JP6477473B2 - 湿気硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性および耐油性に優れた湿気硬化性組成物に関するものである。

空気中の湿気で化学反応を起こすことにより重合するシリコーン組成物は公知であり、シール材、接着剤、コーティング材、ポッティング材に使用されている。シリコーン組成物は、加水分解性官能基を有するケイ素原子を含むことにより、空気中の湿気によりシロキサン結合を形成する。このため接着剤を塗布した後、空気中に曝すことにより硬化するため、加熱や光照射などのエネルギーが不要であり、環境面、コスト面などからも有利である。

一方、加水分解性官能基を含有するケイ素を末端に持つビニル系重合体などのいわゆる変成シリコーンもまた湿気硬化性樹脂として利用されている。

このように、架橋性シリル基（加水分解性基）を少なくとも１個有するビニル系重合体が知られており、ビニル系重合体としては、特に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルが用いられることも知られている。そして、特開２００１−０１１３２１号公報に開示された技術によれば、ビニル系共重合体に、末端に架橋性シリル基を有するジメチルポリシロキサンを添加することで硬化物の表面タックを低減させることができる。これは、ビニル系重合体だけでは硬化物が軟質であることに起因し、その対策として架橋性ポリジメチルシロキサンを添加することで表面の硬化性を向上させる効果が得られていると考えられる。そして、上記特開２００１−０１１３２１号公報には、硬化物の表面における硬化状態を向上させることは記載されているが、硬化物の物性については一切記載が無く、耐熱性があることが記載されているのみである。したがって、特開２００１−０１１３２１号公報には、種々の物理特性（たとえば、硬度、引張強さ等）の耐久性については言及されていないが、たとえば、車載用途などの実用上の観点からは、種々の物理的特性のさらなる耐久性の向上が求められる。

ここで、脱アルコール型の湿気硬化性組成物に公知の問題として、架橋性シリル基から発生したアルコールなどが内部に停滞し、高温（１５０℃雰囲気など）に曝される耐久試験の時に発泡を起こすことが知られている。特に、ポッティング（樹脂盛）等で組成物を流し込んだ場合に、残留したアルコールにより耐久試験後に発泡する傾向が見られる。このように、硬化物が発泡すると亀裂や破断に繋がり、耐油性やシール性が大幅に失われる可能性があるという問題点があった。

上述のように、従来技術によれば、湿気硬化性組成物の耐久試験において、硬化物内部の発泡を抑制すると共に、湿気硬化性組成物により得られる硬化物の物理特性を安定的に維持することが困難であった。より具体的には、硬化物の硬度、引張強さ、伸び率、引張剪断接着力等の物理特性が、経時的に低下してしまうという問題点があった。したがって、従来技術による湿気硬化性組成物は、たとえば、車載用途等といった、耐熱性のみならず、耐油性もまた必要とされる過酷な環境下における耐久性が十分でなかった。

そこで、本発明の目的は、得られる硬化物内部における発泡を抑制し、硬化物の物理特性の経時劣化を抑制することが可能な湿気硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記湿気硬化性組成物を用いることにより、経時劣化が抑制された接着剤、シール材およびポッティング剤を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、湿気硬化性組成物に関する本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の一実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分を０．５〜５．０質量部含む湿気硬化性組成物である。

（Ａ）成分：主鎖が（メタ）アクリルモノマーの重合体であり分子内に加水分解性シリル基を有するオリゴマー
（Ｂ）成分：一般式１のポリジメチルシロキサン
（Ｃ）成分：シリケート
（Ｄ）成分：硬化触媒。

本発明に係る湿気硬化性組成物は、湿気硬化性組成物の耐久試験である耐熱・耐油試験において、硬化物内部の発泡を抑制すると共に、硬化物の物理特性を安定的に維持することを可能にする。

