JP5663874B2

JP5663874B2 - エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び発光ダイオード

Info

Publication number: JP5663874B2
Application number: JP2009534319A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　隆; 隆佐藤; 上野　修一; 修一上野; 小山　剛司; 剛司小山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2028-09-22
Also published as: JPWO2009041389A1; EP2194085A4; KR101530103B1; CN101809056A; EP2194085B1; CN101809056B; US20100193831A1; TWI433865B; KR20100075836A; TW200922961A; US9102786B2; WO2009041389A1; EP2194085A1

Description

本発明は、特に青色や白色発光ダイオード等の発光ダイオードで代表される光電変換素子の封止材料や、塗料、接着剤及び成形品に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。

近年、高輝度の青色や白色発光ダイオード（以下、発光ダイオードを「ＬＥＤ」と略記する)が開発され、掲示板、フルカラーディスプレーや携帯電話のバックライト等にその用途を広げている。従来、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には、無色透明性に優れることから酸無水物硬化系のエポキシ樹脂が使用されている。
かかる光電変換素子に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤として、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的に使用されている。

しかしながら、上記のような脂環式酸無水物をエポキシ樹脂の硬化剤とした場合、硬化反応性が低く、十分に硬化させるためには、硬化促進剤を添加する必要がある。
この際に添加される硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、（特許文献１）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（特許文献２）、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７の２−エチルヘキサン酸塩（特許文献３）、或いはテトラフェニルホスホニウムブロマイド（特許文献４）が使用されている。

エポキシ樹脂組成物を青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ用途に使用するためには、エポキシ樹脂硬化物がＬＥＤの強い発光エネルギーにより高温度で長時間暴露されるために、長時間の加熱条件下でのエポキシ樹脂硬化物の無色透明性が要求される。
上記のような硬化促進剤を使用した場合、長時間加熱により硬化促進剤自身が黄変し、無色透明性が損なわれ易いので、硬化促進剤の使用はＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には好ましくない。

また、耐光性と耐熱性の改善された無色透明なエポキシ樹脂硬化物を得るための硬化剤として、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１,２−無水物（水素添加トリメリット酸無水物とも呼ばれており、以下、Ｈ−ＴＭＡｎと略記する）を含む硬化剤が知られている（特許文献５〜８）。
しかし、これらの特許文献で開示されているエポキシ樹脂組成物は、粘度が高く、硬化速度が速いので日中作業時間内での室温放置における増粘倍率が高いことから、作業性が悪いという欠点がある。

特開２０００−３４４８６８号公報特開２００１−１１４８６８号公報特開２００２−９７２５１号公報特表２００３−２６７６３号公報特開２００５−３６２１８号公報特開２００６−１８２９６１号公報特開２００７−３９５２１号公報特開２００７−３９５２２号公報

本発明の目的は、（１）調合後の粘度が低く、室温放置における増粘倍率が低くて、作業性に優れており、（２）硬化促進剤を添加しなくても硬化性が良好であり、（３）その硬化物が無色透明で、耐クラック性があり、長時間の光照射および加熱下での着色が少ない特性を有し、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料として好適なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）を含む酸無水物と、脂環式エポキシ樹脂化合物を含むエポキシ樹脂からなり、それぞれの濃度を特定の範囲とした樹脂組成物が、上記の目的を達成できるものであることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下のエポキシ樹脂組成物、その硬化物及び発光ダイオードを提供する。
１．酸無水物（A）及びエポキシ樹脂（B）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
（ａ）酸無水物（A）中の５０〜９０質量％がシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１、２−無水物であり、
（ｂ）エポキシ樹脂（B）中の３０〜９０質量％が脂環式エポキシ樹脂化合物、１０〜５０質量％が下記の一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂化合物であり、
（ｃ）酸無水物（A）及びエポキシ樹脂（B）の含有量が、下記の式（２）で表わされる酸無水物とエポキシ樹脂の配合当量比で０．４〜０．７の範囲である
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒは独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜３、ｎは２〜８の整数である。）
酸無水物とエポキシ樹脂の配合当量比＝（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ（２）
Ｘ：酸無水物（A）中に含まれる酸無水物基の官能基数
Ｙ：酸無水物（A）中に含まれるカルボキシル基の官能基数
Ｚ：エポキシ樹脂（B）中に含まれるエポキシ基の官能基数

