CN103563108B - 波长变换元件及其制造方法和使用波长变换元件的led元件及半导体激光发光装置 - Google Patents

波长变换元件及其制造方法和使用波长变换元件的led元件及半导体激光发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种波长变换元件。具有：多个荧光体粒子；第一基体，其位于多个荧光体粒子的一部分之间，由沿c轴取向的氧化锌构成；和第二基体，其位于所述多个荧光体粒子的剩余部分之间，由折射率小于氧化锌的材料构成。

Description

波长变换元件及其制造方法和使用波长变换元件的LED元件 及半导体激光发光装置
技术领域
本发明涉及含有荧光体粒子的波长变换元件及其制造方法、和使用它的LED元件、半导体激光发光装置。
背景技术
当前，作为白色LED元件，众所周知以下类型：将蓝色光进行发光的氮化镓(GaN)系的LED芯片、和使用由被来自LED芯片的蓝色光激励而进行黄色发光的YAG(钇铝石榴石)荧光体及硅树脂等透光性树脂形成的波长变换元件。这样的白色LED元件，通过混合来自LED芯片的蓝色光、和被该蓝色光激励的来自荧光体的黄色发光，来放射白色光。
为了制作具有均匀色度的白色LED元件，需要使来自LED芯片的蓝色光与来自荧光体的黄色发光的比率固定。然而，由LED芯片引起的蓝色光的发光偏差，有时在制造上是难以避免的。因此考虑：通过根据LED芯片的蓝色光的发光偏差来调整波长变换元件，从而使LED元件的白色光的色度固定。
专利文献1公开有以下方法：在使透光性树脂硬化之后，通过将透光性树脂当中不含有荧光体粒子的透光性树脂层研磨至使白色LED元件成为目的色度为止，从而使来自LED芯片的光线的路径变化，来进行LED元件的色度调整。
专利文献2公开了白色LED元件的色度调整方法：作为第二荧光体而选择具有与第一荧光体的发光波长不同的发光波长的荧光体，并针对透光性树脂，调整第二荧光体的添加量及位置，由此能够在色度坐标中向各个方向进行色度调整。
专利文献3，记载了如下问题：若为了得到高亮度而增大LED元件中流动的电流，则由于来自LED芯片的光或热，波长变换元件的透光性树脂会随着时间而劣化，因而会有因透光率降低，而使从白色LED元件输出的光量降低的问题；或者会有从LED芯片放射的光与从荧光体放射的光的平衡被破坏，而使白色LED元件的色度出现偏差的问题。
专利文献3，提出了一种方法，该方法包括：为了作为波长变换元件的基体而使用在耐热性、耐紫外线上有优异性能的玻璃，而将混合了荧光体粒子和玻璃粉末的混合粉末成形为成形体的工序；烧制成形体而形成烧结体的烧制工序；对烧结体进行热等静压处理的HIP工序；和在HIP工序之后，对烧结体进行加工而得到波长变换元件的加工工序，且荧光体与玻璃的反应，以不引起玻璃的着色等的温度进行烧制，在HIP工序中，以玻璃的玻璃转化温度以上、并且烧制温度以下的温度进行热等静压处理，如此得到的波长变换元件，荧光体的发光效率降低少，且无气泡的剩余或玻璃的着色。
专利文献4，公开有：使用电泳法，由使荧光体粒子分散的溶液，在基板上形成荧光体粒子层之后，对荧光体粒子层的内部的空隙，使用溶胶-凝胶(sol-gel)法，来填充了无机物的成为基体的透光性物质。而且，还公开了：作为透光性物质，优选为玻璃、或呈玻璃状态并且有透光性的物质。
专利文献5公开有：若在波长变换元件的内部，产生不存在荧光体粒子或成为基体的透光性材料的空洞，则由于该空洞的存在，来自LED的光、来自荧光体的光会衰减。
专利文献6公开有：在LED中，通常，荧光体被埋入折射率为1.4的硅树脂而成为波长变换元件，因此，由于荧光体的折射率(1.8)与硅树脂的折射率(1.4)之间的折射率之差(0.4)，在波长变换元件中，会在荧光体与树脂的界面散射相当比例的光。
此外，在专利文献4、7中记载有：一般用于LED用的荧光体的折射率，在1.8～2.0的范围内。YAG(钇铝石榴石)荧光体的折射率为1.8(专利文献4)，SiAlON(塞隆)荧光体的折射率为1.9(专利文献4)，CaAlSiN3(CASN)荧光体的折射率为2.0(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2004-186488号公报
专利文献2：JP特开2009-231569号公报
专利文献3：JP特开2009-96653号公报
专利文献4：JP特开2011-168627号公报(特别是段落号0028、0197～0198)
专利文献5：JP特开2008-66365号公报(特别是段落号0003)
专利文献6：JP特开2011-503266号公报(特别是段落号0002)
专利文献7：JP特开2011-111506号公报(特别是段落号0027)
非专利文献
非专利文献1：Mingsong Wang et.a1.，Phys.Stat.So1.(a)203／10(2006)2418
发明内容
发明所要解决的技术问题
在具备现有的波长变换元件的LED元件等中，有时要求能够更容易地调整出射的光的色度。本申请的非限定性的某一示例性的实施方式，提供一种能够调整色度波长变换元件及其制造方法、以及使用它的LED元件、半导体激光发光装置。
本申请方式之一的波长变换元件，具有：多个荧光体粒子；位于所述多个荧光体粒子的一部分之间，且由c轴取向的氧化锌构成的第一基体；位于所述多个荧光体粒子的剩余部分之间，且由比所述氧化锌折射率小的材料构成的第二基体。
发明效果
根据本申请所公开的技术，由于第一荧光体层的第一基体由结晶性的氧化锌构成，第二荧光体层的第二基体由折射率比氧化锌小的材料构成，因此，能够通过调整第一荧光体层和第二荧光体层的厚度的比率来调整波长变换元件的色度。
附图说明
图1是实施方式1中的波长变换元件的剖面图。
图2(a)～(d)是实施方式1中的波长变换元件的制造方法的工序顺序的剖面图。
图3是表示使用溶液生长法的氧化锌的结晶生长过程的剖面图。
图4是实施方式2中的波长变换元件的剖面图。
图5(a)～(d)是实施方式2中的波长变换元件的制造方法的工序顺序的剖面图。
图6(a)～(b)是实施方式3中的波长变换元件以及LED元件的剖面图。
图7(a)～(b)是实施方式4中的LED元件的剖面图。
图8(a)～(b)是实施方式4中的LED元件的另一剖面图。
图9(a)～(b)是实施方式5中的LED元件的剖面图。
图10是实施方式6中的半导体激光发光装置的剖面图。
图11(a)～(c)是表示实施方式7中的车辆以及车头灯的结构的图。
图12是表示实施方式2中的形成至第一荧光体层的波长变换元件的剖面SEM(扫描型电子显微镜)观察像的图。
图13是表示实施例1中的波长变换元件的XRD(X射线衍射)测定结果(2θ／ω扫描)的图。
图14是表示比较例3中的波长变换元件的XRD测定结果(2θ／ω扫描)的图。
图15(a)是表示实施例1中的第一荧光体层的基板界面附近的剖面SEM观察像的显微镜照片，(b)是表示实施例1中的第一荧光体层的中央附近的剖面SEM观察像的图。
图16是表示对实施例1与比较例1中的LED元件的发光光谱进行测定的结果的图。
图17是采用聚焦离子束(FIB)来加工波长变换元件的剖面的SEM观察像，(a)是表示实施例6中的第一荧光体层的图，(b)是表示实施例1中的第一荧光体层的图。
图18是表示使用溶液生长法的荧光体粒子层的内部的氧化锌的结晶生长过程的剖面图，(a)表示第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角大的示例，(b)是表示第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角小的示例的图。
图19是表示实施例9中的波长变换元件的XRD测定结果(2θ／ω扫描)的图。
图20是表示实施例9中的波长变换元件的XRD测定结果(Φ扫描)的图。
图21是表示实施例9中的第一荧光体层的中央附近的剖面SEM观察像的图。
图22是表示对实施例9、实施例1和比较例4中的LED元件的发光光谱进行测定的结果的图。
图23是表示实施例10中的第一荧光体层的基板界面附近的剖面SEM观察像的图。
图24是表示对实施例10和比较例6中的半导体激光发光装置的发光光谱进行测定的结果的图。
图25是表示对实施例11和比较例6中的半导体激光发光装置的发光光谱进行测定的结果的图，(a)是来自半导体激光芯片的激励光附近的放大图，(b)是被激励光激励的荧光附近的放大图。
图26是表示对实施例12和比较例7中的半导体激光发光装置的发光光谱进行测定的结果的图，(a)是来自半导体激光芯片的激励光附近的放大图，(b)是被激励光激励的荧光附近的放大图。
图27是表示对玻璃基板上、蓝宝石基板上的氧化锌膜的透过光谱进行测定的结果的图。
具体实施方式
首先，详细地说明本发明人发现的问题。
作为波长变换元件的基体，在使用硅树脂等透光性树脂时，容易调整LED元件的色度，通过如专利文献1、专利文献2的方法，能够调整白色LED元件的色度。然而，在使用硅树脂等透光性树脂的波长变换元件中，如专利文献3所示，若为了得到高亮度而使在白色LED元件中流动的电流变大，则由于来自LED芯片的紫外线或热，因而随着时间的经过，波长变换元件的透光性树脂劣化，透光性树脂的透光率降低。因此，从LED元件输出的光量降低。此外，从LED芯片放射的光与从荧光体发射的光的平衡被破坏，LED元件的色度出现偏差。
为了实现耐热性或耐紫外线性优异的波长变换元件，作为形成波长变换元件的基体，不是耐热性或耐紫外线性低的硅树脂等有机物的基体，而是提出了作为耐热性或耐紫外线性高的无机物的基体而使用玻璃的方法(例如，参照专利文献3)。然而，与柔软的、变形量大的硅树脂的情况不同，玻璃硬且变形量小。因此，如专利文献1那样，为了使波长变换元件变薄，若对波长变换元件进行研磨，则在使用玻璃的波长变换元件中，易产生破裂。此外，在使用硅树脂时，通过简便的形成工序来进行荧光体量的微调整是容易的。然而，如专利文献3那样，在波长变换元件的基体中使用玻璃时，由于需要通过复杂的形成工序，荧光体量的微调整较困难，如专利文献2那样，在形成第一波长变换元件之后，形成色度调整用的第二波长变换元件是困难的。
在专利文献4中，使用电泳法，由使荧光体粒子分散的溶液在基板上形成荧光体粒子层之后，使用溶胶-凝胶法，对荧光体粒子层的内部的空隙，填充成为无机物的基体的玻璃。在填充玻璃前的波长变换元件的内部，存在空气(折射率1.0)。在填充玻璃(折射率1.45)后的波长变换元件的内部，玻璃(折射率1.45)代替空气(折射率1.0)而存在玻璃(折射率1.45)。根据专利文献4，记载有：由于以玻璃填充荧光体粒子的空隙，因而对于波长变换元件的色度不产生变化(段落号0197～0198)。这是因为玻璃的折射率(1.45)小，与空气的折射率(1.0)的折射率差小。而且，在专利文献4的制造方法中，存在以下问题：由于玻璃是绝缘性，因此在形成第一荧光体层之后，无法通过电泳法形成色度调整用的第二荧光体层。
玻璃由于是玻璃状态(非晶形的)，没有晶粒边界，形状的自由度高。因此，在作为无机基体而使用玻璃时，不产生由波长变换元件的无机基体的晶粒边界引起的光散射，在波长变换元件的内部能够抑制产生空洞(以下，记述为空隙(void))。然而，在作为无机的基体而使用具有比玻璃(折射率1.45)高的折射率(2.0)的氧化锌(ZnO)时，由于氧化锌是结晶性的，因此形成晶粒边界。例如，通过溶胶-凝胶法形成的氧化锌成为微结晶的聚合体，是随机取向的多晶(例如，参照非专利文献1)。在波长变换元件的内部，若形成随机取向的多晶，则在光的出射方向上会存在众多的晶粒边界，因此会产生在波长变换元件的光散射。会有以下较大问题：若产生在波长变换元件的光散射，则在波长变换元件散射的光会返回LED芯片或用于固定LED芯片的封装件等，并被吸收，因而从LED元件向外部导出的比例降低。