本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、主鎖が（メタ）アクリルモノマーの重合体であり分子内に加水分解性シリル基を有するオリゴマーである。ここで、加水分解性シリル基とはケイ素にアルコキシ基が付加した官能基の総称である。（Ａ）成分には加水分解性シリル基を有し、分子の側鎖及び／又は末端のいずれに存在していても構わないが、ゴム弾性および柔軟性の点からは、主鎖の両末端に存在することが好ましい。このとき、主鎖の末端の両方において、それぞれの末端で一つ以上の加水分解性シリル基が置換されていてもよいが、それぞれの末端に一の加水分解性シリル基を有していると好ましい。すなわち、本発明の他の実施態様は、前記（Ａ）成分が、主鎖の両末端に加水分解性シリル基を１ずつ有するオリゴマーである湿気硬化性組成物を提供する。

上記加水分解性シリル基としては、上記の通り、ケイ素にアルコキシ基が付加した官能基であるが、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が付加していると好ましく、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が付加しているとより好ましく、炭素原子数１〜５のアルコキシ基が付加していると特に好ましい。

加水分解性シリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリｎ−プロポキシシリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本明細書中、「オリゴマー」とは、２〜１５００個の（メタ）アクリルモノマーが重合したものを指す。

（Ａ）成分の主鎖を構成する（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。（メタ）アクリルモノマーとは、アクリル基たまはメタクリル基を有するモノマーの総称である。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、前記（メタ）アクリルモノマーより選択して重合させることができるが、好ましくは炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーを選択することが好ましい。

（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）の下限は５００であると好ましく、より好ましくは３０００であり、上限は１０万であると好ましく、より好ましくは５万である。すなわち、本明細書中、「オリゴマー」とは、数平均分子量が上記範囲内にあるものを含む。数平均分子量が５００以上であると組成物の硬化物が有する弾性を発現しやすくなる傾向があり、１０万以下であると粘性を適度に保つことができ、粘性が高くなりすぎることに起因する、組成物を塗出する際の糸引きを抑制することができる。なお、本明細書中、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により算出された値を採用するものとする。このとき、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いるものとする。

（Ａ）成分は種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性および反応制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。また、主鎖である（メタ）アクリルモノマーの重合体に対して、（メタ）アクリル基の導入法は既に公知な方法であり、特開平０９−２７２７１４（米国特許出願公開第２００２／０１７７６７０号明細書）や特開平１１−０４３５１２などに記載されている。

本発明における（Ｂ）成分は、下記一般式１のポリジアルキルシロキサンである。当該ポリジアルキルシロキサンは、無変性ポリジアルキルシロキサンおよび／またはエポキシ変性ポリジアルキルシロキサンを含む。ここで、エポキシ変性ポリジアルキルシロキサンは、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を含む有機基を導入したもの（側鎖型）、ポリシロキサンの両末端にエポキシ基を含む有機基を導入したもの（両末端型）、ポリシロキサンの片末端にエポキシ基を含む有機基を導入したもの（片末端型）、ポリシロキサンの側鎖と両末端にエポキシ基を含む有機基を導入したもの（側鎖両末端型）、ポリシロキサンの側鎖と片末端にエポキシ基を含む有機基を導入したもの（側鎖片末端型）を含む。

無変性ポリジアルキルシロキサンにおいては動粘度（２５℃）が１０〜１００００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、５０〜１０００ｍｍ^２／ｓであるとより好ましい。

エポキシ変性ポリジアルキルシロキサンにおいては、動粘度（２５℃）が５〜２０００ｍｍ^２／ｓであると好ましく、１０〜１８００ｍｍ^２／ｓであるとより好ましい。

なお、上記動粘度は、組成物とする前の（すなわち、その他の構成成分と混合する前の段階の）ポリジアルキルシロキサンの測定値を指すものである。動粘度の測定は、たとえば、柴田科学（株）製ウベローデ型粘度計を使用して行なうことができる。

エポキシ変性ポリジアルキルシロキサンにおいては、官能基当量が１００〜１００００ｇ／ｍｏｌであると好ましく、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるとより好ましく、３００〜６００ｇ／ｍｏｌであると特に好ましい。動粘度の下限値以上の動粘度の方が、硬化時において硬化物からブリードアウトし難く、動粘度の上限値以下である組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が分離しにくい。

