JP2002037856A

JP2002037856A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002037856A
Application number: JP2000228766A
Authority: JP
Inventors: Masashi Miyazawa; 賢史宮澤; Atsuyuki Akiyama; 敬幸秋山; Hideki Omori; 秀樹大森
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性及び硬化物の機械的強度が飛躍的に改
善されたエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表
される芳香族エポキシ樹脂の核水素化物であって、２核
体の水添加化合物成分を６０重量％以上の割合で含有す
る核水素化エポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を含
有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気絶縁性能の点
から電子部品材料用接着材、絶縁材として有用であり、
また、流動性、硬化性および硬化物の機械的強度に優れ
る新規なエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂硬化物は、一般
的に機械物性質、耐水性、耐食性、密着性、耐化学薬品
性、耐熱性、電気特性などの性能を有することから、接
着剤、塗料、積層板、ＩＣ封止材、成形材料など幅広い
分野に使用されている。

【０００３】なかでも例えばビスフェノール型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等に代表さ
れる芳香族エポキシ樹脂は、硬化剤と、場合によっては
硬化促進剤を添加して、更に必要により、タルク、チタ
ン、シリカなどの充填剤をも添加して、種々の硬化条件
を通して用いられている。

【０００４】しかしながら、上記の汎用型芳香族エポキ
シ樹脂は、その芳香核のために屋外における耐候性に劣
り使用に値しない、また粘度が高いため、トルエン、キ
シレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等に代表され
る溶剤に溶解し使用される事が大半であり、作業性、環
境安全性に問題がある。

【０００５】そこで、このような芳香核に起因する問題
を改善するため、水素化ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの重縮合により液状エポキシ樹脂とする方法
など、芳香核を水素化したエポキシ樹脂が種々検討され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の水素化
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合によ
り液状エポキシ樹脂とする方法は、反応触媒としてＢＦ
３等のルイス酸を用い、クロルヒドリンエーテルを生成
し、その後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化
物によりにより脱塩反応を行い得られるものであるが、
水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
点である水酸基がアルコール性水酸基であるため、この
時クロルヒドリンエーテルのアルコール性水酸基に更に
エピクロルヒドリンが反応し、ジグリシジルエーテル化
物の生成量が低下してしまい、硬化性の著しい低下や、
硬化物の機械的強度の低下を招くものであった。

【０００７】即ち、本発明が解決しようとする課題は、
核水素化されたエポキシ樹脂を主剤とするエポキシ樹脂
組成物において、硬化性や、硬化物の機械的強度が飛躍
的に改善されたエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族エポキシ樹脂
の核水素化物において、２核体の水添加化合物成分（以
下、「２核体成分」と略記する）を６０重量％以上の割
合で含有させたものを用いることにより、水添加エポキ
シ樹脂組成物の欠点たる硬化性や機械的強度の低下を良
好に防ぐことができることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

【０００９】即ち、本発明は、芳香族エポキシ樹脂の核
水素化物であって、２核体成分を６０重量％以上の割合
で含有する核水素化エポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤
（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物に関する。

【００１０】本発明で用いる核水素化エポキシ樹脂
（Ａ）とは、１分子内に複数の芳香核を有するエポキシ
樹脂において、該芳香核が核水素化された構造を有する
ものであって、かつ、２核体成分を核水素化エポキシ樹
脂（Ａ）中６０重量％以上なる割合で含有するものであ
る。このような２核体成分を核水素化エポキシ樹脂
（Ａ）中６０重量％以上なる割合で含有させることによ
り、所謂核水素化エポキシ樹脂の欠点とされていた硬化
性や機械的強度を飛躍的に改善することができ、接着
剤、塗料、積層板、ＩＣ封止材、ＬＥＤ、成形材料等幅
広い分野への適用が可能となる。

【００１１】また、核水素化エポキシ樹脂（Ａ）は、原
料フェノールとエピハロヒドリンとを反応させて得られ
るエポキシ樹脂を核水素化したもの、或いは、原料フェ
ノールを核水素化したものをエピハロヒドリンと反応さ
せたものの何れであってもよいが、本発明においては、
とりわけ前者の原料フェノールとエピハロヒドリンとを
反応させて得られるエポキシ樹脂を核水素化して得られ
る樹脂であることが該樹脂中に占める２核体成分の含有
率を高めることができる点から好ましい。

