JP2002097251A - グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number
JP2002097251A
JP2002097251A JP2000287238A JP2000287238A JP2002097251A JP 2002097251 A JP2002097251 A JP 2002097251A JP 2000287238 A JP2000287238 A JP 2000287238A JP 2000287238 A JP2000287238 A JP 2000287238A JP 2002097251 A JP2002097251 A JP 2002097251A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glycidyl group
group
ether
weight
alicyclic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000287238A
Other languages
English (en)
Inventor
Yasuhisa Yoshida
安久 吉田
Tsuratake Fujitani
貫剛 藤谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Japan Chemical Co Ltd
Original Assignee
New Japan Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by New Japan Chemical Co Ltd filed Critical New Japan Chemical Co Ltd
Priority to JP2000287238A priority Critical patent/JP2002097251A/ja
Publication of JP2002097251A publication Critical patent/JP2002097251A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol
    • H05K2203/124—Heterocyclic organic compounds, e.g. azole, furan

Landscapes

  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、塩素含有量の少ないグリシジル基含
有脂環式化合物を反応性良く工業的に有利な条件下で製
造し得る方法及び当該グリシジル基含有脂環式化合物を
含有する電気絶縁性、耐候性に優れた低粘度のエポキシ
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】グリシジル基含有芳香族化合物をロジウム
触媒及び／又はルテニウム触媒を用いて核水素化してグ
リシジル基含有脂環式化合物を製造するに際し、核水素
化反応を一般式（１） ［式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を示す。］で表され
るエーテル基含有アルコールの存在下で核水素化を行
う。また、当該グリシジル基含有脂環式化合物を原料と
して電気絶縁性、耐光性に優れた低粘度のエポキシ樹脂
組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グリシジル基含有
脂環式化合物の製造方法及び当該グリシジル基含有脂環
式化合物を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。本発
明により得られたエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材
料、ＬＥＤ封止材、電気絶縁材料、衛生陶器などの強化
複合材料、耐候性コ−ティング材料等として有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】エピクロルヒドリンと芳香族フェノール
とを反応させて得られるグリシジル基含有芳香族化合物
を原料として得られるエポキシ樹脂は、機械的、電気的
特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良
好であることが知られており、電気・電子部品の絶縁材
料、接着剤、塗料、土木建築用に広く用いられている。
【０００３】しかしながら、芳香族グリシジルエーテル
を硬化して得たエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂特有の優
れた物性を具備しているものの、芳香環を有する為に耐
候性において改善の余地がある。かかる欠点を解消する
目的で、紫外線吸収剤や光安定剤等の添加や水素化ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹
脂への代替が行なわれている。更に最近では、青色ＬＥ
Ｄや紫外線ＬＥＤの出現に至って、３００〜３８０ｎｍ
程度の短波長の光に対して、「透明」であるエポキシ樹
脂が要求されるようになり、芳香環を含まないエポキシ
化合物が求められている。
【０００４】従来、水素化ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルの製造方法としては、水素化ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとを反応する方法が知られてい
る。しかし、この方法により得られた水素化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルは、製法プロセス上、生成
物中に塩素不純物が残りやすい為、電気絶縁材料として
使用するに当たって大きな制限があった。特に、高塩素
含有量（全塩素含有量１〜１０重量％）のものは、分子
蒸留などの精製方法によっても塩素が除去できず、全塩
素含有量１重量％未満の低塩素含有量の水素化ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルは得られない。
【０００５】又、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリ
ンとを反応させ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルを得た後、得られたジグリシジルエーテルを核水素化
する方法も知られている。この方法では、得られた水素
化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの全塩素含有
量は０．１〜１重量％と少ないが、核水素化反応の収
率、反応の選択率が低く、副反応としてエポキシ基も同
時に水素化分解される結果、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルの核水素化反応の選択性の低さが問題とな
っていた。例えば、米国特許第３，３３６，２４１号
（１９６７）は、ロジウム触媒又はルテニウム触媒を使
用して核水素化して製造する方法を開示している。しか
し、この技術においては、反応選択性が低く、製造され
るグリシジル化合物のエポキシ基含有量が低い欠点があ
り、実用に至るものではなかった。
【０００６】又、特開平１１−２１７３７９号には、ロ
ジウム又はルテニウムを比表面積が５〜６００ｍ2／ｇ
の範囲にある炭素質担体に担持した触媒が有効であると
主張されている。更に、特開平１０−２０４００２号に
は、ルテニウムと異種金属を担体上に共担持して、ルテ
ニウム原子のＲｕ３ｄ５／２軌道のスペクトルピークが
特殊な範囲にある触媒が有効であるとの記載がされてい
る。しかし、これらの触媒は市販されていない特殊な触
媒であり、更にエポキシ基の水素化分解の抑制に関して
未だ満足できるものではなかった。
【０００７】また、核水素化反応に使用する溶媒につい
ては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類及びそれらの溶
媒と水との混合溶媒、特にテトラヒドロフラン若しくは
テトラヒドロフランと水との混合溶媒が反応の選択性向
上及び反応時間の短縮が図れることから好適とされてい
る（米国特許第３３３６２４１号、特開平１０−２０４
００２号、特開平１１−２１７３７９号）。しかし、こ
れらのエーテル系溶媒はいずれも低沸点であり、又、水
との混合溶媒として使われることから安全な作業環境の
確保や溶媒の完全回収等の困難な問題を有している。
【０００８】一方、エポキシ樹脂組成物を塗料原料とし
て用いる場合、或いは電気絶縁材料、積層物含浸用途に
用いる場合等は、低粘度のエポキシ樹脂組成物が求めら
れている。従来は、希釈剤として各種溶剤又はエポキシ
型の反応性希釈剤を使用してエポキシ樹脂の低粘度化を
達成していたが、希釈剤として揮発性有機化合物が用い
られているため、近年では、環境問題の面で希釈剤を用
いなくともエポキシ樹脂自体が低粘度であることが要求
されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素含有量
の少ないグリシジル基含有脂環式化合物を反応性良く工
業的に有利な条件下で製造し得る方法及び当該グリシジ
ル基含有脂環式化合物を含有する電気絶縁性、耐候性に