本発明において使用することができる（Ｂ）成分としてのポリジアルキルシロキサンは、好ましくは、ポリジメチルシロキサン（ケイ素原子上に２つのメチル基が置換したシロキサン）である。そして、ポリジメチルシロキサンは、無変性ポリジメチルシロキサン（ストレートシリコーンオイル）および／またはエポキシ変性ポリジメチルシロキサンであると好ましい。種類や分子量が異なる複数の（Ｂ）成分を混合して使用することもできる。

無変性ポリジメチルシロキサンにおいては動粘度（２５℃）が１０〜１００００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、５０〜１０００ｍｍ^２／ｓであるとより好ましい。また、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンにおいては、動粘度（２５℃）が５〜２０００ｍｍ^２／ｓであると好ましく、１０〜１８００ｍｍ^２／ｓであるとより好ましい。なお、上記動粘度は、組成物とする前の（すなわち、その他の構成成分と混合する前の段階の）ポリジメチルシロキサンの測定値を指すものである。動粘度の測定は、たとえば、柴田科学（株）製ウベローデ型粘度計を使用して行なうことができる。さらに、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンにおいては、官能基当量が１００〜１００００ｇ／ｍｏｌであると好ましく、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるとより好ましく、３００〜６００ｇ／ｍｏｌであると特に好ましい。動粘度の下限値以上の動粘度の方が、硬化時において硬化物からブリードアウトし難く、動粘度の上限値以下である組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が分離しにくい。

ここで、ポリジアルキルシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、動粘度（２５℃）に応じて決定することができる値である。よって、本発明において用いられるポリジアルキルシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の動粘度（２５℃）の好ましい範囲に応じて決定される値であると好ましい。

すなわち、無変性ポリジアルキルシロキサンは、動粘度（２５℃）が１０〜１００００ｍｍ^２／ｓに対応する重量平均分子量を有するものが好ましく、５０〜１０００ｍｍ^２／ｓに対応する重量平均分子量を有するものであるとより好ましい。

また、エポキシ変性ポリジアルキルシロキサンは、動粘度（２５℃）が５〜２０００ｍｍ^２／ｓに対応する重量平均分子量を有するものが好ましく、１０〜１８００ｍｍ^２／ｓに対応する重量平均分子量を有するものであるとより好ましい。

なお、本明細書中、ポリジアルキルシロキサンの重量平均分子量と動粘度（２５℃）との関係は、以下の式（Ａ．Ｋｏｌｏｒｌｏｖの式）によって表されるものとする。

また、官能基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると耐久性試験後の変化率を低くすることができ、１００００ｇ／ｍｏｌであると、得られる湿気硬化性組成物が、全体として相溶性を維持することができるため、好ましい。なお、本明細書中、「官能基当量」とは、官能基１モルあたりの化合物の物質量のことであり、ｇ／ｍｏｌで表され、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）にて測定されたピークにおいて、想定される構造より、官能基のピーク（面積）とシリコーンのピーク（面積）の比より求められる。

ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数であり、Ｒ^１はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを示し、Ｒ^２はそれぞれ独立してＲ^１またはエポキシ基を有する有機基を示す。なお、本明細書中、「エポキシ基を有する有機基」は、グリシジル基等の置換基を含む。また、「有機基」とは、炭素原子を含むものであれば特に限定されないが、たとえば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基等の一価の置換基が挙げられる。

上記式１において、ｎおよびｍの上限は、式１のポリジアルキルシロキサンの重量平均分子量に対応する値とすることができる。ここで、重量平均分子量は、上記動粘度（２５℃）に相関するため、ｎおよびｍの値は、動粘度（２５℃）に応じて決定することができる。

詳細には、式１のポリジアルキルシロキサンが無変性ポリジアルキルシロキサンである場合、ｍは０であり、ｎは、動粘度（２５℃）の値により決定される。このとき、ｎは、動粘度（２５℃）が１０〜１００００ｍｍ^２／ｓであるものに対応する数であると好ましく、５０〜１０００ｍｍ^２／ｓであるものに対応する数であるとより好ましい。