２．一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂化合物が、ヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１つである上記１のエポキシ樹脂組成物。
３．脂環式エポキシ樹脂化合物が、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートである上記１又は２のエポキシ樹脂組成物。
４．さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜５質量％含有する上記１〜３のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
５．さらに、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含有する上記１〜４のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
６．上記１〜５のいずれかのエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
７．上記６のエポキシ樹脂硬化物で発光素子が封止されていることを特徴とする発光ダイオード。

本発明のエポキシ樹脂組成物は次のような特性を有する。
（１）調合後の粘度が低く、日中作業時間内での室温放置における増粘倍率が低いので、作業性が良好である。
（２）硬化促進剤を添加しなくても硬化性が良好である。
（３）得られる硬化物が無色透明で、耐クラック性があり、長時間の光照射及び加熱下で着色が極めて少ない。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料や、コーティング材料、塗料、接着剤及び各種の成型品、絶縁部材、装飾材料などに好適に用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定組成の酸無水物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物における酸無水物（Ａ）の５０〜９０質量％がシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１、２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）である。
酸無水物（Ａ）中のＨ−ＴＭＡｎ濃度が５０質量％未満では、Ｈ−ＴＭＡｎが本来有する硬化物の耐クラック性が失われる。また、Ｈ−ＴＭＡｎ濃度が９０質量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の低粘度化と作業性の改善の目的が達せられない。酸無水物（Ａ）中のＨ−ＴＭＡｎの割合は、Ｈ−ＴＭＡｎが５０〜９０質量％の範囲で、用途や要求性能に応じて適宜選択できる。例えば、硬化物の耐クラック性を重視すれば、Ｈ−ＴＭＡｎを６０質量％以上とすることが好ましい。

Ｈ−ＴＭＡｎ以外の酸無水物化合物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリン（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
特に、エポキシ樹脂組成物の低粘度化と作業性改善、耐クラック性、耐光性を考慮すれば、Ｈ−ＴＭＡｎ以外の酸無水物化合物として、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の低粘度で、２重結合を含まない酸無水物化合物を使用することが望ましい。これらの酸無水物は、単独または複数の酸無水物化合物を混合して、Ｈ−ＴＭＡｎの希釈のために使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）は、３０〜９０質量％が脂環式エポキシ樹脂化合物であり、かつ、１０〜５０質量％が一般式（１）に示されるエポキシ樹脂化合物である。
従って、エポキシ樹脂（Ｂ）は、脂環式エポキシ樹脂化合物と一般式（１）に示されるエポキシ樹脂化合物のみから構成される場合と、その他のエポキシ樹脂化合物を更に含有する場合がある。エポキシ樹脂（Ｂ）における脂環式エポキシ樹脂化合物と一般式（１）に示すエポキシ樹脂化合物の合計量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

脂環式エポキシ樹脂化合物とは、その分子内に脂環を有し、且つ、その環を形成するＣ−Ｃ結合の一部がエポキシ環と共有されているエポキシ樹脂であり、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等が挙げられ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが好適に使用される。

