KR101731495B1 - 폴리오르가노―실세스퀴옥산 및 파장변환제를 포함하는 코팅 조성물, 및 이를 이용한 파장변환 시트 - Google Patents

폴리오르가노―실세스퀴옥산 및 파장변환제를 포함하는 코팅 조성물, 및 이를 이용한 파장변환 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 파장변환 효율을 가지는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 파장변환용 박막/시트에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 폴리오르가노-실세스퀴옥산 1-60중량%, 파장변환제 0.0001-30.0중량% 및 용매를 포함하고, 수용액과 비교하여 70% 이상의 투과도를 나타낸다. 상기 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 파장변환용 박막/시트는 광발광, 내열성, 내광성이 우수할 뿐 아니라, 수분 및 산소 투과도가 낮고, 이의 가시광 투과도가 공기와 비교하여 70% 이상이며, 패턴화를 추가하는 경우 비패턴화된 시트와 비교하여 최소 2배 이상의 광발광 강도를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 파장변환용 박막/시트의 제조에 간편하게 이용될 수 있을 뿐 아니라 효율적인 태양전지의 제조에 용이하게 적용시킬 수 있다.

Description

폴리오르가노―실세스퀴옥산 및 파장변환제를 포함하는 코팅 조성물, 및 이를 이용한 파장변환 시트{COATING COMPOSITIONS COMPRISING POLYORGANO-SILSESQUIOXANE AND A WAVELENGTH CONVERTING AGENT, AND A WAVELENGTH CONVERTING SHEET USING THE SAME}
본 발명은 가시광 투과도, 내구성 및 광발광 특성이 우수한 코팅 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 파장변환 시트에 관한 것이다.
폴리오르가노-실세스퀴옥산은 높은 투명성, 내열성, 내광성, 가스 베리어성 등을 보여 그 자체로 혹은 다른 고분자 소재와 혼합물로 절연막, 하드코팅제, 고경도 필름, 포토마스크, 광소자밀봉재 등으로 사용된다. 사다리형 폴리오르가노-실세스퀴옥산은 다음의 화학식 1과 같은 일반구조를 가지며 R-관능기의 종류 및 말단기의 종류에 따라 다른 특성을 부여할 수 있는 장점이 있다:
<화학식 1>
Figure 112015001964437-pat00001
파장변환 시트에 있어서, 광 중 일부 파장 영역만을 흡수하여 파장변환하고 나머지 파장 영역은 90% 이상의 높은 투과를 보이게 하기 위하여 자외선, 가시광 및 적외선 영역에서 높은 투과도를 가지는 매트릭스 소재가 요구된다. 일반적으로 파장변환 용도로 사용되는 매트릭스 소재로는 에폭시(epoxy, -C-O-C-)계나 실리콘(silicone, -C-O-Si-C-)계 등의 투명 수지가 있으며, 그 외 아크릴계, 비닐계, 및 카보네이트계 투명 고분자가 있다. 이들 수지 및 고분자로 코팅액을 형성하기 위하여 파장변환제와 혼합하고 용매로 희석하여 사용한다.
파장변환 시트는 조명, 자기발광다이오드(LED) 및 태양전지 등 소자에 있어서 광원의 파장을 변환하기 위한 용도로 사용될 수 있다(유럽등록번호: EP02261300B1; 한국등록특허공보 10-68866B1). 이러한 경우 파장변환 시트가 광원에 지속적으로 노출되어 내열성이 낮은 고분자 매트릭스를 사용한 경우 열화 혹은 황변 현상을 보이게 되고, 장시간 사용 시 포함된 파장변환제의 발광성능 저하를 초래하여 파장변환 효율이 점차적으로 떨어지게 된다.
따라서, 상술한 단점들을 해결하기 위한 파장변환 시트 및 이의 제조방법이 당업계에서 시급히 요구되고 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 우수한 파장변환 효율을 가지는 코팅 조성물을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 화학식 1의 사다리형 폴리오르가노-실세스퀴옥산에 적어도 1종 이상의 파장변환제를 적절한 비율(예컨대, 9:1 내지 1:9)로 혼합한 코팅 조성물이 우수한 가시광 투과도(예컨대, 90% 이상)를 가질 뿐 아니라, 경화 시 높은 광발광 스펙트럼을 보임을 확인하고, 이를 이용하여 파장변환 시트를 제조하는 경우 우수한 광발광 스펙트럼 및 용이한 광결정을 형성시킬 수 있으며 패턴화(patterning)를 추가적으로 부가하여 상기 효과를 더욱 증진시킬 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 코팅 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 파장변환용 시트의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 방법에 따라 제조된 파장변환용 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 태양전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 화학식 1의 폴리오르가노-실세스퀴옥산 1.0-60중량%, 파장변환제 0.0001-30중량% 및 용매를 포함하는 경화용 코팅 조성물을 제공한다:
화학식 1
Figure 112015001964437-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 비닐, 아릴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, m과 n은 1 내지 10,000의 정수인 것인 경화용 코팅 조성물.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 상술한 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 (b) 상기 도포된 기재를 경화시키는 단계를 포함하는 파장변환용 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 파장변환용 시트를 제공한다.
본 발명자들은 우수한 파장변환 효율을 가지는 코팅 조성물을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 화학식 1의 사다리형 폴리오르가노-실세스퀴옥산에 적어도 1종 이상의 파장변환제를 적절한 비율(예컨대, 9:1 내지 1:9)로 혼합한 코팅 조성물이 우수한 가시광 투과도(예컨대, 90% 이상)를 가질 뿐 아니라, 경화 시 높은 광발광 스펙트럼을 보임을 확인하고, 이를 이용하여 파장변환 시트를 제조하는 경우 우수한 광발광 스펙트럼 및 용이한 광결정을 형성시킬 수 있으며 패턴화(patterning)를 추가적으로 부가하여 상기 효과를 더욱 증진시킬 수 있음을 확인하였다.
사다리형 폴리오르가노-실세스퀴옥산(하기 화학식 1)은 무기물성분인 실록산 그룹(-O-Si-O-)이 사다리형 백본(back-bone) 구조를 갖고 있어 무기물에 가까운 높은 투명성, 내열성, 내광성, 가스 베리어성을 보이고 실리콘에 연결된 관능기(Si-R)에 유기물이 포함되어 유기물계 고분자에 가까운 가공성을 보인다(대한민국 특허출원번호 제10-2013-0042941호).