優れた低粘度のエポキシ樹脂組成物を提供することを目
的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の事実を
見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至
った。 （１）グリシジル基含有芳香族化合物をロジウム触媒及
び／又はルテニウム触媒を用いて核水素化してグリシジ
ル基含有脂環式化合物を製造するに際し、特定のエーテ
ル基含有アルコールの存在下で接触水素化することによ
り、核水素化反応の選択性が著しく向上する。 （２）得られるグリシジル基含有脂環式化合物が低粘度
である。 （３）低塩素含有量且つ低粘度のグリシジル基含有脂環
式化合物が工業的に有利な条件で選択性良く、且つ容易
に得られる。 （４）この特定のスペックを有するグリシジル基含有脂
環式化合物をエポキシ樹脂組成物に適用した場合、電気
絶縁性に優れ、且つ低粘度となり得る。 （５）特定のエーテル基含有アルコールと水とを併用し
た場合、触媒の活性が向上する。
【００１１】即ち、本発明は、次の発明を提供するもの
である。 項１ グリシジル基含有芳香族化合物をロジウム触媒及
び／又はルテニウム触媒を用いて核水素化してグリシジ
ル基含有脂環式化合物を製造するに際し、核水素化反応
を一般式（１） ［式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を示す。］で表され
るエーテル基含有アルコールの存在下で行うことを特徴
とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法。 項２ グリシジル基含有芳香族化合物をロジウム触媒及
び／又はルテニウム触媒を用いて核水素化してグリシジ
ル基含有脂環式化合物を製造するに際し、核水素化反応
を一般式（１） ［式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を示す。］で表され
るエーテル基含有アルコール及び水の存在下で行うこと
を特徴とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方
法。 項３ グリシジル基含有芳香族化合物が、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルであり、グリシジル基含有脂
環式化合物が水素化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルである項１又は項２に記載の製造方法。 項４ グリシジル基含有芳香族化合物が全塩素含有量
０．３重量％以下のビスフェノールＡジグリシジルエー
テルであり、グリシジル基含有脂環式化合物が全塩素含
有量０．３重量％未満の水素化ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルである項１〜３に記載の製造方法。 項５ 項１〜４に記載の製造方法により得られる、全塩
素含有量が０．３重量％未満であるグリシジル基含有脂
環式化合物。 項６ エポキシ当量が１８０〜２８０であり、全塩素含
有量０．３重量％未満であり、且つ２５℃における粘度
が３００〜１５００ｃＰである水素化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル。 項７ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをロジウ
ム触媒及び／又はルテニウム触媒を用い、一般式（１） ［式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を示す。］で表され
るエーテル基含有アルコール又は当該エーテル基含有ア
ルコールと水との存在下で核水素化して得られる、エポ
キシ当量が１８０〜２８０であり、全塩素含有量０．３
重量％未満であり、且つ２５℃における粘度が３００〜
１５００ｃＰである水素化ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル。 項８ エポキシ樹脂として項５に記載のグリシジル基含
有脂環式化合物を含む全塩素含有量が０．３重量％未満
のエポキシ樹脂組成物。 項９ エポキシ樹脂として項６又は項７に記載の水素化
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む全塩素含
有量０．３重量％未満のエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】グリシジル基含有芳香族化合物の
核水素化方法 本発明で用いるグリシジル基含有芳香族化合物として
は、例えば、一般式（２） ［式中、Ｒ2，Ｒ3は同一又は異なって、水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基或いは下記の群から選択される基
を表す。］ ［式中、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６、Ｒ7は、同一又は異なっ
て、水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基を示
す。］一般式（３）、 ［式中、ｎは１〜４０の整数を示す。］で表されるグリ
シジル基含有芳香族化合物又は一般式（４） ［式中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。ｍは０〜４０の整数を表す。］で表されるグリ
シジル基含有芳香族化合物が例示される。
【００１３】Ｒ2、Ｒ3としては、具体的には水素原子又
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が例示
され、置換位置は特に限定されない。
【００１４】Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７としては、具体的
には水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、、イソブチル基、
ｔ−ブチル基が例示され、Ｒ６、Ｒ７の置換位置は特に
限定されない。
【００１５】Ｒ8 としては、具体的には水素原子又はメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、、イソブチル基、ｔ−ブチル基が例示さ
れ、置換位置は特に限定されない。
【００１６】より具体的な一般式（２）、（３）又は
（４）で表されるグリシジル基含有芳香族化合物として
は、フェノールグリシジルエーテル、クレゾールグリシ
ジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、
レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビフ
ェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラックグリシジルエーテ
ル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等が例示
できる。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルは、取り扱いが容易なため工業的原材料として好ま
しい。
【００１７】本発明で用いる、特に一般式（２）、
（３）又は（４）で表されるグリシジル基含有芳香族化
合物は、市販されているものを使用できるほか、従来公
知の製造方法によっても製造可能である。例えば、ビス
フェノ−ルＡのジグリシジルエ−テルは、ＥＰＩＣＬＯ
Ｎ８５０（大日本インキ化学工業社製）、ＹＤ−１２８
（東都化成社製）として市販されている。
【００１８】更に全塩素含有量０．３重量％以下の一般
式（２）、（３）又は（４）で表されるグリシジル基含
有芳香族化合物を使用することにより電気・電子部品分
野で強く切望されている全塩素含有量０．３重量％未満
のグリシジル基含有脂環式化合物を得ることができる。
全塩素含有量が０．３重量％を超えると十分な電気絶縁
性能が長期間得られにくく、装置等の誤作動の原因にな
ることから好ましくない。
【００１９】本発明に係るグリシジル基含有芳香族化合
物の核水素化は、一般式（１） ［式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキル基を表し、ｎは１〜３の整数である。］で表され
るエーテル基を含有している第２級アルコールの存在下
で行われる。
【００２０】Ｒ1としては、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２
−ペンチル基、イソペンチル基等が例示される。
【００２１】より具体的な一般式（１）で表されるエー
テル基含有アルコールとしては、例えば、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノｉｓｏ−プロ
ピルエ−テル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノ２−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノiｓｏ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、プロピ
レングリコールモノ２−ペンチルエーテル、プロピレン
