CN106369371A - 波长转换部件、光源装置、照明装置、车辆及波长转换部件的制造方法 - Google Patents

波长转换部件、光源装置、照明装置、车辆及波长转换部件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的问题是提高来自光源装置的出射光的能量密度。本发明的波长转换部件具备多个荧光体粒子和基质，所述基质位于所述多个荧光体粒子之间，由氧化锌的多个晶体构成，且在上述多个晶体中的至少1个晶体的内部具有多个细孔。光源装置为包含例如半导体发光元件和将来自所述半导体发光元件的出射光进行波长转换的本公开的波长转换部件的光源装置，且所述半导体发光元件的发光峰值波长为420nm以上且470nm以下。

Description

波长转换部件、光源装置、照明装置、车辆及波长转换部件的 制造方法
技术领域
本公开涉及波长转换部件、包含半导体发光元件(例如激光二极管)和将来自上述半导体发光元件的出射光进行波长转换的波长转换部件的光源装置、及具备该光源装置的照明装置(例如车辆用照明装置)。本公开还涉及具备上述车辆用照明装置的车辆。
背景技术
一直以来，开发了将半导体发光元件与荧光体组合而成的光源装置，该光源装置在各种照明装置等中被使用。其中，高输出功率的光源装置在车辆用照明装置(例如前照灯)等照明装置中是有用的，进行了高输出功率的光源装置的开发。
例如，在专利文献1中，公开了通过使用低温的溶液生长法来形成位于多个荧光体粒子之间的氧化锌而包含多个荧光体粒子和由位于该多个荧光体粒子之间的氧化锌构成的基质的波长转换部件，并公开了将其以LED(Light Emitting Diode，发光二极管)、半导体激光器等半导体发光元件进行激发的LED元件、半导体激光器发光装置等光源。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/172025号
发明内容
发明所要解决的问题
激光二极管(LD)与以往作为半导体发光元件使用的发光二极管(LED)相比，出射光的能量密度高。当以高的光能量密度来激发荧光体层时，荧光体层的温度变高。对于荧光体，有发光效率的温度依赖性，存在若荧光体的温度变高则发光效率降低的关系。因此，当以高的光能量密度来激发荧光体层时，存在荧光体层的发光效率降低这样的问题。
本公开提供用于提高来自波长转换部件的出射光的能量密度的技术。
用于解决问题的手段
本公开的一实施方式所述的波长转换部件具备多个荧光体粒子和基质(matrix)，所述基质位于上述多个荧光体粒子之间，由氧化锌的多个晶体构成，且在上述多个晶体中的至少1个晶体的内部具有多个细孔。
发明效果
根据本公开的波长转换部件，能够提高出射光的能量密度。
附图说明
图1是本公开的实施方式1中的波长转换部件的截面图。
图2是本公开的实施方式1中的波长转换部件的制造方法的工序顺序的截面图。
图3是本公开的实施方式1中的波长转换部件的截面图。
图4是本公开的实施方式2中的透射型光源装置的截面图。
图5是本公开的实施方式3中的反射型光源装置的截面图。
图6是表示本公开的实施方式4中的照明装置(车辆用前照灯)的简略构成的构成图。
图7是表示本公开的实施方式5中的车辆的简略构成的构成图。
图8是表示实施例3中的波长转换部件的截面SEM(扫描型电子显微镜)观察图像的图。
图9是表示比较例3中的波长转换部件的截面SEM观察图像的图。
图10是表示实施例3中的波长转换部件的截面SEM观察图像的图。
图11是表示实施例3中的波长转换部件的截面SEM观察图像的图。
图12是表示实施例1中的波长转换部件的截面SEM观察图像的图。
图13是表示实施例1中的波长转换部件的截面SEM观察图像的图。
图14是表示在500℃下经过细孔处理的氧化锌膜的截面SEM观察图像的图。
图15是表示在450℃下经过细孔处理的氧化锌膜的截面SEM观察图像的图。
图16是表示实施例3的波长转换部件的细孔集合部的截面SEM观察图像的图。
图17是表示实施例1的波长转换部件的细孔集合部的截面SEM观察图像的图。
图18(a)是表示实施例3的波长转换部件的氧化锌的柱状晶体的平面SEM观察图像的图，图18(b)是表示实施例3的波长转换部件的氧化锌的柱状晶体的断裂后的面的截面SEM观察图像的图。
图19是表示将实施例1的波长转换部件的荧光体层断裂后的面的SEM观察图像的图。
图20是表示将实施例3的波长转换部件的荧光体层断裂后的面的SEM观察图像的图。
图21是表示比较例4中的波长转换部件的截面SEM观察图像的图。
图22是表示实施例3及比较例3的光源装置中的荧光体层的温度的激发光能量密度依赖性的图表。
符号说明
1、51、61 基板
2 氧化锌的薄膜
3 荧光体粒子
4 荧光体粒子层
5 氧化锌基质
6 细孔
7 柱状晶体的氧化锌基质
8 晶界
9 荧光体层
10、20、30、40 波长转换部件
50 光透射基板
52 防反射膜
53 二向色镜
52 防反射膜
60 反射基板
62 反射膜
63 薄膜
80 入射光学系统
90 半导体发光元件
100 透射型光源装置
200 反射型光源装置
120 车辆用前照灯
121 散射板
122 出射光学系统
130 车辆
131 电力供给源
132 发电机
具体实施方式
以下，列举出特定的实施方式对本公开进行详细说明，当然本公开并不限定于这些实施方式，可以在不脱离本公开的技术范围的范围内适当变更来实施。
首先，对本发明人们发现的问题进行详细说明。