<화학식 1>
Figure 112015001964437-pat00003
사다리형 폴리오르가노-실세스퀴옥산을 이용하여 파장변환 박막을 제조하는 경우 300℃ 이상의 온도까지 높은 투과도와 열적 안정성을 유지할 뿐 아니라, 높은 가스 베리어성에 의해 파장변환제를 산화로부터 보호하고 유기물 관능기 혹은 말단기에 의해 안정화시키는 역할까지 부여할 수 있다. 특히 폴리오르가노-실세스퀴옥산 구조에서 금속 혹은 양자점 등 파장변환제에 배위가 가능한 관능기(-OH, -NH, -SH, -C=0, -CONH-, -P=O, -P= 등)를 사용하거나 말단 실리카 Si-OH 그룹이 배위를 하도록 유도하여 발광의 특성을 향상시키는 기능도 부여할 수 있다(도 1).
본 발명의 코팅 조성물은 다음의 화학식 1의 구조를 가지는 폴리오르가노-실세스퀴옥산 중합체 및 최소 하나의 파장변환제를 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112015001964437-pat00004
ㅁ
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 C1-C10 직쇄(straight chain) 또는 가지쇄(branched chain)의 알킬, 비닐, C6-C10 아릴, C7-C16 아랄킬(aralkyl), C7-C16 알카릴(alkaryl), C3-C15 사이클로알킬, C4-C20 알킬사이클로알킬, 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, m과 n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알킬”은 직쇄 또는 분쇄의 비치환 또는 치환된 포화 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실 등을 포함한다. 본 명세서에서 용어 “C1-C10 직쇄 또는 가지쇄 알킬”은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-아밀(amyl), tert-아밀, 헥실 등의 직쇄 또는 가지쇄의 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “아릴(aryl)”은 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄소 고리를 의미하며, 구체적으로는 모노아릴 또는 비아릴이다. 모노아릴은 탄소수 5-6을 갖는 것이 좋으며, 비아릴은 탄소수 9-10을 갖는 것이 좋다. 구체적으로는, 상기 아릴은 치환 또는 비치환된 페닐, 벤젠, 바이페닐, 티오펜, 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 모노아릴, 예컨대, 페닐이 치환되는 경우에는, 다양한 위치에서 다양한 치환체에 의해 치환이 이루어질 수 있으나, 구체적으로는, 시아노, 브로모, 할로, 히드록시, 니트로, C1-C4 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 가지쇄 알킬, C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알콕시, 알킬 치환 설파닐, 페녹시, C3-C6 사이클로헤테로알킬 또는 치환 또는 비치환 아미노기에 의해 치환될 수 있다. 아릴기는 페닐기, 치환된 페닐기, 나프틸기 및 치환된 나프틸기를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 아릴기 치환(aryl group substituent)은 구체적으로는 적은 수의 알킬 또는 할로겐을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”은 헤테로사이클릭 방향족기로서, 헤테로원자로서 N, O 또는 S를 포함하는 것이다. 구체적으로는, 헤테로아릴은 헤테로원자로서 S를 포함하는 헤테로비아릴일 수 있다. 본 명세서의 사용되는 용어 “아릴기 치환(aryl group substituent)”은 알킬, 사이클로알킬, 사이클로아릴, 아릴, 헤테로아릴을 포함할 수 있으며, 선택적으로 할로, 할로알킬, 알킬, 아릴아킬, 헤테로아릴아킬, 1-2개의 이중 결합을 포함하는 알케닐, 1-2개의 삼중 결합을 포함하는 알키닐, 하이드록시, 폴리할로알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 아릴기 치환은 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 또는 할로겐을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “알콕시(alkoxy)”는 -O-알킬기로, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 “C7-C16 아랄킬(aralkyl)”은 임의의 위치에서 하나 또는 둘 이상의 페닐환으로 치환된 C1-C10 알킬을 의미하며, 예를 들어, 벤질(benzyl), 2-페닐에틸, 3-페닐(n-프로프(prop)-1-일(yl)), 4-페닐(헥(hex)-1-일(yl)), 3-페닐(n-암(am)-2-일(yl)), 3,3-디페닐프로필 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 “C3-C15 사이클로알킬”은 3-15개의 탄소원자로 이루어지는 단일환(mono ring) 또는 다중환(multi rings)의 포화탄화수소를 의미하며, 보다 구체적으로는 3-10개의 탄소원자로 이루어져 있으며, 보다 더 구체적으로는 3-6개의 탄소원자로 이루어져 있고, 예를 들어, 사이클로프로필환, 사이클로부틸환, 사이클로부틸환, 사이클로헥실환, 또는 사이클로헵틸환 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 용어 “C4-C20 알킬사이클로알킬”은 상기 설명된 사이클로알킬에서 알킬로 치환된 4-20개의 탄소원자로 이루어지는 알킬을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “할로겐”은 F, Cl, Br 및 I를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “에스테르”는 -COOR(R은 알킬 또는 아릴)로 표시되는 작용기를 의미하며, 구체적으로는 탄소수 2-10의 에스테르이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “카르복실”은 -COOH로 표시되는 작용기를 의미하며, 구체적으로는 탄소수 2-10의 카르복실기이다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 폴리오르가노-실세스퀴옥산은 유기관능기로서 페닐기 및 3-글리시독시프로필기(3-glycidoxypropyl)를 포함하는 공중합체(copolymer)이다(참고: 화학식 2).
본 발명의 폴리오르가노-실세스퀴옥산 공중합체에 있어서, 상기 페닐기는 코팅액의 굴절율을 향상시켜 주며 파장변환 시트의 제작에 이용되는 경우 자외선 영역의 빛을 효과적으로 흡수하도록 하는 안테나 역할을 할 수 있고, 글라이콜옥시 관능기는 열, 촉매, 빛 등의 외부 자극에 의해 서로 연결되어 파장변환 시트로 제작 시 경화를 유도하는 기능과 금속이온, 반도체 양자점 등 금속 표면에 배위가 용이하게 해 줌에 따라 상기 파장변환제를 안정화시키는 기능을 동시에 할 수 있다. 최종적인 박막의 경화도 및 굴절률을 변화시키기 위해, 각 m과 n은 1 내지 10,000의 정수 범위에서 조절될 수 있으며, 이들 간의 비율도 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 폴리오르가노-실세스퀴옥산의 중합체에서 m과 n은 1:9 내지 9:1 범위의 비율로 이루어지며, 보다 구체적으로는 6:4의 비율이다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 폴리오르가노-실세스퀴옥산의 수평균분자량은 102 내지 106의 범위이다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 폴리오르가노-실세스퀴옥산은 전체 코팅 조성물에서 0.5-90중량%, 보다 구체적으로는 0.5-80중량%, 보다 더 구체적으로는 1.0-70중량%, 및 보다 더욱 더 구체적으로는 1.0-60중량%로 포함될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 폴리오르가노-실세스퀴옥산을 이용하여 파장변환 박막/시트를 제조하는 경우, 형성된 파장변환 박막/시트는 다음과 같은 우수한 특징을 나타낸다: (a) 우수한 광 투과도, 내열성 및 내광성을 나타내며; (b) 수분 및 산소 투과도가 낮고; (c) 다른 고분자 물질에 비해 황변 현상, 그리고 장시간 태양광 및 조명 등 광원 노출에 따른 광열화(photobleach) 현상 등이 적고; (d) 발광 효율의 저하가 매우 적게 일어난다. 더욱이, 폴리오르가노-실세스퀴옥산 용액은 가시광 투과도가 80% 이상으로 매우 높고, 유기화합물, 란탄계 및 전이금속 화합물, 반도체 나노결정 등의 물질에 대한 용해도 또는 분산도가 높기 때문에 상기 물질들과 혼합하더라도 높은 투명도를 유지할 수 있어, 그러한 혼합물을 기재에 도포하여 박막/시트를 제조해도 높은 투명도를 유지할 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물의 투과도는 수용액과 비교하여 50% 이상, 보다 구체적으로는 60% 이상, 보다 더 구체적으로는 70% 이상, 보다 더욱 더 구체적으로는 80% 이상, 그리고 가장 구체적으로는 90% 이상이다.