グリコールモノｉｓｏ−ペンチルエーテル、プロピレン
グリコールモノネオペンチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−
プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｉｓｏ
−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ２−ブチ
ルエ−テル、ジプロピレングリコールモノｉｓｏ−ブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノｔ−ブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ペンチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノ２−ペンチルエ−テ
ル、ジプロピレングリコールモノｉｓｏ−ペンチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノネオペンチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノｉｓｏ−プロピルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノ２−ブチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノ２−ペンチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノｉｓｏ−ペンチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノネオペンチルエーテル等が例
示され、なかでも、反応後のアルコールの除去が容易な
プロピレングリコールモノメチルエーテルが好適に用い
られる。
【００２２】エーテル基含有アルコールの使用量として
は、グリシジル基含有芳香族化合物が溶解する量であれ
ば特に制限はないが、グリシジル基含有芳香族化合物１
００重量部に対して１００〜１０００重量部、好ましく
は１００〜５００重量部の範囲が推奨される。１００重
量部より少ない場合は、溶解が困難となる傾向があり、
１０００重量部を越えて使用した場合、核水素化の反応
速度が低下する傾向にあり、更に、核水素化反応後のア
ルコールの除去操作が煩雑になる。
【００２３】本発明では、一般式（１）で表されるエー
テル基含有アルコールの代わりに、一般式（１）で表さ
れるエーテル基含有アルコールと水との混合溶液を用い
ても良い。一般式（１）で表されるエーテル基含有アル
コールと水との混合溶液を用いた場合、触媒の活性を高
める効果があり、反応速度が増大する。
【００２４】又、エーテル基含有アルコールと水との混
合溶媒を使用する場合の使用量としては、グリシジル基
含有芳香族化合物が溶解する量であれば特に制限はない
が、グリシジル基含有芳香族化合物１００重量部に対し
て混合溶媒を１００〜１０００重量部、好ましくは１０
０〜５００重量部の範囲が推奨される。
【００２５】エーテル基含有アルコールと水との混合溶
液における水の使用量としては、一般式（１）で表され
るアルコール１００重量部に対して水を１〜３０重量
部、好ましくは５〜２５重量部使用できる。１重量部よ
り少ない場合は、触媒活性が上がりにくく、３０重量部
を越えて添加すると、反応速度は返って低下する傾向に
ある。
【００２６】本発明では核水素化触媒としてロジウム触
媒及び／又はルテニウム触媒を用いる。
【００２７】本発明で使用可能なロジウム触媒として
は、ロジウム担持触媒が例示される。担体としては、カ
ーボン、アルミナ、シリカ、チタニア等が例示され、特
にカーボンが好ましい。
【００２８】本発明で使用可能なルテニウム触媒として
は、ルテニウム担持触媒が例示される。担体としては、
カーボン、アルミナ、シリカ、チタニア等が例示され、
特にカーボンが好ましい。
【００２９】ロジウム又はルテニウムの担持量は、触媒
重量に対して０．１〜１０重量％が実用的であり、特に
０．５〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満では充
分な反応活性が得られにくく、１０重量％を越えて使用
しても触媒コストの上昇に見合うだけの活性向上がな
く、不経済である。
【００３０】触媒の形状は特に限定されず、粉末状のも
のであっても成型されたものであっても差し支えない。
粉末状の触媒は、通常、バッチ式の水素化反応に用いら
れ、成型触媒は、通常、連続式の水素化反応に使用され
る。
【００３１】又、成型触媒の大きさは、使用する反応器
の内径などによって適宜選択されるが、通常は直径２〜
６ｍｍ、高さ２〜８ｍｍの範囲が例示され、この成型触
媒は円柱状が好ましい。
【００３２】一方、ロジウム又はルテニウム担持触媒の
比表面積としては特に限定されず、例えば５〜１１００
ｍ２／ｇが例示され、特に、９００〜１１００ｍ２／ｇ
が推奨される。
【００３３】これらのロジウム担持触媒又はルテニウム
担持触媒は、公知であり、市販されているもの、例え
ば、エヌ・イーケムキャット社製の５％Ｒｈ−Ｃ、５％
Ｒｈ−Ａｌ２Ｏ３、５％Ｒｕ−Ｃ、５％Ｒｕ−Ａｌ２Ｏ
３をそのまま用いることもでき、又、公知の方法に従っ
て製造したものであってもよい。更に、これらの触媒
は、使用する前に還元処理などの適当な活性化処理を常
法に従って行った後、使用することもできる。
【００３４】ロジウム触媒又はルテニウム触媒の使用量
としては、グリシジル基含有芳香族化合物１００重量部
に対して０．５〜１０重量部が例示され、好ましくは
０．５〜３重量部が推奨される。
【００３５】反応時の水素圧としては、特に制限される
ものではないが、低圧では反応に必要以上の長い時間を
要し、また高圧では水素使用量が多く不経済であり、通
常、１〜２０ＭＰａ（１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２）の範
囲が好ましく、さらには２〜５ＭＰａ（２０〜５０ｋｇ
／ｃｍ２）の範囲とすることが好ましい。
【００３６】当該反応の反応温度は、水素化の対象とな
るグリシジル基含有芳香族化合物の種類、触媒量及び他
の反応条件に依存し、３０〜１００℃の範囲で適宣選定
すればよいが、水素化反応の選択性及び経済性の観点か
ら４０〜６０℃の範囲が好ましい。
【００３７】当該反応の反応時間は、水素化の対象とな
るグリシジル基含有芳香族化合物の種類、触媒量及び他
の反応条件によって適宜選択することができるが、通
常、２〜１５時間である。
【００３８】本発明で得られるグリシジル基含有脂環式
化合物としては、例えば一般式（５）、（６）又は
（７）が例示される。 ［式中、Ｒ2，Ｒ3は式（２）と同一である。Ｙは、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基或いは下記の群から選
択される基を表す。］ ［式中、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６、Ｒ7は、式（２）と同一で
ある。］ ［式中、ｎは式（３）と同一である。］ ［式中、Ｒ8 、ｍは式（４）と同一である。］
【００３９】より具体的な一般式（５）、（６）又は
（７）で表されるグリシジル基含有脂環式化合物として
は、シクロヘキシルグリシジルエーテル、クレゾールグ
リシジルエーテル、シクロヘキシルジグリシジルエーテ
ル、レゾルシンジグリシジルエーテル、水素化ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＣジグ
リシジルエーテル、ビシクロヘキシルジグリシジルエー
テル、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化
フェノールノボラックグリシジルエーテル、水素化クレ
ゾールノボラックグリシジルエーテル等が例示できる。
なかでも、工業的に汎用されている水素化ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル及び水素化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルが好ましく、特に、水素化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルが、後述するように、
従来のものと比べて非常に低粘度のものが得られること
からより好ましい。
【００４０】本発明によって得られる核水素化後のグリ
シジル基含有脂環式化合物は、触媒を濾過等で分別後、
単に溶媒を除去することにより、純度の高い目的物とす
ることができる。必要であれば、更に蒸留等の従来公知
の方法を用いて精製することもできる。
【００４１】本願発明に係る核水素化方法を採用するこ
とにより、下記の効果が得られる。 （１）グリシジル基含有芳香族化合物の核水素化を、高
い選択性をもって、且つ経済的に行うことができる。 （２）核水素化反応時に、溶媒として特定のアルコール
及び水を併用した場合、触媒の活性が上昇し、反応速
度、選択性ともに向上する。 （３）本願発明の製造方法により得られたグリシジル基
含有脂環式化合物は、全塩素含有量が０．３重量％未満
である。 （４）本願発明の製造方法より得られたグリシジル基含
有脂環式化合物、特に水素化ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルは、エポキシ当量１８０〜２８０であり、