即，当以高的光能量密度来激发荧光体层时，荧光体层的温度变高，荧光体的发光效率降低。因此，需要通过将由荧光体产生的热高效地热传导至外部来使荧光体温度降低。在使用了多个荧光体粒子和作为基质的位于上述多个荧光体粒子之间的氧化锌的波长转换部件中，在形成氧化锌时在氧化锌的晶体中包含杂质。由于通过该杂质，热传导被散射而受到阻碍，所以存在荧光体层的温度变高、发光效率降低这样的较大的问题。
进而，在具备荧光体层和基板的波长转换部件中，能够使荧光体层中产生的热逃逸至基板侧。与荧光体层的厚度相比基板的厚度大的情况下，热移动至热容量相对大的基板侧。此外，当将基板以风冷冷却器等散热时，热进一步高效地从荧光体层移动至基板侧。像这样，当热从荧光体层移动至基板时，荧光体层的厚度厚的情况与薄的情况相比，由于热的移动距离变长，所以存在热电阻变大、荧光体的温度变高这样的问题。然而，若为了降低荧光体层的温度，而使用相同的荧光体粒子来减小荧光体层的膜厚，则无法以荧光体将激发光充分地进行波长转换，不能得到所期望的发光特性。由于以上的情况，所以为了降低荧光体层的温度，在使荧光体层的厚度变薄与得到所期望的发光特性之间产生矛盾。
本申请发明人们鉴于这样的问题想到了新型的波长转换部件、及其制造方法以及使用了波长转换部件的光源装置。
本公开的1个方式的波长转换部件具有基质，所述基质位于多个荧光体粒子之间，由氧化锌的多个晶体构成，且在各晶体的内部具有多个细孔。
本公开提供一种波长转换部件，其具备多个荧光体粒子和基质，
所述基质位于上述多个荧光体粒子之间，由氧化锌的多个晶体构成，且在上述多个晶体中的至少1个晶体的内部具有多个细孔。
根据本公开，能够提供出射光的能量密度高的波长转换部件。
此外，上述多个晶体也可以分别是柱状晶体。
此外，上述多个晶体也可以分别是c轴取向。
此外，上述多个细孔也可以包含至少1个具有10nm以上且200nm以下的直径的细孔。
此外，上述至少1个晶体也可以具有在该晶体的截面中细孔所占的面积的比例大于其他区域的多个第1区域。
此外，在上述多个第1区域中的至少1个中，上述细孔所占的面积的比例也可以为2％以上且6％以下。
此外，上述波长转换部件也可以进一步具备基板，上述多个荧光体粒子及上述基质构成荧光体层，上述基板的厚度大于上述荧光体层的厚度。
此外，本公开提供一种光源装置，其是包含半导体发光元件和将来自上述半导体发光元件的出射光进行波长转换的波长转换部件的光源装置，上述半导体发光元件的发光峰值波长为420nm以上且470nm以下，上述波长转换部件为本公开的波长转换部件。
此外，来自上述半导体发光元件的上述出射光的光能量密度也可以为11.4W/mm2以上。
此外，本公开提供一种照明装置，其具备上述光源装置。
此外，上述照明装置也可以是车辆用照明装置。
此外，本公开提供一种车辆，其具备上述车辆用照明装置。
此外，本公开提供一种波长转换部件的制造方法，其包含：
在氧化锌的薄膜上，形成由荧光体粒子构成的荧光体粒子层、
使用溶液生长法，在上述荧光体粒子层的内部的空间中形成由氧化锌构成的基质，从而形成荧光体层；和
将上述荧光体层进行加热。
根据本公开的波长转换部件的制造方法，可有效地得到本公开的波长转换部件。
此外，上述加热的温度也可以为450℃以上且1000℃以下。
以下，参照附图，对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1为实施方式1的波长转换部件的截面图。本实施方式的波长转换部件10具备包含多个荧光体粒子3、位于多个荧光体粒子3之间的氧化锌基质5和位于氧化锌基质5的内部和表面的细孔6的荧光体层9。波长转换部件10将入射的光中的至少一部分光转换成与入射时的光的波长范围不同的波长范围的光后射出。详细而言，例如波长转换部件10将波长比入射光长的光射出。
基板1通过选自由蓝宝石、氮化镓、氮化铝、硅、铝、玻璃、石英、碳化硅及氧化锌构成的组中的1个构成。此外，本公开中，所谓基板除了包含蓝宝石基板、硅基板等所谓的基板以外，还包含形成于基板上的薄膜表面等。作为形成于基板上的薄膜，可以选择用于防止激发光的反射的防反射膜、由电介质多层膜构成的二向色镜、由金属构成的反射膜、电介质多层膜等增反射膜、这些薄膜的保护膜等。基板1的厚度优选大于荧光体层9的厚度。
氧化锌的薄膜2通过单晶的氧化锌、或多晶的氧化锌构成。薄膜2作为成为构成基质5的氧化锌的晶体生长的核的籽晶发挥功能。基板表面或形成于基板上的薄膜的表面作为用于形成基质5的籽晶发挥功能，只要能够直接形成氧化锌(例如使用氮化镓基板、氧化锌基板等时)，即使没有形成氧化锌的薄膜2，也能够形成氧化锌基质5。
对于多个荧光体粒子3，可以使用在发光元件中通常使用的具有各种激发波长、出射光波长及粒径的荧光体。可以使用例如YAG(钇·铝·石榴石)、β-SiAlON(赛隆)等。特别是激发荧光体的波长及射出的光的波长可以根据波长转换部件10的用途而任意地选择。此外，根据它们的波长，可以选择在YAG或β-SiAlON中掺杂的元素。
构成基质5的氧化锌具有纤锌矿型的晶体结构。所谓c轴取向的氧化锌是指平行于基板的面为c面。沿c轴取向进行了晶体生长的氧化锌变成柱状晶体，c轴方向的晶界少。进而，由于基质5的氧化锌由形成于基板上的c轴取向的氧化锌的薄膜2沿c轴方向进行晶体生长，所以成为晶界少的柱状晶体。因此，在荧光体层9中，能够对妨碍起因于晶界的热的移动的散射进行抑制。所谓c轴取向的柱状晶体是指c轴方向的氧化锌生长快于a轴方向的氧化锌生长，相对于基板形成纵长的(即，相对于基板而言，与水平方向相比，在垂直方向上长的)氧化锌的微晶。所谓微晶是指在多晶体中看作单晶的最小的区域。