【００１２】ここで、原料フェノールとエピハロヒドリ
ンとを反応させて得られるエポキシ樹脂を核水素化して
核水素化エポキシ樹脂（Ａ）を製造する場合、前記エポ
キシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、分
子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノー
ル類とエピハロヒドリンとの重縮合物、又は、該重縮合
物とフェノール類との重付加物であるエポキシ樹脂が挙
げられる。

【００１３】また、分子内に少なくとも２個以上のフェ
ノール性水酸基を有するフェノール類としては、ジフェ
ノール類、ジナフトール類、ビフェニル類、及び、フェ
ノール類とケトン類又は、アルデヒド類、ジエン類とを
触媒の存在下で縮合させ得られるビスフェノール類等が
挙げられる。

【００１４】ここで用いるジフェノール類としては、特
に限定されるものではないが、例えば、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール、ターシャリブチルハイド
ロキノン、ターシャリブチルカテコールが挙げられる。

【００１５】また、ジナフトール類としては、特に限定
されるものではないが、例えば、１，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフ
タレンが挙げられる。

【００１６】また、ビフェニル類としては、４，４’−
ビフェノール、３，３’−５，５’−テトラメチル４，
４’−ビフェノールが挙げられる。

【００１７】また、ビスフェノール類としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦの様な、ビスフェノール
類、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ブチルフェ
ノール、ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシン、カ
テコールと、ケトン類としてアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アルデヒド類として、
ホルマリン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ジ
エンとして、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン
とを、酸触媒として、蓚酸、パラトルエンスルホン酸を
用い得られるものが挙げられる。

【００１８】これら各種の原料フェノールから得られる
エポキシ樹脂のなかでもとくに本発明においては、核水
素化率が高められ、流動性や耐光性の改善効果が著しく
優れる点からビスフェノール類とエピハロヒドリンとの
重縮合物、又は、該重縮合物とビスフェノール類との重
付加物である所謂ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ま
しい。

【００１９】また、本発明において、前記フェノール類
は１種単独でも使用しても良いし、２種以上を併用して
も良く、特に限定されるものではない。

【００２０】これら各種の原料フェノール類と、エピハ
ロヒドリンと反応させてエポキシ化する際の反応条件
は、特に制限されるものではないが、例えば、原料フェ
ノールの水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを
１．５〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１０
０℃で常圧または、減圧下で、場合によっては反応溶媒
として、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアル
コール、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォ
キシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロ
トン性極性溶媒を用い反応を行うことが好ましい。

【００２１】エポキシ化の際に用いる塩基は特に限定さ
れるものではなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化
カリウム及び／又は水酸化ナトリウムが挙げられる。ま
た反応系内で、水溶液、固形いずれも限定されるもので
はない。

【００２２】本発明に係わるエピハロヒドリンとしては
特に限定はしないが、好ましくはエピクロルヒドリン、
β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、
β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、なか
でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。

【００２３】さらに本発明においては、原料フェノール
類と、エピハロヒドリンと反応させてエポキシ化した
後、或いは、該エポキシ化反応する際に、分子量の調整
のために１価及び／又は多価のフェノール類を併用する
ことができる。

【００２４】ここで使用し得る１価フェノールとして
は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール等のクレゾー
ル類、キシレノール類、ｐ−ターシャリブチルフェノー
ル、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、多価
フェノール類としては、上記ジフェノール類または、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール
類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等と、第四
級オニウム塩、アルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒を
用い、重付加反応を行い得ることも可能である。

【００２５】次に、本発明で用いる核水素化エポキシ樹
脂（Ａ）は、上記の如くして得られたエポキシ樹脂を、
エーテル系溶媒中、ロジウム、ルテニウム等金属触媒存
在下、混合助触媒として脂肪酸エステルを用い、水素と
加圧下反応することにより得られる。

【００２６】この際、反応溶媒として用いるエーテル系
溶媒は、特に限定されないが、水素化反応に対して不活
性であり水素化率の向上等の効果から、環状エーテル類
が、具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、ジオキサン、ジオキソランが好ましい。その使用
量は特に限定されないが、水素化率からエポキシ樹脂
（Ａ−１）１００重量部に対して、１０〜１０００重量
部の範囲、好ましくは、２０〜５００重量部の範囲であ
る。