一般式（１）に示されるエポキシ樹脂化合物は、脂肪族ジオール若しくはその２〜３量体の末端水酸基をグリシジルエーテル化した化合物である。該脂肪族ジオールとしては、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、一般式（１）に示すエポキシ樹脂化合物の具体例としては、ヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル、ブタン−１，４−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが好ましく、ヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテルがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）中の脂環式エポキシ樹脂化合物が３０質量％未満では、硬化物において、優れた耐光性（耐ＵＶ着色性）が得られなくなり、脂環式エポキシ樹脂化合物の配合量は多いほど耐光性を高めることができる。また、脂環式エポキシ樹脂化合物が９０質量％を越えると、硬化物が剛直となり、ヒートショックに対してクラックが生じ易くなる。
一方、エポキシ樹脂（Ｂ）中の一般式（１）に示すエポキシ樹脂化合物が多いほど、硬化物の柔軟性を高め、ヒートショックによるクラック発生などを抑制することができる。エポキシ樹脂中の一般式（１）に示すエポキシ樹脂化合物が１０質量％未満では、耐クラック性が低下し、また、５０質量％を越えると、耐熱着色性が低下する。

また、上記脂環式エポキシ樹脂化合物及び一般式（１）に示すエポキシ樹脂化合物以外の、その他のエポキシ樹脂化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個もったグリシジルエーテル等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂の核水添化物である核水添化エポキシ樹脂が挙げられる。
その他のエポキシ樹脂化合物は上記配合量の範囲内で単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。特に、核水添化エポキシ樹脂は、硬化物の無色透明性を良好にするので、より好ましく使用される。

本発明のエポキシ樹脂組成物における酸無水物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量は、次式で示される酸無水物とエポキシ樹脂の配合当量比が０．４〜０．７の範囲となる量である。
酸無水物とエポキシ樹脂の配合当量比＝（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ
Ｘ：酸無水物（A）中に含まれる酸無水物基の官能基数
Ｙ：酸無水物（A）中に含まれるカルボキシル基の官能基数
Ｚ：エポキシ樹脂（B）中に含まれるエポキシ基の官能基数

上式において、酸無水物（A）の当量は酸無水物（A）中に含まれる酸無水物基の数Ｘとカルボキシル基の数Ｙの合計量となるが、これは１つの酸無水物基は１つのエポキシ基と反応し、１つのカルボキシル基は１つのエポキシ基と反応すると考えられるためである。
例えば、酸無水物化合物がシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物(Ｈ-ＴＭＡｎ）の場合は、１分子中に酸無水物基の数が１で、カルボキシル基の数が１であるので酸無水物の当量は２となる。また、エポキシ樹脂化合物が３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートの場合は、１分子中にエポキシ基の数が２であるので当量は２となる。一般式（１）に示すエポキシ樹脂化合物の場合も同様である。

エポキシ樹脂組成物において、酸無水物（Ａ）中に含まれる酸無水物基の官能基数Ｘは、（各酸無水物化合物の酸無水物基の官能基数）×（該酸無水物化合物のモル分率）の合計量となり、酸無水物（Ａ）中に含まれるカルボキシル基の官能基数Ｙは、（各酸無水物化合物のカルボキシル基の官能基数）×（該酸無水物化合物のモル分率）の合計量となる。また、エポキシ樹脂（B）中に含まれるエポキシ基の官能基数Ｚは、（各エポキシ樹脂化合物のエポキシ基の官能基数）×（該エポキシ樹脂化合物のモル分率）の合計量となる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、酸無水物とエポキシ樹脂の配合当量比が０．４未満では耐熱着色性が低下する。一方０．７を超えた場合も、未反応の酸無水物が残り、硬化物の耐熱着色性が低下する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、酸無水物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量を上記の酸無水物とエポキシ樹脂の配合当量比の範囲としつつ、エポキシ樹脂（Ｂ）における脂環式エポキシ樹脂化合物、一般式（１）に示されるエポキシ樹脂化合物及びその他のエポキシ樹脂化合物の配合量を調整することにより、酸無水物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を調合した直後の熱硬化性組成物の３０℃における粘度を５Ｐａ・ｓ以下とすることができ、また、調合後、常温で７時間放置した後の増粘倍率〔（７時間後の粘度）／（配合直後の粘度）〕を３倍以下とすることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物をＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料として使用する際に、エポキシ樹脂組成物の粘度が５Ｐａ・ｓを超える場合や、上記の増粘倍率が３倍を超える場合には、高粘度のエポキシ樹脂組成物を使用することと、日中作業時間中にエポキシ樹脂組成物が高粘度化してしまうので、作業性が悪化する。