全塩素含有量が０．３重量％未満であり、２５℃での粘
度が３００〜１５００ｃＰであって、従来の水素化ビス
フェノールＡジグリシジルエーテルと比べて非常に低粘
度である。
【００４２】グリシジル基含有脂環式化合物 グリシジル基含有脂環式化合物のなかでも、特に、原料
としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いて
本発明の方法により得られた水素化ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルは、下記のスペックを有する。 （１）エポキシ当量が１８０〜２８０、特に１９０〜２
３０である。 （２）全塩素含有量０．３重量％未満である。 （３）２５℃での粘度が３００〜１５００ｃＰ、特に５
５０〜１０００ｃＰである。
【００４３】従来、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルを核水素化することにより得られる水素化ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルは、エポキシ当量２０５
程度で、２５℃における粘度は少なくとも１７００ｃＰ
程度であった。それに対し、本願発明の方法を採用し、
一般式（１）で表されるエーテル基含有アルコールの存
在下で核水素化反応を行うことによりはじめてエポキシ
当量１８０〜２８０（好ましくは１９０〜２３０）を有
し（１００％純度である場合の理論値１７６．２）、２
５℃での粘度が３００〜１５００ｃＰ（好ましくは５５
０〜１０００ｃＰ）であるものが得られる。
【００４４】エポキシ樹脂組成物 本願発明に係るグリシジル基含有脂環式化合物及び硬化
剤を含むエポキシ樹脂組成物において、例えば、下記の
いずれかの硬化方法を採用することができる。 （１）硬化剤を用いて硬化する方法。 （２）カチオン重合触媒を用いて硬化する方法。 （３）光重合触媒を用いて光硬化する方法。
【００４５】（１）硬化剤を用いて硬化する方法 本発明に係る硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤叉は
酸無水物系硬化剤が例示される。
【００４６】ポリアミン系硬化剤としては、具体的に
は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビ
スプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、１,３,６-トリスアミ
ノメチルヘキサン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロ
ピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエ
チルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプ
ロピレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジ
アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノピロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン及びそれらの混合物や、カルボン酸類、エポキシ
化合物、メタクリル酸メチル、フェノール・ホルムアル
デヒド、アクリロニトリル等による変性物が例示され
る。
【００４７】ポリアミン系硬化剤の配合量は、所定の効
果が得られる限り特に限定されるものではないが、通
常、エポキシ基１モルに対する硬化剤中の活性水素の当
量比が０．５〜１．２、好ましくは０．７〜１．０程度
である。
【００４８】酸無水物系硬化剤としては、具体的には、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、ピロメリット酸二無水物、、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアン
ヒドロトリメリテート、α−テルピネンやアロオシメン
等のデカトリエンと無水マレイン酸とのディールス・ア
ルダー反応物及びそれらの水素添加物、構造異性体若し
くは幾何異性体をはじめ、それらの混合変性物が例示さ
れる。
【００４９】酸無水物系硬化剤の配合量は、所定の効果
が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、
エポキシ基１モルに対する酸無水物基の当量比が０．７
〜１．２、好ましくは０．８〜１．１程度である。
【００５０】かかる硬化剤は、用途に応じて適宜選択さ
れ、例えば、屋外塗料用として、特に常温硬化反応性を
必要とする場合には脂肪族ポリアミン系硬化剤が好適で
あり、一方、発光ダイオードの封止等、加熱硬化が可能
で、より高度な耐熱性や機械的、電気的、光学的特性が
要求されるような場合には酸無水物系硬化剤が使用され
る。
【００５１】本発明に係る硬化剤は、必要により硬化促
進剤を併用することができる。かかる硬化促進剤として
は、従来公知の化合物、例えばベンジルジメチルアミ
ン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメ
チルシクロヘキシルアミン等の第三級アミン類；２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウン
デセン−７等のジアザビシクロアルケン類及びそれらの
塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムア
セチルアセトン錯体等の有機金属化合物；第四級アンモ
ニウム化合物；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリ
フェニル等の有機リン系化合物；三フッ化ホウ素、トリ
フェニルボレート等のホウ素系化合物；塩化亜鉛、塩化
第二錫等の金属ハロゲン化物等が例示される。
【００５２】硬化促進剤の配合量は、硬化剤の種類によ
って適宜選択することが可能であり、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部程度用い
られる。
【００５３】本発明では、酸無水物系硬化剤、アミン系
硬化剤以外にもこれまでに知られている硬化剤、例え
ば、ジシアンジアミド類、アジピン酸有機ヒドラジッド
及びフタル酸ヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類が
適用される。
【００５４】硬化方法としては、上記グリシジル基含有
脂環式化合物、硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を混合
し、２０〜２００℃に加熱して硬化する方法が例示され
る。
【００５５】当該硬化促進剤は、単独もしくは２種以上
併用して使用することもできる。
【００５６】（２）カチオン重合触媒を用いて硬化する
方法 カチオン重合触媒としては、ルイス酸を用いることが可
能であり、例えば、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ
６等が例示され、好ましくはＢＦ３が推奨される。更に
は、これらのルイス酸とメチルアミン、エチルアミン、
ｎ−ブチルアミン等の有機一級アミン類との錯体、好ま
しくはエチルアミンとのＢＦ３錯体、及びトリフェニル
ホスフィン等を使用することも可能である。
【００５７】カチオン重合触媒の使用量としては、グリ
シジル基含有脂環式化合物１００重量部に対し、０．１
〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部が例示
される。
【００５８】硬化の方法としては、グリシジル基含有脂
環式化合物とカチオン重合触媒とを混合し、５０〜１５
０℃に加熱して硬化する方法が例示される。。
【００５９】（３）光重合触媒を用いて光硬化する方法 光硬化触媒とは、グリシジル基含有脂環式化合物に配合
したままでは安定であり、紫外線又は可視光線の照射に
より該触媒が分解して硬化剤として作用する触媒のこと
である。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨ
ードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリ
ールセレニウム塩等が挙げられる。具体的には、ｐ−ク
ロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロ
フォスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート等のジアリールヨードニウム塩、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス
−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフ
ィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート等のトリア
リールスルホニウム塩、トリフェニルセレニウムヘキサ
フルオロフォスフェート等のトリアリールセレニウム塩
等が挙げられる。
【００６０】光硬化触媒の使用量としては、グリシジル