【００２７】水素化触媒は、ロジウム、ルテニウム等金
属触媒があるが、水素化率の向上等の効果から、活性金
属種としてのルテニウムを不活性担持に担持したもので
あれば特に限定されないが、担持の種類としては活性
炭、シリカ、アルミナ、マグネシア及びこれらの混合物
が好ましく、中でも活性炭が好ましい。

【００２８】その使用量は、原料たるエポキシ樹脂に対
して、０．０５重量部以上が好ましく、０．１〜２．０
重量部の範囲が中でも好ましい。

【００２９】混合助触媒としての脂肪酸エステルは、水
素化率の向上のために添加するが、その種類は特に限定
されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げ
られるが、中でも酢酸エチル、プロピオン酸メチルが好
ましい。

【００３０】その使用量は、原料たるエポキシ樹脂に対
して、０．５〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量
部の範囲が中でも好ましい。

【００３１】水素化反応の温度と圧力は、水素化反応が
完結できる条件下であれば特に限定されないが、３０〜
１２０℃の範囲、好ましくは４０〜１００℃の範囲、圧
力５〜１５０Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの範囲、好ましくは２０
〜１００Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの範囲が良い。また反応時間
は、上記条件により異なるが、通常１〜１０時間であ
る。

【００３２】このようにして得られる核水素化エポキシ
樹脂（Ａ）は、既述の通り、２核体成分を核水素化エポ
キシ樹脂（Ａ）中６０重量％以上なる割合で含有してい
る。ここで２核体成分とは、前記した通り、芳香族エポ
キシ樹脂の２核体成分の核水素化化合物をいい、原料と
して用いる分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有
するフェノール類に対応する種々の構造のものが挙げら
れるが、核水素化エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂の核水素化物を用いる場合には、
ビスフェノール類のジグリシジルエーテルが好ましく使
用できる。尚、本発明において、核水素化エポキシ樹脂
（Ａ）中の２核体成分の含有量は、ＧＰＣによって測定
される値である。

【００３３】このようにして得られる核水素化エポキシ
樹脂（Ａ）は、樹脂中の全塩素分を飛躍的に低減するこ
とができ、具体的には、核水素化エポキシ樹脂（Ａ）中
３０００ｐｐｍ以下とすることができる。従って、本発
明のエポキシ樹脂組成物は、電気絶縁特性に優れた硬化
物となり、積層板、ＩＣ封止材等の電気、電子部品等の
用途に好適である。

【００３４】以上詳述した核水素化エポキシ樹脂（Ａ）
は、単独成分のみならず、混合配合してもよい。

【００３５】本発明の樹脂組成物において用いられる硬
化剤（Ｂ）は、従来からエポキシ樹脂用硬化剤として通
常使用されているものが特に制限なく利用出来るが、例
えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、ポリアミン類、ポリカルボン酸類、ポリカルボ
ン酸無水物類、イミダゾール類、ポリアミド樹脂類、ジ
シアンジアミドが挙げられる。

【００３６】ここで、ポリアミン類としては特に制限さ
れるものではないが、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラアミン、トリエチレンペンタアミン、イソホ
ロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルフォン、等が挙げられる。

【００３７】ポリカルボン酸類としては特に制限される
ものではないが、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等のジカルボン酸、乾性油、半乾性油
から得られる植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量
化した、ダイマー酸等が挙がられる。

【００３８】ポリカルボン酸無水物類としては特に制限
されるものではないが、ピロメリット酸２無水物、トリ
メリット酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、２−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、
３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられ
る。

【００３９】このポリアミド樹脂としては特に制限され
るものではないが、脂肪族系多官能性アミンと脂肪族ジ
カルボン酸とから形成されるものが好ましく、脂肪族系
多官能性アミンとして、ペンタエチレンヘキサミン、テ
トラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジ
エチレントリアミン等が挙げられる。また、脂肪族ジカ
ルボン酸としては、トール油脂肪酸などの、リノレン
酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。