本発明により、（ａ）エポキシ樹脂組成物における酸無水物（Ａ）中の５０〜９０質量％がシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１、２−無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ）とし、（ｂ）エポキシ樹脂（B）中の３０〜９０質量％が脂環式エポキシ樹脂化合物、１０〜５０質量％が一般式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物とし、且つ（ｃ）酸無水物（A）及びエポキシ樹脂（B）の含有量を、酸無水物とエポキシ樹脂の配合当量比で０．４〜０．７の範囲とすることにより、（１）目的とする熱硬化性組成物の調合後の粘度が低く、日中作業時間内での室温放置における増粘倍率が低いことから作業性に優れており、（２）硬化促進剤を添加しなくても硬化性が良好であり、（３）硬化物が無色透明で、耐クラック性があり、長時間の光照射、加熱下での着色が極めて少ない特性を有し、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料として好適な樹脂組成物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物で高い耐熱着色性が求められる場合には、酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤(メルカプトプロピオン酸誘導体など)、リン系酸化防止剤(ＨＣＡなど)などが挙げられるが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が有効である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として具体的にはｎ-オクタデシル３−（３，５−ジ-ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，６-ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
酸化防止剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。酸化防止剤の含有量を０．１質量％以上とすることにより耐熱着色性が向上する。また、５質量％以下とすることにより、酸化防止剤のブリードによる透明性が失われることがなくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を白色ＬＥＤの発光素子を封止する材料に用いる場合には、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含むことが好ましい

本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の使用は、硬化物の無色透明性が損なわれやすいため、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には好ましくないが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で適宜使用できる。
硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三弗化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。
更には、硬化促進剤として、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。
これらの硬化促進剤は単独又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール等脂肪族ポリオール、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填剤の表面処理剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、離型剤、導電性充填剤、粘度調整用低粘度溶剤等の添加剤を得られる熱硬化性組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲で配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、２つ以上の成分、例えば酸無水物（Ａ）を含む成分とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む成分に分けて保存しておき、硬化前にこれらを調合してもよい。また、各成分を配合したエポキシ樹脂組成物として保存し、そのまま硬化に供してもよい。各成分を配合したエポキシ樹脂組成物として保存する場合には、低温（通常−４０〜１５℃）で保存することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法には、特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法で行うことができる。硬化温度及び硬化時間は、８０〜２５０℃で３０秒〜１０時間の範囲が好ましい。硬化物の内部応力を低減したい場合は、８０〜１２０℃、０．５〜５時間の条件で前硬化した後、１２０〜１８０℃、０．１〜５時間の条件で後硬化することが好ましい。短時間硬化を目的とする場合は１５０〜２５０℃、３０秒〜３０分の条件で硬化することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化時の重量保持率（硬化前の熱硬化性組成物重量に対する、硬化物重量の割合）が９７％以上となる。前記の低粘度酸無水物化合物（即ちＨ−ＴＭＡｎ以外の酸無水物化合物）の種類および量、ならびに酸無水物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合を適切に選択することにより、重量保持率の高いエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