また、式１のポリジアルキルシロキサンがエポキシ変性ポリジアルキルシロキサンである場合（上記式１において、少なくとも一つのＲ^２がエポキシ基を有する有機基である場合）、ｎおよびｍの和（ｎ＋ｍ）は動粘度（２５℃）の値により決定され、また、ｍの値は官能基当量の値により決定される。このとき、ｎおよびｍの和は、動粘度（２５℃）が５〜２０００ｍｍ^２／ｓであるものに対応する数であると好ましく、１０〜１８００ｍｍ^２／ｓであるものに対応する数であるとより好ましい。さらに、ｍの値は、官能基当量が１００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるものに対応する数であると好ましく、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるものに対応する数であるとより好ましく、３００〜６００ｇ／ｍｏｌであるものに対応する数であると特に好ましい。

また、Ｒ^１としてはメチル基が好ましい。Ｒ^２としてはメチル基、またはエポキシ基を有する有機基であると好ましい。また、Ｒ^１およびＲ^２のいずれかはメチル基であると好ましい。

無変性ポリジメチルシロキサンの具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦ−９６シリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合弁会社製のＴＳＦ４５１シリーズが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物は、単独であっても、または２種以上を混合して用いてもよい。

エポキシ変性ポリジメチルシロキサンの具体例としては、側鎖型では信越化学工業株式会社製のＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−３４３が挙げられ、両末端型では信越化学工業株式会社製のＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３シリーズが挙げられ、片末端型ではＸ−２２−１７３ＤＸが挙げられ、側鎖両末端型では、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−９００２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物は、単独であっても、または２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｂ）成分として、組成物の各種物性を向上させるという点ではエポキシ変性ポリジアルキルシロキサンが好ましく、特に、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。一方、コストを抑えるという点では、無変性ポリジアルキルシロキサンが好ましく、特に、無変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は５〜４０質量部添加されることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜３０質量部であり、特に好ましくは１５〜２５質量部である。（Ｂ）成分が５質量部以上であると耐久性試験後の変化率が少なく、４０質量部以下であると硬化物において（Ｂ）成分がブリードアウトしない。

本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、シリケート（ポリシリケート）である。具体的には、一般式２の様に表される化合物であると好ましい。すなわち、本発明の他の実施態様は、前記（Ｃ）成分が、一般式２からなる湿気硬化性組成物を提供する。

ｎは１〜１０の整数で、Ｒ^１はそれぞれ独立してメチル基、エチル基およびプロピル基のいずれかを示す。

また、相溶性を考慮すると、上記式２において、ｎは１〜８であると好ましく、１〜５であるとより好ましい。また、Ｒ^１としてはエチル基が好ましい。

上記式２によって示されるポリシリケートは、テトラアルコキシシランを出発物質とするアルコキシシランオリゴマーであるアルキルシリケートの縮合物である。その製造方法は、特に制限されない。ポリシリケートの具体例としては、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリシリケートは、単独で使用してもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分は０．５〜５．０質量部含まれる。０．５質量部未満であると耐久試験後に硬化物が発泡しやすく、一方、５．０質量部よりも多いと深部硬化性が不良となる。さらに、各種物性の変化率を小さくするという観点からは、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜４．０質量部含まれると好ましく、０．５質量部〜３．０質量部含まれると好ましく、０．５質量部〜２．０質量部含まれると特に好ましい。

本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、組成物を硬化させる触媒である。硬化触媒は、（Ａ）成分同士、（Ａ）成分と後述する（Ｅ）成分、（Ｅ）成分同士の脱アルコール縮合を促進させる作用があれば良く、特に有機金属触媒であることが好ましい。硬化触媒の具体例としては、有機錫触媒、有機チタン触媒、有機ジルコニウム触媒等が挙げられるが、使用可能な触媒種の多様性、反応性、コストの観点から、有機チタン触媒または有機錫触媒であると好ましい。さらに、硬化性の観点から有機錫触媒が最も好ましい。すなわち、本発明の他の実施態様は、前記（Ｄ）成分が、有機錫触媒である湿気硬化性組成物を提供する。また、本発明の他の実施態様は、前記（Ｄ）成分が、有機チタン触媒である湿気硬化性組成物を提供する。