此外，作为氧化锌的薄膜2，通过使用外延生长的单晶的氧化锌薄膜，可以在荧光体层9(即，形成氧化锌基质5之前的由多个荧光体构成的荧光体层9)的内部的空间中形成由薄膜2外延生长的单晶的氧化锌基质5。在外延生长的单晶的氧化锌中，由于晶界非常少，所以起因于晶界的散射得到抑制。即，在荧光体层9中，实质上没有产生妨碍热的移动的散射。所谓外延生长的单晶的氧化锌是指构成氧化锌的多个微晶的结晶方向一致。
在荧光体层9的内部的空间中形成氧化锌基质5的工艺中，可以使用溶液生长法。在溶液生长法中，作为原料溶液，可以使用含有Zn离子的水溶液，以氧化锌的薄膜2作为成为氧化锌的晶体生长的核的籽晶来使氧化锌生长。由于原料溶液为稀薄的水溶液，所以粘度低，原料溶液能够容易地到达至荧光体层9的内部的空间为止。进而，能够使形成了由多个荧光体粒子3构成的荧光体层9(即，形成氧化锌基质5前的荧光体层9)的基板1在浸渍于原料溶液中的状态下进行氧化锌的晶体生长反应，并且使氧化锌生长的原料为Zn离子。因而，即使在氧化锌的晶体生长中Zn离子被消耗，Zn离子也容易由荧光体层9的外部的原料溶液扩散并到达至荧光体层9的内部。因此，通过原料不足，能够抑制在荧光体层9的内部产生空洞(void)。其中，本公开中的所谓空洞是如专利文献1中所示的那样，在荧光体层9的内部的空间中形成氧化锌基质时，没有将全部的内部空间填埋尽而自然地形成的孔。该空洞容易形成于荧光体的上部、或荧光体与荧光体之间的间隙中。空洞在氧化锌的柱状晶体与柱状晶体之间产生，但在柱状晶体的微晶的内部没有产生空洞。空洞的大小根据所使用的荧光体的粒径而改变。当荧光体的粒径平均为9μm时，空洞的典型的长度为0.6μm～1.7μm左右。空洞的形状大多为与球状不同的形状。
在形成细孔(pore)的后处理工艺中，可以使用加热处理。在荧光体层9的内部的空间中形成氧化锌基质5后，可以通过进行加热在氧化锌的柱状晶体的微晶内部形成多个细孔6。细孔6与空洞相比小，典型地直径为10nm到200nm左右的大小。在基质5中，也可以形成多个许多细孔聚集而成的细孔集合部(与本公开的第1区域对应)。换言之，氧化锌的柱状晶体也可以具有在其截面中细孔所占的面积的比例大于其他区域的多个细孔集合部。基质5也可以在多个细孔集合部中包含至少1个细孔的比例为2％以上且6％以下的范围的细孔集合部。具有多个细孔6的氧化锌基质5与不具有细孔的氧化锌基质相比，氧化锌的晶体中包含的杂质的浓度低。对于该理由，本发明人们认为是由于在形成细孔时，氧化锌的晶体中的杂质被除去。另外，在本说明书中，细孔的直径定义为荧光体层的截面SEM观察图像中的与细孔外切的圆的直径。此外，在本说明书中，1个细孔的面积定义为与该细孔外切的圆的面积。此外，在本说明书中，细孔集合部中的细孔的面积定义为细孔集合部内的多个细孔的面积的合计。
具备多个细孔6的氧化锌基质5由于在形成氧化锌基质5时氧化锌的晶体中包含的杂质被除去，所以在晶格间传导的热难以被散射。进而，由于在细孔6的内部存在空气，所以细孔6内部的空气的折射率(1.0)与氧化锌的折射率(1.95)之间的折射率差(0.95)变大，具备多个细孔的氧化锌基质5能够增大荧光体层9的光散射。因此，即使是使用相同的荧光体粒子3的情况下，也能够减小用于得到所期望的色温度的波长转换部件的荧光体层9的膜厚。
根据本实施方式的波长转换部件，由于在荧光体粒子3之间形成有具有细孔6的氧化锌基质5，所以本实施方式的波长转换部件具有高的热传导性和高的光散射性。因此，以高的光能量密度激发时的波长转换部件的温度降低，能够实现高的发光效率。
以下，参照附图对本实施方式的波长转换部件10的制造方法进行说明。
图2(a)、(b)、(c)、(d)表示实施方式1所述的方法的工序顺序的截面图。
在实施方式1中，在由荧光体粒子3构成的荧光体粒子层4的内部的空间中，形成由氧化锌的薄膜2晶体生长的氧化锌基质5，形成基质5后，在基质5的内部和表面形成细孔6。
首先，如图2(a)中所示的那样，在基板1上，形成氧化锌的薄膜2。基板1与氧化锌的晶体结构的晶格失配率小的情况下，能够形成单晶的氧化锌的薄膜2。在作为基板1而使用不具有晶体结构的无定型材料即玻璃等基板1的情况下、或者即使为单晶基板但基板1与氧化锌的晶体结构的晶格失配率大的情况下，能够形成c轴取向的氧化锌的薄膜2。作为形成氧化锌的薄膜2的方法，使用电子束蒸镀法、反应性等离子体蒸镀法、溅射法、脉冲激光沉积法等真空成膜法。在真空成膜法中，通过成膜时的基板温度、等离子体密度等成膜条件、成膜后进行的加热退火处理等，能够形成c轴取向的氧化锌的薄膜2。此外为了得到低电阻的c轴取向的氧化锌的薄膜2，也可以在氧化锌的薄膜2中添加Ga、Al、B等元素。
接着，如图2(b)中所示的那样，在形成于基板1上的氧化锌的薄膜2上，形成由荧光体粒子3构成的荧光体粒子层4(即，形成氧化锌基质5前的荧光体层9)。实际上，在荧光体粒子层4中，多个荧光体粒子3彼此相接触。但是，图中，由于为了容易理解而图示了某个截面，所以可看出从其他荧光体分离出的荧光体是否存在。作为形成荧光体粒子层4的方法，制作使荧光体粒子3分散而得到的荧光体分散溶液，使用电泳法，能够将荧光体粒子3沉积在氧化锌的薄膜2上。或者，通过在荧光体分散溶液中使荧光体粒子3沉降，也可以形成荧光体粒子层4。进而，也可以使用使荧光体粒子3分散而得到的糊剂以印刷工艺来形成荧光体粒子层4。
进而，如图2(c)中所示的那样，由氧化锌的薄膜2通过使用了含有Zn离子的溶液的溶液生长法，能够使由氧化锌构成的基质5晶体生长。其中，若如上述那样，将c轴取向的氧化锌的薄膜2用于籽晶，则能够形成c轴取向的氧化锌基质5，若将单晶的氧化锌的薄膜2用于籽晶，则能够形成单晶的氧化锌基质5。对于溶液生长法，使用在大气压下进行的化学浴沉积法(chemical bath deposition)、在大气压以上的压力下进行的水热合成法(hydrothermal synthesis)、施加电压或者电流的电解沉积法(electrochemicaldeposition)等。作为晶体生长用的溶液，使用例如含有六亚甲基四胺(Hexamethylenetetramine)(C6H12N4)的硝酸锌(Zinc nitrate)(Zn(NO3)2)的水溶液。硝酸锌的水溶液的pH的例子为5以上且7以下。这些溶液生长法及晶体的分析方法例如公开于专利文献1中。
