CN107743501A - 用于制备室外制品的热固性环氧树脂组合物以及由此获得的制品 - Google Patents
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Abstract
一种多组分热固性环氧树脂组合物，其包含：（A）至少一种不具有酯基团的脂环族缩水甘油基型环氧树脂，（B）至少一种选自脂族胺、脂环族胺和双氰胺的固化剂，以及（C）至少一种硅烷化填料，其特别适于通过浇铸、灌封、封装和浸渍工艺制造用于电气工程的室外绝缘系统制品，其中所述制品表现出良好的机械性质、电性质和介电性质，并可以用作绝缘子、衬套、开关设备和仪表变压器。
Description
本发明涉及多组分热固性环氧树脂组合物、其中使用该环氧树脂组合物的用于制备室外制品（如电气工程的绝缘系统）的方法、以及通过所述方法获得的制品。所获得的绝缘包封的制品适于电气室外应用，表现出良好的机械性质、电性质和介电性质，并可以用作例如绝缘子（insulators）、衬套（bushings）、开关设备和仪表变压器。
环氧树脂组合物通常用于制备电气工程的绝缘系统。但是，这些环氧树脂组合物大部分采用酸酐作为固化剂。由于针对化学品的监管框架不断发展，预期在不久的将来会因酸酐的R42标记（呼吸道敏化物）而限制其在环氧树脂中的使用。因此，一些酸酐已经在REACH法规的SVHC候选名单上（非常高关注物质）。因此，有可能在若干年内这些物质在没有特殊授权的情况下将不能再使用。由于甲基六氢邻苯二甲酸酐（MHHPA）和六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）广泛用作用于电绝缘应用的脂环族室外环氧树脂的主要固化剂，未来需要不被视为SVHC的替代解决方案。由于所有已知的酸酐均是R42标记的，并且毒理学家预期甚至还未知的酸酐也是R42标记的，因此合意的是不含酸酐的解决方案。
熟知作为环氧树脂的固化剂的胺特别用于制备复合材料。但是，胺固化剂通常反应性过高以至于不能在电灌封或封装应用中加工。随着待加工的环氧树脂组合物的量增加，放热的控制变得至关重要。因其大量导致的来自热固性材料的固化的不受控制的热释放可能造成热固性材料的机械性质劣化，或甚至造成热固性材料的热分解。也可能发生与热固性材料接触的结构部件的机械性质的劣化。特别地，在自动压力凝胶成型工艺（APG）中，重要的是提供较低的放热峰温度以控制固化历程（cure profile），即模具内的凝胶化前锋（gelation front）。当胺用作固化剂时，环氧树脂组合物的固化历程是不适当的，并且放热对于在APG中的应用而言过高。
为了应对含有胺固化剂的环氧树脂的不适当的固化历程的问题，建议使用芳族胺。但是，如今所考虑的芳族胺在禁用物质名单上，这阻止了它们在灌封或浇铸应用中的使用。如上所示，其它胺（如脂族胺）的反应性过高，并且不能在APG中提供可接受的凝胶化历程（所述APG适于以低收缩率和低放热浇铸大的部件）。此外，固化产物的一些性质无法与酸酐固化的热固性材料竞争，如长期老化、耐电痕性、耐电弧性、湿度调节后的介电性质。因此，需要新的热固性无酸酐环氧组合物，其可有利地用于制造电绝缘系统的灌封或封装应用，如适于室外应用的开关设备或变压器应用。
本发明的一个目的是提供一种多组分无酸酐的热固性环氧树脂组合物，其适于制备暴露于室外条件的制品，如用于电气工程的室外绝缘系统。该环氧树脂组合物应当是无R42和无SVHC的，并以低吸水性（water pick-up）、极佳的水扩散击穿强度（waterdiffusion break down strength）和长适用期为特征。该环氧树脂组合物应适于通过自动压力凝胶成型（APG）来加工。合意的是，可以以所需方式控制固化历程。本发明的又一目的是提供获自灌封或封装工艺的包封制品，其表现出良好的机械性质、电性质和介电性质，并可用于室外应用，例如用作电气工程中的绝缘子、衬套、开关设备和仪表变压器。
因此，本发明涉多组分热固性环氧树脂组合物，其包含：
（A）至少一种不具有酯基团的脂环族缩水甘油基型环氧树脂，
（B）至少一种选自脂族胺、脂环族胺和双氰胺的固化剂，和
（C）至少一种硅烷化填料。
至少一种脂环族缩水甘油基型环氧树脂（A）不含有酯基团，并且是含有至少一个连位（vicinal）环氧基，优选超过一个连位环氧基，例如两个或三个连位环氧基的化合物。该环氧树脂可以是单体化合物或聚合化合物。可用作组分（A）的环氧树脂例如描述在GB-A-1144638、US-A-3425961以及Lee, H.和Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York (1982)中。
在本文中公开的实施方案中用于本发明的组分（A）的环氧树脂可以改变，并包括常规和市售的环氧树脂，其可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。在选择用于本文中公开的组合物的环氧树脂时，不仅应当考虑最终产物的性质，还应当考虑粘度和可能影响树脂组合物的加工的其它性质。合适的环氧树脂不含酯基团，如羧酸酯基团。例如，脂环族二羧酸的二缩水甘油酯，如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯不适于本发明的目的。
技术工作者已知的特别合适的环氧树脂基于多官能脂环族醇或含有脂环族基团的多官能脂族醇与环氧氯丙烷的反应产物。