かくして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が無色透明で、耐クラック性があり、長時間加熱下での着色が少ない、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤの封止材等の熱硬化性組成物として用いることができる。
しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物は前記用途に限定されるものではなく、その他のＬＥＤ、半導体レーザー等の発光素子、光導電素子、ホトダイオード、太陽電池、ホトトランジスタ、ホトサイリスタ等の受光素子、ホトカプラー、ホトインタラプター等の光結合素子で代表される光電変換素子の絶縁封止材料、液晶等の接着剤、光造形用の樹脂、更にプラスティック、ガラス、金属等の表面コーティング剤、装飾材料等の透明性を要求される用途にも用いることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポッティング、注型、フィラメントワインディング、積層等の従来公知の方法で２ｍｍ以上の厚みの絶縁封止や成型物にも適用可能である。具体的には、モールド変圧器、モールド変成器（変流器（ＣＴ）、零層変流器（ＺＣＴ）、計器用変圧器（ＰＴ）、設置型計器用変成器（ＺＰＴ））、ガス開閉部品（絶縁スペーサ、支持碍子、操作ロッド、密閉端子、ブッシング、絶縁柱等）、固体絶縁開閉器部品、架空配電線自動化機器部品（回転碍子、電圧検出要素、総合コンデンサ等）、地中配電線機器部品（モールドジスコン、電源変圧器等）、電力用コンデンサ、樹脂碍子、リニアモーターカー用コイル等の重電関係の絶縁封止材、各種回転機器用コイルの含浸ワニス（発電器、モーター等）等にも用いることができる。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、フライバックトランス、イグニッションコイル、ＡＣコンデンサ等のポッティング樹脂、ＬＥＤ、ディテクター、エミッター、フォトカプラー等の透明封止樹脂、フィルムコンデンサー、各種コイルの含浸樹脂等の弱電分野で使用される絶縁封止樹脂にも用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その他、積層板や絶縁性が必ずしも必要でない用途として、各種ＦＲＰ成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等にも用いることができる。

以下に実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下に実施例および比較例において、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を次のように行った。

（１）エポキシ樹脂組成物の粘度
粘度の測定は、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ）を用い、２５ｍｍΦアルミプレートでプレート間距離０．０５ｍｍ、炉内温度３０℃にて測定した。
また、エポキシ樹脂組成物の増粘倍率は、調合直後の粘度に対する、蓋付きガラス製スクリュービン内で室温（１５〜２７℃）にて７時間経過させた後の粘度の比率とした。
調合直後の粘度評価
○：５Pa・ｓ以下のもの、 ×：５Ｐａ・ｓを超えるもの
増粘倍率の評価
○：３倍以下のもの、 ×：３倍を超えるもの

（２）耐ＵＶ着色性試験（耐光性試験）
所定量の試料をビーカー内で攪拌機にて混合し、エポキシ樹脂組成物中の溶存不活性ガスを真空にて脱気した後、５０ｍｍ角深さ３ｍｍのシリコーン型に注型し、熱風乾燥機内にて１２０℃３時間の前硬化の後、１５０℃２時間の後硬化を行ない硬化物を得た。
得られた硬化物を、大日本プラスチックス株式会社製アイ・スーパー・ＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１１の試験炉内に設置し、５５℃／５０ＲＨ％の条件下、波長範囲２９５〜４５０ｎｍ（３６０〜３８０ｎｍに最高強度ピークを有する）の光を照射面光強度６８ｍＷ／ｃｍ²にて１２０時間照射した。
照射前及び照射後の硬化物について、分光光度計〔島津製作所（株）製分光光度計ＵＶ−３１００〕にて光線透過率を測定し、別途測定した屈折率より計算される表面反射率とから１ｍｍ厚み相当の４００ｎｍの光線透過率を求めた。
耐ＵＶ着色性の評価：
○：光線透過率低下（照射前の透過率−照射後の透過率）が１０％以下のもの
×：光線透過率低下が○、１０％を超えるもの

（３）耐熱着色性試験
耐ＵＶ着色性試験と同様にして得られた硬化物を、上島製作所製ギアオーブンの試験炉内に設置し、１５０℃の条件で１２０時間加熱した。
加熱前及び加熱後の硬化物について、分光光度計〔島津製作所（株）製分光光度計ＵＶ−３１００〕にて光線透過率を測定し、別途測定した屈折率より計算される表面反射率とから１ｍｍ厚み相当の４００ｎｍの光線透過率を求めた。
耐熱着色性の評価
○：光線透過率低下（加熱前の透過率−加熱後の透過率）が１０％以下のもの
×：光線透過率低下が１０％を超えるものを×とした。