錫触媒の具体例としては、２価の有機錫触媒としてオクチル酸錫、ナフテン酸錫等が挙げられ、４価の有機錫化合物としてジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステル等が挙げられ、キレート錫化合物としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の錫系キレート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機チタン触媒の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機ジルコニウム触媒の具体例としては、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記硬化触媒は、単独であっても、または２種以上を混合して用いてもよい。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分が０．１〜１０質量部添加されることが好ましい。さらに好ましくは、１〜８質量部であり、特に好ましくは、１〜５質量部である。（Ｄ）成分が０．１質量部以上であると安定した湿気硬化性が得られ、１０質量部以下であると保存安定性が保たれる。

本発明に係る湿気硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、さらに他の成分（（Ｅ）成分）として、下記化合物を含んでいると好ましい。

本発明で使用することができる（Ｅ）成分は、アミノ基（−ＮＨ_２）を有するシラン系カップリング剤であると好ましい。すなわち、本発明の他の実施態様は、（Ｅ）成分として、アミノ基を有するシラン系カップリング剤をさらに含む湿気硬化性組成物を提供する。

（Ｅ）成分は、単独の成分を使用してもよいし、複数の成分を混合して使用することもできる。（Ｅ）成分の具体例としては、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。原料としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３などが挙げられる。

（Ｅ）成分以外のカップリング剤と混合して使用することもでき、たとえば、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、スチリル基、ビニル基または（メタ）アクリル基と加水分解性シラン基を併せ持つシラン系カップリング剤が挙げられ、シラン系カップリング剤の具体例としてはメチルトリメトキシシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。具体的な商品としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−９００７などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分は０．１〜１０質量部添加されることが好ましい。（Ｅ）成分が０．１質量部以上であると密着性が安定し、（Ｅ）成分が１０質量部以下であると保存安定性が向上する。（Ｅ）成分以外のシランカップリング剤においても（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加されることが好ましい。

本発明では粘度を調整する目的で、ヒュームドシリカを添加することができる。未処理の表面にはシラノールが残留している親水性タイプ、前記シラノールをジメチルジクロロシランなどで処理してシリカ表面を疎水化した疎水性タイプなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。親水性タイプの具体的な商品としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０等が挙げられ、疎水性タイプの具体的な商品としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジルＲ９７２（ジメチルジクロロシラン処理）、Ｒ９７４（ジメチルジクロロシラン付加）、Ｒ１０４（オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、Ｒ１０６（オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、Ｒ２０２（ポリジメチルシロキサン処理）、Ｒ８０５（オクチルシラン処理）、Ｒ８１２（ヘキサメチルジシラザン処理）、Ｒ８１６（ヘキサデシルシラン処理）、Ｒ７１１（メタクリルシラン処理）などが挙げられる。その他にキャボット株式会社製のヒュームドシリカであるキャボシルシリーズなどが挙げられる。

（Ａ）成分１００質量部に対して、ヒュームドシリカは０．１〜１０質量部添加されることが好ましい。ヒュームドシリカが０．１質量部以上であると流れ性を抑制することができる（流動しにくくすることができる）点で好ましく、ヒュームドシリカが１０質量部以下であるとチクソ性（撹拌時は低粘度である一方、撹拌を停止すると高粘度に変化する性質）が付与されて塗布時の取り扱いが良好になる点で好ましい。

また、目的に応じて酸化防止剤を添加してもよく、具体的にはフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ニトロキシド系酸化防止剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の性状や硬化物の物性が損なわれない程度にその特性を調整するために、（メタ）アクリル重合体粒子やポリスチレン粒子などの有機充填剤、酸化ケイ素や炭酸カルシウムなどの無機充填剤、物性調整剤、溶剤、光安定剤等の添加剤を配合してもよい。