而且，若在波长变换元件的内部残存有空隙，则在空隙中会存在折射率低为1.0的空气。空隙中的空气的折射率(1.0)，与一般用于LED用的荧光体的折射率(1.8～2.0)或硅树脂的折射率(1.4)有很大不同。因此，还存在以下问题：由于空隙与荧光体之间的折射率差、以及空隙与基体之间的折射率差，而在波长变换元件的内部光被散射。
此外，公知：通过电子束蒸镀法、反应性等离子蒸镀法、溅射法、脉冲激光沉积法这样的真空成膜法来形成氧化锌的方法。但是，为了形成使用荧光体粒子的波长变换元件，在形成荧光体粒子层之后，在采用真空成膜法对氧化锌进行成膜时，在荧光体粒子层的上部氧化锌沉积，直至荧光体粒子层的内部的空隙为止用氧化锌进行填充是困难的。
即，作为波长变换元件的基体，存在两大问题：在使用耐热性、耐紫外线性较高的玻璃等无机基体的LED元件中，根据LED芯片的蓝色发光的偏差来调整波长变换元件的发光色是困难的这一问题；和为了色度调整，而在波长变换元件的基体中若应用具有折射率比玻璃(折射率1.45)高的氧化锌(折射率2.0)，则形状的自由度降低，且是结晶性的，因此在波长变换元件的内部容易形成晶粒边界或空隙的这一问题。
本申请发明人，鉴于这样的问题，想到了新的波长变换元件及其制造方法、和使用波长变换元件的LED元件、半导体激光装置。本发明的一方式的波长变换元件，作为使用荧光体粒子的波长变换元件的基体，而具有第一荧光体层，其使用了耐热性或耐紫外线性较高的无机材料即氧化锌；和第二荧光体层，其使用了折射率比氧化锌低的材料。虽然具有较高折射率，但在使用了呈结晶性且形状的自由度低的氧化锌的第一荧光体层中，会抑制波长变换元件的晶粒边界和空隙。此外，通过控制第一荧光体层的厚度与第二荧光体层的厚度的比率，来进行波长变换元件的发光颜色的色度调整和光散射的抑制。所谓色度，是指波长变换元件、LED元件、半导体激光发光装置的发光颜色的色度。由此，提供一种发光颜色的色度调整容易并且光散射小的波长变换元件及其制造方法、和使用该波长变换元件的色度调整容易并且光输出高的LED元件、半导体激光发光装置。
在本发明的一个方式中，第一荧光体层具有如下结构：在基板上形成氧化锌的薄膜，并在该氧化锌的薄膜上，形成由荧光体粒子构成的荧光体粒子层，利用从氧化锌的薄膜沿c轴取向结晶生长的氧化锌，填充了荧光体粒子层的内部空隙。
氧化锌具有纤锌矿型的结晶构造，所谓c轴取向的氧化锌，是指相对于基板，平行的面为c面。此外，在本申请中，所谓基板，除了玻璃基板、蓝宝石基板、氮化镓(GaN)基板等的基板，还包括半导体发光元件、半导体发光元件的基板、以及在它们上形成的薄膜表面、荧光体层的主面等。
沿c轴取向结晶生长的氧化锌呈柱状结晶，在c轴方向上晶粒边界少。而且，由于从在基板上所形成的c轴取向的氧化锌的薄膜在c轴方向上结晶生长，因此，能够在来自LED芯片的光的出射方向上配置晶粒边界少的柱状结晶。因此，能够抑制在第一荧光体层的光散射。所谓c轴取向的柱状结晶，是指c轴方向的氧化锌生长比a轴方向的氧化锌生长快，且相对于基板形成了纵长的氧化锌微晶。所谓微晶，是指在多晶体中被看作单晶的最小的区域。
对于氧化锌的薄膜，通过使用外延生长的单晶的氧化锌的薄膜，从而能够用从氧化锌的薄膜进行了外延生长的单晶的氧化锌来填充荧光体粒子层内部的空隙。外延生长的单晶的氧化锌，由于晶粒边界非常少，因此在第一荧光体层中，不会产生由氧化锌的晶粒边界引起的光散射。
在用c轴取向的氧化锌来填充荧光体粒子层的内部空隙的工序中，可以使用溶液生长法。在溶液生长法中，作为原料溶液而使用含有Zn离子的溶液，能够将氧化锌的薄膜作为成为氧化锌的结晶生长的核的晶种，使c轴取向的氧化锌生长。由于原料溶液是稀薄的水溶液，因此，粘度低而使原料溶液能够容易地到达荧光体粒子层的内部。而且，由于能够在使形成荧光体粒子层的基板浸渍于原料溶液的状态下进行氧化锌的结晶生长反应，并且，使氧化锌生长的原料为小的Zn离子，因此即使在氧化锌的结晶生长中消耗了Zn离子，也能够使Zn离子从荧光体粒子层的外部的原料溶液容易地扩散并到达荧光体粒子层的内部。因此，能够抑制由于原料不足所引起的荧光体粒子层的内部的空隙的产生。而且，如图3所示，在溶液生长法中，不使氧化锌从荧光体的表面结晶生长，而将荧光体粒子层的下部所形成的氧化锌的薄膜作为晶种，从荧光体粒子层的下部向表面侧，按顺序使氧化锌结晶生长，因此，能够在第一荧光体层的内部不封住空隙的情况下抑制波长变换元件的内部的空隙。而且，不是仅全部用氧化锌来填充荧光体粒子层内部的空隙，而是能够将来自基底ZnO层的氧化锌的生长控制为任意的厚度，因而其可控性高。第二荧光体层，由于是通过用折射率比氧化锌小的材料来填充第一荧光体层的荧光体粒子层的剩余空隙而形成的，因此，第一荧光体层的厚度与第二荧光体层的厚度的控制容易，其可控性高。
本发明的波长变换元件及其制造方法，使用了波长变换元件的LED元件以及半导体激光发光装置的一实施方式的概要如下。
本发明的一实施方式的波长变换元件，具有：多个荧光体粒子；第一基体，其位于所述多个荧光体粒子的一部分之间，由沿c轴取向的氧化锌或单晶的氧化锌构成；和第二基体，其位于所述多个荧光体粒子的剩余部分之间，由折射率小于所述氧化锌的材料构成。
所述波长变换元件，可以具有：第一荧光体层，其包含所述多个荧光体粒子的一部分和所述第一基体；以及第二荧光体层，其包含多个荧光体粒子的剩余部分和所述第二基体。
所述氧化锌的基于c轴的X射线摇摆曲线法得到的半值宽度可以在4℃以下。
所述波长变换元件，可以还具有与所述第一荧光体层相接且由氧化锌构成的薄膜。
所述波长变换元件，可以还具有与所述薄膜相接的基板，且所述薄膜位于所述荧光体层与所述基板之间。
所述波长变换元件，可以还具有与所述第一荧光体层相接的基板。
所述基板可以由从由玻璃、石英、氧化硅、蓝宝石、氮化镓以及氧化锌组成的组中选择的一者所构成。
所述氧化锌可以是柱状结晶。
所述单晶的氧化锌可以是c轴取向。
所述多个荧光体粒子可以包含由YAG(钇铝石榴石)荧光体以及β-SiAlON(塞隆)组成的组中选择的至少一者。
折射率小于所述氧化锌的材料，可以包含从由高温烧制玻璃、低温烧制玻璃、二氧化硅、液态玻璃、无机-有机复合体以及硅橡胶系的高耐热性的透光性树脂、硅树脂组成的组中选择的至少一者。
所述多个荧光体粒子可以彼此相邻接，且所述第一基体与所述第二基体彼此相接。
本发明的一实施方式的LED元件，可以具有：半导体发光元件，其放射激励光；以及上述任一技术方案所述的波长变换元件，其入射从所述半导体发光元件辐射的所述激励光。
所述LED元件，可以直接形成在所述半导体发光元件上。
所述的LED元件，可以还具有位于所述波长元件和所述半导体发光元件之间的结晶分离层。
所述结晶分离层，可以由以二氧化硅为主成分的非晶形材料构成。
所述结晶分离层，可以通过离子化学气相生长法形成。
所述半导体发光元件，可以包括：n型GaN层；p型GaN层；和由被所述n型GaN层以及所述p型GaN层所夹着的InGaN构成的发光层。
所述激励光可以是蓝色或者蓝紫色波段的光。
所述多个荧光体粒子，可以包含蓝色荧光体以及黄色荧光体，且所述激励光是蓝紫色波段的光，通过由所述激励光激励所述蓝色荧光体，从而使所述蓝色荧光体出射蓝色光，通过由所述激励光或所述蓝色光激励所述黄色荧光体，从而使所述黄色荧光体出射黄色光。
本发明的一实施方式的半导体激光发光装置，具有：半导体激光芯片，其放射激励光；和上述任一技术方案所述的波长变换元件，其入射从所述半导体激光芯片放射的所述激励光。
所述激励光可以是蓝色或蓝紫色波段的光。
所述多个荧光体粒子，可以包含蓝色荧光体以及黄色荧光体，且所述激励光是蓝紫色波段的光，通过由所述激励光激励所述蓝色荧光体，从而使所述蓝色荧光体出射蓝色光，通过由所述激励光或所述蓝色光激励所述黄色荧光体，从而使所述黄色荧光体出射黄色光。
本发明的一实施方式的车辆，具有：上述任一技术方案所述的半导体激光发光装置；和电力供给源，其向所述半导体激光发光装置提供电力。
本发明的一实施方式的波长变换元件的制造方法，包括：在c轴取向的氧化锌的薄膜上，形成由多个荧光体粒子构成的荧光体粒子层的工序(a)；采用溶液生长法，用氧化锌填充所述荧光体粒子层的内部的一部分空隙，形成包含所述多个荧光体粒子的一部分以及位于其间且由氧化锌构成的第一基体的第一荧光体层的工序(b)；和通过折射率小于所述氧化锌的材料来填充所述荧光体粒子层的内部的剩余空隙，形成包含所述多个荧光体粒子的剩余的部分以及位于其间且由折射率小于所述氧化锌的材料构成的第二基体的第二荧光体层的工序(c)。
所述氧化锌的薄膜的基于c轴的X射线摇摆曲线法得到的半值宽度可以在4.5°以下。
所述氧化锌的薄膜可以是外延生长的单晶。
形成所述荧光体粒子层的工序可以是电泳法。
所述荧光体粒子，可以包含从由YAG(钇铝石榴石)荧光体以及β-SiAlON(塞隆)组成的组中选择的至少一者。
折射率小于所述氧化锌的材料，可以包含从由高温烧制玻璃、低温烧制玻璃、二氧化硅、液态玻璃、无机-有机复合体以及硅橡胶系的高耐热性的透光性树脂、硅树脂组成的组中选择的至少一者。
参照附图，以下，对本发明的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是实施方式1的波长变换元件的剖面图。
本实施方式的波长变换元件10，具有第一荧光体层7和第二荧光体层8。波长变换元件10，将入射的光之中至少一部分的光变换为与入射时的光的波段不同的波段的光而出射。
第一荧光体层7包括多个荧光体粒子3的一部分、和位于多个荧光体粒子3的一部分之间且由沿c轴取向的氧化锌构成的第一基体5。第二荧光体层8包括多个荧光体粒子3的剩余部分、和位于多个荧光体粒子3的剩余部分之间且由折射率比氧化锌小的材料构成的第二基体6。即，在波长变换元件10中，多个荧光体粒子3的空隙的一部分由第一基体5填充，剩余的部分由第二基体6填充。
对第一荧光体层7以及第二荧光体层8所包含的多个荧光体粒子3，能够使用一般用于发光元件的具有各种激励波长、出射光波长以及粒径的荧光体。例如，能够使用YAG(钇铝石榴石)、β-SiAlON(塞隆)等。特别地，激励荧光体的波长以及出射的光的波长，能够根据波长变换元件10的用途而任意选择。此外，根据这些波长，能够选择在YAG或β-SiAlON中掺杂的元素。
特别地，在作为激励第一荧光体层7以及第二荧光体层8的激励光的波长而选择蓝紫光或蓝光时，由于能高效地激励荧光体，因此能够实现高输出的LED元件、高输出的半导体激光发光装置等的发光元件或发光装置。
也可以通过从发光元件释放出的蓝紫光，来激励蓝色荧光体，且使用所产生的蓝色光来激励波长变换元件10的荧光体粒子3。因此，在入射到波长变换元件10的蓝色光中，含有来自蓝色荧光体的蓝色光。
在作为荧光体粒子3而使用了由蓝色光激励的黄色荧光体时，从波长变换元件10出射的光，成为将激励光的蓝色光与来自荧光体的黄色光合成后得到的白色光。在此，将波长从400nm至420nm的光定义为蓝紫光，将波长从420nm至470nm的光定义为蓝色光。此外，将波长从500nm至700nm的光定义为黄色光。所谓蓝色荧光体，定义为由蓝紫光激励且出射蓝色光的荧光体。此外，所谓黄色荧光体，定义为由蓝色光或蓝紫光激励且出射黄色光的荧光体。
作为荧光体粒子3，也可以使用由蓝紫色光激励的蓝色荧光体、和由蓝色光激励的黄色荧光体。此时，波长变换元件10，也出射将来自荧光体的蓝色光与黄色光合成后得到的白色光。或者，作为荧光体粒子3，也可以使用由蓝紫光激励的蓝色荧光体和由蓝紫光激励的黄色荧光体。此时，波长变换元件10，也出射将来自荧光体的蓝色光与黄色光合成后得到的白色光。