（４）耐クラック性試験
所定量の試料をビーカー内で攪拌機にて混合し、組成物中の溶存イナートガスを真空にて脱気した後、表面実装型発光ダイオードに流し込み、熱風乾燥機内にて１２０℃３時間の前硬化、次いで１５０℃２時間の後硬化を行い、該硬化組成物で封止した発光ダイオードを得た。
この発光ダイオードを６０℃６０％ＲＨにて１４４時間経過後、リフロー炉〔古河電気工業株式会社製ＸＮＢ-７３８ＰＣ(Ｃ)〕で最大２６０℃、２３０〜２６０℃を４０秒とする熱履歴を３回かけた。
以上の操作を各硬化組成物について４サンプルずつ行い、熱履歴後の剥離及びクラックの発生状況から次のように評価した。
○：剥離又はクラックの発生が０サンプルのもの
△：剥離又はクラックの発生が１〜２サンプルのもの
×：剥離又はクラックの発生が３サンプル以上のもの

実施例１
Ｈ−ＴＭＡｎ〔三菱ガス化学（株）製〕７９．０質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製ＭＨ７００Ｇ〕２１．０質量部、脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業株（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕１８１質量部、式（１）に示すエポキシ樹脂化合物であるヘキサン−１、６−ジグリシジルエーテル〔阪本薬品工業（株）社製ＳＲ−１６Ｈ〕４７．８質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）２．６質量部を混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第１表に示す。

実施例２
Ｈ−ＴＭＡｎ８７．０質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製ＭＨ７００Ｇ〕１３．０質量部、脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕１５０．０質量部、式（１）に示すエポキシ樹脂化合物であるヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル４８．２質量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）２．４質量部を混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第１表に示す。

実施例３
Ｈ−ＴＭＡｎ５２．０質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製ＭＨ７００Ｇ〕４８．０質量部、と脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕２１０質量部、式（１）に示すエポキシ樹脂化合物であるヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル２８．６質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）２．７質量部を混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第１表に示す。

実施例４
Ｈ−ＴＭＡｎ７９．０質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製ＭＨ７００Ｇ〕２１．０質量部、脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕１０７質量部、式（１）に示すエポキシ樹脂化合物であるヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル５７．４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添化物〔ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８０００〕１０７質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）３．０質量部を混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第１表に示す。

実施例５
Ｈ−ＴＭＡｎ１７．００質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製ＭＨ７００Ｇ〕４．５２質量部、脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕４３．３質量部、式（１）に示すエポキシ樹脂化合物であるトリプロピレングリコールジグリシジルエーテル〔阪本薬品工業（株）社製ＳＲ−ＴＰＧ〕１０．８質量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．６１質量部を混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第１表に示す。

比較例１
Ｈ−ＴＭＡｎ７９．０質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製ＭＨ７００Ｇ〕２１．０質量部、脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕７８．５質量部およびヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル５７．４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添化物〔ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８０００〕１５３質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）３．１質量部を混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第１表に示す。

比較例２
Ｈ−ＴＭＡｎ７９．０質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製ＭＨ７００Ｇ〕２１．０質量部、脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕２２９質量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）２．６質量部を混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第１表に示す。

比較例３
Ｈ−ＴＭＡｎ７９．０質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製ＭＨ７００Ｇ〕２１．０質量部、脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕１０３質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添化物（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８０００）２０２質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）３．２質量部を混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第２表に示す。

比較例４
Ｈ−ＴＭＡｎ３２．０質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製ＭＨ７００Ｇ〕６８．０質量部、脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕１５６質量部、ヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル４０．０質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）２．４質量部を混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第２表に示す。

