロン）：Ｅｕ蛍光体を用いて、実施例１と同様の方法で、蛍光体粒子層を形成した。蛍光体粒子層の厚さは、約３０μｍで、単位面積あたりの蛍光体重量は、５．０ｍｇ／ｃｍ²であった。次に、実施例１と同様の方法で、厚さ２８μｍの第１の蛍光体層と、厚さ２μｍの第２の蛍光体層を形成した。さらに、実施例１と同様の方法で、ＬＥＤ素子を完成させ、ＬＥＤ素子の全放射束の発光強度を測定した。この結果を表４に示す。

（比較例５）
実施例１０と同様に、発光波長が４４６ｎｍの発光強度が同じ青色ＬＥＤチップと、屈折率が１．９、平均粒径が６μｍのβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体を用いて、比較例１と同様の方法で、厚さ３０μｍの第２の蛍光体層を形成した。なお、単位面積あたりの蛍光体重量は、５．０ｍｇ／ｃｍ²であった。さらに、比較例１と同様の方法で、ＬＥＤ素子を完成させ、ＬＥＤ素子の全放射束の発光強度を測定した。この結果を表４に示す。

実施例１と同様の方法で、実施例１０の波長変換素子のＸＲＤ測定（２θ／ωスキャン）を行った。蛍光体のピーク、および酸化亜鉛のｃ面以外の回折ピークに比べて、非常に大きなＺｎＯ（００２）、（００４）のピークが検出された。これにより実施例１０の波長変換素子の酸化亜鉛は、ｃ軸配向が非常に強いことが確認できた。さらに実施例１と同様の方法で、実施例１０の波長変換素子のＺｎＯ（００２）のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した。実施例１０のＺｎＯ（００２）のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、２．７°であった。

図２３は、実施例１０の波長変換素子を破断した第１の蛍光体層の基板界面付近の断面ＳＥＭ観察像を示す。波長変換素子を破断した試料を観察しているため、観察像の中で示すような、凹部に見える箇所は、蛍光体粒子が埋められていた跡を示し、破断した試料の反対側の面に蛍光体があると考えられる。図２３から明らかなように、第１の蛍光体層の内部が酸化亜鉛で緻密に充填されていることがわかる。

また、第１の蛍光体層の内部の酸化亜鉛には、縦方向に結晶粒界が見られる。これは、溶液成長によって酸化亜鉛が柱状結晶に成長したことを示している。図２３から、酸化亜鉛は、下地ＺｎＯ層と密に接しており、下地ＺｎＯ層から酸化亜鉛が結晶成長し、蛍光体粒子の周囲を酸化亜鉛の柱状結晶が埋めている状態がわかる。これにより、蛍光体に、β−ＳｉＡｌＯＮを用いた場合であっても、光の出射方向に、結晶粒界の少ない柱状結晶の酸化亜鉛が配置できたことが確認できた。

表４に、実施例１０と比較例５のＬＥＤ素子の発光強度についての結果をまとめて示す。

単位面積あたりの蛍光体の重量を２つの試料で合わせた。発光強度は、比較例５のＬＥＤ素子の発光強度を１００として他のＬＥＤ素子の発光強度を示している。

比較例５のガラスで充填した第２の蛍光体層のみを有するＬＥＤ素子では、色度（ｘ０．２２、ｙ０．２８）が得られた。それと比較して、実施例１０では、比較例５と同じ、一種類の蛍光体、同一の蛍光体量にもかかわらず、色度（ｘ０．２０、ｙ０．２２）が得られた。このように、同一の蛍光体、同一の蛍光体量であっても、ＬＥＤチップからの励起光と、蛍光体からの蛍光の比率を変えることができるために、実施例１０は、比較例５と異なる色度の波長変換素子およびＬＥＤ素子を実現できた。

実施例１０の発光強度は、１１９であり、比較例５の第２の蛍光体層のみを形成したＬＥＤ素子よりも、１．１９倍の発光強度が得られた。これは、第１の蛍光体層の内部を、ｃ軸配向の結晶粒界の少ない柱状結晶の酸化亜鉛で緻密に充填できたからである。そのため、波長変換素子での光散乱が抑制できた。