而且，为了提高LED元件或半导体激光发光装置的彩色再现性，也可以将产生绿色光的荧光体、产生红色光的荧光体配合起来使用。
在第一荧光体层7中，第一基体5由沿c轴取向的氧化锌构成。更详细而言，沿c轴取向的氧化锌是具有纤锌矿的结晶构造的柱状结晶，或者是单晶。氧化锌的c轴与基板1的法线方向平行，或者，相对于基板1的法线方向的c轴的倾角为4°以下。其中，所谓“c轴的倾角为4°以下”，是指c轴的倾角分布在4°以下，所有微晶的倾角不局限于4°以下。“c轴的倾角”，能够通过基于c轴的X射线摇摆曲线法的半值宽度来进行评价。如上所述，c轴取向的柱状结晶，在c轴方向上晶粒边界少。
在本实施方式中，在第一荧光体层7中，荧光体粒子3彼此相接。第一基体5被填充为填满荧光体粒子3之间的空隙，第一基体5与荧光体粒子3相接。即，荧光体粒子3，与相邻的荧光体粒子3彼此相接，并且还与第一基体5相接。此外，在第一荧光体层7中，实质上不存在空隙。
由沿c轴取向的氧化锌构成的第一基体5，利用氧化锌的结晶生长性而形成。因此，波长变换元件10，还可以具有基板1和薄膜2。薄膜2与第一荧光体层7的例如主面7a相接。此外，基板1与薄膜2相接，薄膜2位于基板1与第一荧光体层7之间。
基板1，如上所述，是从由玻璃、石英、氧化硅、蓝宝石、氮化镓以及氧化锌形成的组中选择的一者所构成的。在采用由蓝宝石或氮化镓构成的基板1时，基板1的主表面可以是这些结晶的c面。薄膜2由单晶的氧化锌或者多晶的氧化锌构成。
由于薄膜2作为成为构成第一基体5的氧化锌的结晶生长的核的晶种而发挥功能，因此，能够形成上述沿c轴取向的氧化锌的第一基体5。
基板1以及薄膜2，在形成第一基体5之后，或者在形成以下说明的第二基体6之后，可以去除，波长变换元件10，也可以不包含基板1或者基板1及薄膜2这两者。此外，若在基板1上能够直接形成沿c轴取向的氧化锌，则波长变换元件10，也可以包含基板1，而不包含薄膜2。去除了基板1时的c轴取向的氧化锌，基体5的氧化锌的c轴与第一荧光体层7的主表面7a或7b的法线方向平行，或者相对于第一荧光体层7的主表面7a或7b的法线方向的c轴的倾角为4°以下。详细而言，若基于c轴的X射线摇摆曲线法的半值宽度为4°以下，则能够形成在c轴方向上晶粒边界少的氧化锌。
在第二荧光体层8中，第二基体6，由折射率比氧化锌小的材料构成。氧化锌的折射率，虽然由于结晶状态或制造方法而多少会有不同，但是为1.9以上2.0以下左右的值。第二基体6，只要由具有比作为第一基体5而使用的氧化锌的折射率小的折射率的材料构成即可。第二基体6，具有比氧化锌的折射率小的折射率，是非晶型(玻璃)状态的透光性材料。例如，能够由将硅酸盐作为主成分的玻璃；将磷酸盐作为主成分的玻璃；将硼酸盐作为主成分的玻璃；将二氧化硅(SiO2)、原硅酸四乙酯等的二氧化硅源作为原料通过溶胶-凝胶法而形成的玻璃；硬化前是液体原料、硬化后成为固体的聚硅氮烷等的液态玻璃；或者二氧化硅(SiO2)与硅树脂(R2SiO)的中间体即聚乙烯等无机-有机复合体；将硅氧烷主链作为直链结构的硅橡胶系的高耐热性的透光性树脂；将硅氧烷主链作为分支结构的硅树脂等来构成第二基体6。具有上述主成分的玻璃，可以是高温烧制玻璃，也可以低温烧制玻璃。所谓高温烧制玻璃，是指通过大致600℃以上的温度进行烧制而成的玻璃，所谓低温烧制玻璃是指通过以大致200℃以上且600℃以下的温度进行烧制而成的玻璃。
第二基体6，也可以包含从由这种高温烧制玻璃、低温烧制玻璃、二氧化硅、液态玻璃、有机-无机复合体以及树脂构成的组中选择至少一者。烧制玻璃、液态玻璃、无机-有机复合体等的折射率，例如，在1.4以上且1.6以下。此外，硅橡胶系的高耐热性的树脂、二氧化硅树脂等树脂的折射率，例如，在1.4以上且1.6以下。
在第二荧光体层8中，荧光体粒子3彼此相接。第二基体6被填充为填满荧光体粒子3之间的空隙，第二基体6与荧光体粒子3相接。即，荧光体粒子3，与相邻的荧光体3彼此相接，并且与第二基体6相接。此外，在第二荧光体层8中，空隙实质上不存在。
第二荧光体层8的荧光体粒子3，具有与第一荧光体层7的荧光体粒子3相同的组成，与荧光体粒子3所包含的荧光体的浓度也相同。即，在第一荧光体层7中包含相同的多个荧光体粒子3的一部分，在第二荧光体层8中包含剩余部分。第二荧光体层8中的荧光体粒子3的密度，既可以与第一荧光体层7中的荧光体粒子3的密度一样，也可以不同。
如图1所示，第二基体6，填充了荧光体粒子3的空隙当中的第一基体5所不在的部分，以使与第一基体5相接。由此，第二荧光体层8被配置为与第一荧光体层相接。第二荧光体层8和第一荧光体层7，由第一基体5与第二基体6的界面规定。因此，在多个荧光体粒子3当中，位于第一基体5与第二基体6的界面的荧光体粒子3，可以一部分归属第一荧光体层7，剩余的部分归属第二荧光体层8。
在波长变换元件10中，从第一荧光体层7的主表面7a入射的光，透过第一荧光体层7以及第二荧光体层8，从第二荧光体层8的主表面8b出射。此时，至少将一部分的光变换为与入射时的光的波段不同的波段的光而出射。或者，从第二荧光体层8的主表面8b入射的光透过第二荧光体层8以及第一荧光体层7，从第一荧光体层7的主表面7a出射。此时，分别在第一荧光体层7以及第二荧光体层8中，荧光体粒子3，至少将一部分的光激励成与入射时的光的波段不同的波段的光，并出射。
在第一荧光体层7以及第二荧光体层8中，虽然荧光体粒子3由相同材料构成，但第一基体5以及第二基体6的折射率彼此不同。因此，第一荧光体层7中的荧光体粒子3与第一基体5的折射率差，不同于第二荧光体层8中的荧光体粒子3与第二基体6的折射率差。由此，在第一荧光体层7以及第二荧光体层8中，入射到荧光体粒子3中来激励荧光体的光、与不入射到荧光体粒子中而透过的光的比例彼此不同，生成的荧光与透过光的比例也彼此不同。其结果是，相同波长的光入射到第一荧光体层7以及第二荧光体层8时，从第一荧光体层7以及第二荧光体层8出射的、荧光与透过光混合后的光的色度彼此不同。
因此，根据本实施方式，通过调整第一荧光体层7的厚度t1以及第二荧光体层8的厚度t2(主表面7a或者主表面7b的法线方向的厚度)、或者它们的厚度之比，能够使从波长变换元件10出射的光的色度变化。例如，即使在成为入射到波长变换元件10的光源的发光元件的发光波长出现偏差时，通过调整第一荧光体层7以及第二荧光体层8的厚度，也能够抑制从波长变换元件10出射的光的色度的偏差。
此外，根据本实施方式的波长变换元件，在第一荧光体层中，由于用由氧化锌构成的第一基体填充了荧光体粒子之间，因此，具有高耐热性。由于氧化锌的折射率大，因此，能够抑制入射到荧光体粒子中的光的散射，此外，由于氧化锌在c轴方向上取向，因此在光的出射方向上晶粒边界少，能够抑制空隙。因此，能够从波长变换元件高效地将光导出到外部。
以下，参照附图，来说明本实施方式的波长变换元件10的制造方法。
图2(a)、(b)、(c)、(d)，表示实施方式1的方法的工序顺序的剖面图。
在实施方式1中，用从氧化锌的薄膜2结晶生长的c轴取向的氧化锌填充由荧光体3构成的荧光体粒子层4的内部的空隙的一部分，用折射率比氧化锌小的材料填充剩余的空隙。
首先，如图2(a)所示，在基板1上，形成氧化锌的薄膜2。作为基板1，也可以使用透明性高的基板。可以使用玻璃基板、石英基板等。也可以使用PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜、PET(耐高温聚酯)薄膜等。当在半导体激光发光装置中使用在波长变换元件的端面反射来自荧光体粒子的荧光或激励光而利用的反射型的波长变换元件时，基板1也可以不仅是透明基板，而还可以是不透明的基板。可以在基板1的表面或背面，设置反射率高的银或铝等的反射层。为了兼顾反射层与基板，作为基板1，也可以使用具有高反射率的硅基板或铝基板等。
在使用没有结晶结构的非结晶性材料即玻璃等的基板1时，或者，在使用即使是单晶基板、但基板与氧化锌的结晶结构的晶格不匹配率大的基板1时，形成由多晶的氧化锌构成的薄膜2。
作为形成氧化锌的薄膜2的方法，使用电子束蒸镀法、反应性等离子蒸镀法、溅射法、脉冲激光沉积法等的真空成膜法。在真空成膜法中，能够通过成膜时的基板温度或离子密度等的成膜条件、成膜之后进行加热退火处理等，来形成c轴取向的氧化锌的薄膜2。此外，为了获得低电阻的c轴取向的氧化锌的薄膜2，也可以在氧化锌的薄膜中添加Ga、Al、B等元素。
接着，如图2(b)所示，在基板1上形成的氧化锌的薄膜2上，形成由荧光体粒子3构成的荧光体粒子层4。作为形成荧光体粒子层4的方法，能够制作使荧光体粒子3分散的荧光体分散溶液，并采用电泳法，在氧化锌的薄膜2上集积荧光体粒子3。或者，也可以通过在荧光体分散溶液中使荧光体粒子3沉降，来形成荧光体粒子层4。
接着，如图2(c)所示，从c轴取向的氧化锌的薄膜2，通过使用含有Zn离子的溶液的溶液生长法，使由c轴取向的氧化锌构成的第一基体进行结晶生长，并用第一基体5填充荧光体粒子3的间隙。由此，形成第一荧光体层7。在溶液生长法中，可采用在大气压下进行的化学浴析出法(chemical bath deposition)、在大气压以上的压力下进行的水热合成法(hydrothermal synthesis)、施加电压或电流的电解析出法(electrochemicaldeposition)等。作为结晶生长用的溶液，例如，可使用含有六亚甲基四胺(Hexamethylenetetramine)(C6H12N4)的硝酸锌(Zinc nitrate)(Zn(NO3)2)的水溶液。硝酸锌的水溶液的pH的示例，为5以上且7以下。这些溶液生长法，例如，在JP特开2004-315342号公报中已公开。
图3表示从图2(c)的c轴取向的氧化锌的薄膜2，通过结晶生长而形成由c轴取向的氧化锌构成的第一基体5的中途过程。通过使用溶液生长法，能够不是从荧光体粒子3使氧化锌直接进行结晶生长，而是将薄膜2作为晶种，从第一荧光体层7的下部所形成的薄膜2，向上方按顺序使c轴取向的氧化锌进行结晶生长。此时，用c轴取向的氧化锌仅填充荧光体粒子层4的空隙的一部分。
而且，如图2(d)所示，在位于荧光体粒子层4的上部的剩余的空隙中，填充第二基体6，并形成第二荧光体层8。例如，通过溶胶-凝胶法形成第二基体6。在第一荧光体层7上的荧光体粒子3的空隙中填充四甲氧基硅烷等的醇化物的溶胶，使其脱水缩聚，进而通过加热，形成由玻璃构成的第二基体6。
由此，能够形成第二荧光体层8，完成具有第一荧光体层7以及第二荧光体层8的波长变换元件10。
(实施方式2)
图4表示实施方式2的波长变换元件的剖视图。本实施方式的波长变换元件40具有：基板41；薄膜42；第一荧光体层47；和第二荧光体层8。第一荧光体层47，包含多个荧光体粒子3的一部分以及位于该一部分之间的第一基体45。第一基体45，由单晶的氧化锌构成。此外，基板41是单晶基板，薄膜42由单晶的氧化锌构成。第二荧光体层8与实施方式1的第二荧光体层8相同。
在实施方式2中，用从单晶的氧化锌的薄膜42结晶生长的单晶的氧化锌填充由荧光体粒子3构成的荧光体粒子层4的内部的空隙的一部分，并用折射率比氧化锌小的材料填充剩余的空隙。
根据本实施方式的波长变换元件，由于第一基体45由单晶的氧化锌构成，因此进一步减少了第一基体45中的晶粒边界，进一步降低了入射到第一荧光体层内的光的散射。因此，本实施方式的波长变换元件能够进一步高效地将光导出到外部。
以下，参照附图，说明本实施方式的波长变换元件的制造方法。