【００４０】またこれら硬化剤（Ｂ）と核水素化エポキ
シ樹脂（Ａ）との配合比は、特に制限されるものではな
いが、硬化剤（Ｂ）としてフェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂、ポリアミン類、ポリカルボ
ン酸類、ポリカルボン酸無水物類又はポリアミド樹脂類
を用いる場合、官能基当量でエポキシ樹脂（Ａ−２）１
に対して、硬化剤を０．６〜１．１当量が好ましく、硬
化剤（Ｂ）としてイミダゾール類、ジシアンジアミドの
場合、エポキシ樹脂（Ａ−２）に対して、０．１〜２重
量部添加することが好ましい。

【００４１】また、本発明においては、更に硬化促進剤
として、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の第三級ア
ミン類、２メチル４エチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を
併用することもできる。

【００４２】イミダゾール類としては特に制限されるも
のではないが、２−メチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾリン、ドデシルミダゾール、ドデシルイミダゾリ
ン、ヘプタデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾ
リン、フェニルイミダゾール、フェニルイミダゾリン
ン、２メチル４エチルイミダゾール等が挙げられる。

【００４３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じ防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種フィラーや
各種添加剤等を配合することが好ましい。

【００４４】前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリ
ブチン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウ
ム、クロム酸バリウムあるいはアルミニウム、グラファ
イト等の鱗片状顔料が、着色顔料としてはカーボンブラ
ック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、体質顔料とし
ては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン
等が代表的なものとして挙げられる。これらのフィラー
量は組成物中約２０〜９０重量％配合するのが適当であ
る。前記添加剤としては、例えばハジギ防止剤、ダレ止
め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、離
型材、ワックス等が代表的なものとして挙げられる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準であ
る。１、エポキシ樹脂の核水素化物の合成合成例１内容積０．３リットルのステンレス製オートクレーブ
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、「ＥＰＩＣＬＯ
Ｎ８５０−Ｓ」（大日本インキ化学工業（株）製、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量＝１８８
ｇ／ｅｑ、粘度１２,５００ｍｍＰａ・ｓ）を１５ｇ、
ルテニウム／カーボン触媒（エヌイーケムキャット社
製：ルテニウム担持量５ｗｔ％、乾燥品）１ｇ、テトラ
ヒドロンフラン４４．６ｇ酢酸エチル０．４ｇを仕込
み、窒素置換し、次いで水素置換した後、攪拌しなが
ら、水素圧７０ｋｇ/ｃｍ²・Ｇ、反応温度５０℃で６時
間反応させた。反応後、系内を常圧に戻し、反応液を濾
過し、濾液をからテトラヒドロフランを蒸留回収させて
エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）のエ
ポキシ当量は２０９ｇ／ｅｑ（理論値＝１９４）、エポ
キシ基残存率９２．８％、粘度１，７３０ｍｍＰａ・ｓ
（２５℃）、全塩素１，４１０ｐｐｍ、２官能成分７
２．５５％（ＧＰＣ）であった。ＧＰＣを図１に示す。
また核水素化率をＵＶ分光光度計による２７６ｎｍの吸
光度で、得られたエポキシ当量より算出した所、核水素
化率９９．８％であった。

【００４６】合成例２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０−Ｓ」（大
日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂：エポキシ当量＝１７２ｇ／ｅｑ、粘度３,８
００ｍｍＰａ・ｓ）に変更した以外は合成例１と同様に
してエポキシ樹脂（ｂ）を得た。得られたエポキシ樹脂
（ｂ）のエポキシ当量は１８３ｇ／ｅｑ（理論値＝１７
８）、エポキシ基残存率９６．６％、粘度３９０ｍｍＰ
ａ・ｓ（２５℃）、全塩素１，３２０ｐｐｍ、２官能成
分７０．１９％（ＧＰＣ）、ＧＰＣを図２に示す。ま
た、核水素化率９６．５％であった。

【００４７】比較合成例１水素化ビスフェノールＡのエポキシ化物（ｃ）として、
デナコールＥＸ−２５２（長瀬化成社製）の、樹脂性
状値をエポキシ樹脂（ａ）と同様に測定した。その結
果、エポキシ当量は２１６ｇ／ｅｑ、粘度２，４００ｍ
ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素５１，３００ｐｐｍ、２
官能成分５０．５３％（ＧＰＣ）であった。ＧＰＣを図
３に示す。

【００４８】合成例１、２から得られたエポキシ樹脂
（ａ）、（ｂ）は、エポキシ化物（ｃ）に対して、粘度
が低く、不純物塩素が少なく、２官能成分が多い性状を
示した。