考虑用于与环氧氯丙烷反应以形成合适的多缩水甘油醚（polyglycidyl ethers）的多官能脂环族醇或含有脂环族基团的多官能脂族醇是例如1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇（对环己二醇）、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-双(羟甲基)环己-3-烯、双(4-羟基环己基)甲烷（氢化双酚F）、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷（氢化双酚A）、2,2-双(3-甲基-4-羟基环己基)丙烷（氢化双酚C）、1,1-双(4-羟基环己基)乙烷（氢化双酚E）、1,3-环戊二醇、4,4'-二羟基二环己烷、2,6-双(4'-羟基环己基甲基)-1-羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、1,2,2-三(4-羟基环己基)乙烷、具有3至10个环己烷环的氢化酚-醛缩合产物。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种环氧树脂（A）是1,4-双(羟甲基)环己烷或氢化双酚A的二缩水甘油醚。
特别地，至少一种环氧树脂（A）是氢化双酚A的二缩水甘油醚。
至少一种不具有酯基团的脂环族缩水甘油基型环氧树脂（A）的环氧当量是例如4.0至5.5 Eq/kg，优选4.3至5.2 Eq/kg。
至少一种环氧树脂组分（A）是市售的或可以根据本身已知的方法来制备。此类方法描述在例如GB-A-1144638（环氧树脂A、B、C、D和F）和US-A-3425961（实施例1、2和6）中。市售产品是例如DY-C，可获自Huntsman Corporation的低粘性脂环族缩水甘油基型环氧树脂；EP4080E，可获自Adeka, Japan的低粘性氢化双酚A环氧树脂；或YX8000，可获自Mitsubishi Chemical, Japan的低粘性氢化双酚A环氧树脂。
最终组合物中的环氧树脂（A）的量可在宽范围内变化，并且取决于该组合物的用途。在该组合物用于制备电气工程的绝缘系统的情况下，环氧树脂（A）的量例如为基于组合物中组分（A）和（B）的总重量计40重量%（wt%）至98重量%。在一个实施方案中，环氧树脂（A）的量例如为基于组分（A）和（B）的总重量计70重量%至96重量%。在另一实施方案中，环氧树脂（A）的量例如为基于组分（A）和（B）的总重量计50重量%至90重量%。
考虑下列脂族胺或脂环族胺例如作为至少一种固化剂（B）：乙二胺；六亚甲基二胺；三甲基六亚甲基二胺；甲基五亚甲基二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；N,N-二甲基-1,3-丙二胺；N,N-二乙基-1,3-丙二胺；1,2-二氨基环己烷；1,4-二氨基环己烷；双(4-氨基环己基)甲烷；双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；双(3,5-甲基-4-氨基环己基)甲烷；2,4-双(4-氨基环己基甲基)环己胺；2,2-双(4-氨基环己基)丙烷；4,4'-双(4-环己基甲基)二环己胺；2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷；3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺）；1,4-双(氨基甲基)环己烷；1,3-双(氨基甲基)环己烷；双环[2.2.1]庚烷双(甲基胺)（降冰片烷二胺）；3,3,5-三甲基-N-(丙-2-基)-5-[(丙-2-基氨基)甲基]环己胺；Jefflink JL 754，一种可获自Huntsman Corporation的脂环族胺；4-氨基环己基-4-羟基环己基甲烷和N-氨基乙基哌嗪；其中脂环族胺是优选的。
优选的脂环族胺包括1,2-二氨基环己烷；双(4-氨基环己基)甲烷；双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺）；1,3-双(氨基甲基)环己烷；双环[2.2.1]庚烷双(甲基胺)（降冰片烷二胺）；Jefflink JL 754；或N-氨基乙基哌嗪。
可以单独使用脂族胺或脂环族胺，或者可替代地，可以使用至少两种，例如两种、三种或四种不同的脂族胺或脂环族胺的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种固化剂（B）是乙二胺；六亚甲基二胺；三甲基六亚甲基二胺；甲基五亚甲基二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；N,N-二甲基-1,3-丙二胺；N,N-二乙基-1,3-丙二胺；1,2-二氨基环己烷；1,4-二氨基环己烷；双(4-氨基环己基)甲烷；双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；双(3,5-甲基-4-氨基环己基)甲烷；2,4-双(4-氨基环己基甲基)环己胺；2,2-双(4-氨基环己基)丙烷；4,4'-双(4-环己基甲基)二环己胺；2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷；3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺）；1,4-双(氨基甲基)环己烷；1,3-双(氨基甲基)环己烷；双环[2.2.1]庚烷双(甲基胺)（降冰片烷二胺）；3,3,5-三甲基-N-(丙-2-基)-5-[(丙-2-基氨基)甲基]环己胺；Jefflink JL 754；4-氨基环己基-4-羟基环己基甲烷；N-氨基乙基哌嗪；或双氰胺。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，至少一种固化剂组分（B）是1,2-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺）或双氰胺。