図２４に、実施例１０と比較例５のＬＥＤ素子の発光スペクトルを示す。図２４に示されるように、実施例１０では、第１の蛍光体層の内部をｃ軸配向の柱状結晶の酸化亜鉛で緻密に充填できたために、比較例５よりも波長変換素子での光散乱が抑制され、ＬＥＤチップからの励起光を、効率良くＬＥＤ素子の外部に取り出すことができた。

（実施例１１）
発光波長が４４６ｎｍで、発光強度が同じ半導体レーザチップを複数用意した。実施例１と同様の方法で、厚さ１６μｍの第１の蛍光体層と、厚さ１μｍの第２の蛍光体層を形成した。なお、単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。図１０に示すように、キャップ１０３の開口部１０４の大きさに合うよう、波長変換素子をダイシング加工によって切断し、個片化された波長変換素子を用意した。さらに、半導体レーザチップをブロック１０２に半田を用いて取り付け、ボンディングワイヤを用いて、半導体レーザチップ１１０とステム１０１に設けられたリード１０５との間の電気的な接続を行った。次に、個片化された波長変換素子を、基板側が半導体レーザ発光装置からの光の出射面１０８の側になるよう、開口部１０４と波長変換素子の端部を、接着剤で固定し、図１０の半導体レーザ発光装置を完成させた。完成した半導体レーザ発光装置を積分球に取り付け、３０ｍＡの定電流で駆動し、半導体レーザ発光装置の全放射束の発光強度を測定した。この結果を表５に示す。

（比較例６）
比較例１と同様の方法で、厚さ１７μｍの第２の蛍光体層を形成した。なお、単位面積あたりの蛍光体重量は、３．３ｍｇ／ｃｍ²であった。その後は、実施例１１と同様に、光波長が４４６ｎｍの発光強度が同じ半導体レーザチップチップを用いて、半導体レーザ発光装置を完成させ、半導体レーザ発光装置の全放射束の発光強度を測定した。この結果を表５に示す。

表５に、実施例１１と比較例６の半導体レーザ発光装置の発光強度についての結果をまとめて示す。

単位面積あたりの蛍光体の重量を２つの試料で合わせた。発光強度は、比較例６の半導体レーザ発光装置の発光強度を１００として他の半導体レーザ発光装置の発光強度を示している。

比較例６のガラスで充填した第２の蛍光体層のみを有する半導体レーザ発光装置では、色度（ｘ０．３０、ｙ０．３１）が得られた。それと比較して、実施例１１では、比較例６と同じ、一種類の蛍光体、同一の蛍光体量にもかかわらず、色度（ｘ０．２７、ｙ０．２５）が得られた。このように、同一の蛍光体、同一の蛍光体量であっても、半導体レーザチップからの青色光と、蛍光体からの黄色発光との比率を変えることができるために、実施例１１は、比較例６と異なる色度の波長変換素子および半導体レーザ発光装置を実現できた。

実施例１１の発光強度は、１１７であり、第２の蛍光体層のみを形成した波長変換素子を用いた半導体レーザ発光装置よりも、１．１７倍の発光強度が得られた。これは、第１の蛍光体層の内部を、ｃ軸配向の結晶粒界の少ない柱状結晶の酸化亜鉛で緻密に充填できたからである。そのため、波長変換素子での光散乱が抑制できた。

図２５（ａ）、（ｂ）に、実施例１１と比較例６の半導体レーザ発光装置の発光スペクトルを示す。図２５（ａ）は、半導体レーザチップからの励起光付近の拡大図であり、図２５（ｂ）は、励起光によって励起された蛍光付近の拡大図である。図２５（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例１１では、第１の蛍光体層の内部をｃ軸配向の柱状結晶の酸化亜鉛で緻密に充填できたために、比較例６よりも波長変換素子での光散乱が抑制され、半導体レーザチップからの励起光を、効率良く半導体レーザ発光装置の外部に取り出すことができた。