基含有脂環式化合物１００重量部に対し、０．０１〜１
０重量部、好ましくは、０．１〜６重量部が例示され
る。
【００６１】硬化の方法としては、グリシジル基含有脂
環式化合物と光硬化触媒とを混合し、紫外線もしくは光
を照射して硬化する。
【００６２】上記方法で硬化したエポキシ樹脂硬化物に
は、使用目的やその用途に応じて適宜、従来公知の添加
剤を、硬化する際、本願発明の効果を損なわない範囲で
添加することができる。そのような添加剤としては、可
塑剤、染料、顔料、離型剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、た
れ止め剤、溶剤等の各種添加剤や基材が例示され、その
適用量は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹
脂組成物１００重量部に対し、１〜１０００重量部が例
示される。
【００６３】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
本発明のグリシジル基含有脂環式化合物以外のエポキシ
化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート等の脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ
樹脂；ポリブタジエンのエポキシ化物等のポリオレフィ
ン型エポキシ樹脂；水素化ビスフェノールＡ、水素化ビ
スフェノールＦ、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
体等の二価アルコールとエピクロロヒドリンより得られ
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；α−オレフィン
のエポキシ化物、アルキルグリシジルエーテル、ネオ酸
グリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル等の反応
性希釈剤等のエポキシ化合物を本発明の所定の効果に悪
影響を及ぼさない範囲内で適宜配合することができる。
【００６４】上記方法で得られたエポキシ樹脂硬化物
は、エポキシ樹脂硬化物中の全塩素濃度が０．３重量％
未満であり、当該エポキシ樹脂を適用した電気絶縁材料
は、電気伝導度が低く、絶縁性が求められる分野、具体
的には封止剤等の電子材料分野に好適である。
【００６５】又、本発明に係る水素化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルを用いて得られたエポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂組成物中の全塩素濃度が０．３重
量％未満であり、又、エポキシ樹脂組成物の粘度も低
く、使用に際し反応性希釈剤を必要としないほか、多量
の充填剤を添加して使用できる等の利点がある。
【００６６】かくして得られるエポキシ樹脂組成物は、
ポリアミン系硬化剤を使用する場合には、屋外で使用さ
れる貯蔵タンクやパイプ類の耐候性防蝕塗料として特に
有用であり、酸無水物系硬化剤を使用する場合には、自
動車搭載用や屋外表示用の発光ダイオード等、より具体
的には青色ダイオード、白色ダイオード、紫外線ダイオ
ード等の耐候性封止材料として特に有用である。
【００６７】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を掲げて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【００６８】尚、以下の実施例、比較例において反応時
間及びグリシジル基含有脂環式化合物の物性は下記の方
法により測定した。
【００６９】反応時間は、水素の圧力減少が認められな
くなるまでの時間とした。
【００７０】核水素化率（％）：紫外吸収スペクトル
（λ＝２７８ｎｍ）分析法により算出した。
【００７１】エポキシ損失率（％）は、次式より算出し
た。 エポキシ損失率（％）＝ （１−Ａ／Ｂ）×１００ 核水素化反応が１００％進行し、エポキシ損失が０のと
きのエポキシ当量をＡとし、核水素化反応後のエポキシ
当量をＢとして、エポキシ当量(g/eq)の測定結果より求
めた。エポキシ当量は過塩素酸法(JIS K7236)により算
出した。
【００７２】全塩素含有量：金属ナトリウムとともにｎ
−ブタノールで還流して、無機化した塩素イオンを硝酸
銀法で滴定した。
【００７３】粘度：サンプルを２５℃の恒温室に２４時
間保管し、サンプルを温度２５℃の状態を維持してＢ型
粘度計で測定した。
【００７４】実施例１ 電磁攪拌機を備えた５００mlのステンレス製オ−トクレ
−ブにビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル（商品名
「EPICLON850」、エポキシ当量１８８、全塩素含有量１
４００ppm、大日本インキ化学工業社製）４０ｇ、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇ（以下
「ＭＦＧ」と略す)及び市販の５％Ｒｈ−Ｃ触媒（エヌ
・イーケムキャット社製）１．０ｇを仕込み、系内を水
素で置換した後、攪拌しながら５０℃、水素圧４．９Ｍ
Ｐａ（５０kg/cm2）の条件下で５時間水素化を行った。
反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２６６Ｐａ（２０mm
Hg）にて溶媒を留去した。核水素化率は９９．５％であ
り、また、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルのエポキシ当量は２０４であり、エポキシ損失率は５
％であった。２５℃での粘度は４９０ｃＰであり、全塩
素含有量は１４００ppmであった。
【００７５】実施例２ ＭＦＧ１２０ｇに代えてＭＦＧ１２０ｇ及び水１０ｇを
用い、反応時間３時間とした以外は、実施例１と同様の
条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃
で２６６Ｐａ（２０mmHg）にて溶媒を留去した。核水素
化率は９９．９％であり、また、水素化ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルのエポキシ当量は２１１であ
り、エポキシ損失率は８％であった。２５℃での粘度は
７２４ｃＰ、全塩素含有量は１４００ppmであった。
【００７６】実施例３ 市販の５％Ｒｈ−Ｃ触媒（エヌ・イーケムキャット社
製）１．０ｇに代えて市販の５％Ｒｕ−Ｃ（エヌ・イー
ケムキャット社製）を３ｇ用い、反応時間１２時間とし
た以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。反応
後、触媒を濾別し、１５０℃で２６６Ｐａ（２０mmHg）
にて溶媒を留去した。核水素化率は９８．５％であり、
また、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
エポキシ当量は２３１であり、エポキシ損失率は１６％
であった。２５℃での粘度は７２４ｃＰであり、全塩素
含有量は１４００ppmであった。
【００７７】実施例４ ビスフェノ−ルＦジグリシジルエ−テルであるEPICLON8
30（エポキシ当量１８０、全塩素含有量１９００ppm、
大日本インキ化学工業社製）４０ｇ用い、反応時間２．
５時間とした以外は、実施例２と同様の条件で反応を行
った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２６６Ｐａ
（２０mmHg）にて溶媒を留去した。核水素化率は９９．
９％であり、また、水素化ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテルのエポキシ当量は２０２であり、エポキシ損
失率は８％であつた。全塩素含有量は１９００ppmであ
った。
【００７８】実施例５ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルであるエポトー
トYD-8125（エポキシ当量１７２、全塩素含有量６９０p
pm、東都化成社製）４０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様の条件で反応を行った。核水素化率は９９．９％で
あり、また、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルのエポキシ当量は１９０であり、エポキシ損失率は
５．６％であった。２５℃での粘度は６８０ｃＰであ
り、全塩素含有量は６９０ppmであった。
【００７９】実施例６ 触媒として市販の５％Ｒｈ−Ｃ（エヌ・イーケムキャッ
ト社製）を０．５ｇ用い、反応時間１１時間とした以外
は、実施例２と同様の条件で反応を行った。反応後、触
媒を濾別し、１５０℃で２６６Ｐａ（２０mmHg）にて溶
媒を留去した。核水素化率は９９．８％であり、また、
水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキ
シ当量は２０６であり、エポキシ損失率は６％であっ
た。
【００８０】実施例７ ＭＦＧ１２０ｇに代えてジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル１２０ｇを用い、反応時間３．５時間とし