至少一种固化剂（B）是市售的或可以根据本身已知的方法来制备。市售产品例如是DCH99或ARADUR® 42，可获自Huntsman Corporation的脂环族胺硬化剂；EC331，可获自BASF的脂环族胺硬化剂；或Dyhard 100S，可获自AlzChem的双氰胺硬化剂。
至少一种固化剂（B）可以与聚醚胺组合应用。聚醚胺是例如聚醚多胺，如聚醚三胺或聚醚二胺。
可用的聚醚二胺包括聚氧化烯二胺，例如由胺基团共同封端的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物。此类聚醚二胺可以具有式H2N(PO)x(EO)y(PO)zNH2，其中x是0至10的数，y是0至40的数，且z是0至10的数，EO是环氧乙烷且PO是环氧丙烷。聚醚多胺也可以是其它由胺基团共同封端的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷聚合物。使用环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）的代表性聚醚二胺包括下式的聚醚二胺：
可以使用其它类型的聚醚多胺或醚低聚物。可以使用单独或与其它环氧烷或烯烃单体共聚合的聚四氢呋喃的二胺。可以使用具有包含一些醚氧原子的烃链的任何伯多胺。氧原子可以以规则的间隔隔开，使得聚醚多胺具有单一的重复单体单元，或氧原子可以以不同的间隔隔开，其可以是无规的或根据重复模式分布。因此，聚醚多胺可以是醚共聚物的二胺，所述醚共聚物可以是无规、嵌段、重复或交替的；或具有三个或更多个不同醚单体单元的醚多聚物的二胺。聚醚多胺可具有伯胺或仲胺。
聚醚多胺的聚醚组分的氧原子可以全部或部分地被其它电负性物类（诸如硫）替代。因此，可使用聚硫醚多胺。
此类聚醚多胺的商业实例包括可商购自Huntsman Corporation的JEFFAMINE®聚醚胺。这些胺的醚单元是环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或其混合物。JEFFAMINE®聚醚胺通常具有氧化丙烯单元或氧化乙烯与氧化丙烯单元的混合物。优选的JEFFAMINE®聚醚胺是JEFFAMINE® D-、JEFFAMINE® ED-、JEFFAMINE®T-和JEFFAMINE® XTJ-系列聚醚胺。
最终组合物中的固化剂（B）的量可在宽范围内变化，并且取决于该组合物的用途。在该组合物用于制备电气工程的绝缘系统的情况下，最终组合物中的固化剂（B）的量例如为基于组合物中组分（A）和（B）的总重量计2重量%（wt%）至60重量%。在一个实施方案中，固化剂（B）的量例如为基于组分（A）和（B）的总重量计4重量%至40重量%。在另一实施方案中，固化剂（B）的量例如为基于组分（A）和（B）的总重量计10重量%至50重量%。
至少一种硅烷化填料（C）是市售的或可以根据本身已知的方法来制备，例如通过用环氧硅烷或氨基硅烷使合适的填料硅烷化。合适的填料例如是金属粉末、木粉、玻璃粉末、玻璃珠、半金属氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、半金属和金属氮化物、半金属和金属碳化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐及天然或合成的矿物。或者在将填料添加到环氧树脂组合物中之前，适当地用本领域中已知用于涂覆填料材料的硅烷来涂覆填料材料；或者可替代地，通过将填料和硅烷添加到环氧树脂组合物中来适当地用本领域中已知用于涂覆填料材料的硅烷涂覆填料材料，由此在该组合物中形成硅烷化填料。
合适的填料例如选自石英砂、石英粉末、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、Mg(OH)2、Al(OH)3、白云石[CaMg(CO3)2]、Al(OH)3、AlO(OH)、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、碳化硼、白云石、白垩、碳酸钙、重晶石、石膏、水菱镁矿、沸石、滑石、云母、高岭土和硅灰石。优选的是石英、二氧化硅、硅灰石或碳酸钙，尤其是石英或二氧化硅。合适的二氧化硅是例如结晶或无定形二氧化硅，尤其是熔融二氧化硅。
最终组合物中的硅烷化填料（C）的量可在宽范围内变化，并且取决于该组合物的用途。在该组合物用于制备电气工程的绝缘系统的情况下，硅烷化填料（C）的量例如为基于热固性环氧树脂组合物的总重量计30重量%（wt%）至75重量%。在一个实施方案中，硅烷化填料（C）的量例如为基于热固性环氧树脂组合物的总重量计40重量%至75重量%。在另一实施方案中，硅烷化填料（C）的量例如为基于热固性环氧树脂组合物的总重量计50重量%至70重量%。在又一实施方案中，硅烷化填料（C）的量例如为基于热固性环氧树脂组合物的总重量计60重量%至70重量%。
其它添加剂可以选自用于改善液体混合树脂的流变性质的加工助剂；疏水性化合物，包括硅酮；润湿/分散剂；增塑剂；反应性或非反应性稀释剂；增韧剂；促进剂；抗氧化剂；光吸收剂；颜料；阻燃剂；纤维；以及通常用于电应用的其它添加剂。这些添加剂是本领域技术人员已知的。
在一个实施方案中，多组分热固性环氧树脂组合物包含：
（A）至少一种环氧树脂，其选自1,4-双(羟甲基)环己烷的二缩水甘油醚和氢化双酚A的二缩水甘油醚，
（B）至少一种固化剂，其选自1,2-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺）和双氰胺，以及
（C）至少一种硅烷化填料，其选自石英、二氧化硅、硅灰石和碳酸钙。
在另一实施方案中，多组分热固性环氧树脂组合物包含：
（A）氢化双酚A的二缩水甘油醚，
（B）3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺），以及