본 발명의 코팅 조성물에 이용될 수 있는 파장변환제는 당업계에 공지된 파장변환제라면 어떠한 것도 가능하며, 예를 들어 란탄계 화합물, 전이금속 화합물, 유기물 발광체 및 반도체 나노결정(양자점)으로 구성된 군으로부터 선택되는 최소 하나의 파장변환제를 포함한다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물에서 파장변환제로 이용될 수 있는 란탄계 금속 또는 전이금속 원소는 질산계, 탄산계, 할로겐계, 황산계, 산화계, 인산계, 아세테이트, 아세토아세틸 또는 배위결합된 유기화합물계로부터 얻어질 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 란탄계 화합물은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 군으로부터 선택되는 란탄계 금속을 포함하는 화합물이며, 상기 전이금속 화합물은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ru, Rh, Ag, Cd, Ir, W, Au 및 Hg로 구성된 군으로부터 선택되는 전이금속을 포함하는 화합물이다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물에서 파장변환제로 이용될 수 있는 유기물 발광체는 방향족, 지환족, 에테르, 할로겐화된 탄화수소 또는 테르펜 작용기를 포함하는 유기단량체 및 이들의 중합체 또는 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 보다 구체적으로는 쿠마린(coumarine), 로다민, 포피린(porphyrin), 플루오레세인(fluorescein), 루모젠(lumogen) 및 시아노메텔렌(cyanomethylene)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 보다 더 구체적으로는 쿠마린을 포함하며, 가장 구체적으로는 쿠마린 6 또는 쿠마린 고분자를 포함한다(참고: 실시예 1-20).
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물에서 파장변환제로 이용될 수 있는 반도체 나노결정(양자점)은 CdTe/CdSe, CdS(Se)/CdTe, CdS(Se)/ZnTe, CuInS(Se)/ZnS(Se), Cu(GaIn)S(Se)/ZnS(Se), ZnTe/CdS(Se), GaSb/GaAs, GaAs/GaSb, Ge/Si, Si/Ge, PbSe/PbTe, PbTe/PbSe,CdTe, CdSe, ZnTe, CuInS, CuGaS, Cu(Ga,In)S, CuGaSnS(Se), CuGaS(Se), CuSnS(Se), ZnS, CuInSe. CuGaSe, ZnSe, ZnTe, GaSb, GaAs, Ge, Si, PbSe, PbTe, PbTe 및 PbSe로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반도체 나노결정을 포함하고, 상기 반도체 나노결정은 2-40 nm의 입자 크기를 가진다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “반도체 나노결정(양자점)”은 통상적으로 약 40 nm 이하의 입자 크기를 가지는 무기 반도체의 작은 입자들을 의미하며, 첫 번째 파장의 빛을 흡수하여 두 번째 파장의 빛을 발광할 수 있다. 이때, 두 번째 파장은 첫 번째 파장보다 더 길다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 코팅 조성물은 폴리오르가노-실세스퀴옥산과 파장변환제를 최적의 비율로 포함하고, 구체적으로는 본 발명의 코팅 조성물에서 상기 파장변환제는 폴리오르가노-실세스퀴옥산의 중량과 비교 시 최대 1/2까지 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물에서 폴리오르가노-실세스퀴옥산:파장변환제의 비율은 2:1 이상, 보다 구체적으로는 5:1 이상, 보다 더 구체적으로는 20:1 이상, 및 보다 더욱 더 구체적으로는 100:1 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물에서 이용되는 파장변환제의 함량이 0.0001중량% 미만인 경우에는 파장변환의 효율이 떨어지고, 50중량%보다 많은 경우에는 가공성이 떨어져 파장변환 시트의 제조에 적용하기 어려울 뿐 아니라 광 투과도가 저하될 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 최소 하나의 파장변환제는 전체 코팅 조성물에서 0.00001-50중량%, 보다 구체적으로는 0.00005-40중량%, 및 보다 더 구체적으로는 0.0001-30중량%로 포함될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 코팅 조성물의 제조에 이용되는 용매는 당업계에 공지된 유기용매라면 어떠한 것도 가능하며, 예를 들어 석유 용매, 방향족 또는 지환족 용매, 에테르, 할로겐화된 탄화수소 또는 테르펜 혼합물, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 구체적으로는, 본 발명에서 이용가능한 유기용매는 헥세인 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene), 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 아세톤 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 사이클로헥사논(cyclohexanone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물에서 사용되는 용매는 에테르계 용매를 포함한다.
상기 구성 성분들(폴리오르가노-실세스퀴옥산, 파장변환제 및 용매) 외에도, 본 발명의 코팅 조성물은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 경화 촉매, 결합제, 금속 입자, 무기물 입자 또는 이의 조합물을 추가적으로 포함하고, 이들의 전체 함량은 전체 코팅 조성물 내에서 0.0001-10중량%이다.
경화 촉매는 100℃ 이하의 온도에서 코팅 조성물의 경화를 촉진시켜 폴리오르가노-실세스퀴옥산이 경화되는 과정을 돕는 역할을 하며, 대표적으로는 유기 염기 촉매 및 금속 촉매가 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 유기 염기 촉매는 N,N´-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N’-디메틸피페라진, 4-(디메틸아미노)피리딘, N,N’-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N,N´,N´,N˝-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸세틸아민, 트리헥실아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등의 아민류를 포함하고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물에서 전체 대비 0.1-5.0중량%의 유기 염기 촉매를 첨가할 수 있다. 0.1중량% 미만의 유기 염기 촉매를 이용하는 경우, 촉매 활성이 저하될 수 있으며, 5.0중량% 초과의 경우에는 파장변환 층의 광 투과도 저하를 초래할 수 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 금속 촉매는 팔라디움, 플래티늄, 로듐, 니켈, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트 등 금속을 포함하는 유기산 착물, 무기산 착물 또는 유기금속 화합물 뿐 아니라, 금속 미립자 또는 금속 미립자를 형성할 수 있는 전구체도 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매는 코팅 조성물 전체 대비 0.01-1.0중량%의 양으로 첨가하여 이용될 수 있고, 상기 금속 촉매의 함량이 0.01중량% 미만의 경우 촉매 활성이 저하될 수 있으며, 1.0중량% 초과의 경우 파장변환 층의 광 투과도가 저하될 수 있다.