接着，通过在基质5的氧化锌晶体的内部和晶体的表面形成细孔6，如图2(d)中所示的那样，形成波长转换部件10的荧光体层9。在形成细孔6的工艺中，可以使用加热处理。加热的温度优选为450℃以上且1000℃以下。对于加热装置，可以选择箱形的干燥炉·烧成炉、管状炉、带搬送式连续炉等。对于加热的气氛，可以选择例如大气、氧气氛等各种氧浓度气氛。对于加热分布曲线(heating profile)，可以选择考虑了基板的耐热性、形成于基板上的薄膜的耐热性的温度分布曲线。
图3为使用实施方式1中的通过c轴取向的氧化锌构成的柱状晶体的氧化锌基质7时的波长转换部件的截面图。c轴取向的氧化锌的微晶成为柱状晶体的形状，在柱状晶体与柱状晶体之间存在晶界8。专利文献1的图3表示由c轴取向的氧化锌通过晶体生长而形成由c轴取向的氧化锌构成的基质5(图2(c))的途中过程。通过使用溶液生长法，不是氧化锌从荧光体粒子3直接进行晶体生长，而是以薄膜2作为籽晶、c轴取向的氧化锌从形成于荧光体粒子层4的下部的薄膜2向上方依次进行晶体生长。进而，专利文献1的图24(a)、(b)将c轴取向的氧化锌基质的晶体生长的样子放大进行图示。为了容易理解，图中，将荧光体粒子3简化成1个。在利用溶液生长法的氧化锌生长中，荧光体层9的氧化锌基质从氧化锌的薄膜2沿c轴方向进行晶体生长。若从荧光体粒子3的下方沿c轴方向晶体生长的氧化锌与荧光体粒子3碰撞，那么晶体生长停止。如上述那样，各个柱状晶体的氧化锌为1个微晶。柱状晶体的氧化锌与柱状晶体的氧化锌碰撞而残留的空间作为空洞残留。即，空洞在微晶与微晶之间形成。换言之，有时在微晶的表面形成空洞，但在微晶的内部不形成空洞。柱状晶体的宽度根据籽晶的结晶性、向横向的横向生长的程度而改变。柱状晶体的微晶的宽度例如为0.1μm到0.4μm。此外，柱状晶体的微晶的长度根据与荧光体粒子3碰撞为止的距离而改变。柱状晶体的微晶的长度例如为1.4μm到2.4μm。
另外，如专利文献1的图3中所示的那样，由于通过荧光体粒子层4的内部的空隙，氧化锌进行晶体生长，所以也可以在荧光体层9的表面，形成由从表面的荧光体粒子3彼此的窄间隙生长的棒状的由氧化锌构成的凸凹结构。该情况下，能够减少由荧光体层9与空气之间的折射率差引起的光的反射。
在该本实施方式的波长转换部件20中，也具备包含多个荧光体粒子3、位于多个荧光体粒子3之间的柱状晶体的氧化锌基质7、位于基质7的内部和表面的细孔6的荧光体层9。至少1个柱状晶体在其晶体的内部具有细孔6。波长转换部件20将入射的光中的至少一部分光转换成与入射时的光的波长范围不同的波长范围的光后射出。详细而言，例如，波长转换部件20将波长比入射光长的光射出。
本实施方式的波长转换部件10及20可以分别作为例如顶灯等普通照明装置；聚光灯、体育场用照明、演播室用照明等特殊照明装置；前照灯等车辆用照明装置；放映机、平视显示器投影装置；内窥镜用灯；数码相机、手机、智能手机等影像装置；个人电脑(PC)用监视器、笔记本型个人电脑、电视机、便携信息终端(PDX)、智能手机、平板电脑PC、手机等液晶显示器装置等中的波长转换部件使用。
(实施方式2)
图4表示本公开的实施方式2所述的透射型光源装置100的简略构成。对于与第1实施方式相同的部件，标注相同的符号并省略其说明。透射型光源装置100具备波长转换部件30和半导体发光元件90。波长转换部件30至少具备光透射基板50和荧光体层9。波长转换部件30将入射的光中的至少一部分光转换成与入射时的光的波长范围不同的波长范围的光后射出。详细而言，例如波长转换部件30将波长比入射光长的光射出。
半导体发光元件90具备例如由氮化物半导体形成的发光层，将激发光射出。作为半导体发光元件90，可以使用例如LD(激光二极管)或LED。半导体发光元件90可以是由1个LD构成的发光元件，也可以是使多个LD光学结合而成的发光元件。也可以在波长转换部件30与半导体发光元件90之间，设置将半导体发光元件90的光导入至荧光体层9的入射光学系统80。入射光学系统80具备例如透镜、镜子、光纤或它们中的任意的组合。半导体发光元件90的发光峰值波长为例如420nm以上且470nm以下。来自半导体发光元件90的出射光的光能量密度为例如11.4W/mm2以上。
本实施方式中，对半导体发光元件90为射出蓝色光的激发光的LD的情况进行说明。在本公开中，所谓蓝色光是指发光峰值波长为420nm以上且470nm以下的光。
光透射基板50能够透射470nm以下的光。光透射基板50也可以具备基板51、防反射膜52和二向色镜53。
构成光透射基板50的基板51也可以通过选自由例如玻璃、石英、氧化硅、蓝宝石、氮化镓及氧化锌构成的组中的1个而构成。
防反射膜52也可以是抑制470nm以下的波长的光的反射的电介质多层膜。由于通过防反射膜52，能够抑制入射到波长转换部件中的激发光的反射，所以光源的发光效率能够提高。如图4中所示的那样，防反射膜52例如配置在激发光入射到基板51上的面上。
二向色镜53也可以是具有将低于470nm的波长的光透射、且将470nm以上的波长的光反射的光学特性的电介质多层膜。由于能够以二向色镜53将经荧光体层9进行了波长转换的光中的向基板方向放射的光向光的取出方向反射，所以光源的发光效率提高。如图4中所示的那样，二向色镜53配置在基板51与荧光体层9之间。