本発明に係る湿気硬化性組成物は、優れた耐久性を有しているので、工業用、家庭用などの電子機器に用いられる電子デバイス部品の接着剤としても使用することができる。すなわち、本発明の他の実施態様は、上記湿気硬化性組成物からなる接着剤を提供する。

また、本発明の湿気硬化性組成物は、特に車載用途など、耐熱性と耐オイル性が求められる部位に好適に用いられる。かような部位としてはエンジン、トランスミッション、デファレンシャルギア等が挙げられる。オイルとしては、エンジンオイル、ギヤ油、オートマチックトランスミッション油などが挙げられる。高温時にオイルに接触することで、硬化物に亀裂や破断、膨張などが発生するとシール性能が劣化して、オイルの漏洩が懸念されるが、本発明に係る湿気硬化性組成物は上記要求特性に対する耐性があり、オイルをシールする用途に適している。したがって、本発明の他の実施態様は、上記湿気硬化性組成物からなるシール剤を提供する。

さらにまた、本発明に係る湿気硬化性組成物は、発泡が抑制されるため、ポッティング剤としても有用である。よって、本発明の他の実施態様は、上記湿気硬化性組成物からなるポッティング剤もまた提供する。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１〜４、比較例１〜１１］
実施例１〜４、比較例１〜１１の湿気硬化性組成物を調製するために下記成分を準備した。（以下、湿気硬化性組成物を単に、組成物と呼ぶ。）
（Ａ）成分：主鎖が（メタ）アクリルモノマーの重合体であり分子内に加水分解性シリル基を有するオリゴマー
・両末端に２のトリメトキシシリル基を有する（すなわち、両末端に１ずつのトリメトキシシリル基を有する）ポリアクリル重合体（ＸＭＡＰ（登録商標） ＯＲ１１０Ｓ 株式会社カネカ製）
（Ｂ）成分：一般式１のポリジメチルシロキサン
・無変性ポリジメチルシロキサン（動粘度（２５℃）：１００ｍｍ^２／ｓ）（ＫＦ９６−１００ｃｓ 信越化学工業株式会社製）（一般式１において、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メチル基）
・側鎖型エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（動粘度（２５℃）：１５００ｍｍ^２／ｓ）（官能基当量：３５０ｇ／ｍｏｌ）（ＫＦ−１０１ 信越化学工業株式会社製）（一般式１において、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝エポキシ基を有する有機基、ただし、両末端のＲ^２はメチル基）
・両末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（動粘度（２５℃）：１５ｍｍ^２／ｓ）（官能基当量：４９０ｇ／ｍｏｌ）（ＫＦ−１０５ 信越化学工業株式会社製）（一般式１において、ｍ＝０、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝エポキシ基を有する有機基）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外のポリジメチルシロキサン
・側鎖型アミン変性ポリジメチルシロキサン（動粘度（２５℃）：１１０ｍｍ^２／ｓ）（官能基当量：５０００ｇ／ｍｏｌ）（ＫＦ−８６５ 信越化学工業株式会社製）
・両末端型アミン変性ポリジメチルシロキサン（動粘度（２５℃）：９０ｍｍ^２／ｓ）（官能基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）（ＫＦ−８０１２ 信越化学工業株式会社製）
・側鎖型メルカプト変性ポリジメチルシロキサン（動粘度（２５℃）：２００ｍｍ^２／ｓ）（官能基当量：１９００ｇ／ｍｏｌ）（ＫＦ−２００１ 信越化学工業株式会社製）
・側鎖型ハイドロジェン変性ポリジメチルシロキサン（動粘度（２５℃）：２０ｍｍ^２／ｓ）（官能基当量：６０ｇ／ｍｏｌ）（ＫＦ−９９ 信越化学工業株式会社製）
（Ｃ）成分：シリケート
・エチルポリシリケート（エチルシリケート４０ コルコート株式会社製）（一般式２において、ｎ＝５、Ｒ^１＝エチル基）
（Ｄ）成分：硬化触媒
・ジブチル錫ビスアセチルアセトナート（ネオスタンＵ−２２０Ｈ 日東化成株式会社製）
（Ｅ）成分：アミノ基を有するシラン系カップリング剤
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３ 信越化学工業株式会社製）
その他の成分
・メチルトリメトキシシシラン（ＫＢＭ−１３ 信越化学工業株式会社製）
・炭酸カルシウム充填剤（ソフトン１８００ 備北粉化工業株式会社製）
・オクチルシラン処理ヒュームドシリカ（アエロジルＲ８０５ 日本アエロジル株式会社製）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分（比較例の場合は（Ｂ’）成分）、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、およびその他の成分を秤量して均一になる様に撹拌機にて脱泡しながら１時間撹拌した。その後、（Ｄ）成分を添加して、脱泡しながら３０分撹拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。