た以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。反応
後、触媒を濾別し、１５０℃、減圧度２６６Ｐａにて溶
媒を留去した。核水素化率は、９９．２％であり、ま
た、得られたもののエポキシ当量は２０４であり、エポ
キシ損失率は５％であった。２５℃での粘度は５０５ｃ
Ｐであり、全塩素含有量は１４００ppmであった。
【００８１】比較例１ ＭＦＧ１２０ｇに代えてテトラヒドロフラン(以下「Ｔ
ＨＦ」と略す）１２０ｇとした以外は、実施例１と同様
の条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０
℃で２６６Ｐａ（２０mmHg）にて溶媒を留去した。核水
素化率は５％であった。
【００８２】比較例２ ＭＦＧ１２０ｇに代えてＴＨＦ１２０ｇ及び水１０ｇを
用い、反応時間３時間とした以外は、実施例１と同様の
条件で反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃
で２６６Ｐａ（２０mmHg）にて溶媒を留去した。核水素
化率は５％であった。
【００８３】比較例３ 市販の５％Ｒｈ−Ｃ触媒（エヌ・イーケムキャット社
製）１．０ｇに代えて市販の５％Ｒｕ−Ｃを４ｇ用い、
反応時間９時間とした以外は、比較例２と同様の条件で
反応を行った。反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２６
６Ｐａ（２０mmHg）にて溶媒を除去した。核水素化率は
１２％であった。
【００８４】比較例４ ＭＦＧ１２０ｇに代えてエチレングリコ−ルモノメチル
エ−テル１２０ｇ及び水１０ｇを用い、反応時間９時間
とした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。
反応後、触媒を濾別し、１５０℃で２６６Ｐａ（２０mm
Hg）にて溶媒を留去した。核水素化率は８７％であり、
また、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
エポキシ当量は２５６であり、エポキシ損失率は２４％
であった。
【００８５】エポキシ樹脂硬化物 各例において得られるエポキシ樹脂硬化物の特性は、次
の方法により測定し評価した。
【００８６】煮沸吸水率 煮沸吸水率は電気絶縁性能保持の指標となるもので、一
般的に吸水率が高いと長期間の電気絶縁性能保持能力は
低下する。測定は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定
した。
【００８７】促進耐候性試験 ウェザオメータ（東洋精機製作所社製）を使用し、キセ
ノンバーナ ０.３９watt／cm２、ブラックパネル温度
６３℃、湿度 ６０％R.H.、１８min散水／１２０min
の条件下に１０００時間暴露した試験片について、以下
の評価を行った。
【００８８】光線透過率 内面が鏡面仕上げの鉄製鋳型を用いて硬化した厚さ５ｍ
ｍの板状試験片について、促進耐候性試験前後の光線
（波長４００ｎｍ）透過率をＪＩＳ Ｋ−７１０５に準
じて測定した。
【００８９】実施例８ エポキシ樹脂として実施例５で得た水素化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルを１００重量部、酸無水物系
硬化剤としてリカシッドＭＨ（新日本理化社製、４−メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部、硬化促
進剤としてＵｃａｔ ＳＡ１０２（サンアプロ社製、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
の２−エチルヘキサン酸塩）２重量部を混合した。この
ものを１００℃で３時間加熱し、更に、１２０℃で１時
間加熱してエポキシ樹脂硬化物を得た。この硬化物の煮
沸吸水率、促進耐候性試験下の光線透過率を測定した。
得られた結果を第１表に示す。この硬化物の全塩素含有
量は０．０８重量％であり、この硬化物を１００℃で２
４時間熱水抽出した水中の無機塩素イオンをイオンクロ
マトグラフィーで分析したところ１０ppmであった。
又、この硬化物の紫外線吸収曲線を測定したところ、３
８０ｎｍにほとんど吸収がみられず、この波長の光に対
して「透明」であった。
【００９０】比較例５ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエー
テル１００部（エポキシ当量１９０）、酸無水物系硬化
剤としてリカシッドＭＨ（新日本理化社製、４−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部とした以外
は、実施例８と同様の条件にして、エポキシ樹脂硬化物
を得た。この硬化物の煮沸吸水率、促進耐候性試験下の
光線透過率を測定した。得られた結果を第１表に示す。
【００９１】
【００９２】
【発明の効果】本発明によれば、特定の反応溶媒を用い
ることにより、効率よく、グリシジル基含有脂環式化合
物を選択的に製造できる。本発明に係るエポキシ樹脂組
成物は、硬化物の可撓性、付着性、密着性等の諸特性を
損なうことなく、電気絶縁性及び耐候性の著しい改良を
図ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｃ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB10 BC01 CC02 UU05 XX02 4H006 AA02 AC11 BA23 BA24 BE20 4J036 AA01 AB07 AC05 AD07 AD08 AF06 AF08 AF16 AJ08 AK19 BA07 CA01 CA30 CC04 CC05 DA01 DA05 DB15 DB18 DB21 DB22 DC02 DC05 DC06 DC09 DC10 DC12 DC14 DC31 DC35 DC38 DC41 DC46 DD07 GA02 GA06 GA11 GA12 GA19 GA20 GA22 GA23 GA24 GA25 HA02 JA01 JA07 4M109 AA01 BA01 EA03 EB02 EB04 EC07 EC15 5G305 AA13 AA14 AB01 AB17 AB28 AB34 BA09 BA26 CA16

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 グリシジル基含有芳香族化合物をロジウ
    ム触媒及び／又はルテニウム触媒を用いて核水素化して
    グリシジル基含有脂環式化合物を製造するに際し、核水
    素化反応を一般式（１） ［式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のア
    ルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を示す。］で表され
    るエーテル基含有アルコールの存在下で行うことを特徴
    とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 グリシジル基含有芳香族化合物をロジウ
    ム触媒及び／又はルテニウム触媒を用いて核水素化して
    グリシジル基含有脂環式化合物を製造するに際し、核水
    素化反応を一般式（１） ［式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のア
    ルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を示す。］で表され
    るエーテル基含有アルコール及び水の存在下で行うこと
    を特徴とするグリシジル基含有脂環式化合物の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 グリシジル基含有芳香族化合物がビスフ
    ェノールＡジグリシジルエーテルであり、グリシジル基
    含有脂環式化合物が水素化ビスフェノールＡジグリシジ
    ルエーテルである請求項１又は請求項２に記載の製造方
    法。
  4. 【請求項４】 グリシジル基含有芳香族化合物が全塩素
    含有量０．３重量％以下のビスフェノールＡジグリシジ
    ルエーテルであり、グリシジル基含有脂環式化合物が全
    塩素含有量０．３重量％未満の水素化ビスフェノールＡ
    ジグリシジルエーテルである請求項１〜３に記載の製造
    方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載の製造方法により得
    られる、全塩素含有量が０．３重量％未満であるグリシ
    ジル基含有脂環式化合物。
  6. 【請求項６】 エポキシ当量が１８０〜２８０であり、
    全塩素含有量が０．３重量％未満であり、且つ２５℃に
    おける粘度が３００〜１５００ｃＰである水素化ビスフ
    ェノールＡジグリシジルエーテル。
  7. 【請求項７】 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
    をロジウム触媒及び／又はルテニウム触媒を用い、一般
    式（１） ［式中、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のア
    ルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を示す。］で表され