（実施例１２）
屈折率が１．９、平均粒径が６μｍのβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体を用いて、実施例１０と同様の方法で、厚さ２８μｍの第１の蛍光体層と、厚さ２μｍの第２の蛍光体層を形成した。なお、単位面積あたりの蛍光体重量は、５．０ｍｇ／ｃｍ²であった。さらに、実施例１１と同様の方法で、半導体レーザ発光装置を完成させ、半導体レーザ発光装置の全放射束の発光強度を測定した。この結果を表６に示す。

（比較例７）
屈折率が１．９、平均粒径が６μｍのβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体を用いて、比較例５と同様の方法で、厚さ３０μｍの第２の蛍光体層を形成した。なお、単位面積あたりの蛍光体重量は、５．０ｍｇ／ｃｍ²であった。その後は、実施例１１と同様の方法で、半導体レーザ発光装置を完成させ、半導体レーザ発光装置の全放射束の発光強度を測定した。この結果を表６に示す。

表６に、実施例１２と比較例７の半導体レーザ発光装置の発光強度についての結果をまとめて示す。

単位面積あたりの蛍光体の重量を２つの試料で合わせた。発光強度は、比較例７の半導体レーザ発光装置の発光強度を１００として他の半導体レーザ発光装置の発光強度を示している。

比較例７のガラスで充填した第２の蛍光体層のみを有する半導体レーザ発光装置では、色度（ｘ０．２４、ｙ０．３５）が得られた。それと比較して、実施例１２では、比較例７と同じ、一種類の蛍光体、同一の蛍光体量にもかかわらず、色度（ｘ０．２１、ｙ０．２１）が得られた。このように、同一の蛍光体、同一の蛍光体量であっても、半導体レーザチップからの青色光と、蛍光体からの蛍光との比率を変えることができるために、実施例１２は、比較例７と異なる色度の波長変換素子および半導体レーザ発光装置を実現できた。

実施例１２の発光強度は、１３７であり、比較例７の第２の蛍光体層のみを形成した波長変換素子を用いた半導体レーザ発光装置よりも、１．３７倍の発光強度が得られた。これは、第１の蛍光体層の内部を、ｃ軸配向の結晶粒界の少ない柱状結晶の酸化亜鉛で緻密に充填できたからである。そのため、波長変換素子での光散乱が抑制できた。

図２６（ａ）、（ｂ）に、実施例１２と比較例７の半導体レーザ発光装置の発光スペクトルを示す。図２６（ａ）は、半導体レーザチップからの励起光付近の拡大図であり、図２６（ｂ）は、励起光によって励起された蛍光付近の拡大図である。図２６（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例１２では、第１の蛍光体層の内部をｃ軸配向の柱状結晶の酸化亜鉛で緻密に充填できたために、比較例７よりも波長変換素子での光散乱が抑制され、半導体レーザチップからの励起光を、効率良く半導体レーザ発光装置の外部に取り出すことができた。

（酸化亜鉛の透過率の評価）
実施例１と同じ下地ＺｎＯ層が形成されたガラス基板を、蛍光体粒子層を形成せずに、実施例１と同様の溶液成長法で、酸化亜鉛膜のみ結晶成長し形成した。酸化亜鉛膜の厚さは、約２０μｍであった。酸化亜鉛膜の透過率の測定は、酸化亜鉛膜を形成していないガラス基板を波長範囲３３０ｎｍから８００ｎｍのリファレンスとして用いて行った。ガラス基板に換えて、サファイア基板上にも、実施例１と同様の方法で、下地ＺｎＯ層を形成し、実施例１と同様の溶液成長法で、約２０μｍの酸化亜鉛膜を形成した。サファイア基板上の酸化亜鉛膜についても、同様にサファイア基板をリファレンスとして用いて、透過率の測定を行った。図２７に、ガラス基板上、サファイア基板上の酸化亜鉛膜の透過率スペクトルをそれぞれ示す。波長４７０ｎｍでは、ガラス基板上の酸化亜鉛膜の透過率は、９０％、サファイア基板上の酸化亜鉛膜の透過率は、９５％であった。波長４３０ｎｍでは、ガラス基板上の酸化亜鉛膜の透過率は、８８％、サファイア基板上の酸化亜鉛膜の透過率は、９４％であった。波長４２０ｎｍでは、ガラス基板上の酸化亜鉛膜の透過率は、８７％、サファイア基板上の酸化亜鉛膜の透過率は、９２％であった。波長４００ｎｍでは、ガラス基板上の酸化亜鉛膜の透過率は、７２％、サファイア基板上の酸化亜鉛膜の透過率は、７５％であった。