（C）硅烷化石英砂或粉末。
在该组合物用于制备除电气工程的绝缘系统之外的室外制品（例如制备复合制品或用于空心电抗器的涂层）的情况下，硅烷化填料（C）可以省略。不包含硅烷化填料（C）的一些组合物仍然是新颖的。
因此，本发明还涉及一种多组分热固性环氧树脂组合物，其包含：
（A）至少一种不具有酯基团的脂环族缩水甘油基型环氧树脂，和
（B）作为固化剂的双氰胺，
其中上文给出的定义、实施方案和优选方案也适用。
根据本发明的环氧树脂组合物是无R42和无SVHC的，并以低吸水性、极佳的水扩散击穿强度和长适用期为特征。
根据本发明的环氧树脂组合物可以有利地用于制造电气工程的绝缘系统，特别是暴露于室外环境的绝缘系统，例如室外绝缘子和衬套、室外仪表变压器和配电变压器、室外开关设备、自动继电器、负载断路开关和机车绝缘子。
本发明的组合物也可用于制造暴露于室外环境的其它制品，例如复合制品，如水管和水容器，或用于空心电抗器的涂层。
由根据本发明的环氧树脂组合物制备的制品的玻璃化转变温度可以按需调节，例如在70℃至150℃的范围内。
通常，绝缘系统通过浇铸、灌封、封装和浸渍工艺如重力浇铸、真空浇铸、自动压力凝胶成型（APG）、真空压力凝胶成型（VPG）、灌注等等来制备。
用于制造电气工程的绝缘系统（如浇铸树脂环氧绝缘子）的典型方法是自动压力凝胶成型（APG）。APG能够在短时间段内通过环氧树脂的硬化和成型来制备由环氧树脂制成的浇铸产品。通常，实施APG方法的APG设备包括一对模具（下文中称为模具）、经由管道与模具连接的树脂混合和脱气罐，以及用于打开及关闭模具的打开和关闭系统。
在将可固化环氧树脂组合物注入热模具中之前，必须制备包含环氧树脂和固化剂的可固化组合物的组分以供注射。
在预填充系统（即包含已经含有填料的组分的系统）的情况下，需要在加热的同时搅拌在供应罐中的组分，以防止沉降并获得均匀的制剂。在均质化后，将组分合并且转移到混合器中，并且在升高的温度和降低的压力下混合以使制剂脱气。随后将脱气的混合物注入热模具中。
在非预填充系统的情况下，通常将环氧树脂组分和固化剂组分单独地与填料在升高的温度和降低的压力下混合以制备树脂和固化剂的预混合物。任选地，可以预先加入其它添加剂。在进一步的步骤中，将两种组分合并以形成最终的反应性混合物，通常通过在升高的温度和降低的压力下混合。随后，将脱气的混合物注入模具中。
在典型的APG方法中，将预加热并干燥的金属导体或插入件置入位于真空室中的模具中。在通过打开和关闭系统关闭该模具后，通过向树脂混合罐施加压力将环氧树脂组合物由位于模具底部的入口注入到该模具中。在注射之前，树脂组合物通常保持在40至60℃的适中温度下以确保合适的适用期（环氧树脂的可用时间），而模具的温度保持在大约120℃或更高，以便在相当短的时间内获得浇铸产品。在将环氧树脂组合物注入热模具中之后，使树脂组合物固化，同时使施加于树脂混合罐中的环氧树脂的压力保持在大约0.1至0.5 MPa下。
由超过10千克树脂制成的大型浇铸产品可以方便地通过APG方法在短时间（例如20至60分钟的时间）内制得。通常，从模具中释放的浇铸产品在单独的固化烘箱中后固化以使环氧树脂的反应完全。
本发明还涉及制备室外制品的方法，其中使用多组分热固性树脂组合物，所述树脂组合物包含：
（A）至少一种不具有酯基团的脂环族缩水甘油基型环氧树脂，
（B）至少一种选自脂族胺、脂环族胺和双氰胺的固化剂，以及
（C）至少一种硅烷化填料，
其中上文给出的定义、实施方案和优选方案也适用。
在本发明的方法的一个实施方案中，所述室外制品是电气工程的绝缘系统，特别是通过浇铸、灌封、封装和浸渍工艺（如重力浇铸、真空浇铸、自动压力凝胶成型（APG）、真空压力凝胶成型（VPG）、纤维缠绕、拉挤成型和灌注）制备的绝缘系统。优选的是自动压力凝胶成型（APG）和真空浇铸，尤其是自动压力凝胶成型（APG）。
在本发明的方法的另一实施方案中，室外制品是复合制品，如水管和水容器，或用于空心电抗器的涂层。
电气工程的绝缘系统的制备经常通过自动压力凝胶成型（APG）或真空浇铸来进行。当使用基于酸酐固化的已知环氧树脂组合物时，此类方法通常包括在模具中的固化步骤，其持续时间足以使环氧树脂组合物成形为其最终的不熔性三维结构，通常高达十小时；以及脱模制品在升高的温度下的后固化步骤以开发固化环氧树脂组合物的最终物理和机械性质。这样的后固化步骤根据制品的形状和尺寸可能耗时高达30小时。
当实施本发明的方法时，可以有利地以所需方式控制固化历程和收缩率。与基于酸酐固化的已知环氧树脂组合物相比，可以采用更短的固化时间及更低的模具和固化温度。此外，可以缩短后固化时间并降低后固化温度，其均使得工艺时间和能量变得安全。后固化处理甚至可以省略。热固性环氧树脂组合物的适用期足以使用本领域中已知的通用应用技术。与本领域中已知的环氧树脂组合物相比，根据本发明的热固性环氧树脂组合物的特征在于低气味散发（因为略去了呼吸道致敏性酸酐）。通过根据本发明的方法提供了控制固化历程（即模具内的凝胶化前锋）的较低放热峰温度，这类似于使用基于酸酐固化的已知环氧树脂组合物进行的方法。
根据本发明的方法特别可用于制备表现出良好的机械性质、电性质和介电性质的包封制品。
因此，本发明涉及通过根据本发明的方法获得的绝缘系统制品。该制品的玻璃化转变温度在与已知的高温固化酸酐基热固性环氧树脂组合物相同的范围内。该制品的抗张强度为70 MPa或更高。
根据本发明制备的绝缘系统制品的可能用途为例如在中压区中的底座绝缘子，用于制造与室外电源开关、测量变换器、衬套及过压保护器相关的绝缘子，用于开关设备制造，用于电源开关构造，及电机，用作晶体管和其它半导体元件的涂层材料和/或用于浸渍电气装置。
特别地，根据本发明的方法制备的制品用于中和高电压开关设备应用以及仪表变压器（6 kV至143 kV）。
下列实施例用于说明本发明。除非另行指示，否则温度以摄氏度给出，份数为重量份且百分数涉及重量%。重量份数涉及以千克/升的比率计的体积份数。