実施例１〜４、比較例１〜１１に対して、厚膜硬化性確認（深部硬化性確認）、ショアーＡ硬度測定、引張強さ測定、伸び率測定、引張剪断接着力測定、発泡確認、耐久試験を行った。その結果は表２および表３に示す。

［深部硬化性確認］
容器内に５ｍｍ以上の厚さに組成物を注入した後、２５℃で５０％ＲＨ雰囲気下にて２４時間放置した。表面の硬化物を引き剥がして厚さを測定した。その結果を「深部硬化性（ｍｍ）」とした。深部硬化性は２．０ｍｍ以上あることが好ましい。表２において、「未硬化」とは全く硬化しなかった場合であり、「−」とは硬化物内部が発泡したために計測が不可能であった場合を示す。

［ショアーＡ硬度測定］
組成物を直径５０ｍｍ×高さ５ｍｍ以上の容器に充填して、２５℃で５０％ＲＨ雰囲気下にて７日間放置して硬化物を作製した。デュロメーター硬さ試験機（ＪＩＳ−Ａ）を用いて加圧１０Ｎで硬度計を押し当てて硬度の最大値を、「硬度（単位無し）」として測定した。詳細は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準ずる。組成物が未硬化または硬化物内部に発泡が有る場合は、測定ができないため「−」と表記する。

［引張強さ測定、伸び率測定］
組成物を厚さ２ｍｍの板状に塗布して、２５℃で５０％ＲＨ雰囲気下にて７日間放置して硬化物を作製した。板状の硬化物からダンベル５号の形状のテストピースを切り出した。テストピースに基線間距離を２５ｍｍとして、引張試験機により５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、ダンベル形状のテストピースが破断するまでの基線間距離を測定して、（破断時基線間距離−初期基線間距離）／初期基線間距離×１００から計算して、「伸び率（％）」を測定すると共に、ダンベルの最大強度から「引張強さ（ＭＰａ）」を計算した。詳細は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準ずる。組成物が未硬化または硬化物内部に発泡が有る場合は、測定ができないため「−」と表記する。

［引張剪断接着力測定］
アルミニウム製の幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの部材を用いて、１０ｍｍ×２５ｍｍの接着面積（クリアランス１ｍｍ）で組成物により２枚の部材を貼り合わせて固定した。２５℃で５０％ＲＨ雰囲気にて７日間放置して組成物を硬化してテストピースを作製した。引張試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、最大強度から「引張剪断接着力（ＭＰａ）」を計算した。詳細は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準ずる。組成物が未硬化または硬化物内部に発泡が有る場合は、測定ができないため「−」と表記する。

［発泡確認］
上記の引張剪断接着力測定におけるテストピースを引っ張って引張剪断接着力を測定した後、接着面の状態を目視で確認することで確認を行った。接着面に泡が有る場合は「有り」とし、泡が無い場合は「無し」とする。当該泡は硬化時に発生したものと考えられ、接着またはシールにおける組成物の特性が低下させないためには、泡が無いことが好ましい。