图5(a)、(b)、(c)、(d)表示实施方式2中的方法的工序顺序的剖面图。
在基板41上，可使用氧化锌的结晶结构与基板的结晶结构之间的晶格不匹配率小的单晶基板。此时，基板41的结晶方位与氧化锌的薄膜42的结晶方位之间，具有一定的关系，能够使氧化锌结晶生长。以下，将该生长称为外延生长。在外延生长的氧化锌的薄膜42中，结晶作为整体而向相同方向取向，除了结晶缺陷等，基本上不产生晶粒边界。如此，所谓单晶，是指外延生长的晶粒边界非常少的结晶。单晶的氧化锌的薄膜42作为能够外延生长的基板41，可使用蓝宝石基板、GaN基板、氧化锌基板等。作为基板41，也可以使用形成用于缓和基板与氧化锌的结晶结构的晶格不匹配率的缓冲层的上述单晶基板。作为基板41，也可以使用形成单晶GaN薄膜的蓝宝石基板。与实施方式1相同，在半导体激光发光装置中使用在波长变换元件的端面反射来自荧光体粒子的荧光或激励光而利用的反射型的波长变换元件时，基板41也可以不仅是透明基板，而还可以是不透明的基板。在基板41表面或背面，也可以设置反射率高的银或铝等反射层。为了兼顾反射层与基板，作为基板41，也可以使用具有高反射率的单晶的硅基板。
如图5(a)所示，在基板41上形成薄膜42。作为形成单晶的氧化锌的薄膜42的方法，可采用与实施方式1相同的真空成膜法。此外，当基板41的表面在溶液生长时能够成为氧化锌的晶种时，也可以通过溶液生长法来形成单晶的氧化锌的薄膜42。例如，在形成单晶的GaN薄膜的蓝宝石基板上，也可以通过溶液生长法来形成单晶的氧化锌的薄膜42。
接着，如图5(b)所示，在基板41上形成的单晶的氧化锌的薄膜42上，形成由荧光体粒子3构成的荧光体粒子层4。作为形成荧光体粒子层4的方法，可采用与实施方式1同样的方法。
接着，如图5(c)所示，从单晶的氧化锌的薄膜42，通过使用含有Zn离子的溶液的溶液生长法，使由单晶的氧化锌构成的第一基体45进行结晶生长，并形成第一荧光体层47。对于c轴取向的单晶的氧化锌的形成，能够采用与实施方式1同样的方法。与实施方式1同样，用c轴取向的氧化锌填充荧光体粒子层4的空隙的一部分。
而且，如图5(d)所示，在位于荧光体粒子层4的上部的剩余的空隙中，填充第二基体6，并形成第二荧光体层8。对于第二基体6的形成，可采用与实施方式1同样的方法。
(实施方式3)
对本发明的LED元件的实施方式进行说明。
本实施方式的LED元件，能够使用实施方式1、2的任一种波长变换元件。图6(a)表示使实施方式1所示的波长变换元件10上下翻转后的状态。
图6(b)表示实施方式3的LED元件的剖面图。为了易于理解，LED芯片的电极、LED芯片的内部构造等进行了简化。如图6(b)所示，LED元件60具有：支撑体61；LED芯片62和波长变换元件5()。如上所述，作为波长变换元件50，可使用实施方式1所示的波长变换元件10、或者实施方式2所示的波长变换元件40。
支撑体61，支撑LED芯片62。在本实施方式中，LED元件60具有能够面安装的构造。本实施方式适合用于高亮度LED元件，因此，支撑体61也可以具有高的热传导率以使在LED元件产生的热高效地扩散到外部。例如，也可以使用由氧化铝或氮化铝等形成的陶瓷。LED芯片62，出射对波长变换元件50的荧光体进行激励的激励光。例如，包含基板62a、n型GaN层62b、p型GaN层62d、以及被n型GaN层62b和p型GaN层62d所夹着的InGaN构成的发光层62c。LED芯片62，例如，出射蓝色光。LED芯片62，在支撑体61上，通过焊料64等而被固定在支撑体61，以使来自LED芯片的光的出射面63成为上面。此外，LED芯片62，通过焊线65与设置在支撑体的电极66电连接。LED芯片62的周围被支撑体61包围，波长变换元件50被固定于支撑体61。波长变换元件50，若如图6(a)所示的配置那样，在来自LED元件的光的出射面67侧配置基板1侧，则第一荧光体层7以及第二荧光体层8不会暴露到外部。但是，也可以在来自LED芯片62的光的入射面68侧，配置波长变换元件50的基板1。
在LED元件60中，从LED芯片62的出射面63放射的激励光，被入射到波长变换元件50。在波长变换元件50中，入射的激励光的一部分入射到荧光体粒子，并通过激励荧光体，出射与激励光不同的波段的光。例如，当荧光体为黄色荧光体时，作为激励光入射蓝色光，出射黄色光。
未入射到荧光体粒子3的激励光，直接透过波长变换元件50。由此，在从波长变换元件50出射的光中包含蓝色光和黄色光，LED元件60出射白色光。如在实施方式1所说明，根据本实施方式，即使在从LED芯片62放射的光的波长中产生偏差，也能够通过调整第一荧光体层7以及第二荧光体层8的厚度(或者厚度之比)，来抑制从波长变换元件出射的光的偏差。
(实施方式4)
对本发明的LED元件的其它实施方式进行说明。在实施方式4中，对使用通过与实施方式1同样的方法形成的波长变换元件的LED元件进行说明。由c轴取向的柱状结晶的氧化锌形成用于第一荧光体层的第一基体5。
图7、图8是表示实施方式4中的LED元件的剖面图。LED芯片的电极、LED元件的支撑体、电极、布线等，为了易于理解而进行了简化。
图7(a)所示的LED元件具有LED芯片70和波长变换元件75。LED芯片70包括基板71和位于基板71上的半导体发光元件72。半导体发光元件72还具有发光层73。波长变换元件75是在半导体发光元件72上直接形成的，且具有从实施方式1的波长变换元件10去除了基板1的构造。即，波长变换元件75具有：半导体发光元件72上所形成的薄膜2；第一荧光体层7；和第二荧光体层84。
图7(b)所示的LED元件，也具有LED芯片70和波长变换元件75，LED芯片70中的上下与图7(a)所示的LED元件颠倒。即，LED芯片70的发光层73，位于与波长变换元件75相反侧。波长变换元件75具有：基板71上所形成的薄膜2；第一荧光体层7；和第二荧光体层84。
例如，作为基板71，能够使用蓝宝石基板、GaN基板等。这些基板，透光性高，在这些基板上能够形成包含n型GaN、由InGaN构成的发光层以及p型GaN的良好特性的半导体发光元件。
在图7(a)所示的结构以及图7(b)所示的结构的任一个中，能够将LED芯片70作为基板，在半导体发光元件72侧，或者在半导体发光元件的基板71侧，用与实施方式1同样的方法，形成波长变换元件75。
本实施方式的LED元件，可以使用包含结晶分离层74的LED芯片80和波长变换元件75来构成。详细而言，如图8(a)、图8(b)所示，能够在半导体发光元件72或者半导体发光元件的基板71上，将形成结晶分离层74的LED芯片80作为基板，通过与实施方式1同样的方法，形成波长变换元件75。结晶分离层74，是用于形成由c轴取向的氧化锌构成的薄膜2的基底层。结晶分离层74，例如，能够采用离子化学气相生长法，通过将没有结晶结构的非晶形的二氧化硅(SiO2)作为主成分的材料而形成。也可以由聚硅氮烷等液态的玻璃原料形成的玻璃。通过形成结晶分离层74，例如，即使半导体发光元件的基板71是GaN基板的m面，半导体发光元件72是在基板71外延生长的结晶结构，也由于结晶分离层74是与玻璃基板同样的没有结晶结构的非晶形，因此，与基板71的结晶结构无关，能够形成c轴取向的氧化锌的薄膜2。由于氧化锌的薄膜2是c轴取向，因此，能够用与实施方式1同样的方法，以c轴取向的氧化锌形成第一荧光体层7的第一基体5。
(实施方式5)
对本发明的LED元件的其它实施方式进行说明。在实施方式5中，对使用通过与实施方式2同样的方法形成的波长变换元件的LED元件进行说明。其是以单晶的氧化锌形成第一荧光体层的第一基体的示例。
图9是表示实施方式5中的LED元件的剖面图。LED芯片的电极、LED元件的支撑体、电极、布线等，为了易于理解而进行了简化。
实施方式5的LED元件具有LED芯片70和波长变换元件95。
波长变换元件95具有：单晶的氧化锌的薄膜42；第一荧光体层47；和第二荧光体层8。与实施方式2同样，第一荧光体层47的第一基体45，由单结晶的氧化锌构成。LED芯片与实施方式4同样，包括半导体发光元件72和基板71。
若半导体发光元件72或者半导体发光元件的基板71的表面的结晶结构，具有形成单晶的氧化锌的薄膜42的结晶结构，则如图9(a)以及图9(b)所示，能够将LED芯片70作为基板，在半导体发光元件72侧，或者半导体发光元件的基板71侧，形成单晶的氧化锌的薄膜42。由于氧化锌的薄膜42为单晶，因此，能够通过与实施方式2同样的方法，以单晶的氧化锌来形成第一荧光体层47的第一基体45。
例如，作为半导体发光元件的基板71，能够使用c面的蓝宝石基板、c面的GaN基板等。特别地，氧化锌以及氮化镓都具有纤锌矿型的结晶构造。这些a轴晶格的不匹配率为1.8％，c轴晶格的不匹配率为0.4％，都非常小。因此，能够在半导体发光元件侧或者基板侧，使由单晶的氧化锌构成的薄膜进行外延生长。
(实施方式6)
对本发明的半导体激光发光装置的实施方式进行说明。
图10是表示实施方式6的半导体激光发光装置100的剖面图。半导体激光芯片的内部结构、电极、连接布线等，为了易于理解而进行了简化。半导体激光发光装置100具有：半导体激光芯片110；波长变换元件50；以及支撑半导体激光芯片110和波长变换元件50的杆101。半导体激光芯片110通过块102被支撑于杆101，波长变换元件50通过盖103被支撑于杆101。杆101和块102，由主要含Fe或Cu的金属材料构成，用模具一体成型，在动作时对半导体激光芯片110中产生的热高效地进行排热。盖103由主要含Fe或Ni的金属材料成型，与杆101通过熔接等进行了熔接。半导体激光芯片110，被安装在块102上，通过焊线，在半导体激光芯片110与引脚105之间进行电连接。在盖103中设置有开口部104，且以覆盖该开口部104的方式设置了实施方式1或2的波长变换元件50。来自半导体激光芯片110的激励光，从入射面107入射到波长变换元件50。半导体激光发光装置100，从出射面108出射使透过波长变换元件50的激励光和从激励光变换的荧光合成后的光。
在图10中，半导体激光芯片110虽然直接被安装在块102上，但也可以借助由AlN或Si等构成的基台(sub mount)，而安装于块102上。
在半导体激光发光装置100中，若在出射面108侧配置波长变换元件50的基板，则有波长变换元件不被暴露于外部的优点。但是，也可以在入射面107侧配置基板。
(实施方式7)
对本发明的车头灯以及车辆的实施方式进行说明。在实施方式7中，对使用实施方式1或2的任一者的波长变换元件的车头灯以及车辆进行说明。
图11(a)简要表示本实施方式的车辆的结构。车辆601具有车身605和在车身605前部所设置的车头灯602；电力供给源603；以及发电机604。发电机604通过未图示的发动机等驱动源，被旋转驱动，而产生电力。所生成的电力，被储存在电力供给源603中。在本实施方式中，电力供给源603是能够充放电的2次电池。车辆601为电动汽车或混合动力汽车时，驱动车辆的电动机也可以是发电机604。车头灯602通过来自电力供给源的电力进行点亮。
图11(b)表示车头灯602的简略结构。车头灯602具有：半导体激光芯片611和光学系统612；光纤613；波长变换元件614；以及光学系统615。半导体激光芯片611，例如在实施方式6的半导体激光发光装置330中，具有代替波长变换元件50而设置了透明板的结构。
从半导体激光芯片611放射的光，通过光学系统612在光纤613的一端聚光，并透过光纤613。从光纤613的另一端出射的光，入射到波长变换元件614，至少一部分的波长被变换，而进行出射。而且，通过光学系统615来控制照射范围。由此，车头灯602对车辆601的前方进行照射。