    るエーテル基含有アルコール又は当該エーテル基含有ア
    ルコールと水との存在下で核水素化して得られる、エポ
    キシ当量が１８０〜２８０であり、全塩素含有量が０．
    ３重量％未満であり、且つ２５℃における粘度が３００
    〜１５００ｃＰである水素化ビスフェノールＡジグリシ
    ジルエーテル。
  8. 【請求項８】 エポキシ樹脂として請求項５に記載のグ
    リシジル基含有脂環式化合物を含む全塩素含有量が０．
    ３重量％未満のエポキシ樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 エポキシ樹脂として請求項６又は請求項
    ７に記載の水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
    ルを含む全塩素含有量が０．３重量％未満のエポキシ樹
    脂組成物。
JP2000287238A 2000-09-21 2000-09-21 グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物 Pending JP2002097251A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000287238A JP2002097251A (ja) 2000-09-21 2000-09-21 グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000287238A JP2002097251A (ja) 2000-09-21 2000-09-21 グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002097251A true JP2002097251A (ja) 2002-04-02

Family

ID=18771017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000287238A Pending JP2002097251A (ja) 2000-09-21 2000-09-21 グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002097251A (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194056A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2003026766A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 New Japan Chem Co Ltd エポキシ系反応性希釈剤及び該希釈剤を含む液状エポキシ樹脂組成物
JP2003026763A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2003171439A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Mitsubishi Chemicals Corp 脂環式エポキシ化合物および発光ダイオード用封止材
JP2004098199A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Chemiprokasei Kaisha Ltd 固体電解質、それを含む可撓性積層体およびそれよりなる全固体アクチュエータ
US6960878B2 (en) 2001-01-24 2005-11-01 Nichia Corporation Light emitting diode, optical semiconductor element and epoxy resin composition suitable for optical semiconductor element and production methods therefor
EP1754734A1 (en) * 2004-06-10 2007-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Curing agent for epoxy resins and epoxy resin compositions
WO2009041389A1 (ja) 2007-09-27 2009-04-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び発光ダイオード
JP2009079230A (ja) * 2005-01-26 2009-04-16 Sekisui Chem Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置
US8034962B2 (en) 2006-08-09 2011-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Acid anhydride ester and composition thereof, and heat-curable resin composition and cured product thereof
WO2021033584A1 (ja) 2019-08-22 2021-02-25 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853370A (ja) * 1994-04-22 1996-02-27 Basf Ag エポキシ基の存在下に芳香族基を選択的に水素化する方法
JPH10204002A (ja) * 1997-01-20 1998-08-04 Dainippon Ink & Chem Inc 置換芳香族化合物の核水素化方法
JPH11199645A (ja) * 1998-01-16 1999-07-27 Mitsubishi Chemical Corp エポキシ樹脂組成物
JP2000143939A (ja) * 1998-11-18 2000-05-26 Yuka Shell Epoxy Kk 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2000226380A (ja) * 1999-02-03 2000-08-15 Maruzen Petrochem Co Ltd 芳香族エポキシ化合物の核水素化方法
JP2000313736A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂組成物及び粉体塗料組成物
JP2001055429A (ja) * 1999-08-19 2001-02-27 Nippon Kayaku Co Ltd 部分的に核水添された多官能性芳香族エポキシ樹脂、これを含有するエポキシ樹脂組成物
JP2002037856A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853370A (ja) * 1994-04-22 1996-02-27 Basf Ag エポキシ基の存在下に芳香族基を選択的に水素化する方法
JPH10204002A (ja) * 1997-01-20 1998-08-04 Dainippon Ink & Chem Inc 置換芳香族化合物の核水素化方法
JPH11199645A (ja) * 1998-01-16 1999-07-27 Mitsubishi Chemical Corp エポキシ樹脂組成物
JP2000143939A (ja) * 1998-11-18 2000-05-26 Yuka Shell Epoxy Kk 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2000226380A (ja) * 1999-02-03 2000-08-15 Maruzen Petrochem Co Ltd 芳香族エポキシ化合物の核水素化方法
JP2000313736A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂組成物及び粉体塗料組成物
JP2001055429A (ja) * 1999-08-19 2001-02-27 Nippon Kayaku Co Ltd 部分的に核水添された多官能性芳香族エポキシ樹脂、これを含有するエポキシ樹脂組成物
JP2002037856A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194056A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US6960878B2 (en) 2001-01-24 2005-11-01 Nichia Corporation Light emitting diode, optical semiconductor element and epoxy resin composition suitable for optical semiconductor element and production methods therefor