금속 입자는 파장변환제와 함께 사용하여 파장변환제의 파장변환 효율을 증진시키는 역할을 할 수 있고, 이는 금속 입자가 그 표면에서 표면 플라스몬 공명(surface plasmon resonance, SPR) 현상에 의해서 근접한 파장변환제의 발광을 증폭시키는 현상에 의한 것이다. 상기 금속 입자는 금, 은, 백금, 구리 입자 등을 포함하며, 상기 금속의 표면에서 표면 플라스몬 공명이 일어날 수 있도록 모양과 크기가 제어될 수도 있다.
구형 입자는 파장변환제와 함께 사용하여 파장변환제의 파장변환 효율을 증진시키는 역할을 하며, 이는 구형 입자 표면에서 빛 산란(light scattering)하는 현상과 구형 입자가 규칙적으로 배열되어 광결정(photonic crystal)을 형성하여 광증폭(light extraction)하는 현상에 기인한다. 이러한 구형 입자 중 무기물 입자로는 실리카, 산화아연, 알루미나, 티타니아 구형 입자 등이 있고, 유기물 입자로는 고분자 재질로 형성된 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명에 이용될 수 있는 구형 입자의 크기는 30 nm 이상 400 nm 이하이며, 보다 구체적으로는 50 nm 이상 350 nm 이하이고, 보다 더 구체적으로는 100 nm 이상 300 nm 이하이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 코팅 조성물은 우수한 광 투과도를 가져 투명한 박막/시트를 형성할 수 있어 광 변환 효율 향상에 크게 기여할 수 있다. 일반적으로, 코팅액의 투과도는 혼입된 파장변환제의 입자 크기 및 용해도에 따라 결정된다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물에 란탄계 화합물, 전이금속 화합물 또는 유기물 발광체를 용해도 이하의 농도로 용해시키고 반도체 나노결정 또는 100 nm 이하의 작은 크기의 무기물 나노형광체 입자를 사용하여 투명한 코팅액을 간편하게 제조한다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 파장변환용 박막/시트를 간편하게 제조할 수 있다. 용매, 폴리오르가노-실세스퀴옥산, 파장변환제, 그리고 선택적으로 첨가제를 혼합하고 초음파 처리하여 코팅 조성물을 제조하고, 이렇게 제조된 코팅 조성물을 기재 상에 도포한 후 경화시켜 박막/시트를 형성할 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 기재는 플라스틱, 스테인리스, 알루미늄, 유리, 쿼츠(quartz), 태양전지, LED 칩 및 섬유를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 방법은 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 닥터 블레이드 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 페인트 코팅법 등의 비진공형 박막 공정을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 방법은 도포 후에 시트의 표면을 패터닝하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 박막/시트의 제조에서 패턴화를 추가하는 경우 최소 2배의 광발광 강도의 증가를 유도할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 폴리오르가노-실세스퀴옥산 보호층을 도포하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 박막/시트는 복수 개의 층으로 구성될 수 있다. 즉, 첫 번째 코팅 조성물(first coating composition; 예컨대, 파장변환제를 포함하는 폴리오르가노-실세스퀴옥산 코팅 조성물)을 이용하여 제1 박막/시트를 형성시킨 후, 두 번째 코팅 조성물(second coating compostion; 상기 첫 번째 코팅 조성물과 조성이 다른 코팅 조성물로, 예를 들어 파장변환제를 포함하지 않는 폴리오르가노-실세스퀴옥산 코팅 조성물)을 이용하여 상기 제1 박막/시트 위에 제2 박막을 도포시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 형성된 박막/시트는 복수 개의 층을 가짐에 따라 동일한 효능을 가지는 동시에 수명이 보다 더 개선될 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명에서 이용될 수 있는 경화는 가열, 빛 조사, 상온 배치, 수분주입 및 촉매주입으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법을 이용하여 실시된다. 대표적으로, 열 경화는 100-400℃의 온도에서 1-150분 동안 실시할 수 있고, 보다 구체적으로는 150-250℃의 온도에서 60-90분 동안 실시할 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 결합제에 의하여 기재와 경화체 사이의 접착력이 향상시키기 위해 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 당업계에 공지된 어떠한 물질도 적용가능하며, 예를 들어 3-아미노프로필(트리에톡시실란), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-에톡시실릴프로필)-4,5-디하이트로이미다졸, 3-아미노프로필(메틸디에톡시실란), 비닐트리에톡시실란, 트리플르오르프로필트리메톡시실란, 시아노에틸트리메톡시실란, 메타아크릴로일프로필트리에톡시실란, (3-아크릴로일프로필)트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 또는 이의 조합물을 포함한다. 결합제는 코팅 조성물 전체와 대비하여 0.1-5.0중량%로 배합하여 사용할 수 있으며, 결합제가 0.1중량%보다 적으면 기재와 경화체 사이의 접착력이 향상되지 않으며, 결합제가 5.0중량%보다 많으면 파장 변환층의 투과도가 저하되거나 양질의 박막/시트 형성이 어려울 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 파장변환용 박막/시트를 제공한다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 파장변환용 박막/시트의 두께는 소망하는 용도에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어 10 nm 내지 10 cm, 보다 구체적으로는 50 nm 내지 1 cm, 그리고 보다 더 구체적으로는 100 nm 내지 500 ㎛일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 파장변환용 박막/시트는 가시광 투과도가 공기와 비교하여 70% 이상, 보다 구체적으로는 75% 이상, 그리고 보다 더 구체적으로는 80% 이상이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 파장변환용 시트를 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 태양전지 셀을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 태양전지 셀의 적어도 일면에 상술한 코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 파장변환 층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 태양전지 및 이의 제조방법은 상술한 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 파장변환용 박막/시트를 유효성분으로 포함하기 때문에, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여 그 기재를 생략한다.