【００４９】２、エポキシ樹脂硬化物の物性合成例１、２得られたエポキシ樹脂（ａ）、（ｂ）と比
較合成例１で得られたエポキシ化物（ｃ）に関し、以下
の実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた注型硬化物
について、耐候性及び物理的強度を評価した。

【００５０】耐候性ＪＩＳＢ７７５３に準拠したサンシャインウェザロ
メーターにて、ＪＩＳＤ０２０５の試験条件で１００
時間の耐候性試験を行い、試験前後の色差（△Ｅ）を測
定した。結果を表１、表２に示した。

【００５１】物理的強度ＪＩＳＫ６９１１の試験方法に従い、実施例１〜４
及び比較例１、２について成形物のシャルピー衝撃強度
を測定し耐衝撃性を評価した。結果を表１、表２に示し
た。

【００５２】耐熱性と反応性ＴＭＡ法による耐熱性と、反応性の確認のためにキュア
プレートによるゲルタイムを、実施例５〜８及び比較例
３、４について測定し評価した。結果を表３、表４に示
した。

【００５３】実施例１、２（ポリアミン：脂環式アミン
硬化剤を用いた場合）合成例１、２記載のエポキシ樹脂（ａ）、（ｂ）の樹脂
に対し、硬化剤としてイソホロンジアミンを当量配合
し、表１に示す成分を配合し、ホモミキサーで十分に混
練した後、厚み５ｍｍの型枠に注入、１１０℃、３０分
間、加熱硬化して目的の注型硬化物を得た。

【００５４】比較例１（脂環式アミン硬化剤を用いた場
合）比較樹脂として水素化ビスフェノールＡのエポキシ化物
（ｃ）に対し、実施例１と同様に表１に示す成分で配合
した樹脂の注型硬化物を得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例３、４（カルボン酸無水物：脂環式
酸無水物硬化剤を用いた場合）合成例１、２記載のエポキシ樹脂（ａ）（ｂ）の樹脂に
対し、硬化剤として「ＥＰＩＣＬＯＮＢ−６５０」
（大日本インキ化学工業（株）製、脂環式酸無水物硬化
剤、酸無水物当量＝１７０ｇ／ｅｑ）を当量配合し、硬
化促進剤として、三級アミンを１ｐｈｒ添加したものを
ワニスとし、その他表２に示す成分を配合し、ホモミキ
サーで十分に混練した後、厚み５ｍｍの型枠に注入、１
４０℃、３．５時間、加熱硬化して目的の注型硬化物を
得た。

【００５７】比較例２（カルボン酸無水物：脂環式酸無
水物硬化剤を用いた場合）比較樹脂として水素化ビスフェノールＡのエポキシ化物
（ｃ）に対し、表２に示す成分を配合した他、実施例３
と同様にして樹脂の注型硬化物を得た。

【００５８】

【表２】

【００５９】表１、表２から明らかな通り、実施例１〜
４は、いずれも優れた耐候性および衝撃強度を示した。

【００６０】実施例５、６（イミダゾール：アルキルイ
ミダゾールを用いた場合）合成例１、２記載のエポキシ樹脂（ａ）（ｂ）の樹脂に
対し、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルを、エポキシ樹脂に対して２ｐｈｒ添加したものをワ
ニスとし、表−３に示す成分を配合し、ホモミキサーで
十分に混練した後、厚み５ｍｍの型枠に注入、１５０
℃、２時間、加熱硬化して目的の注型硬化物を得た。ま
たその硬化温度でのゲルタイムを測定した。

【００６１】比較例３（イミダゾール：アルキルイミダ
ゾールを用いた場合）比較樹脂として水素化ビスフェノールＡのエポキシ化物
（ｃ）に対し、表３に示す成分を配合した他、実施例５
と同様に表３に示す成分で配合した樹脂の注型硬化物を
得た。

【００６２】

【表３】

【００６３】実施例７、８（フェノールノボラック：フ
ェノールノボラックを用いた場合）合成例１、２記載のエポキシ樹脂（ａ）（ｂ）の樹脂に
対し、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂「フェノ
ライトＴＤ−２１３１」（大日本インキ化学工業
（株）製、軟化点＝８０℃）を当量配合し、硬化促進剤
として、トリフェニルフォスフィンを１ｐｈｒ添加した
ものを、表４に示す成分を配合し、エクスルーダーにて
８０℃で溶融混練し、厚み５ｍｍの型枠に注入、１７０
℃、２時間、加熱硬化して目的の注型硬化物を得た。ま
たその硬化温度でのゲルタイムを測定した。