成分描述：
CY184：低粘性脂环族环氧树脂，环氧当量为5.8至6.1 Eq/kg。供应商：Huntsman,Switzerland。
EP4080E：低粘性氢化双酚A环氧树脂，环氧当量为4.3至5 Eq/kg。供应商：ADEKA,Japan。
YX8000：低粘性氢化双酚A 环氧树脂，环氧当量为4.5至5.2 Eq/kg。供应商：Mitsubishi Chemical, Japan。
DY-C：1,4-双(羟甲基)环己烷二缩水甘油醚，低粘性环氧树脂。供应商：Huntsman,Switzerland。
HY1235 BD：液体，改性脂环族酸酐硬化剂。供应商：Huntsman, Germany。
DY062：液体，叔胺，催化剂。供应商：Huntsman, China。
EC331：双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，胺硬化剂。供应商：BASF, China。
DCH99：1,2-二氨基环己烷，胺硬化剂。供应商：Huntsman, China。
Aradur 42：异佛尔酮二胺，胺硬化剂。供应商：Huntsman, China。
W12EST：用环氧硅烷处理过的二氧化硅，填料。供应商：Quarzwerke, Germany。
W12AST：用氨基硅烷处理过的二氧化硅，填料。供应商：Quarzwerke, Germany。
Dyhard 100S：双氰胺，胺硬化剂。供应商：AlzChem, China。
对比例1：
将CY184在烘箱中在60℃下预热0.5小时。将100克预热过的CY184在大约5分钟的搅拌下加入到钢容器中的90克HY1235BD中。中断搅拌，向混合物中加入0.6克的DY062并继续搅拌大约2分钟。再次中断搅拌，并通过施加真空将容器中的组合物小心地脱气大约1分钟。一小部分混合物用于使用Gelnorm测量在60℃下的凝胶时间。将主要部分的混合物倾倒到热的铝模具（预热至80℃并用脱模剂QZ13处理过）中以制备4毫米厚度的试样用于吸水性测试。将模具中的组合物在烘箱中在80℃下固化6小时，并在140℃下再固化10小时。在固化后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
对比例2：
将CY184在烘箱中在80℃下预热0.5小时。将200克预热过的CY184在大约5分钟的搅拌下加入到钢容器中的180克HY1235BD中。随后，将740克的W12EST在20分钟内分份添加到搅拌的混合物中。随后，将容器中的组合物在烘箱中在80℃下预热0.5小时，将容器从烘箱中取出，加入1.2克的DY062，并继续搅拌大约5分钟。中断搅拌，并通过施加真空将容器中的组合物小心地脱气大约2至3分钟。将组合物倾倒到热的铝模具（预热至80℃并用脱模剂QZ13处理过）中以制备4毫米、6毫米和10毫米厚度的试样用于测试。通过施加真空将模具中的组合物小心地脱气大约1至2分钟，并在烘箱中在80℃下固化6小时，并在140℃下再固化10小时。在固化后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
对比例3：
将CY184在烘箱中在60℃下预热0.5小时。将100克预热过的CY184在大约3分钟的搅拌下加入到钢容器中的36克EC331中。中断搅拌，并通过施加真空将容器中的组合物小心地脱气大约0.5分钟。一小部分混合物用于使用Gelnorm测量在60℃下的凝胶时间。将主要部分的混合物倾倒到热的铝模具（预热至60℃并用脱模剂QZ13处理过）中以制备4毫米厚度的试样用于吸水性测试。将模具中的组合物在烘箱中在60℃下固化6小时，并在140℃下再固化10小时。在固化后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
对比例4：
将CY184和W12EST在烘箱中在60℃下预热0.5小时。将200克预热过的CY184进料到钢容器中，并在搅拌下在20分钟内分份加入528克的W12EST。随后，将容器中的组合物在烘箱中在60℃下加热0.5小时，将容器从烘箱中取出，并通过施加真空将该组合物小心地脱气大约15分钟。将容器中的组合物在烘箱中在60℃下再次加热又一个15分钟并从烘箱中取出。向该组合物中加入72克的EC331，并将组合物搅拌大约3分钟。中断搅拌，并通过施加真空将容器中的组合物小心地脱气大约1分钟。将该组合物倾倒到热的铝模具（预热至60℃并用脱模剂QZ13处理过）中以制备4毫米、6毫米和10毫米厚度的试样用于测试。然后，通过施加真空将模具中的组合物小心地脱气大约1分钟，并在烘箱中在60℃下固化6小时，并在140℃下再固化10小时。随后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
对比例5：
重复对比例3，但是由等效量的DCH99替代EC331。
对比例6：
重复对比例4，但是由等效量的DCH99替代EC331。
对比例7：
重复对比例3，但是由等效量的异佛尔酮二胺替代EC331。
对比例8：
重复对比例4，但是由等效量的异佛尔酮二胺替代EC331。
对比例9：
将1000克CY184、30克Dyhard 100s和3克DY 062置于真空分散器&混合器的3升室中，并将该室加热至60℃。在真空下以200 rpm的混合器速度和1500 rpm的分散器速度1进行混合/分配2小时，直到获得均匀的组合物。随后，向该组合物中加入2000克预热过的干燥填料W12EST。在相同条件下继续进行混合/分配1小时，直到获得均匀的组合物。然后，在压力下将该组合物注入到预热至80℃的金属板模具中以制备4毫米、6毫米和10毫米的不等厚度的试样。将填充的模具放入烘箱中以便在120℃下使组合物预固化3小时，并在160℃下后固化10小时。在固化后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