溶液成長で形成した酸化亜鉛膜の透過率は、非常に高く、青紫光の波長４００ｎｍから４２０ｎｍの範囲で透過率が７２％以上であるため、励起光が青紫光の場合でも、本実施例の波長変換素子を励起できる。さらに、青色光の波長４２０ｎｍから４７０ｎｍの範囲では、透過率が８７％以上であるため、励起光が青紫光よりも青色光の方が、さらに効率的に本実施例の波長変換素子を励起できる。

（蛍光体とマトリックスとの屈折率差）
蛍光体として、屈折率が１．８のＹＡＧ蛍光体を用いた場合は、第１の蛍光体層を形成する蛍光体と酸化亜鉛との屈折率差（Δｎ１）は、０．２、第２の蛍光体層を形成する蛍光体とガラスとの屈折率差（Δｎ２）は、０．３５であった。

蛍光体として、屈折率が１．９のβ−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を用いた場合は、第１の蛍光体層を形成する蛍光体と酸化亜鉛との屈折率差（Δｎ１）は、０．１、第２の蛍光体層を形成する蛍光体とガラスとの屈折率差（Δｎ２）は、０．４５であった。

用いる蛍光体の屈折率が、酸化亜鉛に近いほど、第１の蛍光体層における屈折率差（Δｎ１）と、第２の蛍光体層における屈折率差（Δｎ２）との間の差（｜Δｎ２−Δｎ１｜）を大きくできるため、波長変換素子、およびＬＥＤ素子、半導体レーザ発光素子の色度調整範囲が大きくできる。

上記の実験例から理解されるように、屈折率の高い酸化亜鉛を用いた第１の蛍光体層と、屈折率の低いガラスを用いた第２の蛍光体層とを備え、高い屈折率を有するが、形状の自由度が低く、かつ結晶性の酸化亜鉛を用いた第１の蛍光体層において、波長変換素子の結晶粒界とボイドを抑制し、さらに第１の蛍光体層の厚さと第２の蛍光体層の厚さの比率を制御することにより、波長変換素子の色度調整と光散乱の抑制を両立できた。

第１の蛍光体層の内部の空隙を、ｃ軸配向であって、ｃ軸の傾きが４°以下の柱状結晶の酸化亜鉛で充填した第１の蛍光体層は、波長変換素子での光散乱が抑制され、その波長変換素子を用いたＬＥＤ素子は、色度調整が容易で、高い発光強度を達成した。

さらに、第１の蛍光体層の内部の空隙を単結晶の酸化亜鉛で充填した第１の蛍光体層は結晶粒界がなく、柱状結晶の酸化亜鉛で充填した第１の蛍光体層よりも、さらに波長変換素子での光散乱が抑制され、その波長変換素子を用いたＬＥＤ素子は、さらに高い発光強度を達成した。

また、第１の蛍光体層の内部の空隙を、ｃ軸配向であって、ｃ軸の傾きが４°以下の柱状結晶の酸化亜鉛で充填した波長変換素子は、波長変換素子での光散乱が抑制され、同一の蛍光体、同一の蛍光体量であっても、本実施形態の半導体レーザ発光装置は、異なる色度を実現できた。さらに、その波長変換素子を用いた半導体レーザ発光装置は、高い発光強度を達成した。

また、蛍光体として、ＹＡＧ蛍光体だけでなく、β−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体であっても、第１の蛍光体層の内部の空隙を、ｃ軸配向であって、ｃ軸の傾きが４°以下の柱状結晶の酸化亜鉛で充填した波長変換素子は、波長変換素子での光散乱が抑制され、同一の蛍光体、同一の蛍光体量であっても、本実施形態のＬＥＤ素子、半導体レーザ発光装置は、異なる色度を実現できた。さらに、その波長変換素子を用いたＬＥＤ素子、半導体レーザ発光装置は、高い発光強度を達成した。