防反射膜52或二向色镜53中使用的电介质多层膜可以由低折射率层和高折射率层这两种以上的材料构成。作为低折射率层，可以选择例如氧化硅等。作为高折射率层，可以选择例如氧化铌、氧化钽、氧化锆等。
本实施方式2的波长转换部件30及透射型光源装置100可以分别作为例如顶灯等普通照明装置；聚光灯、体育场用照明、演播室用照明等特殊照明装置；前照灯等车辆用照明装置；放映机、平视显示器投影装置；内窥镜用灯；数码相机、手机、智能手机等影像装置；个人电脑(PC)用监视器、笔记本型个人电脑、电视机、便携信息终端(PDX)、智能手机、平板电脑PC、手机等液晶显示器装置等中的波长转换部件、光源使用。
(实施方式3)
图5表示本公开的实施方式3所述的反射型光源装置200的简略构成。对于与实施方式1或2相同的部件，标注相同的符号并省略其说明。反射型光源装置200具备波长转换部件40和半导体发光元件90。波长转换部件40至少具备反射基板60和荧光体层9。波长转换部件40将从上部入射的光中的至少一部分光转换成与入射时的光的波长范围不同的波长范围的光后射出。详细而言，例如波长转换部件40将波长比入射光长的光射出。
反射基板60至少能够反射420～780nm的光。反射基板的基板61也可以包含例如选自硅、铝、蓝宝石、氮化镓及氮化铝中的至少1种。也可以在基板61上形成至少反射420～780nm的光的反射膜62。进而，也可以形成增加反射膜62的反射率的增反射膜、用于保护反射膜62的保护膜、或者用于形成单晶的氧化锌的薄膜2的成为缓冲层的薄膜63。
经过荧光体层9波长转换的光被反射基板60反射，可以从荧光体层9上表面将光高效地取出至外部。本实施方式3的波长转换部件40、反射型光源装置200可以用于与实施方式2的光源装置100相同的用途中。
(实施方式4)
实施方式4为具备实施方式2或实施方式3所述的光源装置的照明装置。作为照明装置，可列举出例如顶灯等普通照明装置；聚光灯、体育场用照明、演播室用照明等特殊照明装置；前照灯等车辆用照明装置。对于在将该照明装置作为要求高照度的照明装置、即特殊照明装置及车辆用照明装置构成时是有益的。另外，本公开中，所谓车辆是指汽车、铁道车辆、路面电车、两轮车(例如摩托车)、特殊车辆(例如建筑车辆、农业车辆)等。
作为一个例子，对将本实施方式的照明装置作为车辆用照明装置(前照灯)构成的情况进行说明。
图6表示本公开的实施方式4所述的车辆用前照灯120的简略构成。本实施方式的车辆用前照灯120具备实施方式2的透射型光源装置100、或实施方式3的反射型光源装置200和将来自该光源装置的光向前方照射的出射光学系统122。也可以设置使蓝色光散射的散射板121，以防止来自光源装置的半导体发光元件的相干的蓝色光直接放出到外部。出射光学系统122为例如反射镜。出射光学系统122具有例如Al、Ag等金属膜或在表面形成有保护膜的Al膜。车辆用前照灯120可以是所谓的反射镜型，此外，也可以是放映机型。
根据实施方式4，能够提供高输出功率且高发光效率的照明装置。
(实施方式5)
实施方式5为具备实施方式4所述的照明装置作为车辆用照明装置的车辆。另外，车辆也可以是引擎车辆、电动车辆、或混合动力车辆。
图7表示本公开的实施方式5中的车辆130的简略构成。车辆130具备作为实施方式4的一个例子而记载的车辆用前照灯120和电力供给源131。车辆130也可以具有通过引擎等驱动源而旋转驱动并产生电力的发电机132。发电机132所生成的电力被储存在电力供给源131中。电力供给源131为能够充放电的2次电池。车辆用前照灯120通过来自电力供给源131的电力而点亮。
根据实施方式5，能够提供具备高输出功率且高发光效率的灯具的车辆。
实施例
以下，列举出实施例及比较例对本公开进行详细说明，但本公开并不限定于该实施例。
(实施例1)
(基板上的氧化锌的薄膜的形成)
准备厚度为0.33mm的蓝宝石基板，在基板的激发光的入射侧形成抑制激发光的反射的由氧化硅/氧化钽的电介质多层膜构成的防反射膜。进一步在基板的荧光体层侧形成具有将低于470nm的波长透射且将470nm以上的波长反射的光学特性的由氧化硅/氧化钽的电介质多层膜构成的二向色镜。接着，使用溅射法，在基板的二向色镜上形成具有150nm的厚度且掺杂有3at％的Ga的c轴取向的氧化锌的薄膜。
(荧光体粒子层的形成)
使用平均粒径(其中，使用激光衍射式粒度分布测定装置由体积分布求出的中值粒径D50)为9μm的Y3A15O12：Ce(YAG：Ce)荧光体，准备荧光体分散溶液。根据所期望的荧光体的膜厚，适当调整荧光体粒子的浓度。在分散溶剂乙醇(30ml)中，将YAG：Ce荧光体粒子(0.2g)与作为分散剂的磷酸酯(0.0003g)及聚乙烯亚胺(0.0003g)混合，使用超声波均化器，在溶剂中使荧光体粒子分散。使用所得到的荧光体分散溶液，在形成有氧化锌的薄膜的基板上，通过电泳法，形成荧光体粒子层。荧光体粒子层的沉积条件设定为：以氧化锌的薄膜作为阴极、以Pt电极作为阳极、施加电压100V、施加时间3分钟。使荧光体粒子层沉积后，使溶剂乙醇干燥，完成荧光体粒子层。荧光体粒子层的膜厚为32μm。
(荧光体粒子层的内部的空间中的氧化锌基质的形成)
作为成为基质的氧化锌的溶液生长法，使用化学浴沉积法。作为氧化锌生长溶液，准备溶解了硝酸锌(0.1mol/L)和六亚甲基四胺(0.1mol/L)的水溶液。溶液的pH值为5～7。将形成有荧光体粒子层的基板浸渍在氧化锌生长溶液中，将氧化锌生长溶液的温度保持在90℃，在荧光体粒子层的内部的空间中使c轴取向的氧化锌晶体生长。之后，取出基板，将取出的基板通过纯水进行洗涤并使其干燥。