对比例10：
将YX8000在烘箱中在60℃下预热0.5小时。将100克预热过的YX8000在大约3分钟的搅拌下加入到钢容器中的30克EC331中。中断搅拌，并通过施加真空将容器中的组合物小心地脱气大约0.5分钟。一小部分混合物用于使用Gelnorm测量在60℃下的凝胶时间。将主要部分的混合物倾倒到热的铝模具（预热至60℃并用脱模剂QZ13处理过）中以制备4毫米厚度的试样用于吸水性测试。将模具中的组合物在烘箱中在60℃下固化6小时，并在160℃下再固化10小时。在固化后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
实施例1：
将YX8000和W12EST在烘箱中在60℃下预热0.5小时。将200克预热过的YX8000进料到钢容器中，并在搅拌下在20分钟内分份加入504.7克的W12EST。随后，将容器中的组合物在烘箱中在60℃下加热0.5小时，将容器从烘箱中取出，并通过施加真空将该组合物小心地脱气大约15分钟。将容器中的组合物在烘箱中在60℃下再次加热又一个15分钟并随后从烘箱中取出。向该组合物中加入60克的EC331，并将组合物搅拌大约3分钟。中断搅拌，并通过施加真空将容器中的组合物再次小心地脱气大约1至2分钟。将该组合物倾倒到热的铝模具（预热至60℃并用脱模剂QZ13处理过）中以制备4毫米、6毫米和10毫米厚度的试样用于测试。然后，通过施加真空将模具中的组合物小心地脱气大约1分钟，并在烘箱中在60℃下固化6小时，并在160℃下再固化10小时。随后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
实施例2：
将1000克YX8000、50克Dyhard 100s和3克DY 062置于真空分散器&混合器的3升室中，并将该室加热至60℃。在真空下以200 rpm的混合器速度和1500 rpm的分散器速度1进行混合/分配2小时，直到获得均匀的组合物。随后，向该组合物中加入2050克预热过的干燥填料W12EST。在相同条件下继续进行混合/分配1小时，直到获得均匀的组合物。随后，在压力下将该组合物注入到预热至80℃的金属板模具中以制备4毫米、6毫米和10毫米的不等厚度的试样。将填充的模具放入烘箱中以便在120℃下使组合物预固化3小时，并在160℃下后固化10小时。在固化后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
对比例11：
将EP4080E在烘箱中在60℃下预热0.5小时。将100克预热过的EP4080E在大约3分钟的搅拌下加入到钢容器中的14克DCH99中。中断搅拌，并通过施加真空将容器中的组合物小心地脱气大约0.5分钟。一小部分混合物用于使用Gelnorm测量在60℃下的凝胶时间。将主要部分的混合物倾倒到热的铝模具（预热至60℃并用脱模剂QZ13处理过）中以制备4毫米厚度的试样用于吸水性测试。将模具中的组合物在烘箱中在60℃下固化6小时，并在160℃下再固化10小时。在固化后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
实施例3：
将EP4080E和W12EST在烘箱中在60℃下预热0.5小时。将200克预热过的EP4080E进料到钢容器中，并在搅拌下在20分钟内分份加入442.6克的W12EST。随后，将容器中的组合物在烘箱中在60℃下加热0.5小时，将容器从烘箱中取出，并通过施加真空将该组合物小心地脱气大约15分钟。将容器中的组合物在烘箱中在60℃下再次加热又一个15分钟并随后从烘箱中取出。向该组合物中加入28克DCH99，并将组合物搅拌大约3分钟。中断搅拌，并通过施加真空将容器中的组合物再次小心地脱气大约1至2分钟。将该组合物倾倒到热的铝模具（预热至60℃并用脱模剂QZ13处理过）中以制备4毫米、6毫米和10毫米厚度的试样用于测试。然后，通过施加真空将模具中的组合物小心地脱气大约1分钟，并在烘箱中在60℃下固化6小时，并在160℃下再固化10小时。随后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
对比例12：
将EP4080E在烘箱中在60℃下预热0.5小时。将100克预热过的EP4080E在大约3分钟的搅拌下加入到钢容器中的20.5克Aradur 42中。中断搅拌，并通过施加真空将容器中的组合物小心地脱气大约0.5分钟。一小部分混合物用于使用Gelnorm测量在60℃下的凝胶时间。将主要部分的混合物倾倒到热的铝模具（预热至60℃并用脱模剂QZ13处理过）中以制备4毫米厚度的试样用于吸水性测试。将模具中的组合物在烘箱中在60℃下固化6小时，并在160℃下再固化10小时。在固化后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
实施例4：
将EP4080E和W12EST在烘箱中在60℃下预热0.5小时。将200克预热过的EP4080E进料到钢容器中，并在搅拌下在20分钟内分份加入467.8克的W12EST。随后，将容器中的组合物在烘箱中在60℃下加热0.5小时，将容器从烘箱中取出，并通过施加真空将该组合物小心地脱气大约15分钟。将容器中的组合物在烘箱中在60℃下再次加热又一个15分钟并随后从烘箱中取出。向该组合物中加入41克的Aradur 42，并将组合物搅拌大约3分钟。中断搅拌，并通过施加真空将容器中的组合物再次小心地脱气大约1至2分钟。将该组合物倾倒到热的铝模具（预热至60℃并用脱模剂QZ13处理过）中以制备4毫米、6毫米和10毫米厚度的试样用于测试。然后，通过施加真空将模具中的组合物小心地脱气大约1分钟，并在烘箱中在60℃下固化6小时，并在160℃下再固化10小时。随后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