比較例５
Ｈ−ＴＭＡｎ１００質量部と脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕１３３．０質量部、ヘキサン−１、６−ジグリシジルエーテル３３．２質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）２．１質量部とを混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第２表に示す。

比較例６
Ｈ−ＴＭＡｎ５２．０質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製ＭＨ７００Ｇ〕４８．０質量部、脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕６１．９質量部、ヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル６１．９質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８質量部を混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第２表に示す。

比較例７
Ｈ−ＴＭＡｎ８３．０質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製ＭＨ７００Ｇ〕１７．０質量部、脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕１６７質量部、ヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル１６７質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８質量部を混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第２表に示す。

比較例８
Ｈ−ＴＭＡｎ１７．０質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化（株）製ＭＨ７００Ｇ〕４．５２質量部、脂環式エポキシ樹脂化合物〔３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ダイセル化学工業（株）製ＣＥＬ２０２１Ｐ〕４０．７質量部、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル〔坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＴＭＰ〕１０．２質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５８質量部を混合し、得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第２表に示す。

上記の第１表および第２表から次のことが分かる。
（ａ）比較例４、実施例３、実施例１、実施例２、比較例５における酸無水物（Ａ）中のＨ−ＴＭＡｎの濃度（質量％）と、調合直後の粘度、増粘倍率、耐クラック性の対比から酸無水物中のＨ−ＴＭＡｎの量を５０〜９０質量％とすることで、エポキシ樹脂組成物の作業性が良く、耐クラック性に優れた硬化物が得られる。
（ｂ）比較例１、実施例４、実施例２、実施例１、実施例３、比較例２におけるエポキシ樹脂（Ｂ）中に含まれる脂環式エポキシ樹脂化合物の濃度（質量％）と、増粘倍率、耐クラック性の対比からエポキシ樹脂（Ｂ）中の脂環式エポキシ樹脂化合物の量を３０〜９０重量％とすることで、エポキシ樹脂組成物の作業性が良く、耐クラック性に優れた硬化物が得られる。
（ｃ）比較例３、実施例１、実施例４におけるエポキシ樹脂（Ｂ）中に含まれる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物の濃度（質量％）と、耐クラック性との対比から、エポキシ樹脂（Ｂ）中の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物の量を１０〜５０質量％とすることで、エポキシ樹脂組成物の作業性が良く、耐クラック性に優れた硬化物が得られる。
（ｄ）比較例６、実施例１、実施例２、比較例７における酸無水物とエポキシ樹脂の配合当量比と耐熱着色性との対比から、酸無水物とエポキシ樹脂の配合当量比を０．４〜０．７とすることで、耐熱性着色性に優れた硬化物が得られる。

Claims

酸無水物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
（ａ）酸無水物（Ａ）中の５０〜９０質量％がシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１、２−無水物であり、
（ｂ）エポキシ樹脂（Ｂ）中の３０〜９０質量％が脂環式エポキシ樹脂化合物、１０〜５０質量％が下記の一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂化合物であり、
（ｃ）酸無水物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、下記の式（２）で表わされる酸無水物とエポキシ樹脂の配合当量比で０．４〜０．７の範囲であり、
前記脂環式エポキシ樹脂化合物が、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートである
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒは独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜３、ｎは２〜８の整数である。）
酸無水物とエポキシ樹脂の配合当量比＝（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ（２）
Ｘ：酸無水物（Ａ）中に含まれる酸無水物基の官能基数
Ｙ：酸無水物（Ａ）中に含まれるカルボキシル基の官能基数
Ｚ：エポキシ樹脂（Ｂ）中に含まれるエポキシ基の官能基数
一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂が、ヘキサン−１，６−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１つである請求項１のエポキシ樹脂組成物。
さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜５質量％含有する請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
さらに、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
請求項５に記載のエポキシ樹脂硬化物で発光素子が封止されていることを特徴とする発光ダイオード。