태양전지에 이용되기 위해서는 입사한 태양광 에너지를 전기에너지로 변환시키는 변환효율이 높아야하는데, 이는 태양전지의 빛 반사도, 특정 파장대의 흡수효율, 전지의 내부저항 등 다양한 인자에 의해 영향을 받으며, 지금까지 주로 이용되고 있는 실리콘 태양전지의 경우 셀 효율이 10-19% 정도인 것으로 알려져 있다. 태양광은 X선, 자외선, 가시광선, 적외선 등 다양한 파장대의 빛을 포함한다. 상기 변환효율을 높이기 위한 방편으로서, 변환효율이 낮은 단파장대의 빛(예컨대, 400 nm 미만의 파장대)을 더 높은 파장대의 빛으로 변환시킬 수 있다면 태양전지의 변환효율을 증대시킬 수 있을 것으로 예측된다. 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 박막/시트는 낮은 파장대의 빛을 흡수하여 더 높은 파장대의 형광/발광을 나타낸다는 점에서 태양전지를 위한 파장변환 조성물에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물을 포함하는 파장변환용 박막/시트는 480 nm 이하에서의 흡수 파장(보다 구체적으로는, 350-450 nm)을 통해 400 nm 이상 1100 nm 이하에서의 증가된 발광 파장(보다 구체적으로는, 450-800 nm)을 나타낸다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 우수한 파장변환 효율을 가지는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 파장변환용 박막/시트에 관한 것이다.
(b) 본 발명의 코팅 조성물은 폴리오르가노-실세스퀴옥산 1-60중량%, 파장변환제 0.0001-30.0중량% 및 용매를 포함하고, 수용액과 비교하여 70% 이상의 투과도를 나타낸다.
(c) 상기 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 파장변환용 박막/시트는 광발광, 내열성, 내광성이 우수할 뿐 아니라, 수분 및 산소 투과도가 낮고, 이의 가시광 투과도가 공기와 비교하여 70% 이상이며, 패턴화를 추가하는 경우 비패턴화된 시트와 비교하여 최소 2배 이상의 광발광 강도를 나타낸다.
(d) 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 파장변환용 박막/시트의 제조에 간편하게 이용될 수 있을 뿐 아니라 효율적인 태양전지의 제조에 용이하게 적용시킬 수 있다.
도 1은 사다리형 폴리오르가노-실세스퀴옥산에 파장변환제(M)가 배위하는 방식을 보여주는 개략도이다. 위쪽 패널, 말단 실리카 Si-OH 그룹을 통한 배위 방식; 및 아래쪽 패널, 관능기(R)를 통한 배위 방식.
도 2는 본 발명에 따른 파장변환 시트(박막)의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 3a 내지 도 3f는 각각 본 발명의 실시예 1-20에서 제조된 코팅 조성물의 광발광 스펙트럼을 보여주는 결과이다.
도 4는 실시예 5의 코팅 조성물(a) 및 이를 이용하여 제조된 파장변환용 시트의 자외선 하에서의 사진(b)을 보여주는 결과이다.
도 5는 실시예 21의 패턴이 없는 파장변환 시트(a)와 실시예 22의 패턴화된 파장변환 시트(b)의 자외선 하에서의 사진을 보여주고, 이들의 광발광 스펙트럼(c)을 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 21의 패턴이 없는 파장변환 시트(a)와 실시예 22의 패턴화된 파장변환 시트(b)의 측면 SEM 사진이다. 척도(scale bar) = 500 nm.
도 7은 실시예 23의 광 결정화된 파장변환 시트의 정면 SEM 사진이다. 척도 = 500 nm.
도 8은 실시예 9 및 실시예 16의 코팅 조성물로 형성된 파장변환 시트와 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 파장변환 시트 간의 발광을 비교한 광발광 스펙트럼 결과이다.
도 9는 실시예 5의 파장변환 시트와 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 파장변환 시트 간의 발광을 비교한 광발광 스펙트럼 결과이다.
도 10은 폴리오르가노-실세스퀴옥산(a), 실시예 14(b) 또는 실시예 13(c)에서 제조된 코팅 조성물에 대한 1H-NMR 분석 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1-20
코팅 조성물의 제조
유리용기에 폴리오르가노-실세스퀴옥산 0.8 g를 첨가하고, 표 1에 나타낸 조성대로 파장변환제, 첨가제 및 용매(헥산, 테트라하이드로퓨란(THF로 칭함), 클로로포름 또는 톨루엔)를 투입한 후 밀봉하고, 균질 용액이 얻어질 때까지 초음파 수조에서 초음파 처리하여 코팅 조성물을 얻었다.
코팅액의 조성 코팅액의 투과도(%)
(가시광선 영역)
파장변환제 1 파장변환제 2 첨가제(g) 용매
실시예 1 쿠마린 6 0.0005 g - - THF 3.2 g 98.8
실시예 2 BASF 루모겐 V570
0.001 g		 - - THF 3.2 g 99.0
실시예 3 쿠마린 고분자
0.001 g		 - - THF 3.2 g 92.2
실시예 4 쿠마린6 0.0005 g BASF 루모겐 V570
0.001 g		 - THF 3.2 g 99.0
실시예 5 CdSe 490 nm 발광나노입자
0.001 g		 - THF 3.2 g,
클로로포름
0.1 g		 99.8
실시예 6 CdSe 620 nm 발광나노입자
0.001 g		 - THF 3.2 g,
헥산 0.1 g		 99.7
실시예 7 CuInS/ZnS 570 nm 발광나노입자
0.001 g		 THF 3.2 g 99.7
실시예 8 쿠마린 6 0.0005 g CdSe 490 nm 발광나노입자
0.001 g		 THF 3.2 g,
클로로포름
0.1 g		 99.0
실시예 9 Eu(NO3)3·5H2O
0.05 g		 - - THF 3.2 g 98.9
실시예 10 Tb(NO3)3·6H2O
0.05 g		 - THF 3.2 g 98.7
실시예 11 Tb(NO3)3·6H2O
0.05 g		 Eu(NO3)3·5H2O
0.05 g		 THF 3.2 g,
톨루엔
0.600 g		 99.4
실시예 12 Zn(OAc)2 0.01 g - - THF 3.2 g 99.9
실시예 13 EuFOD 0.05 g - THF 3.2 g 99.5
실시예 14 Tb(thd)3 0.05 g - - THF 3.2 g 99.4
실시예 15 Eu(NO3)3·5H2O
0.05 g		 쿠마린 6
0.0005 g		 THF 3.2 g 99.3
실시예 16 Eu(NO3)3·5H2O
0.05 g		 - BASF 이그라큐어
0.001 g		 THF 3.2 g 98.7
실시예 17 Eu(NO3)3·5H2O
0.05 g		 - 금 나노입자
(10 nm)
0.01 g		 THF 3.2 g 98.5
실시예 18 Eu(NO3)3·5H2O
0.05 g		 - 실리카 구형입자
(100 nm)		 THF 3.2 g 93.4
실시예 19 Eu(NO3)3·5H2O
0.05 g		 THF 1.2 g 98.1
실시예 20 Eu(NO3)3·5H2O
0.05 g		 THF 6.2 g 99.3
실시예 1-20에서 사용된 각 물질은 다음과 같다:
폴리오르가노-실세스퀴옥산으로 하기 화학식 2의 구조(m:n = 6:4)를 가지는 공중합체를 다음과 같이 합성하여 사용하였다.