图11(c)是使用反射型的波长变换元件的车头灯中的波长变换元件614附近的放大图。从半导体激光芯片611放射的入射光617，入射到具有反射层616的波长变换元件614，至少一部分波长被变换后的出射光618，在投射镜619进行反射而出射。
根据本实施方式的车头灯，由于波长变换元件的第一荧光体层的第一基体由热传导性以及耐热性高的无机材料构成，因此，即使在使用优选以高强度来放射光的车前灯时，也具有优良的排热性以及耐热性，且能抑制经长时间后荧光体层因热而发生劣化。此外，由于出射效率高，因此电力供给源的电力的消耗少。而且，由于通过光纤将从半导体激光芯片出射的光导入到波长变换元件，因此，对车前灯中的半导体激光芯片与波长变换元件的配置无制约。此外，能够通过改变波长变换元件的第一及第二荧光体层的厚度比来调整色度。
如以上所说明，本实施方式的波长变换元件具有使用折射率高的氧化锌作为第一基体的第一荧光体层、和使用折射率比氧化锌小的材料作为第二基体的第二荧光体层。通过控制第一荧光体层的厚度与第二荧光体层的厚度的比率，与是一种荧光体且同一荧光体量无关，能够控制波长变换元件以及LED元件、半导体激光发光装置的色度。而且，由于使构成第一荧光体层的第一基体的氧化锌进行结晶生长时的厚度的控制性高，因此，波长变换元件以及LED元件、半导体激光发光装置的色度的控制性高。此外，在预先形成荧光体粒子层之后，能够通过形成的氧化锌的厚度来控制波长变换元件的色度，因此，在形成第一荧光体层的过程的途中阶段，能够进行波长变换元件的色度测定，并能够根据该结果来调整波长变换元件的色度。
根据实施方式1，通过使用由c轴取向的氧化锌构成的薄膜，能够用由c轴取向的柱状结晶的氧化锌构成的第一基体来致密地填充荧光体层的内部的空隙。由此，第一荧光体层中的光的出射方向中的氧化锌的晶粒边界能够减少，并且能够抑制空隙。因此，能够抑制向波长变换元件入射的光的散射，并高效地向外部导出光。
根据实施方式2，通过使用由单晶的氧化锌构成的薄膜，能够用由外延生长的单晶的氧化锌构成的第一基体来致密地填充荧光体粒子层的内部的空隙。由此，不会产生因第一荧光体层的氧化锌的晶粒边界所引起的光散射，并且能够抑制空隙。因此，本实施方式的波长变换元件还能够高效地向外部导出光。
此外，根据实施方式1以及2，能够从薄膜，直接将为同一材料的第一基体进行结晶生长。因此，第一荧光体层与基板之间的密接性高。
此外，根据实施方式1以及2，第二荧光体层的基体由折射率小于氧化锌的材料构成。因此，在从第一荧光体层侧使应进行波长变换的激励光入射时，来自激励光以及第一及第二荧光体层的荧光从第二荧光体层出射。因此，波长变换元件与外部环境的折射率之差与氧化锌相比变小，在第二荧光体层与外部环境的界面中，能够减少整个反射的光的量，能够实现光导出的效率更高的波长变换元件。
根据实施方式3，由于波长变换元件具备上述特征，因此，能够实现高光输出的LED元件。
根据实施方式4，能够实现在半导体发光元件上、或者半导体发光元件的基板上隔着结晶分离层形成本实施方式的波长变换元件的LED元件。根据该结构，即使在半导体发光元件、或者半导体发光元件的基板的结晶结构会妨碍氧化锌的c轴取向时，也能够形成由c轴取向的氧化锌构成的薄膜。由此，能够由c轴取向的氧化锌形成第一荧光体层的第一基体。
根据实施方式5，能够利用半导体发光元件、或者半导体发光元件的基板的结晶结构，以单晶的氧化锌形成第一荧光体层的第一基体。不需要另外准备高价的单晶基板，能够降低LED元件的成本。
根据实施方式6，能够构成由从半导体激光芯片释放出的激光激励波长变换元件的发光装置。根据该结构，半导体激光芯片，与LED芯片相比指向性、亮度更高，而且，本实施方式的波长变换元件，由于能够抑制荧光体的光散射，因此，本实施方式的半导体激光发光装置能够实现指向性高或亮度高的光源。
根据实施方式7，可实现具有优良的耐热性、且抑制了经过长时间后因波长变换元件的热而导致的劣化的可靠性高的车前灯。
使用以下的实施例，来详细说明本实施方式的波长变换元件、LED元件、半导体激光发光装置。
(实施例1)
(玻璃基板上的氧化锌的薄膜的形成)
作为基板，准备了厚度1mm的钠玻璃基板。使用电子束蒸镀法，在玻璃基板上形成具有150nm厚度且掺杂了3at％Ga的c轴取向的氧化锌的薄膜(基底ZnO层)。将成膜时的基板温度设为180℃，在成膜之后，在大气中，以30分钟从室温至500℃进行升温，在500℃下进行了20分钟热处理。
(荧光体粒子层的形成)
使用折射率为1.8、平均粒径为3μm的Y3Al5012：Ce(YAG：Ce)荧光体，来准备了荧光体分散溶液。在分散溶剂乙醇(30m1)中，将YAG：Ce荧光体粒子(0.1g)与作为分散剂的磷酸酯(0.0003g)以及聚乙烯亚胺(0.0003g)进行混合，并采用超声波均化器，使荧光体粒子在溶剂中分散。
使用得到的荧光体分散溶液，在形成基底ZnO层的基板上，通过电泳法，形成荧光体粒子层。荧光体粒子层的沉积条件设为：将基底ZnO层作为阴极，将Pt电极作为阳极，施加电压100V，施加时间3分钟。使荧光体粒子层沉积之后，使溶剂乙醇干燥，形成厚度17μm的荧光体粒子层。每单位面积的荧光体重量为3.3mg／cm2。
(基于氧化锌的第一荧光体层的形成)
作为第一基体的氧化锌的溶液生长法，而采用了化学浴析出法。作为氧化锌生长溶液，而准备了硝酸锌(0.1mo1／L)和六亚甲基四胺(0.1mol／L)溶解后的水溶液。溶液的pH值是5～7。将形成荧光体粒子层的基板浸渍于氧化锌生长溶液中，并将氧化锌生长溶液的温度保持在90℃，在荧光体粒子层的内部的空间的一部分，使氧化锌结晶生长，而形成厚度16μm的第一荧光体层。之后，取出基板，由纯水洗净，并进行了干燥。
(基于玻璃的第二荧光体层的形成)
用玻璃填充形成第一荧光体层的荧光体粒子层的剩余的空隙，并形成厚度1μm的第二荧光体层。准备了将乙醇(4m1)及四乙氧基硅(Tetraethoxysilcane)(6m1)、去离子水(3m1)和浓盐酸(1m1)进行了混合的液态的玻璃原料溶液。将得到的液态玻璃原料溶液，向形成第一荧光体层的荧光体粒子层滴下，通过旋转泵抽真空而含浸于荧光体粒子层的剩余的空隙，以500℃进行2小时加热，由原料溶液变换为玻璃即SiO2。
(波长变换元件向LED元件的安装，LED元件的评价)
准备了发光波长为465nm且发光强度相同的多个蓝色LED芯片。准备了将具有第一荧光体层以及第二荧光体层的波长变换元件按照支撑体61的大小进行切割加工来切断而被单片化的波长变换元件。如图6(b)所示，在支撑体61上使用焊料64来安装蓝色LED芯片，进行了支撑体61上所设置的电极66和蓝色LED芯片之间的布线。接着，如图6(b)所示，针对按照支撑体61大小而切断的波长变换元件，按照基板侧成为来自LED元件的光的射出面67的一侧的方式，用硅树脂的粘结剂来固定支撑体61与波长变换元件的端部，完成了图6(b)的LED元件。将完成了的LED元件安装在积分球上，以20mA的恒电流进行驱动，并测定了LED元件的色度和整个放射束的发光强度。表1表示该结果。
(氧化锌以及玻璃折射率的评价)
不形成荧光体粒子层，而通过与实施例1相同的溶液生长法，仅进行氧化锌膜结晶生长，形成与实施例1相同基底ZnO层的玻璃基板。用该氧化锌膜的分光椭圆对称法测定的折射率为2.0。此外，在厚度1mm的钠玻璃基板上，通过与实施例1同样的方法，仅形成玻璃膜。用该玻璃膜的分光椭圆对称法测定的折射率为1.45。
(实施例2～5)
在形成与实施例1相同的基底ZnO层的玻璃基板上，通过与实施例1相同的方法，形成荧光体粒子层。每单位面积的荧光体重量是3.3mg／cm2。除改变了第一荧光体层的厚度、第二荧光体层的厚度以外，通过与实施例1同样的方法，完成LED元件，测定了LED元件的色度和整个放射束的发光强度。在表1中表示该结果。
(参考例1)
在形成与实施例1相同的基底ZnO层的玻璃基板上，通过与实施例1相同的方法，形成荧光体粒子层。每单位面积的荧光体重量是3.3mg／cm2。通过与实施例1同样的方法，仅形成第一荧光体层。使用该波长变换元件，通过与实施例1同样的方法，完成LED元件，测定了LED元件的色度和整个放射束的发光强度。表1表示该结果。
(比较例1)
在形成与实施例1相同的基底ZnO层的玻璃基板上，通过与实施例1相同的方法，形成荧光体粒子层。每单位面积的荧光体重量是3.3mg／cm2。在该荧光体粒子层的空隙中，通过与实施例1同样的方法，填充玻璃，并形成第二荧光体层。使用该波长变换元件，通过与实施例1同样的方法，完成LED元件，测定了LED元件的色度和整个放射束的发光强度。表1表示该结果。
(比较例2)
在形成与实施例1相同的基底ZnO层的玻璃基板上，通过与实施例1相同的方法，形成荧光体粒子层。每单位面积的荧光体重量是3.3mg／cm2。使用该波长变换元件，通过与实施例1同样的方法，完成LED元件，测定了LED元件的色度和整个放射束的发光强度。表1表示该结果。
(比较例3)
在厚度1mm的钠玻璃基板上，准备了采用电子束蒸着法将ITO(锡涂料的氧化铟锡)进行了成膜的带有ITO玻璃基板。与实施例1同样，在带有ITO玻璃基板上，形成荧光体粒子层。每单位面积的荧光体重量是3.3mg／cm2。
接着，通过基于溶胶-凝胶法的氧化锌填充了荧光体粒子层的内部的空隙的一部分。作为锌源而准备了醋酸锌二水合物(Zn(CH3COO)2·2H2O)，作为溶剂而准备了乙醇，作为稳定剂而准备了二乙醇胺(HN(CH2CH2OH)2)，将二乙醇胺与Zn的摩尔比设为等量，制成在乙醇中溶解了0，5mol／L醋酸锌的溶胶-凝胶法的原料溶液。向荧光体粒子层滴下所得到的溶胶-凝胶法的原料溶液，通过旋转式泵抽真空而含浸于荧光体粒子层的内部的空隙，以400℃进行1小时加热，从原料溶液变换为氧化锌。使用该波长变换元件，通过与实施例1同样的方法，完成LED元件，测定了LED元件的色度和整个放射束的发光强度。表1表示该结果。
第一荧光体层的厚度的测定，是通过对形成至第一荧光体层的波长变换元件的剖面进行SEM观察来实施的。在图12中，表示实施例2中的形成至第一荧光体层的波长变换元件的剖面SEM观察像。由于所观察到的是将波长变换元件截断的样品，因此在如观察像中所示那样的可看到圆形凹部之处，表示出荧光体粒子被填埋的痕迹，可认为是在截断的样品的相反侧的一面上有荧光体。
如图12所示，可见：对于荧光体粒子层的内部的空隙，从在荧光体粒子层的下部形成的基底ZnO层向上方按顺序形成ZnO。第一荧光体层的厚度为14μm，成为第二荧光体层的厚度的未被埋入ZnO的波长变换元件的厚度为3μm。此外，如图12所示，可见：第一荧光体层被氧化锌致密地填充。
图13表示实施例1的波长变换元件的XRD测定结果(20／ω扫描)。该测定能够检测出与基板平行的结晶晶格面。如图13所示，与荧光体的峰值以及氧化锌的c面以外的衍射峰值相比，检测出非常大的ZnO(002)、
004)的峰值。由此可见：实施例1的第一荧光体层的氧化锌的c轴取向非常强。如此可见：在波长变换元件的XRD测定结果(2θ／ω扫描)中，由于氧化锌的c面的衍射峰值会比氧化锌的c面以外的衍射峰值大，因此该氧化锌是c轴取向的结晶。
图14表示比较例3的波长变换元件的XRD测定结果(2θ／ω扫描)。如图14所示，与实施例1不同，荧光体的峰值强度与氧化锌的峰值强度是相同程度。此外，以相同程度的峰值强度检测出ZnO(100)、(002)、(101)的各峰值。由此可见：比较例3的波长变换元件的氧化锌是随机的取向。
在表1中，汇总地表示针对LED元件的色度和发光强度的结果。
[表1]