(对氧化锌基质的细孔形成处理)
在荧光体粒子层的内部的空间中形成c轴取向的氧化锌基质后，通过加热处理，在氧化锌基质中形成细孔。加热处理使用箱形的烧成炉在大气气氛下进行。该加热处理中的细孔形成处理的温度设定为450℃。加热分布曲线是用30分钟从25℃升温至进行细孔形成处理的温度(即，450℃)，在该温度下保持20分钟，之后，自然冷却。自然冷却之后，将基板取出。
(透射型光源装置中的安装及评价)
将实施例1中形成的波长转换部件安装到图4所示的透射型光源装置中，将保持波长转换部件的基板的透射型光源的金属制的框体以风扇进行风冷。作为透射型光源装置的半导体发光元件，使用在445nm下具有发光峰值波长的LD。在LD与波长转换部件之间使用光学部件，以LD光输出功率为2.5W、19W/mm2的激发光能量密度来激发荧光体层。将由该激发引起的来自荧光体层的光取入至积分球中，通过大塚电子制的全光束测定系统(FM-9100)测定光源的色温度和LD光输出功率每1W的发光效率(lm/WLD)。波长转换部件的荧光体层的温度通过FLIR Systems Japan制的红外线热像仪(FLIRT640)测定。将这些测定的结果示于表1中。另外，表中的发光效率的值为设参考例1的发光效率为100％时的发光效率的相对值。
(比较例1)
将荧光体层的膜厚设定为32μm，形成作为荧光体层的基质的氧化锌后，不进行细孔形成处理，除此以外，与实施例1同样地形成波长转换部件，进行波长转换部件和透射型光源的评价。将其结果示于表1中。
(参考例1)
除了不形成氧化锌的薄膜以外，与实施例1同样地准备在基板的激发光的入射侧形成有防反射膜、在基板的荧光体层侧形成有二向色镜的蓝宝石基板。相对于将二甲基有机硅树脂的A剂和B剂以相同的重量混合而成的有机硅树脂，按照在荧光体层中达到40vol％的方式混合与实施例1相同的荧光体，在三辊混炼机中通过3次，进行真空脱泡，得到有机硅树脂混合物。之后，在基板上，涂装所得到的有机硅树脂混合物，在150℃下以4小时使有机硅树脂混合物固化，在基质上形成使用了有机硅树脂的荧光体层(厚度为39μm)。接着，与实施例1同样地进行波长转换部件和透射型光源的评价。但是，在使用了参考例1的有机硅的波长转换部件中，以2W、15.2W/mm2的激发光能量密度，荧光体温度达到227℃。将其结果示于表1到表3中。
(实施例2)
将荧光体层的膜厚设定为33μm，将对荧光体层的氧化锌基质进行细孔形成处理的温度设定为500℃，除此以外，与实施例1同样地形成波长转换部件，进行波长转换部件和透射型光源的评价。将其结果示于表2中。
(比较例2)
在形成作为荧光体层的基质的氧化锌后，不进行细孔形成处理，除此以外，与实施例2同样地形成波长转换部件，进行波长转换部件和透射型光源的评价。将其结果示于表2中。
(实施例3)
将荧光体层的膜厚设定为28μm，将对荧光体层的氧化锌基质进行细孔形成处理的温度设定为500℃，除此以外，与实施例1同样地形成波长转换部件，进行波长转换部件和透射型光源的评价。将其结果示于表3中。
(比较例3)
在形成作为荧光体层的基质的氧化锌后，不进行细孔形成处理，除此以外，与实施例3同样地形成波长转换部件，进行波长转换部件和透射型光源的评价。将其结果示于表3中。
(比较例4)
将对荧光体层的氧化锌基质进行细孔形成处理的温度设定为225℃，除此以外，与实施例3同样地形成波长转换部件，进行波长转换部件和透射型光源的评价。将其结果示于表3中。
使用SEM(扫描型电子显微镜)实施荧光体层的截面观察及厚度的测定。图8中示出实施例3的波长转换部件的截面SEM观察图像。在该截面SEM观察中，对通过将实施例3的荧光体层断裂而呈现的面使用CP(Cross section polisher，截面抛光机)进行加工，从而形成SEM观察用的截面。在对通过将荧光体层断裂而呈现的面使用CP进行加工从而形成观察用的截面的情况下，由于将截面以离子束进行加工，所以能够较好地观察截面的形状、以及细孔的形状及量。但是，对于氧化锌的晶界的状态，通过CP加工变得看不见。本说明书中，将通过断裂而呈现的面、且没有进行CP加工的面称为“断裂后的面”。
如图8中所示的那样，确认了在荧光体粒子层的内部的空间中，良好地形成成为基质的氧化锌，空洞少。荧光体层的厚度为28μm。
图9中示出没有对氧化锌基质进行细孔处理的比较例3的波长转换部件的荧光体层的截面SEM观察图像。如图9中所示的那样，确认了在对氧化锌基质进行细孔处理前，在荧光体的上部及荧光体与荧光体之间部分地形成了空洞，但在氧化锌基质中，没有形成细孔。
图10及图11中示出在500℃下对氧化锌基质进行了细孔处理的实施例3的波长转换部件的荧光体层的截面SEM观察图像。确认了在经细孔处理的氧化锌基质中，存在不同于空洞的在比较例3中没有观察到的细孔。关于细孔的直径，观察到的最小的细孔的直径为10nm，还有比其大的80nm、200nm等。此外截面观察的结果是，在氧化锌基质中，细孔不是均匀地形成，而是观察到由细孔聚集并集合而成的多个细孔集合部。此外，在氧化锌基质中，没有观察到裂纹。
图12及图13中示出在450℃下对氧化锌基质进行了细孔处理的实施例1的波长转换部件的荧光体层的截面SEM观察图像。确认了在实施例1的波长转换部件中，也存在不同于空洞的细孔。与实施例3同样地进行了截面观察的结果是，在氧化锌基质中，细孔不是均匀地形成，而是观察到由细孔聚集并集合而成的多个细孔集合部。关于细孔的直径，能够观察到的最小的细孔的直径为10nm，还有比其大的140nm、170nm等。获知细孔处理的温度低时，细孔的直径变小。此外，在氧化锌基质中，没有观察到裂纹。