对比例13：
将DY-C在烘箱中在60℃下预热0.5小时。将100克预热过的DY-C在大约3分钟的搅拌下加入到钢容器中的37.5克EC331中。中断搅拌，并通过施加真空将容器中的组合物小心地脱气大约0.5分钟。一小部分混合物用于使用Gelnorm测量在60℃下的凝胶时间。将主要部分的混合物倾倒到热的铝模具（预热至60℃并用脱模剂QZ13处理过）中以制备4毫米厚度的试样用于吸水性测试。将模具中的组合物在烘箱中在60℃下固化6小时，并在160℃下再固化10小时。在固化后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
实施例5：
将DY-C和W12EST在烘箱中在60℃下预热0.5小时。将200克预热过的DY-C进料到钢容器中，并在搅拌下在20分钟内分份加入533.8克W12EST。随后，将容器中的组合物在烘箱中在60℃下加热0.5小时，将容器从烘箱中取出，并通过施加真空将该组合物小心地脱气大约15分钟。将容器中的组合物在烘箱中在60℃下再次加热又一个15分钟并随后从烘箱中取出。向该组合物中加入75克的EC331，并将该组合物搅拌大约3分钟。中断搅拌，并通过施加真空将容器中的组合物再次小心地脱气大约1至2分钟。将该组合物倾倒到热的铝模具（预热至60℃并用脱模剂QZ13处理过）中以制备4毫米、6毫米和10毫米厚度的试样用于测试。随后，通过施加真空将模具中的组合物小心地脱气大约1分钟，并在烘箱中在60℃下固化6小时，并在160℃下再固化10小时。随后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
实施例6：
将1000克YX8000、50克Dyhard 100s和3克DY 062置于真空分散器混合器的3升室中，并将该室加热至60℃。在真空下以200 rpm的混合器速度和1500 rpm的分散器速度进行混合/分配2小时，直到获得均匀的组合物。然后，在压力下将该组合物注入到预热至80℃的金属板模具中以制备4毫米、6毫米和10毫米的不等厚度的试样。将填充的模具放入烘箱中以便在120℃下使组合物预固化3小时，并在160℃下后固化10小时。在固化后，将试样从模具中取出并使其冷却至环境温度。
表1：测试数据
| 实施例 | 对比例2 | 对比例4 | 对比例6 | 对比例8 | 对比例9 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 适用期 | 好 | 短 | 短 | 短 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 抗张强度1)[MPa] | 98.9 | 79.7 | 72.0 | 72.3 | 72.5 | |||||
| 致断伸长率2)[%] | 1.19 | 0.87 | 0.63 | 1.62 | 1.73 | |||||
| G1C3)[J/m2] | 560 | 578 | 443 | 488 | ||||||
| CTE4) | 32.9 | 33.7 | 31.1 | 40.7 | 33.6 | |||||
| Tg5)[℃] | 111 | 111 | 114 | 116 | 97 | 140 | 117 | 130 | 120 | 79 |
| 60℃下的凝胶时间6)[分钟] | 494 | 61 | 27 | 23 | 160 | >6h | 100 | 85 | 140 | |
| 2天后的吸水性7)[%] | 1.38 | 6.46 | 19.93 | 10.23 | 1.49 | 1.37 | 1.93 | 2.11 | 3.43 | |
| 水扩散测试8) | 12kV下P | 12kV下F | 12kV下F | 12kV下F | 12kV下F | 12kV下P | 12kV下P | 12kV下P | 12kV下P | 12kV下P |
1）ISO 527
2）ISO 527
3）Huntsman专有测试方法
4）ISO 11359-2
5）IE 1006；在Mettler SC 822e上进行的差示扫描量热法（范围：以10℃/分钟由20至250℃）
6）Gel norm方法；无填料的试样
7）ISO 62；在水中沸腾；无填料的试样
8）IEC 62217；沸腾100小时
P = 测试通过；F = 测试失败。
对比例2基于酸酐固化，并代表超过40年以来用于浇铸、灌封和封装的现有技术组合物的状态。其在所有方面均表现良好，除了所使用的酸酐是R42标记的（可能通过吸入导致过敏）并被列为SVHC。
对比例4、6、8和9基于包含羧酸酯基团的环氧树脂。对于这些组合物观察到高吸水性，并且它们在水扩散击穿强度方面失败。对于对比例4、6和8的组合物，还观察到不可接受的适用期。
实施例1至5的本发明组合物表现出长的适用期、低吸水性并通过水扩散测试。机械性能与目前使用的现有技术体系的状态相当。
表2：测试数据
| 实施例 | 对比例9 | 实施例6 |
| Tg1)[℃] | 97 | 126 |
| 80℃/140℃下的凝胶时间2)[分钟] | 390/12.5 | |
| 2天后的吸水性3)[%] | 裂纹形成4) | 3.90 |
1）IE 1006；在Mettler SC 822e上进行的差示扫描量热法（范围：以10℃/分钟由20至250℃）
2）Gel norm方法；无填料的试样
3）ISO 62；在水中沸腾；无填料的试样
4）填充试样因高吸水性表现出严重的裂纹形成。
实施例6的本发明组合物表现出低吸水性。
Claims (15)
1.多组分热固性环氧树脂组合物，其包含：