US7342357B2 (en) 2001-01-24 2008-03-11 Nichia Corporation Light emitting diode, optical semiconductor device, epoxy resin composition suited for optical semiconductor device, and method for manufacturing the same
US7550096B2 (en) 2001-01-24 2009-06-23 Nichia Corporation Light emitting diode, optical semiconductor device, epoxy resin composition and phosphor suited for optical semiconductor device, and method for manufacturing the same
JP2003026766A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 New Japan Chem Co Ltd エポキシ系反応性希釈剤及び該希釈剤を含む液状エポキシ樹脂組成物
JP2003026763A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2003171439A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Mitsubishi Chemicals Corp 脂環式エポキシ化合物および発光ダイオード用封止材
JP4637446B2 (ja) * 2002-09-06 2011-02-23 ケミプロ化成株式会社 全固体アクチュエータ
JP2004098199A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Chemiprokasei Kaisha Ltd 固体電解質、それを含む可撓性積層体およびそれよりなる全固体アクチュエータ
EP1754734A1 (en) * 2004-06-10 2007-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Curing agent for epoxy resins and epoxy resin compositions
EP1754734A4 (en) * 2004-06-10 2009-02-11 Mitsubishi Gas Chemical Co HARDENERS FOR EPOXY RESINS AND EPOXY RESIN COMPOSITIONS
US8703010B2 (en) 2004-06-10 2014-04-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Curing agent for epoxy resins and epoxy resin compositions
JP2009079230A (ja) * 2005-01-26 2009-04-16 Sekisui Chem Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置
US8034962B2 (en) 2006-08-09 2011-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Acid anhydride ester and composition thereof, and heat-curable resin composition and cured product thereof
WO2009041389A1 (ja) 2007-09-27 2009-04-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び発光ダイオード
US9102786B2 (en) 2007-09-27 2015-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Epoxy resin composition, cured object obtained therefrom, and light-emitting diode
WO2021033584A1 (ja) 2019-08-22 2021-02-25 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品
CN114222789A (zh) * 2019-08-22 2022-03-22 三菱化学株式会社 环氧树脂组合物、固化物和电气/电子部件
KR20220052900A (ko) 2019-08-22 2022-04-28 미쯔비시 케미컬 주식회사 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 전기·전자 부품
EP4019566A4 (en) * 2019-08-22 2022-10-12 Mitsubishi Chemical Corporation EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND ELECTRICAL OR ELECTRONIC COMPONENT

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0150850B1 (en) Polyether compounds and processes for production thereof
US3336241A (en) Process for preparing epoxy compounds and resulting products
EP1275673B1 (en) Epoxy resin composition, cured article thereof, novel epoxy resin, novel phenol compound, and process for preparing the same
KR101919308B1 (ko) 경화성 수지 시스템용 수계 아민 경화제
TWI331144B (en) Process for production high-purity alicyclic epoxy compound
JP2002097251A (ja) グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物
JP4537209B2 (ja) Ｕｖ硬化可能なエポキシアクリレート
JP5028844B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ化合物及びこの製造方法
TWI520980B (zh) The epoxy resin composition and cured
JPH07316263A (ja) エポキシ樹脂組成物
US3790532A (en) Novel cured epoxy resin composition
JP5301997B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
EP2817347B1 (en) Preparation and uses of epoxy resins of cyclododecane polyphenols
JPH11140161A (ja) 速硬化性エポキシ樹脂組成物
CN107548392B (zh) 环状碳酸酯
EP2726530B1 (en) Hybrid epoxy resin adducts
JPH08239454A (ja) ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4581397B2 (ja) エポキシ樹脂組成物とその硬化物
JP4509715B2 (ja) ジグリシジルエーテル、硬化性組成物および硬化物
JP2879860B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JPH11209326A (ja) ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物及びエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法
JPH055020A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JPH06298904A (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂配合物およびその硬化物
JP2008075061A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP4158137B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070918

A977 Report on retrieval

Effective date: 20100414

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

A131 Notification of reasons for refusal

Effective date: 20100518

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20101116