JP4924810B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びフラットパネル表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、室温で硬化してシリコーンエラストマーとなるポリオルガノシロキサン組成物に関し、詳しくは、硬化前の組成物は低粘度であり、硬化後の物性に優れ、特に高伸張であり、且つ基材との密着面からの剥離性に優れた硬化物を与え、更に保存性が良好なる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及び該組成物を電極コーティング材として用いたフラットパネル表示装置に関する。

湿気により架橋する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その取り扱いが容易な上に耐熱性、接着性、電気特性に優れるため、建材用のシーリング材、電気電子分野、輸送機分野での接着剤など、様々な分野で利用されている。

この硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、電気電子分野においては電極や回路基板のコーティングに多く利用されており、硬化前の組成物が低粘度であり、且つ硬化後は硬化物が基材との接着性に優れている必要があった。しかし、近年ＬＣＤパネルの電極コートの分野においては、完成したＬＣＤパネルの修理等のため、硬化物を基材との接着面から除去、剥離させる必要が生じる場合があり、この際には基材表面に硬化物が残存せず、界面剥離することが求められる。

この問題を解決するため、特開２００５−０８２７３４号公報（特許文献１）では、両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンあるいは両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして使用し、これにシラノール基、トリアルコキシ基及びジアルコキシ基を含有しないポリオルガノシロキサン、充填剤として表面処理されたシリカ、架橋剤である２官能のアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物及びチタンキレート触媒を選択組み合わせることにより、密着性と剥離性の両立を図っている。

しかしながら、本発明者らの追試によると、上記特許文献１の技術によれば、ある程度、密着性と剥離性に優れた組成物は得られるものの、硬化物表面にシラノール基、トリアルコキシ基及びジアルコキシ基を含有しないポリオルガノシロキサンが硬化物からブリードすることを確認した。また、架橋剤である２官能のアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を含有しているため、硬化物の架橋密度が増大し、低伸張となり、剥離時に硬化物が破断し、剥離性は満足できるものではなかった。

特開２００５−０８２７３４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化前の組成物は低粘度であり、硬化後の物性に優れ、特に高伸張であり、且つ基材との密着面からの剥離性に優れた硬化物を与え、更に保存性が良好なる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及び該組成物を電極コーティング材として用いたフラットパネル表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した問題を解決するため、先に特開２００７−２３１１８２号公報において、両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン及び／又は両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして使用し、これに片末端トリオルガノオキシポリオルガノシロキサン硬化剤、充填剤として表面処理されたシリカ及びチタンキレート触媒を選択組み合わせることにより、密着性、剥離性の向上を図ることを提案した。この提案によれば、硬化前の組成物は低粘度であり、硬化後の物性に優れ、特に高伸張であり、且つ基材との密着面からの剥離性に優れた硬化物を与える室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することが可能であるが、保存安定性について更に向上させることが望まれた。

このため、本発明者らは、更に検討を進めた結果、ベースポリマーとして両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンとを併用し、片末端トリオルガノオキシポリオルガノシロキサン及びオルガノトリアルコキシシランを架橋剤として組み合わせることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン：１０〜９０質量％、
（Ｂ）２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン：９０〜１０質量％
からなるポリオルガノシロキサン１００質量部に対し、
（Ｃ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は１価の飽和炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓとなり、使用した（Ａ）及び（Ｂ）成分の粘度未満となるような正数を表す。）
で表される片末端トリオルガノオキシポリオルガノシロキサン硬化剤：３〜３０質量部、
（Ｄ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ⁴は炭素数５〜１２のアルキル基、Ｒ⁵はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基である。）
で示されるオルガノトリアルコキシシラン：０．５〜３０質量部、
（Ｅ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のシリカ粉：１〜５０質量部、
（Ｆ）チタンキレート触媒：０．１〜１５質量部
を必須成分とし、その硬化物が基材との接着面から界面剥離可能であることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、及び該組成物を電極コーティング材として用いたフラットパネル表示装置を提供する。