图14中示出除了没有形成荧光体粒子层以外与实施例3同样地在相同的基板上形成氧化锌膜、且在500℃下进行了细孔处理的氧化锌膜的截面SEM观察图像。与在荧光体粒子与荧光体粒子之间存在氧化锌基质的情况不同，细孔在氧化锌膜中均匀地形成。此外，在500℃下进行了细孔处理的氧化锌膜中，产生裂纹，氧化锌膜的一部分剥离，从基板脱落。由SEM图像算出的细孔的面积为整体的面积的9％。
图15中示出除了没有形成荧光体粒子层以外与实施例1同样地在相同的基板上形成氧化锌膜、且在450℃下进行了细孔处理的氧化锌膜的截面SEM观察图像。确认了在450℃下进行细孔处理的情况也与500℃的情况同样地，细孔在氧化锌膜中均匀地形成。此外，在450℃下进行了细孔处理的氧化锌膜中也产生裂纹。由SEM图像算出的细孔的面积为整体的面积的7％。
此外，将图14与图15进行比较时，确认了与450℃相比在500℃下进行了细孔处理时细孔的直径大。
图16(a)、(b)中示出在500℃下进行了细孔处理的实施例3的波长转换部件的荧光体层的截面SEM观察图像中的细孔集合部的放大图(倍率分别不同)。由各自的SEM图像算出的细孔集合部中的细孔的面积分别为细孔集合部整体的面积的3％、6％。这些细孔集合部中的细孔的面积的合计相对于将图16(a)及(b)的细孔集合部相加后的面积为5％。
图17(a)～(c)中示出在450℃下进行了细孔处理的实施例1的波长转换部件的荧光体层的截面SEM观察图像中的细孔集合部的放大图(倍率分别不同)。由各自的SEM图像算出的细孔集合部中的细孔的面积分别为细孔集合部整体的面积的2％、4％、5％。这些细孔集合部中的细孔的面积相对于将图17(a)～(c)的细孔集合部相加后的面积为4％。在实施例1及3的情况下，没有确认到裂纹。
像上述那样，在对不包含荧光体粒子的氧化锌膜进行细孔处理的情况下，确认到裂纹，另一方面，在对形成于荧光体粒子与荧光体粒子之间的氧化锌基质进行了细孔处理时，在氧化锌基质中没有确认到裂纹。本发明人们对于其理由，如下进行了考察。即，认为不包含荧光体粒子的氧化锌膜的情况下，由于截面中的细孔的量多，所以膜的机械强度降低而产生裂纹，但在荧光体粒子之间的氧化锌基质的情况下，由于截面中的细孔的量少，所以荧光体层的机械强度不降低，没有产生裂纹。
图18(a)及(b)中示出实施例3的波长转换部件的荧光体层的氧化锌的柱状晶体的放大SEM观察图像。图18(a)为平面图像，图18(b)为将荧光体层断裂后的面的截面图像。由图18(a)及(b)确认了，以晶界隔开的氧化锌的微晶为柱状晶体，在微晶的内部和表面上形成有细孔。
图19中示出将实施例1的波长转换部件的荧光体层断裂后的面的SEM观察图像。氧化锌的微晶为柱状晶体，微晶1的宽度为0.4μm，长度为2.4μm。此外，氧化锌的微晶2的宽度为0.2μm。图20中示出将实施例3的波长转换部件的荧光体层的断裂后的面的放大SEM观察图像。氧化锌的微晶3的宽度为0.1μm，长度为1.4μm。此外，氧化锌的微晶4的宽度为0.3μm。如图19、图20中所示的那样，氧化锌的微晶的宽度、长度多种多样，但确认到宽度为0.1μm到0.4μm，并确认到长度为1.4μm到2.4μm。像这样，氧化锌的微晶(1)是否为柱状晶体、(2)是否在柱状晶体的内部形成有细孔、(3)柱状晶体的微晶的结晶方向是否一致能够由将荧光体层断裂后的面的基质的氧化锌的形状来判断。由图19及图20确认了构成基质的氧化锌为柱状晶体的微晶，结晶方向一致。进而，确认了不仅在柱状晶体的表面、而且在柱状晶体的内部也形成有细孔。另外，图19、图20均是观察图像的下边与形成有荧光体层的基板平行。因此，确认了柱状晶体的微晶的结晶方向为相对于基板的垂直方向，为c轴取向。
图21中示出在225℃下对氧化锌基质进行了细孔处理的比较例4的波长转换部件的荧光体层的截面SEM观察图像。在氧化锌基质中没有观察到细孔。确认了通过225℃下的加热处理，在荧光体粒子与荧光体粒子之间的氧化锌中，没有形成细孔。
[表1]
表1中，发光效率表示设参考例1的光源的发光效率为100时的其他光源的发光效率。关于判定，与没有进行细孔形成处理的比较例1的发光效率相比，将高的情况设定为○，将低的情况设定为×。实施例1与比较例1相比，虽然是相同的荧光体粒子、相同的荧光体膜厚，但是荧光体温度从177℃降低至166℃，色温度从5889K降低至4979K。这表示：通过进行450℃的加热处理而在氧化锌基质中形成细孔，与荧光体层的热传导率提高的同时，光散射增加。认为这是由于在氧化锌基质的形成时包含的杂质被除去。通过荧光体层的温度降低，光源的发光效率从115提高至119。
[表2]
表2中，发光效率表示设参考例1的光源的发光效率为100时的其他光源的发光效率。关于判定，与没有进行细孔形成处理的比较例2的发光效率相比，将高的情况设定为○，将低的情况设定为×。实施例2与比较例2相比，虽然是相同的荧光体粒子、相同的荧光体膜厚，但是荧光体温度从171℃降低至147℃，色温度从5493K降低至4349K。这表示：通过进行500℃的加热处理而在氧化锌基质中形成细孔，与荧光体层的热传导率提高的同时，光散射增加。认为这是由于在氧化锌基质的形成时包含的杂质被除去。通过荧光体层的温度降低，光源的发光效率从116提高至124。
[表3]
表3中，发光效率表示设参考例1的光源的发光效率为100时的其他光源的发光效率。关于判定，与没有进行细孔形成处理的比较例3的发光效率相比，将高的情况设定为○，将低的情况设定为×。实施例3与比较例3相比，虽然是相同的荧光体粒子、相同的荧光体膜厚，但是荧光体温度从156℃降低至137℃，色温度从8356K降低至5617K。这表示：通过进行500℃的加热处理而在氧化锌基质中形成细孔，与荧光体层的热传导率提高的同时，光散射增加。认为这是由于在氧化锌基质的形成时包含的杂质被除去。通过荧光体层的温度降低，光源的发光效率从102提高至127。