(a) 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란(0.24 mol)과 페닐트리메톡시 실란(0.16 mol)을 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 또한, 증류수(24 g)에 탄산칼륨(0.2 g)을 용해하여 제조한 수용액과 HPLC급 테트라하이드로퓨란(40 g)을 혼합하여 함수 혼합용매를 제조하였다.
(b) 상기 준비된 혼합 단량체 용액을 함수 혼합용매에 적가하면서 교반하여 중합반응을 진행하고, 25℃에서 14일 동안 진행하여 중합반응을 완료하였다. 생성된 폴리오르가노-실세스퀴옥산 공중합체를 회수하기 위하여 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 자일렌 등 물에는 섞이지 않으면서 중합체를 녹일 수 있는 용매들을 사용하여 추출하였으며 추출용액으로부터 용매를 건조시켜 정제된 공중합체를 회수하였다.
화학식 2
Figure 112015001964437-pat00005
유기물 발광체로는 쿠마린 6(coumarin 6)(제품번호, 442631; Aldrich)과 루모겐 V570(Lumogen V570; BASF)을 구입하여 사용하였고, 쿠마린 고분자(poly coumarin)로는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 고분자를 아자이드-알카인 클릭 반을으로 알카인 그룹이 도입된 쿠마린 6와 아자이드 도입된 폴리스티렌을 DMF 용매에 Cu 촉매 및 PMDETA 리간드를 사용해 직접 제조하여 사용하였다.
화학식 3
Figure 112015001964437-pat00006

반도체 나노결정(또는 양자점)으로서 CdSe 나노입자 또는 CuInS/ZnS 570 nm 발광 나노입자를 사용하였는데, 상기 CdSe 나노입자는 나노스퀘어 사(Nanosquare INC.)로부터 구입하여 사용하였고 CuInS/ZnS 나노입자는 직접 합성하여 사용하였다.
터븀 이온(Tb3 +)의 공급원으로는 터븀(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트(제품번호, 434051; Aldrich; 이하 ‘Tb(thd)3’이라 명명함) 및 질산화 터븀(III) 수화물(제품번호, 74103; Alfa Aesar)을 사용하였다. 유로피움 이온(Eu3 +)의 공급원으로는 트리스(6,6,7,7,8,8,8-헵타프로로-2,2-다이메틸-3,5-옥탄다이오나토)유로피움(III)(제품번호, 33541; Alfa Aesar; 이하, ‘Eu(FOD)3’이라 명명함)을 사용하였다. 아연 이온(Zn2 +)의 공급원으로는 아세틸아연(Zn(COOCH3)2, Zn(OAc)2)(Aldrich)을 사용하였다.
헥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 톨루엔은 대정화금(주)의 제품으로 순도 99% 이상인 것을 사용하였다.
첨가제로는 광경화제인 BASF사의 이그라큐어(Igracure®)를 사용하였고, 금속 입자 첨가제로는 10 nm 입경의 금 나노입자 콜로이드 용액(제품번호, G1527; Sigma)을 구입하여 용매를 헥산으로 치환하여 사용하였다. 구형 실리카 입자는 100 nm 입자의 1중량% 수용액을 폴리사이언스 사(Polysciences, INC.)로부터 구입하여 용매를 에탄올로 치환하여 사용하였다.
상기 실시예 1-18까지의 코팅액으로부터 측정된 광발광 스팩트럼을 도 3a-3e에 나타냈다. 실시예 19와 실시예 20의 코팅액의 경우 광발광 스펙트럼이 실시예 9와 같으나 용매의 첨가량을 달리 하여 발광 세기의 변화를 관찰하였다(도 3f).
실시예 21: 파장변환 시트의 제조
1 cm × 1 cm 크기의 유리 기판(1.0 mm 두께; Knittel Glaser 제품)의 가장자리에 스카치 테이프(제품번호, 122A; 3M)를 붙이고 표 1의 코팅액 200 ㎕를 떨어뜨린 후 블레이드(Dorco사)를 사용하여 균일하게 도포하였다. 코팅액의 용매를 제거하기 위하여 박막을 후드 안에서 1시간 동안 배치시켰다. 제조된 투명 시트를 150℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리하여 경화가 완료된 투명 시트를 제조하였다. 이때 실시예 16과 같이 BASF 이그라큐어 첨가제를 함께 사용한 코팅액은 열경화 대신 광경화를 사용하여 UV 하, 상온에서 경화를 10분 이내로 촉진시킬 수 있다.
제조한 시트들은 모두 투명함을 보였으며, 그 중 대표적인 예로 중 실시예 5의 CdSe 반도체 양자결정을 포함하는 코팅액과 이로부터 제조된 투명시트의 자외선(UV lamp(VilerberLourmat사), 365 nm) 하에서의 사진을 도 4에 나타냈다(도 4(a): 코팅액, 도 4(b): 파장변환 시트의 자외선 하).
상기 실시예 1-18의 코팅액으로부터 제조된 시트의 경우 그 두께가 약 300-500 μm였고, 실시예 19의 코팅액으로부터 제조된 시트의 경우 그 두께가 약 600-1,000 μm였으며, 실시예 20의 코팅액으로부터 제조된 시트의 경우 그 두께가 약 50-150 μm였다.
실시예 22: 파장변환 시트의 발광을 향상시키기 위한 표면 패턴화 과정
1 cm × 1 cm 크기의 유리 기판(1.0 mm 두께)의 가장자리에 스카치 테이프를 붙이고 표 1의 코팅액 중 실시예 9의 Eu(NO3)3·5H2O를 포함하는 코팅액 200 ㎕를 떨어뜨린 후 블레이드를 사용하여 균일하게 도포하였다. 코팅액의 용매를 제거하기 위하여 박막을 후드 안에서 1시간 동안 배치하였다. 나노패턴이 있는 PDMS 1 cm × 1 cm 스탬프를 코팅액이 도포된 표면에 올려놓고 마운팅 프레스(mounting press)를 사용하여 압력이 5 × 10-2 Pa 되도록 압착하고 150℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 상온으로 식힌 후 PDMS 스탬프를 제거하고 패턴화된 파장변환 시트를 얻었다. 실시예 9의 코팅제를 사용하여 실시예 21의 패턴이 없는 파장변환 시트(a)와 실시예 22의 패턴화된 파장변환 시트를 제작하고 이를 비교하여 자외선(UV lamp(VilerberLourmat사), 365 nm) 하에서의 사진을 각각 도 5(a)와 도 5(b)에 나타내었고, 이들에 대한 광발광 스팩트럼을 도 5(c)에 나타냈다. 패턴이 없는 파장변환 시트와 비교 시 패턴화된 파장변환 시트가 도 5(b)와 같이 훨씬 강한 발광을 하는 것을 확인하였다. 도 5(c)에 따르면 패턴화된 시트가 패턴이 없는 시트에 비해 발광이 최소 2.5배 이상 증가하였다. 실시예 22의 패턴화된 파장변환 시트의 SEM 이미지를 도 6에 나타냈다.