【００６４】比較例４（フェノールノボラック：フェノ
ールノボラックを用いた場合）エポキシ樹脂種として、比較樹脂である水素化ビスフェ
ノールＡのエポキシ化物（ｃ）を用いる他は、実施例７
と同様に表４に示す成分で配合した樹脂の注型硬化物を
得た。

【００６５】

【表４】

【００６６】ＰＣＴ＝プレッシャークッカーテスト：圧力容器に樹脂５ｇとイオン交換水５０ｇを入れ、密
閉状態で１６０℃・２０時間加熱し、その処理後の水中
の分解イオンを、イオンクロマトグラムにて測定した。

【００６７】表３、表４から明らかな通り、実施例５〜
８は、Ｔｇが高く優れた耐熱性を示し、また、ゲルタイ
ムが短いことから優れた反応性を示していることが解
る。また、ＰＣＴによるＣｌ−イオンの発生量も低い値
を示した。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、核水素化されたエポキ
シ樹脂を主剤とするエポキシ樹脂組成物において、硬化
性や、硬化物の機械的強度が飛躍的に改善されたエポキ
シ樹脂組成物を提供できる。更に、主剤たる核水素化エ
ポキシ樹脂（Ａ）を、ルテニウム担持触媒を用い、か
つ、エーテル系溶媒中、芳香族エポキシ樹脂を脂肪酸エ
ステルの存在下で水添加反応して製造することにより、
２核体の水添加化合物成分を６０重量％以上に調整でき
る他、エポキシ樹脂中の不純物である全塩素分が３００
０ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂が得られ、電気絶縁性
能に優れたエポキシ硬化物を得ることができるため、積
層板、ＩＣ封止材等の電気、電子部品等の用途において
とりわけ有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、合成例１で得られたエポキシ樹脂
（ａ）のＧＰＣチャート図である。

【図２】図２は、合成例２で得られたエポキシ樹脂
（ｂ）のＧＰＣチャート図である。

【図３】図３は、比較合成例１で得られた水素化ビスフ
ェノールＡのエポキシ化物（ｃ）のＧＰＣチャート図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大森秀樹千葉県市原市旭五所17−11 Ｆターム(参考） 4J036 AA02 AB01 AB07 AD08 AJ08 BA01 BA04 CA07 CA08 CC04 CC05 DA05 DB15 DC02 DC05 DC31 DC41 DD07 FA01 FA02 FA04 FA05 FB08 FB13 FB14 JA06 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB02 EB03 EC20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族エポキシ樹脂の核水素化物であっ
て、２核体の水添加化合物成分を６０重量％以上の割合
で含有する核水素化エポキシ樹脂（Ａ）、及び硬化剤
（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物。
【請求項２】核水素化エポキシ樹脂（Ａ）が、水添加
率が９０重量％以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】核水素化エポキシ樹脂（Ａ）が、該樹脂
中の全塩素分が３０００ｐｐｍ以下のものである請求項
１又は２記載の組成物。
【請求項４】核水素化エポキシ樹脂（Ａ）が、ルテニ
ウム担持触媒を用い、かつ、エーテル系溶媒中、芳香族
エポキシ樹脂を脂肪酸エステルの存在下で水添加反応し
て得られるものである請求項１、２又は３記載の組成
物。
【請求項５】核水素化エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂の水添加物である請求項１〜４
の何れか１つに記載の組成物。
【請求項６】硬化剤（Ｂ）が、カルボン酸無水物類で
ある請求項１〜３記載の組成物。
【請求項７】硬化剤（Ｂ）が、イミダゾール類である請
求項１〜３記載の組成物。
【請求項８】硬化剤（Ｂ）が、フェノールノボラック樹
脂類である請求項１〜３記載の組成物。
【請求項９】硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン樹脂類である
請求項１〜３記載の組成物。
【請求項１０】核水素化エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化
剤（Ｂ）に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有する請
求項１〜９の何れか１つに記載の組成物。