在表1中，为了易于理解，按照第一荧光体层的厚度的顺序表示了实施例、比较例以及参考例。使所有的样品的每单位面积的荧光体的重量相一致。至于发光强度，将比较例1的LED元件的发光强度设为100来表示了其它LED元件的发光强度。
在比较例1的仅具有以玻璃填充的第二荧光体层的LED元件中，得到某白色的色度(x0.28，y0.32)。与其相比，在实施例1至实施例5中，尽管与比较例1相同，是一种荧光体且相同荧光体量，但也通过控制第一荧光体层的厚度与第二荧光体层的厚度的比率，而以高精度将实施例5的色度从实施例1的蓝白色的色度(x0.24，y0.25)调整到实施例5的白色的色度(x0.27，y0.31)。根据该实验结果，即使在有由LED元件引起的蓝色光的偏差、或者由荧光体的偏差引起的黄色发光的偏差时，也能通过控制第一荧光体层的厚度与第二荧光体层的厚度的比率，来控制LED元件的蓝色光与来自荧光体的黄色发光的比率，并在能够调整LED元件的色度的范围内，得到所希望的色度的LED元件。
在此，所谓能够调整LED元件的色度的范围内，在本实施例中，是指从仅以参考例1的第一荧光体层形成的LED元件的色度(x，y)至仅以比较例1的第二荧光体层形成的LED元件的色度(x，y)为止的范围内，能够根据第一荧光体层的厚度与第二荧光体层的厚度的比率，来连续地调整LED元件的色度。
而且，实施例1～实施例5，得到了与比较例1相比较高的发光强度。这是因为第一荧光体层的内部被具有比玻璃折射率高的氧化锌的c轴取向的柱状结晶致密地填充了。
使用比较例2的仅在基板上聚集的荧光体粒子的波长变换元件的LED元件的发光强度为60。使用比较例3的以随机取向的氧化锌填充了荧光体粒子层的内部的波长变换元件的LED元件的发光强度为73。比较例3得到了为比较例2的1.2倍的发光强度，比较例3只得到了比实施例1～实施例5及比较例1小的发光强度。这是因为在用随机取向的氧化锌填充了荧光体粒子层的内部时，在来自LED芯片的光的出射方向上，氧化锌的晶粒边界存在多个，因而在波长变换元件的光散射变大。
图15表示将实施例1的波长变换元件截断后的剖面SEM观察像的放大像。由于所观察到的是将波长变换元件截断的样品，因此在如观察像中所示那样的能看到圆凹部之处，表示出荧光体粒子被填埋的痕迹，可认为是在截断的样品的相反侧的一面上有荧光体。图15(a)表示第一荧光体层的基板界面附近，图15(b)表示第一荧光体层的中央部。从图15(a)及图15(b)可知，用氧化锌致密地填充了第一荧光体层的内部。此外，在第一荧光体层的内部的氧化锌中，在纵向上观察到晶粒边界。这表示出：通过溶液生长，氧化锌生长为柱状结晶。从图15(a)可知，氧化锌与基底ZnO层紧密相接，从基底ZnO层，氧化锌进行了结晶生长。从图15(b)可知，处于在荧光体粒子的周围填埋了氧化锌的柱状结晶的状态。在光的出射方向上，能够配置晶粒边界少的柱状结晶的氧化锌，因此，能够抑制在第一荧光体层的光散射。
图16表示实施例1与比较例1的LED元件的发光光谱。在实施例1中，由于能够用柱状结晶的氧化锌致密地填充荧光体粒子层的内部，因此，与比较例1相比，能够进一步抑制在波长变换元件的光散射，且高效地向LED元件的外部导出来自LED芯片的蓝色光。如图16所示，即使是同一荧光体且同一荧光体量，也由于能够改变来自LED芯片的蓝色光与来自荧光体的黄色发光的比率，因此，实施例1能够实现色度与比较例1不同的波长变换元件及LED元件。
(实施例6)
对于在玻璃基板上成膜基底ZnO层的成膜条件，将成膜时的基板加热设为无，且未进行成膜后的退火。除此以外，通过与实施例1同样的方法，完成LED元件，对来自LED元件的整个放射束的发光强度进行了测定。表2表示该结果。而且，每个单位面积的荧光体重量为3.3mg／cm2。
(实施例7)
在玻璃基板上，对于成膜基底ZnO层的成膜条件，将成膜时的基板温度设为180℃，且未进行成膜后的退火。除此以外，通过与实施例1同样的方法，完成LED元件，对来自LED元件的整个辐射束的发光强度进行了测定。表2表示该结果。而且，每单位面积的荧光体重量为3.3mg／cm2。
(实施例8)
在玻璃基板上，对于成膜基底ZnO层的成膜条件，将成膜时的基板温度设为180℃，且在成膜之后，在大气压中，从室温～300℃升温30分钟，在300℃下进行了20分钟退火。除此以外，通过与实施例1同样的方法，完成LED元件，对来自LED元件的整个放射束的发光强度进行了测定。表2表示该结果。而且，每单位面积的荧光体重量为3.3mg／cm2。
通过x射线摇摆曲线法(ω扫描)评价了实施例1的波长变换元件的ZnO(002)的倾斜(结晶轴的倾角)。该测定通过对2θ(检测器位置)进行固定，且仅使样品进行旋转，来测定结晶方位的分布，其成为结晶方位的一致程度的指标。由此，对氧化锌的c轴的倾角进行了评价。实施例1的ZnO(002)的摇摆曲线的半值宽度为2.7°。将它定义为第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角。
通过同样的方法，对实施例6～实施例8的波长变换元件的ZnO(002)的X射线摇摆曲线的半值宽度进行了测定。在表2中表示这些结果。而且，通过同样的方法，对实施例1、实施例6～实施例8的玻璃基板上的基底ZnO层的ZnO(002)的X射线摇摆曲线的半值宽度进行了测定。将它定义为基底ZnO层的c轴的倾角。在表2中表示这些结果。
而且，根据实施例1、实施例6～实施例8的玻璃基板上的基底ZnO层以及波长变换元件的XRD测定结果(2θ／ω扫描)，可知：所有ZnO为c轴取向。
在表2中，汇总地表示关于波长变换元件的氧化锌的c轴的倾角和LED元件的发光强度的结果。
[表2]
使所有的样品的每单位面积的荧光体的重量一致。在表2中，为了易于理解，按照第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角的顺序，表示了实施例。至于发光强度，将比较例1的LED元件的发光强度设为100来表示了其它LED元件的发光强度。
在第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角与LED元件的发光强度之间可发现相关关系，随着第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角变小，LED元件的发光强度提高。此外，在第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角与基底ZnO层的c轴的倾角之间也发现相关关系，随着基底ZnO层的c轴的倾角变小，第一荧光体层的ZnO的c轴的倾角变小。这是因为：将基底ZnO层作为晶种，沿着基底ZnO的c轴方向，荧光体粒子层的内部的氧化锌进行了生长。
如表2所示，第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角为4.0°以下时，与比较例1的仅使用第二荧光体层的LED元件的发光强度相比，发光强度提高了。而且，可知：为了将第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角设为4.0°以下，需要将基底ZnO层的c轴的倾角设为4.5°以下。
而且，根据实施例8，第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角优选2.9°以下，此时的基底ZnO层的c轴的倾角优选4.2°以下。而且，根据实施例1，第一荧光体层的ZnO的c轴的倾角优选2.7°以下，此时的基底ZnO层的c轴的倾角优选4.0°以下。
为了更详细地观察第一荧光体层的内部的空隙，采用聚焦离子束(FIB)，对波长变换元件的剖面进行加工，并进行了SEM观察。图17(a)表示实施例6中的第一荧光体层的SEM观察像，图17(b)表示实施例1中的第一荧光体层的SEM观察像。如图17(a)所示，在实施例6的第一荧光体层中，在荧光体粒子的上部观察到空隙。由图17(b)可见，在实施例1的第一荧光体层中，空隙比实施例6少，可确认能够抑制空隙。
如上所述，对于在第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角与LED元件的发光强度之间存在相关关系，虽然其细节不明确，但可认为如下。图18表示通过溶液生长的氧化锌来填埋荧光体粒子的途中过程的示意图。图18(a)是第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角大的情况，图18(b)表示第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角小的情况。为了易于理解，在图中，将荧光体粒子简化为一个。
在基于溶液生长法的氧化锌生长中，荧光体不能成为晶种，从荧光体粒子，氧化锌不直接进行结晶生长。第一荧光体层的内部的氧化锌，从基底ZnO层沿c轴方向进行结晶生长。从荧光体粒子的下方沿c轴方向结晶生长的氧化锌，若荧光体粒子相碰撞，则就此停止结晶生长。在荧光体粒子的上部，在横向(侧向)上氧化锌进行结晶生长，逐渐填埋荧光体粒子。
如以上所考虑，当基底ZnO层的c轴的倾角大时，第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角变大。若第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角大，则由于氧化锌的侧向的结晶生长的方向不一致，因而在用氧化锌填埋荧光体粒子时，会在荧光体粒子的上部残留空隙。
当基底ZnO层的c轴的倾角小时，第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角变小。若第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角小，则由于氧化锌的侧向的结晶生长的方向一致，因而在用氧化锌填埋荧光体粒子时，会在荧光体粒子的上部不残留空隙。如此，能够通过减小填充荧光体粒子层的内部的空隙的氧化锌的c轴的倾角来抑制第一荧光体层的空隙。
(实施例9)
作为基板，准备了单晶的GaN薄膜被成膜的蓝宝石c面基板。蓝宝石基板的厚度为0.43mm，GaN薄膜的厚度为5μm。在GaN／蓝宝石基板上，通过溶液生长法形成了单晶的基底ZnO层。作为氧化锌的溶液生长法，采用了化学浴析出法。作为氧化锌生长溶液，准备了硝酸锌(0.1mol／L)和六亚甲基四胺(0.1mol／L)溶解后的水溶液。溶液的pH值为5～7。将上述基板浸渍于氧化锌生长溶液中，将氧化锌生长溶液的温度保持在90℃，在GaN／蓝宝石基板上，使单晶氧化锌生长0.7μm。之后，取出基板，用纯水洗净并进行了干燥。
之后，通过与实施例1同样的方法，完成LED元件，对LED元件的整个放射束的发光强度进行了测定。表3表示该结果。而且，每单位面积的荧光体重量为3.3mg／cm2。
(比较例4)
作为基板，准备了厚度0.43mm的蓝宝石c面基板。之后，通过与比较例1同样的方法，完成LED元件，并对LED元件的整个放射束的发光强度进行了测定。表3表示该结果。而且，每单位面积的荧光体重量为3.3mg／cm2。
图19表示实施例9的波长变换元件的XRD测定结果(2θ／ω扫描)。如图19所示，与荧光体的峰值以及氧化锌的c面以外的衍射峰值相比，检测出非常大的ZnO(002)、(004)的峰值。由此可见，实施例9的第一荧光体层的氧化锌，c轴取向非常强。然而，如图19所示，氧化锌与GaN，结晶构造相同，晶格常数也相近，因此，在(002)、(004)中，氧化锌与GaN的峰值接近，难以明确地进行分离。