另一方面，比较例4虽然进行了225℃的加热处理作为细孔形成处理，但与没有进行细孔形成处理的比较例3相比，虽然是相同的荧光体粒子、相同的荧光体膜厚，但是发光效率从102降低至100。认为这是由于：荧光体温度从156℃到154℃几乎没有发生变化，色温度从8356K到8344K几乎没有发生变化，以及像上述那样，比较例4中，在氧化锌基质中没有形成细孔，所以在氧化锌基质的形成时包含的杂质没有被充分除去。
关于细孔形成处理的温度，225℃时，在荧光体粒子之间的氧化锌基质中没有形成细孔。450℃到500℃时，在氧化锌基质中形成细孔。450℃时，所观察到的细孔的直径为10nm～170nm的范围，500℃时，所观察到的细孔的直径为10nm～200nm的范围。当细孔的直径处于10hm～170nm的范围时，荧光体层的温度降低的效果高，发光效率提高。其次，当细孔的直径处于10hm～200nm的范围时，荧光体层的温度降低的效果进一步高，发光效率进一步提高。
对于不包含荧光体粒子的氧化锌膜，在450℃～500℃的温度下产生了裂纹，但在荧光体粒子之间的氧化锌基质中，即使在450℃～500℃的温度下也没有产生裂纹。认为这是由于：在氧化锌的形成时包含的杂质发生气化而被排出到外部的路径及量根据氧化锌的形状而不同。因此，就氧化锌膜而言，由于裂纹的产生而无法加热至450℃以上的温度，但就荧光体粒子之间的氧化锌基质而言，能够在450℃以上的高温的温度下进行细孔形成处理。由此，由于能够更多地除去在氧化锌基质的形成时包含的杂质，所以在氧化锌基质的晶格间传导的热变得难以被散射，能够降低荧光体层的温度。此外，由此能够提高发光效率。将荧光体层加热的温度的上限在波长转换部件中，受到耐热性最低的部件的温度的制约。本实施例中，耐热性最低的部件为形成于基板上的电介质多层膜的二向色镜，二向色镜的耐热温度为1000℃。
进而，由于在将氧化锌基质的形成时包含的杂质除去的同时，能够在基质内形成细孔，所以荧光体层的光散射性能提高。由此，虽然使用相同的荧光体粒子，但是如实施例3中所示的那样，能够使用于实现白色的光源的荧光体层的厚度比比较例1及比较例2薄。由此，能够进一步降低荧光体层的温度，发光效率能够进一步提高。
图22中示出在实施例3和比较例3的光源装置中改变输入到波长转换部件中的激发光能量密度而评价荧光体层的温度的结果。确认了激发光能量密度高时，实施例3与比较例3之间的荧光体层的温度的降低的效果大。由此，具有荧光体层的温度降低的效果的是激发光能量密度为11.4W/mm2以上的情况，荧光体层的温度降低的效果更大的是激发光能量密度为15.2W/mm2以上的情况，荧光体层的温度降低的效果进一步大的是激发光能量密度为19.0W/mm2以上的情况，荧光体层的温度降低的效果更进一步大的是激发光能量密度为22.8W/mm2的情况，荧光体层的温度降低的效果最大的是激发光能量密度为25.5W/mm2以上的情况。
产业上的可利用性
本公开的波长转换部件及使用了其的光源装置可以作为例如顶灯等普通照明装置；聚光灯、体育场用照明、演播室用照明等特殊照明装置；前照灯等车辆用照明装置；放映机、平视显示器等投影装置；内窥镜用灯；数码相机、手机、智能手机等摄像装置；个人电脑(PC)用监视器、笔记本型个人电脑、电视机、便携信息终端(PDX)、智能手机、平板电脑PC、手机等液晶显示器装置等中的波长转换部件及光源使用。

Claims (13)

1.一种波长转换部件，其具备多个荧光体粒子和基质，
所述基质位于所述多个荧光体粒子之间，由氧化锌的多个晶体构成，且在所述多个晶体中的至少1个晶体的内部具有多个细孔。
2.根据权利要求1所述的波长转换部件，其中，所述多个晶体分别为柱状晶体。
3.根据权利要求1所述的波长转换部件，其中，所述多个晶体分别为c轴取向。
4.根据权利要求1所述的波长转换部件，其中，所述多个细孔包含至少1个具有10nm以上且200nm以下的直径的细孔。
5.根据权利要求1所述的波长转换部件，其中，所述至少1个晶体具有在该晶体的截面中细孔所占的面积的比例大于其他区域的多个第1区域。
6.根据权利要求5所述的波长转换部件，其中，在所述多个第1区域中的至少1个中，所述细孔所占的面积的比例为2％以上且6％以下。
7.根据权利要求1所述的波长转换部件，其中，所述波长转换部件进一步具备基板，
所述多个荧光体粒子及所述基质构成荧光体层，
所述基板的厚度大于所述荧光体层的厚度。
8.一种光源装置，其是包含半导体发光元件和将来自所述半导体发光元件的出射光进行波长转换的波长转换部件的光源装置，所述半导体发光元件的发光峰值波长为420nm以上且470nm以下，所述波长转换部件为权利要求1～7中任一项所述的波长转换部件。
9.根据权利要求8所述的光源装置，其中，来自所述半导体发光元件的所述出射光的光能量密度为11.4W/mm2以上。
10.一种照明装置，其具备权利要求8所述的光源装置。
11.根据权利要求10所述的照明装置，其是车辆用照明装置。
12.一种车辆，其具备权利要求11所述的车辆用照明装置。
13.一种波长转换部件的制造方法，其包括：
在氧化锌的薄膜上形成由荧光体粒子构成的荧光体粒子层；
使用溶液生长法，在所述荧光体粒子层的内部的空间中形成由氧化锌构成的基质，从而形成荧光体层；和
将所述荧光体层加热至450℃以上且1000℃以下。
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