本願に開示された波長変換素子、ＬＥＤ素子、半導体レーザ発光装置は、照明、自動車用ＨＤ（Ｈｅａｄ Ｌｉｇｈｔ）、自動車用ＤＲＬ（Ｄａｙｔｉｍｅ Ｒｕｎｎｉｎｇ Ｌｉｇｈｔ）またはディスプレイ、プロジェクタに組み込まれる。

１、４１ 基板
２ 酸化亜鉛の薄膜
３ 蛍光体
４ 蛍光体粒子層
５ ｃ軸配向の酸化亜鉛
６ ガラス
７、４７ 第１の蛍光体層
８ 第２の蛍光体層
１０、４０、７５、９５ 波長変換素子
４２ 単結晶の酸化亜鉛の薄膜
４５ 単結晶の酸化亜鉛
５０ 波長変換素子
６０ ＬＥＤ素子
６１ 支持体
６２ ＬＥＤチップ
６３ ＬＥＤチップからの光の出射面
６４ 半田
６５ ボンディングワイヤ
６６ 電極
６７、１０８ 出射面
６８、１０７ 入射面
７０、８０ ＬＥＤチップ
７１ 半導体発光素子の基板
７２ 半導体発光素子
７３ 半導体発光素子の発光層
７４ 結晶分離層
１００ 半導体レーザ発光装置
１０１ ステム
１０２ ブロック
１０３ キャップ
１０４ 開口部
１０５ リード
１１０ 半導体レーザチップ

Claims (30)