因此，实施了在高角度侧(123～129。)的实施例9的波长变换元件的XRD测定结果(2θ／ω扫描)，其结果是，ZnO(006)与GaN(006)的峰值被明确分离地检测出。
通过x射线摇摆曲线法(ω扫描)评价了实施例9的波长变换元件的ZnO(006)的倾斜(结晶轴的倾角)。由此，评价了氧化锌的c轴的倾角。实施例9的ZnO(006)的X射线摇摆曲线的半值宽度为0.2。。将它定义为第一荧光体层的氧化锌的c轴的倾角。可见：与实施例1的柱状结晶的氧化锌相比，实施例9的氧化锌的c轴的结晶轴的倾角非常小。而且，用同样的方法，测定了实施例9的GaN／蓝宝石基板上的单晶的基底ZnO层的ZnO(006)的X射线摇摆曲线的半值宽度。该半值宽度为0.2°。将它定义为基底ZnO层的c轴的倾角。可见：与实施例1的基底ZnO层相比，实施例9的基底ZnO层的c轴的倾角也非常小。并且，根据进行了实施例9的GaN／蓝宝石基板上的单晶的基底ZnO层的XRD测定(2θ／ω扫描)的结果，能够确认出氧化锌为c轴取向。
图20表示实施例9的波长变换元件的XRD测定结果(Φ扫描)。该测定能够通过在而内方向上将样品360°旋转来评价面内的结晶取向。以ZnO(202)、GaN(202)、Al2O3(113)进行了评价。如图20所示，根据表现出氧化锌的六次对称的图样(pattern)，能够确认出波长变换元件的氧化锌是结晶方位一致的单晶。此外，由于蓝宝石基板Al2O3的峰值位置、GaN的峰值位置和氧化锌的峰值位置全部一致，因此，氧化锌的结晶方位，相对于蓝宝石基板以及GaN薄膜的结晶方位，表示出外延的关系，能够确认出氧化锌相对于蓝宝石基板以及GaN薄膜，进行了外延生长。
图21表示将实施例9的波长变换元件截断的剖面SEM观察像的第一荧光体层的中央附近的放大像。因为所观察到的是将波长变换元件截断的样品，因此如观察像中所示那样的可看到圆形凹部之处，表示出荧光体粒子被填埋的痕迹，可认为在截断的样品的相反侧的一面上有荧光体。由图21可见，能够确认出用氧化锌致密地填充了第一荧光体层的内部。而且，与实施例1的氧化锌不同，在实施例9的氧化锌中看不到晶粒边界。这是因为氧化锌从单晶的基底ZnO层进行了外延生成，因而能够用无晶粒边界的单晶氧化锌致密地填充波长变换元件的内部。
表3汇总地表示关于实施例9与比较例4的LED元件的发光强度的结果。
[表3]
使所有样品的每单位面积的荧光体的重量一致。至于发光强度，将比较例4的LED元件的发光强度设为100来表示其它LED元件的发光强度。实施例9的发光强度是126，与比较例4的仅使用第二荧光体层的LED元件相比，得到1.26倍的发光强度。以c轴取向的柱状结晶的氧化锌填充了波长变换元件的内部的实施例1，相对于比较例1的发光强度为1.9倍。若对这些结果进行比较，则以单晶氧化锌填充荧光体粒子间的空隙的实施例9，比以柱状结晶的氧化锌填充了波长变换元件的内部的实施例1相比，用单晶氧化锌填充了荧光体粒子间的空隙的实施例9的发光强度提高得更大。这是因为：与用柱状结晶的氧化锌填充了的波长变换元件相比，波长变换元件中的光散射得到了抑制。
图22表示实施例9、实施例1和比较例4的LED元件的发光光谱。如图22所示，在实施例9中，由于能够以无晶粒边界的单晶氧化锌致密地填充荧光体粒子层的内部，因此，能够比实施例1、比较例4进一步抑制在第一荧光体层的光散射，且高效地向LED元件的外部导出来自LED芯片的蓝色光。如图22所示，即使为同一荧光体、且同一荧光体量，也能够改变来自LED芯片的蓝色光与来自荧光体的黄色发光的比率，因此，实施例9能够实现与比较例4不同的色度的波长变换元件以及LED元件。
(实施例10)
准备了多个发光波长为446nm且发光强度相同的蓝色LED芯片。代替实施例1的YAG：Ce荧光体，而使用折射率为1.9且平均粒径为6μm的β-SiAlON(塞隆)：Eu荧光体，通过与实施例1同样的方法，形成荧光体粒子层。荧光体粒子层的厚度为约30μm，每单位面积的荧光体重量为5.0mg／cm2。接着，通过与实施例1同样的方法，形成厚度28μm的第一荧光体层和厚度2μm的第二荧光体层。而且，通过与实施例1同样的方法，完成LED元件，并测定了LED元件的整个放射束的发光强度。表4表示该结果。
(比较例5)
与实施例10同样，使用发光波长为446nm的发光强度相同的蓝色LED芯片、和折射率为1.9且平均粒径为6μm的β-SiAlON：Eu荧光体，通过与比较例1同样的方法，形成厚度30μm的第二荧光体层。而且，每单位面积的荧光体重量为5.0mg／cm2。而且，通过与比较例1同样的方法，完成LED元件，并测定了LED元件的整个辐射束的发光强度。表4表示该结果。
通过与实施例1同样的方法，进行了实施例10的波长变换元件的XRD测定(2θ／ω扫描)。与荧光体的峰值以及氧化锌的c面以外的衍射峰值相比，检测出非常大的ZnO(002)、(004)的峰值。由此可见，实施例10的波长变换元件的氧化锌的c轴取向非常强。而且，通过与实施例1同样的方法，对实施例10的波长变换元件的ZnO(002)的X射线摇摆曲线的半值宽度进行了测定。实施例10的ZnO(002)的X射线摇摆曲线的半值宽度为2.7°。
图23表示将实施例10中的波长变换元件截断的第一荧光体层的基板界面附近的剖面SEM观察像的图。由于所观察到的是间将波长变换元件截断的样品，因此在如观察像中所示那样的可看到凹部之处，表示出荧光体粒子被填埋的痕迹，可认为在截断的样品的相反侧的一面上有荧光体。如图23所示，可知以氧化锌致密地填充了第一荧光体层的内部。
此外，在第一荧光体层的内部的氧化锌中，在纵向上可观察到晶粒边界。这表示出：通过溶液生长，氧化锌生长成柱状结晶。根据图23可知：氧化锌与基底ZnO层紧密相接，从基底ZnO层起氧化锌进行了结晶生长，且在荧光体粒子的周围填埋了氧化锌的柱状结晶的状态。由此可见，即使是在荧光体中使用了β-SiAlON的情况下，也能够在光的出射方向上配置晶粒边界少的柱状结晶的氧化锌。
在表4中，汇总地表示关于实施例10与比较例5的LED元件的发光强度的结果。
[表41
使两个样品的每单位面积的荧光体的重量一致。至于发光强度，将比较例5的LED元件的发光强度设为100来表示其它LED元件的发光强度。
在比较例5的仅具有用玻璃填充的第二荧光体层的LED元件中，得到色度(x0.22，y0.28)。与其相比，在实施例10中，尽管与比较例5相同，是一种荧光体且同一荧光体量，但得到色度(x0.20，y0.22)。如此，即使是同一荧光体且同一荧光体量，也能够改变来自LED芯片的激励光与来自荧光体的荧光的比率，实施例10能够实现与比较例5不同的色度的波长变换元件以及LED元件。
实施例10的发光强度是119，与比较例5的仅形成第二荧光体层的LED元件相比，得到1.19倍的发光强度。这是因为能够用c轴取向的晶粒边界少的柱状结晶的氧化锌致密地填充第一荧光体层的内部。因此，能够抑制波长变换元件的光散射。
图24表示实施例10与比较例5的LED元件的发光光谱。如图24所示，在实施例10中，由于能够以c轴取向的柱状结晶的氧化锌致密地填充第一荧光体层的内部，与比较例5相比，能够进一步抑制在波长变换元件的光散射，且高效地向LED元件的外部导出来自LED芯片的激励光。
(实施例11)
准备了发光波长为446nm且发光强度相同的多个半导体激光芯片。用与实施例1同样的方法，形成厚度16μm的第一荧光体层和厚度1μm的第二荧光体层。而且，每单位面积的荧光体重量为3.3mg／cm2。如图10所示，准备了以与盖103的开口部104的大小相符的方式通过切块加工来切断波长变换元件而被单片化的波长变换元件。而且，使用焊料来将半导体激光芯片安装于块102，并使用焊线来进行了半导体激光芯片110与杆101上所设置的引脚105之间的电连接。接着，针对被单片化的波长变换元件，将开口部104和波长变换元件的顶部用粘结剂进行固定，以使基板侧成为来自半导体激光发光装置的光的出射面108的一侧，而完成图10的半导体激光发光装置。将完成的半导体激光发光装置安装于积分球，以30mA的定电流进行驱动，并对半导体激光发光装置的整个放射束的发光强度进行了测定。表5表示该结果。
(比较例6)
用与比较例1同样的方法，形成厚度17μm的第二荧光体层。而且，每单位面积的荧光体重量为3.3mg／cm2。之后，与实施例11同样，使用光波长为446nm的发光强度相同的半导体激光芯片，完成半导体激光发光装置，并对半导体激光发光装置的整个放射束的发光强度进行了测定。表5表示该结果。
在表5中，汇总地表示关于实施例11与比较例6的半导体激光发光装置的发光强度的结果。
[表5]
使两个样品的每单位面积的荧光体的重量一致。至于发光强度，将比较例6的半导体激光发光装置的发光强度设为100来表示其它半导体激光发光装置的发光强度。
在比较例6的仅具有用玻璃填充的第二荧光体层的半导体激光发光装置中，得到色度(x0.30，y0.31)。与其相比，在实施例11中，尽管与比较例6相同，是一种荧光体且同一荧光体量，但得到色度(x0.27，y0.25)。如此，即使是同一荧光体且同一荧光体量，也能够改变来自半导体激光芯片的蓝色光与来自荧光体的黄色发光的比率，因此，实施例11能够实现与比较例6不同的色度的波长变换元件及半导体激光发光装置。
实施例11的发光强度为117，与使用仅形成第二荧光体层的波长变换元件的半导体激光发光装置相比，得到1.17倍的发光强度。这是因为能够用c轴取向的晶粒边界少的柱状结晶的氧化锌致密地填充第一荧光体层的内部。因此，能够抑制在波长变换元件的光散射。
图25(a)、(b)表示实施例11与比较例6的半导体激光发光装置的发光光谱。图25(a)是来自半导体激光芯片的激励光附近的放大图，图25(b)是由激励光激励的荧光附近的放大图。如图25(a)、(b)所示，在实施例11中，由于能够通过c轴取向的柱状结晶的氧化锌致密地填充第一荧光体层的内部，因此，与比较例6相比，能够进一步抑制波长变换元件的光散射，且高效地向半导体激光发光装置的外部导出来自半导体激光芯片的激励光。
(实施例12)
使用折射率为1.9且平均粒径为6μm的β-SiAlON：Eu荧光体，用与实施例10同样的方法，形成厚度28μm的第一荧光体层和厚度2μm的第二荧光体层。而且，每单位面积的荧光体重量为5.0mg／cm2。而且，用与实施例11同样的方法，完成半导体激光发光装置，并对半导体激光发光装置的整个放射束的发光强度进行了测定。表6表示该结果。
(比较例7)
使用折射率为1.9且平均粒径为6μm的β-SiAlON：Eu荧光体，用与比较例5同样的方法，形成厚度30μm的第二荧光体层。而且，每单位面积的荧光体重量为5.0mg／cm2。之后，用与实施例11同样的方法，完成半导体激光发光装置，并对半导体激光发光装置的整个放射束的发光强度进行了测定。表6表示该结果。
在表6中，汇总地表示关于实施例12与比较例7的半导体激光发光装置的发光强度的结果。
[表6]
使两个样品的每单位面积的荧光体的重量一致。至于发光强度，将比较例7的半导体激光发光装置的发光强度设为100来表示其它半导体激光发光装置的发光强度。
在比较例7的仅具有用玻璃填充的第二荧光体层的半导体激光发光装置中，得到色度(x0.24，y0.35)。与其相比，在实施例12中，尽管与比较例7相同，是一种荧光体且同一荧光体量，但得到色度(x0.21，y0.21)。如此，即使是同一荧光体且同一荧光体量，能够改变来自半导体激光芯片的蓝色光与来自荧光体的荧光的比率，因此，实施例12能够实现与比较例7不同的色度的波长变换元件及半导体激光发光装置。