실시예 23: 파장변환 시트의 발광을 향상시키기 위한 광결정 형성 과정
상기 실시예 18과 같이 Eu(NO3 )3·5H2O를 포함하는 코팅액 4 mL에 실리카 구형입자(직경 100 nm, 1중량% 에탄올용액; Polysciences INC.) 콜로이드 용액 0.1 mL를 혼합하고 초음파 처리하였다. 1cm × 1cm 크기의 유리 기판(1.0 mm 두께)의 가장자리에 스카치 테이프(Cat 122A)를 붙이고 상기 콜로이드 코팅액 200 ㎕를 떨어뜨린 후 후드 안에서 1시간 동안 자연 건조하였다. 코팅액의 용매를 제거하기 위하여 박막을 후드 안에서 1시간 동안 배치하였다. 건조된 시트를 150℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리하여 경화가 완료된 광결정 투명 시트를 제조하였다. 실시예 21의 광결정화 파장변환 시트의 SEM 이미지를 도 7에 나타냈다.
비교예 1: Eu ( NO 3 ) 3 ·5 H 2 O 파장변환제를 포함한 디메틸 실리콘계 고분자( PDMS ) 시트 제조
1 cm × 1 cm 크기의 유리 기판(1.0 mm 두께)의 가장자리에 스카치 테이프(Cat 122A)를 붙이고 THF 용매 16 g, PDMS 레진(Sylgard 184; Dow Corning사) 4.0 g, Eu(NO3)3·5H2O 0.05 g을 혼합한 코팅액 200 ㎕를 떨어뜨린 후 블레이드를 사용하여 균일하게 도포하였다. 제조된 투명 시트를 150℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리하여 경화된 고분자 파장변환 시트를 제조하였다. 제조된 고분자 시트의 발광을 실시예 9에 의해 열경화하여 형성된 파장변환 시트와 실시예 16에 의해 광경화하여 형성된 파장변환 시트와 비교하여 도 8에 나타냈다.
비교예 2: Eu ( NO 3 ) 3 ·5 H 2 O 파장변환제를 포함한 실리카( silica , SiO 2 ) 시트 제조
1 cm × 1 cm 크기의 유리 기판(1.0 mm 두께)의 가장자리에 스카치 테이프(Cat 122A)를 붙이고 디부틸 에테르 용매 16 g, 폴리실라잔(DNF사) 4.0 g, Eu(NO3)3·5H2O 0.05 g을 혼합한 폴리실라잔 코팅액 200 ㎕를 떨어뜨린 후 블레이드를 사용하여 균일하게 도포하였다. 제조된 투명 시트를 150℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리하여 경화된 실리카(silica, SiO2) 파장변환 시트를 제조하였다. 제조된 실리카 시트의 발광을 실시예 9에 의해 형성된 파장변환 시트의 발광과 비교하여 도 8에 나타냈다. 도 8에서 볼 수 있듯이, 비교예 1과 비교예 2에 비해 실시예 16의 광경화에 의해 형성된 박막이 뛰어나고, 실시예 9의 열경화에 의해 형성된 박막의 발광이 훨씬 더 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3: CdSe 490 nm 발광 나노입자 파장변환제를 포함한 디메틸실리콘계 고분자( PDMS ) 시트 제조
1 cm × 1 cm 크기의 유리 기판(1.0 mm 두께)의 가장자리에 스카치 테이프(Cat 122A)를 붙이고 THF 용매 16 g, PDMS 레진(Sylgard 184; Dow Corning사) 4.0 g, CdSe 발광 나노입자(나노스퀘어사) 0.001 g을 혼합한 실리콘계 고분자(PDMS) 코팅액 200 ㎕를 떨어뜨린 후 블레이드를 사용하여 균일하게 도포하였다. 제조된 투명 시트를 150℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리하여 경화된 고분자 파장변환 시트를 제조하였다. 제조된 고분자 시트의 발광을 실시예 5에 의해 형성된 파장변환 시트와 비교하여 도 9에 나타냈다.
비교예 4: CdSe 490 nm 발광 나노입자 파장변환제를 포함한 실리카( silica , SiO 2 ) 시트 제조
1 cm × 1 cm 크기의 유리 기판(1.0 mm 두께)의 가장자리에 스카치 테이프(Cat 122A)를 붙이고 디부틸 에테르 용매 16 g, 폴리실라잔(DNF사) 4.0 g, CdSe 발광 나노입자(나노스퀘어사) 0.001 g을 혼합한 실리카 코팅액 200 ㎕를 떨어뜨린 후 블레이드를 사용하여 균일하게 도포하였다. 제조된 투명 시트를 150℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리하여 경화된 실리카(silica, SiO2) 파장변환 시트를 제조하였다. 제조된 실리카 시트의 발광을 실시예 5에 의해 형성된 파장변환 시트의 발광과 비교하여 도 9에 나타냈다. 도 9에서 확인할 수 있듯이, 비교예 3과 비교예 4에 비해 실시예 5의 발광이 훨씬 뛰어난 것을 알 수 있었다.
실험결과
1. 코팅액의 특성 평가
- 코팅액의 수소 핵자기공명(H- NMR ) 스펙트럼
코팅액의 혼합물 특성을 파악하기 위해서 CDCl3(99.80% D) NMR 용매(0.4 ml, Euriso top)에 코팅액(50 ㎕)을 혼합하여 400 MHz NMR 장비(Bruker사)를 이용하여 수소 핵자기공명(H-NMR) 스팩트럼 분석을 실시하였다. 대표적으로, 실시예 13과 실시예 14의 코팅액에 대한 분석 결과를 화학식 2와 같은 폴리오르가노-실세스퀴옥산의 분석 결과와 비교하여 도 10에 나타냈다. 도 10(a)를 참조하면, 화학식 2의 에폭시 관능기가 2.5-4.0 ppm 사이에 나타나고 알킬기와 하이드록실 말단기가 0-2.0 ppm 사이에 나타나며, 페닐 관능기가 7.0-8.0 ppm에 나타나는 것을 알 수 있었다. 도 10(b) 및 도 10(c)에 각각 도시된 Tb(thd)3 파장변환제와 EuFOD 파장변환제가 혼합된 실시예 14와 13의 코팅액의 경우 폴리오르가노-실세스퀴옥산에 해당하는 수소 스펙트럼과 각 파장변환제에 해당하는 수소 스펙트럼이 겹쳐서 보이는 것을 확인할 수 있다(10(b)와 (c)). 특히, 2.5-4.0 ppm에 해당하는 폴리오르가노-실세스퀴옥산의 에폭시기가 파장변환제 간의 상호 작용으로 인한 피크 퍼짐(peak broadening) 현상이 있음을 확인할 수 있다.