1. 複数の蛍光体粒子と、
   前記複数の蛍光体粒子の一部の間に位置し、ｃ軸に配向した酸化亜鉛または単結晶である酸化亜鉛によって構成された第１のマトリックスと、
   前記複数の蛍光体粒子の残りの部分の間に位置し、前記酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料によって構成された第２のマトリックスと
   を備えた波長変換素子。
2. 前記酸化亜鉛のｃ軸のＸ線ロッキングカーブ法による半値幅が４°以下である、請求項１に記載の波長変換素子。
3. 前記複数の蛍光体粒子の一部と、前記第１のマトリックスとを含む第１の蛍光体層と、
   複数の蛍光体粒子の残りの部分と、前記第２のマトリックスとを含む第２の蛍光体層とを備えた請求項１または２に記載の波長変換素子。
4. 前記第１の蛍光体層に接し、酸化亜鉛で構成された薄膜をさらに備える請求項３に記載の波長変換素子。
5. 前記薄膜に接する基板をさらに備え、前記薄膜は前記蛍光体層と前記基板との間に位置している請求項４に記載の波長変換素子。
6. 前記第１の蛍光体層に接する基板をさらに備える請求項３に記載の波長変換素子。
7. 前記基板は、ガラス、石英、酸化ケイ素、サファイア、窒化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれる１つによって構成されている請求項５または６に記載の波長変換素子。
8. 前記酸化亜鉛は柱状結晶である、請求項１から７のいずれかに記載の波長変換素子。
9. 前記単結晶の酸化亜鉛がｃ軸配向である、請求項１から７のいずれかに記載の波長変換素子。
10. 前記複数の蛍光体粒子が、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体およびβ−ＳｉＡｌＯＮ（サイアロン）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から９のいずれかに記載の波長変換素子。
11. 前記酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料は、高温焼成ガラス、低温焼成ガラス、二酸化ケイ素、液状ガラス、無機−有機複合体およびシリコーンゴム系の高耐熱性の透光性樹脂、シリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１から１０のいずれかに記載の波長変換素子。
12. 前記複数の蛍光体粒子は、互いに隣接しており、前記第１のマトリックスと前記第２のマトリックスとは互いに接している請求項１から１１のいずれかに記載の波長変換素子。
13. 励起光を放射する半導体発光素子と、
    前記半導体発光素子から放射される前記励起光が入射する、請求項１から１２のいずれかに記載の波長変換素子と
    を備えるＬＥＤ素子。
14. 前記波長変換素子は、前記半導体発光素子上に直接形成されている、請求項１３に記載のＬＥＤ素子。
15. 前記波長変換素子と前記半導体発光素子との間に位置する結晶分離層をさらに備え、前記波長変換素子は前記結晶分離層上に直接形成されている、請求項１３に記載のＬＥＤ素子。
16. 前記結晶分離層は、二酸化ケイ素を主成分とするアモルファス材料によって構成されている、請求項１５に記載のＬＥＤ素子。
17. 前記結晶分離層は、プラズマ化学気相成長法によって形成されている、請求項１６に記載のＬＥＤ素子。
18. 前記半導体発光素子は、
    ｎ型ＧａＮ層と、
    ｐ型ＧａＮ層と、
    前記ｎ型ＧａＮ層および前記ｐ型ＧａＮ層に挟まれたＩｎＧａＮからなる発光層と、
    を含む、請求項１３から１７のいずれかに記載のＬＥＤ素子。
19. 前記励起光は青色または青紫色の波長帯域の光である、請求項１３から１８のいずれかに記載のＬＥＤ素子。
20. 前記複数の蛍光体粒子は、青色蛍光体および黄色蛍光体を含み、
    前記励起光は青紫色の波長帯域の光であり、
    前記励起光が前記青色蛍光体を励起することにより、前記青色蛍光体が青色光を出射し、前記励起光または前記青色光が前記黄色蛍光体を励起することにより、前記黄色蛍光体が黄色光を出射する請求項１９に記載のＬＥＤ素子。
21. 励起光を放射する半導体レーザチップと、
    前記半導体レーザチップから放射される前記励起光が入射する、請求項１から１２のいずれかに記載の波長変換素子と
    を備えた半導体レーザ発光装置。
22. 前記励起光は青色または青紫色の波長帯域の光である、請求項２１に記載の半導体レーザ発光装置。
23. 前記複数の蛍光体粒子は、青色蛍光体および黄色蛍光体を含み、
    前記励起光は青紫の波長帯域の光であり、
    前記励起光が前記青色蛍光体を励起することにより、前記青色蛍光体が青色光を出射し、前記励起光または前記青色光が前記黄色蛍光体を励起することにより、前記黄色蛍光体が黄色光を出射する請求項２２に記載の半導体レーザ発光装置。
24. 請求項２１から２３のいずれかに記載の半導体レーザ発光装置と、
    前記半導体レーザ発光装置に電力を供給する電力供給源と
    を備えた車両。
25. ｃ軸配向した酸化亜鉛の薄膜上に、複数の蛍光体粒子からなる蛍光体粒子層を形成する工程（ａ）と、
    溶液成長法を用いて、前記蛍光体粒子層の内部の一部空隙を酸化亜鉛で充填し、前記複数の蛍光体粒子の一部およびその間に位置する酸化亜鉛によって構成される第１マトリックスを含む第１の蛍光体層を形成する工程（ｂ）と、
    前記蛍光体粒子層の内部の残りの空隙を前記酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料によって充填し、前記複数の蛍光体粒子の残りの部分およびその間に位置する前記酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料によって構成される第２のマトリックスを含む第２の蛍光体層を形成する工程（ｃ）とを含む波長変換素子の製造方法。
26. 前記酸化亜鉛の薄膜のｃ軸のＸ線ロッキングカーブ法による半値幅が４．５°以下である、請求項２５に記載の波長変換素子の製造方法。
27. 前記酸化亜鉛の薄膜は、エピタキシャル成長した単結晶である、請求項２５に記載の波長変換素子の製造方法。
28. 前記蛍光体粒子層を形成する工程が、電気泳動法である、請求項２５から２７のいずれかに記載の波長変換素子の製造方法。
29. 前記蛍光体粒子が、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体およびβ−ＳｉＡｌＯＮ（サイアロン）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項２５から２９のいずれかに記載の波長変換素子の製造方法。
30. 前記酸化亜鉛よりも屈折率が小さい材料は、高温焼成ガラス、低温焼成ガラス、二酸化ケイ素、液状ガラス、無機−有機複合体およびシリコーンゴム系の高耐熱性の透光性樹脂、シリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項２５から２９のいずれかに記載の波長変換素子の製造方法。

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