［耐久試験］
発泡確認、ショアーＡ硬度測定、引張強さ測定、伸び率測定、引張剪断接着力測定について初期測定後、別のテストピースをギアオイルに浸漬し、１６０℃×２４０時間放置した。取り出し後、室温まで戻ったテストピースからオイルを拭き取り測定を行った。初期と試験後を変化および変化率としてまとめた。発泡確認については、耐久試験後に発泡が確認されなかった場合は「○」で、確認された場合は「×」で、「変化」を表記する。一方、ショアーＡ硬度測定、引張強さ測定、伸び率測定、引張剪断接着力測定については、（耐久試験後の測定値−初期の測定値）／初期の測定値×１００の計算式で計算を行い、「変化率（％）」を算出した。変化率は±１００％の範囲に入ることが好ましい。組成物が未硬化または初期の段階で発泡が有る場合は、測定ができないため「−」と表記する。

表２より、実施例１〜２と比較例６〜７との比較によれば、（Ｃ）成分が多くなり過ぎると深部硬化性が低下する傾向が見られる。また、比較例１〜４には（Ｃ）成分が添加されていないが、表３より、実施例と比較してもその変化率（ショアーＡ硬度、引張強さ、伸び率および引張剪断接着力の変化率）が大きいことが分かる。比較例１〜５、８、９では、耐久試験後に硬化物内部に発泡が発生し、硬化物の亀裂や破断の発生が懸念されるが、実施例１〜４においては、発泡は確認されていない。また、実施例１、３および４と比較例８〜１１との比較において、これらの例による組成物の物性に差が生じる明確な原因はわからないが、（Ｂ）成分の種類に起因していると推測される。実施例１、３および４と比較例８〜１１とを比較すると、種々のポリジメチルシロキサンの中でも（Ｂ）成分に該当するもの以外は発泡するか、又は未硬化のため、使用することができない。以上の結果から、（Ｂ）成分と特定の添加量の（Ｃ）成分を共に含むことにより、本発明の組成物は深部の硬化性を確保し、硬度、引張強さ、伸び率および引張剪断接着力の変化率を低く抑えることできることが示された。さらに、実施例１および２との対比により、（Ｃ）成分が本発明の範囲内である場合、（Ｃ）成分が少ない方が、より上記変化率を小さくすることができることも判明した。

本発明の組成物を車載用途に用いる場合、部材が高温となるが、このような場合であっても組成物は被着体に追従する必要がある。したがって、このような使用環境では、各種変化率のなかでも、特に硬度と伸び率の変化率が重要である。したがって、このような観点からは、実施例１、３および４が好ましいと言える。

耐熱性と耐オイル性が求められるエンジン、トランスミッション、デファレンシャルギア等での使用は、シール剤にとって過酷な条件での使用に相当する。さらに、硬化物に亀裂や破断、膨張などが発生するとシール性能が劣化して重篤な問題に発展することもある。かような問題点に対し、本発明は、その様な重要な部位にも安定して使用することができるシール剤を提供することができる。

さらに、本出願は、２０１３年７月３１日に出願された日本特許出願番号２０１３−１５８８０１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (8)

1. （Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分を０．５〜５．０質量部含む湿気硬化性組成物。
   （Ａ）成分：主鎖が（メタ）アクリルモノマーの重合体であり分子内に加水分解性シリル基を有するオリゴマー
   （Ｂ）成分：下記の一般式１のポリジアルキルシロキサン
   
   
   （ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数であり、Ｒ^１はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを示し、Ｒ^２はそれぞれ独立してＲ^１またはエポキシ基を有する有機基を示す。）
   （Ｃ）成分：下記の一般式２のシリケート
   
   
   （ｎは１〜１０の整数で、Ｒ ^１ はそれぞれ独立してメチル基、エチル基およびプロピル基のいずれかを示す。）
   （Ｄ）成分：硬化触媒
2. （Ｅ）成分として、アミノ基を有するシラン系カップリング剤をさらに含む請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
3. 前記（Ａ）成分が、主鎖の両末端に加水分解性シリル基を１ずつ有するオリゴマーである請求項１または２に記載の湿気硬化性組成物。
4. 前記（Ｄ）成分が、有機錫触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬化性組成物。
5. 前記（Ｄ）成分が、有機チタン触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の湿気硬化性組成物からなる接着剤。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の湿気硬化性組成物からなるシール剤。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の湿気硬化性組成物からなるポッティング剤。