（A）至少一种不具有酯基团的脂环族缩水甘油基型环氧树脂，
（B）至少一种选自脂族胺、脂环族胺和双氰胺的固化剂，以及
（C）至少一种硅烷化填料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂（A）是以下物质的多缩水甘油醚：1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇（对环己二醇）、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-双(羟甲基)环己-3-烯、双(4-羟基环己基)甲烷（氢化双酚F）、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷（氢化双酚A）、2,2-双(3-甲基-4-羟基环己基)丙烷（氢化双酚C）、1,1-双(4-羟基环己基)乙烷（氢化双酚E）、1,3-环戊二醇、4,4'-二羟基二环己烷、2,6-双(4'-羟基环己基甲基)-1-羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、1,2,2-三(4-羟基环己基)乙烷、具有3至10个环己烷环的氢化酚-醛缩合产物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂（A）是1,4-双(羟甲基)环己烷或氢化双酚A的二缩水甘油醚。
4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述至少一种固化剂（B）是乙二胺；六亚甲基二胺；三甲基六亚甲基二胺；甲基五亚甲基二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；N,N-二甲基-1,3-丙二胺；N,N-二乙基-1,3-丙二胺；1,2-二氨基环己烷；1,4-二氨基环己烷；双(4-氨基环己基)甲烷；双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷；双(3,5-甲基-4-氨基环己基)甲烷；2,4-双(4-氨基环己基甲基)环己胺；2,2-双(4-氨基环己基)丙烷；4,4'-双(4-环己基甲基)二环己胺；2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷；3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺）；1,4-双(氨基甲基)环己烷；1,3-双(氨基甲基)环己烷；双环[2.2.1]庚烷双(甲基胺)（降冰片烷二胺）；3,3,5-三甲基-N-(丙-2-基)-5-[(丙-2-基氨基)甲基]环己胺；Jefflink JL 754；4-氨基环己基-4-羟基环己基甲烷；N-氨基乙基哌嗪；或双氰胺。
5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其中所述至少一种固化剂（B）是1,2-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺）或双氰胺。
6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其中所述至少一种硅烷化填料通过以下物质的硅烷化获得：石英砂、石英粉末、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、Mg(OH)2、Al(OH)3、白云石[CaMg(CO3)2]、Al(OH)3、AlO(OH)、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、碳化硼、白云石、白垩、碳酸钙、重晶石、石膏、水菱镁矿、沸石、滑石、云母、高岭土或硅灰石。
7.根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述至少一种硅烷化填料通过石英、二氧化硅、硅灰石或碳酸钙的硅烷化获得。
8.根据权利要求1至7任一项所述的组合物，其包含：
（A）至少一种环氧树脂，其选自1,4-双(羟甲基)环己烷的二缩水甘油醚和氢化双酚A的二缩水甘油醚，
（B）至少一种固化剂，其选自1,2-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺）和双氰胺，以及
（C）至少一种硅烷化填料，其选自石英、二氧化硅、硅灰石和碳酸钙。
9.制备室外制品的方法，其中使用多组分热固性树脂组合物，所述树脂组合物包含：
（A）至少一种不具有酯基团的脂环族缩水甘油基型环氧树脂，
（B）至少一种选自脂族胺、脂环族胺和双氰胺的固化剂，以及
（C）至少一种硅烷化填料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述室外制品是通过浇铸、灌封、封装或浸渍工艺制备的电气工程的绝缘系统。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述室外制品是复合制品，或空心电抗器的涂层。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述电气工程的绝缘系统通过自动压力凝胶成型（APG）或真空浇铸来制备。
13.通过根据权利要求9至12任一项所述的方法获得的制品。
14.根据权利要求10或权利要求12所述的制品用于中和高电压开关设备应用和用做中和高电压仪表变压器的用途。
15.多组分热固性环氧树脂组合物，其包含：
（A）至少一种不具有酯基团的脂环族缩水甘油基型环氧树脂，和
（B）作为固化剂的双氰胺。
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