实施例12的发光强度为137，与使用仅形成比较例7的第二荧光体层的波长变换元件的半导体激光发光装置相比，得到1.37倍的发光强度。这是因为能够用c轴取向的晶粒边界少的柱状结晶的氧化锌致密地填充第一荧光体层的内部。因此，能够抑制在波长变换元件的光散射。
图26(a)、(b)表示实施例12与比较例7的半导体激光发光装置的发光光谱。图26(a)是来自半导体激光芯片的激励光附近的放大图，图26(b)是由激励光激励的荧光附近的放大图。如图26(a)、(b)所示，在实施例12中，由于能够通过c轴取向的柱状结晶的氧化锌致密地填充第一荧光体层的内部，因此，与比较例7相比，能够进一步抑制波长变换元件的光散射，且高效地向半导体激光发光装置的外部导出来自半导体激光芯片的激励光。
(氧化锌的透光率的评价)
不形成荧光体粒子层地用与实施例1同样的溶液生成法，仅氧化锌膜进行结晶生长而形成与实施例1形成相同基底ZnO层的玻璃基板。氧化锌膜的厚度为约20μm。氧化锌膜的透光率的测定，是使用未形成氧化锌膜的玻璃基板作为从波长范围330nm至800nm的参照来进行的。代替玻璃基板，在蓝宝石基板上，也用与实施例1同样的方法，形成基底ZnO层，并用与实施例1同样的溶液生长法，形成约20μm的氧化锌膜。对蓝宝石基板上的氧化锌膜，也同样地使用蓝宝石基板作为参照，来进行了透光率的测定。图27分别表示玻璃基板上、蓝宝石基板上的氧化锌膜的透光率光谱。在波长470nm中，玻璃基板上的氧化锌膜的透光率为90％，蓝宝石基板上的氧化锌膜的透光率为95％。在波长430nm中，玻璃基板上的氧化锌膜的透光率为88％，蓝宝石基板上的氧化锌膜的透光率为94％。在波长420nm中，玻璃基板上的氧化锌膜的透光率为87％，蓝宝石基板上的氧化锌膜的透光率为92％。在波长400nm中，玻璃基板上的氧化锌膜的透光率为72％，蓝宝石基板上的氧化锌膜的透光率为75％。
通过溶液生长而形成的氧化锌膜的透光率非常高，从蓝紫色光的波长400nm至420nm的范围内透光率为72％以上，因此，即使在激励光为蓝紫色光时，也能够激励本实施例的波长变换元件。而且，在从蓝色光的波长420nm至470nm的范围内，由于透光率为87％以上，因此激励光为蓝色光要比为蓝紫色光能够更有效地激励本实施例的波长变换元件。
(荧光体与基体的折射率差)
作为荧光体，在使用了折射率为1.8的YAG荧光体时，形成第一荧光体层的荧光体与氧化锌的折射率差(Δn1)为0.2，形成第二荧光体层的荧光体与玻璃的折射率差(Δn2)为0.35。
作为荧光体，在使用了折射率为1.9的β-SiAlON荧光体时，形成第一荧光体层的荧光体与氧化锌的折射率差(Δn1)为0.1，形成第二荧光体层的荧光体与玻璃的折射率差(Δn2)为0.45。
使用的荧光体的折射率越接近氧化锌，越能够增加第一荧光体层中的折射率差(Δn1)与第二荧光体层中的折射率差(Δn2)之间的差值(1Δn2-Δnl|)，因此波长变换元件以及LED元件、半导体激光发光元件的色度调整范围能够增大。
根据上述实验例可知：具有使用了折射率高的氧化锌的第一荧光体层和使用了折射率低的玻璃的第二荧光体层，虽然会具有较高折射率，但是在使用了形状的自由度低且结晶性的氧化锌的第一荧光体层中，通过抑制波长变换元件的晶粒边界和空隙，进而控制第一荧光体层的厚度与第二荧光体层的厚度的比率，从而能够兼顾实现波长变换元件的色度调整与光散射的抑制。
以c轴取向12c轴的倾角为4°以下的柱状结晶的氧化锌填充第一荧光体层的内部的空隙的第一荧光体层，使得波长变换元件的光散射被抑制，使用了该波长变换元件的LED元件，使得色度调整变得容易，实现了高发光强度。
而且，以单晶的氧化锌填充第一荧光体层的内部的空隙的第一荧光体层没有晶粒边界，比以柱状结晶的氧化锌填充的第一荧光体层进一步抑制了波长变换元件的光散射，使用该波长变换元件的LED元件，实现了更高的发光强度。
此外，以c轴取向12c轴的倾角为4°以下的柱状结晶的氧化锌填充第一荧光体层的内部的空隙的波长变换元件，抑制了在波长变换元件的光散射，即使是同一荧光体且同一荧光体量，本实施方式的半导体激光发光装置也能够实现不同的色度。而且，使用该波长变换元件的半导体激光发光装置，实现了高发光强度。
此外，作为荧光体，不仅是YAG荧光体，即使是β-SiAlON荧光体，以c轴取向12c轴的倾角为4°以下的柱状结晶的氧化锌填充第一荧光体层的内部的空隙的波长变换元件，也抑制了在波长变换元件的光散射，即使是同一荧光体且同一荧光体量，本实施方式的LED元件、半导体激光发光装置也能够实现不同的色度。而且，使用该波长变换元件的LED元件、半导体激光发光装置，实现了高发光强度。
产业上的利用可能性
本申请所公开的波长变换元件、LED元件、半导体激光发光装置，可组装在照明、汽车用HD(Head Light)、汽车用DRL(Daytime Running Light)或者显示器、投影仪中。
符号的说明：
1、41 基板，
2 氧化锌的薄膜，
3 荧光体，
4 荧光体粒子层，
5 c轴取向的氧化锌，
6 玻璃，
7、47 第一荧光体层，
8 第二荧光体层，
10、40、75、95 波长变换元件，
42 单晶的氧化锌的薄膜，
45 单晶的氧化锌，
50 波长变换元件，
60 LED元件，
61 支撑体，
62 LED芯片，
63 来自LED芯片的光的出射面，
64 焊料，
65 焊线，
66 电极，
67、108 出射面，
68、107 入射面，
70、80 LED芯片，
71 半导体发光元件的基板，
72 半导体发光元件，
73 半导体发光元件的发光层，
74 结晶分离层，
100 半导体激光发光装置，
101 杆(stem)，
102 块(block)，
103 盖，
104 开口部，
105 引脚，
110 半导体激光芯片。

Claims (30)

1.一种波长变换元件，具有：
多个荧光体粒子；
第一基体，其位于所述多个荧光体粒子的一部分之间，由沿c轴取向的氧化锌或单晶的氧化锌构成；和
第二基体，其位于所述多个荧光体粒子的剩余部分之间，由折射率小于所述氧化锌的材料构成。
2.根据权利要求1所述的波长变换元件，其特征在于，
所述氧化锌的基于c轴的X射线摇摆曲线法得到的半值宽度在4°以下。
3.根据权利要求1所述的波长变换元件，其特征在于，
具有：
第一荧光体层，其包含所述多个荧光体粒子的一部分和所述第一基体；以及
第二荧光体层，其包含多个荧光体粒子的剩余部分和所述第二基体。
4.根据权利要求3所述的波长变换元件，其特征在于，
还具有与所述第一荧光体层相接且由氧化锌构成的薄膜。
5.根据权利要求4所述的波长变换元件，其特征在于，
还具有与所述薄膜相接的基板，
所述薄膜位于所述荧光体层与所述基板之间。
6.根据权利要求3所述的波长变换元件，其特征在于，
还具有与所述第一荧光体层相接的基板。
7.根据权利要求5所述的波长变换元件，其特征在于，
所述基板由从由玻璃、石英、氧化硅、蓝宝石、氮化镓以及氧化锌组成的组中选择的一者所构成。
8.根据权利要求1～7任一项所述的波长变换元件，其特征在于，
所述氧化锌是柱状结晶。
9.根据权利要求1～7任一项所述的波长变换元件，其特征在于，
所述单晶的氧化锌是c轴取向。
10.根据权利要求1～7任一项所述的波长变换元件，其特征在于，
所述多个荧光体粒子包含从由YAG荧光体以及β-SiAlON组成的组中选择的至少一者，其中YAG为钇铝石榴石，SiAlON为塞隆。
11.根据权利要求1～7任一项所述的波长变换元件，其特征在于，
折射率小于所述氧化锌的材料，包含从由高温烧制玻璃、低温烧制玻璃、二氧化硅、液态玻璃、无机-有机复合体以及硅橡胶系的高耐热性的透光性树脂、硅树脂组成的组中选择的至少一者。
12.根据权利要求1～7任一项所述的波长变换元件，其特征在于，
所述多个荧光体粒子彼此相邻接，
所述第一基体与所述第二基体彼此相接。
13.一种LED元件，具有：
半导体发光元件，其放射激励光；以及
权利要求1～7任一项所述的波长变换元件，其入射从所述半导体发光元件放射的所述激励光。
14.根据权利要求13所述的LED元件，其特征在于，
所述波长变换元件，直接形成在所述半导体发光元件上。
15.根据权利要求14所述的LED元件，其特征在于，
还具有位于所述波长变换元件和所述半导体发光元件之间的结晶分离层。
16.根据权利要求15所述的LED元件，其特征在于，
所述结晶分离层，由以二氧化硅为主成分的非晶形材料构成。
17.根据权利要求16所述的LED元件，其特征在于，
所述结晶分离层，通过离子化学气相生长法形成。
18.根据权利要求13所述的LED元件，其特征在于，
所述半导体发光元件，包括：
n型GaN层；
p型GaN层；和
由被所述n型GaN层以及所述p型GaN层所夹着的InGaN构成的发光层。
19.根据权利要求13所述的LED元件，其特征在于，
所述激励光是蓝色或者蓝紫色波段的光。
20.根据权利要求19所述的LED元件，其特征在于，
所述多个荧光体粒子，包含蓝色荧光体以及黄色荧光体，
所述激励光是蓝紫色波段的光，
通过由所述激励光激励所述蓝色荧光体，从而使所述蓝色荧光体出射蓝色光，
通过由所述激励光或所述蓝色光激励所述黄色荧光体，从而使所述黄色荧光体出射黄色光。
21.一种半导体激光发光装置，具有：
半导体激光芯片，其放射激励光；和
权利要求1～7任一项所述的波长变换元件，其入射从所述半导体激光芯片放射的所述激励光。
22.根据权利要求21所述的半导体激光发光装置，其特征在于，
所述激励光是蓝色或蓝紫色波段的光。
23.根据权利要求22所述的半导体激光发光装置，其特征在于，
所述多个荧光体粒子，包含蓝色荧光体以及黄色荧光体，
所述激励光是蓝紫色波段的光，
通过由所述激励光激励所述蓝色荧光体，从而使所述蓝色荧光体出射蓝色光，
通过由所述激励光或所述蓝色光激励所述黄色荧光体，从而使所述黄色荧光体出射黄色光。
24.一种车辆，具有：
权利要求21所述的半导体激光发光装置；和
电力供给源，其向所述半导体激光发光装置提供电力。
25.一种波长变换元件的制造方法，包括：
工序a，在c轴取向的氧化锌的薄膜上，形成由多个荧光体粒子构成的荧光体粒子层；
工序b，采用溶液生长法，用氧化锌填充所述荧光体粒子层的内部的一部分空隙，形成第一荧光体层，该第一荧光体层包含所述多个荧光体粒子的一部分以及位于其间且由氧化锌构成的第一基体；和
工序c，通过折射率小于所述氧化锌的材料来填充所述荧光体粒子层的内部的剩余空隙，形成第二荧光体层，所述第二荧光体层包含所述多个荧光体粒子的剩余部分以及位于其间且由折射率小于所述氧化锌的材料构成的第二基体。
26.根据权利要求25所述的波长变换元件的制造方法，其特征在于，
所述氧化锌的薄膜的基于c轴的X射线摇摆曲线法得到的半值宽度在4.5°以下。
27.根据权利要求25所述的波长变换元件的制造方法，其特征在于，
所述氧化锌的薄膜是外延生长的单晶。
28.根据权利要求25～27任一项所述的波长变换元件的制造方法，其特征在于，
形成所述荧光体粒子层的工序是电泳法。
29.根据权利要求25～27任一项所述的波长变换元件的制造方法，其特征在于，
所述荧光体粒子，包含从由YAG荧光体以及β-SiAlON组成的组中选择的至少一者，其中YAG为钇铝石榴石，SiAlON为塞隆。
30.根据权利要求25～27任一项所述的波长变换元件的制造方法，其特征在于，
折射率小于所述氧化锌的材料，包含从由高温烧制玻璃、低温烧制玻璃、二氧化硅、液态玻璃、无机-有机复合体以及硅橡胶系的高耐热性的透光性树脂、硅树脂组成的组中选择的至少一者。
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