- 코팅액의 광발광 ( photoluminescence ) 스펙트럼
코팅액의 광발광 특성을 확인하기 위하여 코팅액을 10 mm × 10 mm 쿼츠셀(quartz cell)에 넣고 광발광 분광기(모델명 LS50B; Perkin Elmer사)를 이용하여 광발광 스펙트럼 분석을 실시하였다. 실시예 1-20의 코팅액에 대한 분석 결과를 도 3에 순서대로 나타냈다(각각, 도 3(a) 내지 도 3(f)). 이때 광원으로는 350-480 nm 영역의 여기 광원을 사용하였다. 이러한 결과로부터 함유된 파장변환제의 발광 특성에 따라 다른 발광 스펙트럼이 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
- 코팅액의 투과도
코팅액의 투과도를 분석하기 위하여, 코팅액을 10 mm × 10 mm 쿼츠셀에 넣고 UV-Vis 분광기(모델명, Cary 100; Varian사)를 이용하여, 500-700 nm 영역에서 투과 스펙트럼 분석을 실시하였다. 코팅액의 광 투과도 결과를 표 1에 나타냈다. 투과율은 수용액(100% 투과율)을 기준으로 하여 상대적인 값으로 나타냈다. 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 모든 코팅액은 500-700 nm 가시광선 영역에서는 90% 이상의 투과도를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 대표적으로, 실시예 5의 투명코팅액에 대한 사진을 도 4(a)에, 실시예 5의 코팅액으로부터 실시예 19에 따라 파장변화 박막을 형성한 투명 박막의 사진을 도 4(b)에 나타냈다.
2. 시트의 특성 평가
- 시트의 주사전자현미경 이미지
실시예 21 내지 실시예 23에 의해 형성된 파장변환 시트의 SEM(Nova FE-SEM, 10kV) 이미지를 각각 도 6(a), 도 6(b) 및 도 7에 나타냈다.
- 시트의 광발광 특성
파장변환 시트의 광발광 특성을 측정하기 위하여 1 cm × 1 cm 크기의 유리 기판에 형성된 박막을 광발광 분광기(Perkin Elmer사, 모델명 LS50B)의 고체 샘플 홀더에 넣어 광발광 스펙트럼 측정하였다. 이때 광원으로는 350-480 nm 영역의 여기 광원을 사용하였다. 대표적으로 도 8에는 실시예 9와 실시예 16의 코팅액으로부터 제조된 파장변환 시트와 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 시트의 광발광 특성을 비교하여 나타내었고, 도 9에는 실시예 5의 코팅액으로부터 제조된 파장변환 시트와 비교예 3 및 비교예 4에 의한 시트의 광발광 특성을 비교적으로 나타냈다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 일 구현예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (24)

  1. 다음의 화학식 1의 폴리오르가노-실세스퀴옥산 1.0~60중량%, 파장변환제 0.0001~30중량% 및 용매를 포함하는 경화용 코팅 조성물:
    화학식 1
    Figure 112016090835781-pat00007

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 C1-C10 직쇄(straight chain) 또는 가지쇄(branched chain)의 알킬, 비닐, C6-C10 아릴, C7-C16 아랄킬(aralkyl), C7-C16 알카릴(alkaryl), C3-C15 사이클로알킬, C4-C20 알킬사이클로알킬, 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, m과 n은 1 내지 10,000의 정수인 것인 경화용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 m과 n은 1:9 내지 9:1 범위의 비율인 것인 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 m과 n은 6:4의 비율인 것인 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노-실세스퀴옥산의 수평균분자량은 102 내지 106의 범위인 것인 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 파장변환제는 란탄계 화합물, 전이금속 화합물, 유기물 발광체 및 반도체 나노결정으로 구성된 군으로부터 선택되는 최소 하나를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 란탄계 화합물 또는 전이금속 화합물은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Ag, Cd, Ir, W, Au 및 Hg로 구성된 군으로부터 선택되는 최소 하나의 금속을 포함하는 화합물인 것인 코팅 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기물 발광체는 방향족, 지환족, 에테르, 할로겐화된 탄화수소 또는 테르펜 작용기를 포함하는 유기단량체 및 이들의 중합체 또는 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 CdTe/CdSe, CdS(Se)/CdTe, CdS(Se)/ZnTe, CuInS(Se)/ZnS(Se), Cu(GaIn)S(Se)/ZnS(Se), ZnTe/CdS(Se), GaSb/GaAs, GaAs/GaSb, Ge/Si, Si/Ge, PbSe/PbTe, PbTe/PbSe,CdTe, CdSe, ZnTe, CuInS, CuGaS, Cu(Ga,In)S, CuGaSnS(Se), CuGaS(Se), CuSnS(Se), ZnS, CuInSe. CuGaSe, ZnSe, ZnTe, GaSb, GaAs, Ge, Si, PbSe, PbTe, PbTe 및 PbSe로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반도체 나노결정인 것인 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 2~40 nm의 입자 크기를 가지는 것인 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용매는 석유 용매, 방향족 또는 지환족 용매, 에테르, 할로겐화된 탄화수소 또는 테르펜 혼합물, 또는 이의 혼합물인 것인 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 경화 촉매, 결합제, 금속 입자, 무기물 입자 및 유기물 입자 중 적어도 어느 하나를 추가적으로 포함하는 것인 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기물 입자 및 유기물 입자는 30 nm 이상 400 nm 이하의 구형 입자인 것인 코팅 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 경화 촉매, 결합제, 금속 입자, 무기물 입자 및 유기물 입자의 전체 함량은 전체 코팅 조성물 내에서 0.0001~10중량%인 것인 코팅 조성물.
  14. 삭제
  15. (a) 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 (b) 상기 도포된 기재를 경화시키는 단계를 포함하는 파장변환용 시트의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기재는 플라스틱, 스테인리스, 알루미늄, 유리, 쿼츠(quartz), 태양전지, LED 칩 또는 섬유를 포함하는 것인 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 시트는 가시광 투과도가 공기와 비교하여 70% 이상인 것인 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 방법은 제조된 시트의 표면을 패터닝하는 단계를 추가적으로 포함하는 것인 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 방법은 폴리오르가노-실세스퀴옥산 보호층을 도포하는 단계를 추가적으로 포함하는 것인 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 경화는 가열, 빛 조사, 상온 배치, 수분주입 및 촉매주입으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법을 이용하여 실시되는 것인 제조방법.
  21. 제15항의 방법에 따라 제조된 파장변환용 시트.
  22. 제21항에 있어서, 상기 시트는 패턴화된 시트로 비패턴화된 시트와 비교하여 최소 2배 이상의 광발광 강도를 나타내는 것인 시트.
  23. 제21항의 파장변환용 시트를 포함하는 태양전지.
  24. (a) 태양전지 셀을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 태양전지 셀의 적어도 일면에 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 파장변환층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법.
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