本発明では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分という末端３官能及び２官能のポリマーを併用することにより、適度なゴム強度を発現し、これらと片末端３官能のオルガノオキシシロキサン架橋剤（Ｃ）及びオルガノトリアルコキシシラン架橋剤（Ｄ）、そしてシリカ粉（Ｅ）を配合することにより、硬化前の組成物が低粘度であり、硬化後の特性は高い密着性を発現し、これらのバランスにより優れた剥離性を生じさせ、更には保存性も良好である硬化物が得られるものである。

本発明で用いる（Ａ）、（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは、本組成物のベースポリマーとなるもので、（Ａ）両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと（Ｂ）両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分５〜９５質量％に対して（Ｂ）成分９５〜５質量％、より好ましくは（Ａ）成分１０〜９０質量％に対して（Ｂ）成分９０〜１０質量％で配合したものである。（Ａ）成分が５質量％未満であると基材からの界面剥離性が悪く、９５質量％を超えると伸びが低下する。このようなポリジオルガノシロキサンの製造方法はよく知られており、例えば、分子鎖両末端にヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサンとテトラアルコキシシランもしくはアルキルトリアルコキシシランを縮合反応させる方法、分子鎖両末端にアルケニルシリル基を有するポリジオルガノシロキサンとトリアルコキシシランもしくはアルキルジアルコキシシランとを付加反応させる方法が例示される。

（Ａ）、（Ｂ）成分において、末端構造以外は特に限定されるものではなく、通常の直鎖状のポリジオルガノシロキサン等の硬化してエラストマーを与えるものであればよく、ケイ素原子に結合する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭素数１〜８の１価炭化水素基、これら１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフロロメチル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。

（Ａ）成分の２５℃の粘度は、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．２〜１００Ｐａ・ｓである。０．１Ｐａ・ｓより低いとゴムが低伸張で脆く、界面剥離性が悪くなる。また１，０００Ｐａ・ｓより高いと高粘度となり、作業性が悪くなる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計による粘度値である。

（Ｂ）成分の２５℃の粘度は、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．２〜１００Ｐａ・ｓである。０．１Ｐａ・ｓより低いとゴムが低伸張で脆く、界面剥離性が悪くなる。また、１，０００Ｐａ・ｓより高いと高粘度となり、作業性が悪くなる。

この場合、より好適には、（Ａ）成分としては下記式（３）、（Ｂ）成分としては下記式（４）で示されるポリオルガノシロキサンが用いられる。

この場合、Ｒ¹¹、Ｒ¹³は互いに同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基で、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに同一又は異種の炭素数１〜８のメチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などの１価炭化水素基、これら１価炭化水素基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化１価炭化水素基であるが、特にＲ¹⁴はアルキル基であることが好ましい。ａは、式（３）のポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数、ｂは、式（４）のポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数である。
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の粘度は、どちらが高くてもよく、また同じであってもよいが、好ましくは（Ｂ）成分の方が高粘度である。

本発明に用いられる（Ｃ）成分である片末端トリオルガノオキシポリオルガノシロキサンは硬化物の伸びを高くするものであり、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は１価の飽和炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が０．００５〜１００Ｐａ・ｓとなり、好ましくは使用した（Ａ）及び（Ｂ）成分の粘度未満となるような正数を表す。）

ここで、１価の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、２価炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキレン基等が挙げられる。好ましくは、側鎖は（Ａ）及び（Ｂ）成分と同種のものが好ましい。また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分のいずれかの粘度より低いことが好ましい。更に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分双方の粘度より低いことが好ましい。（Ｃ）成分の粘度が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の粘度より高いと高粘度となり、作業性が悪くなるおそれがある。具体的に好ましい（Ｃ）成分の粘度は、０．００５〜１００Ｐａ・ｓ、特に０．０１〜１０Ｐａ・ｓである。

（Ｃ）成分は架橋剤として作用するものであり、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部が用いられる。配合量が１質量部未満では十分な密着性及び伸びが得られず、５０質量部を超えるとゴム強度が低下し、界面剥離性が低下する。より好ましくは３〜３０質量部である

本発明に用いられる（Ｄ）成分のオルガノトリアルコキシシランも架橋剤として作用するものであり、下記式（２）で表される。

（式中、Ｒ⁴はアルキル基、アルケニル基(ビニル基等)、アリール基（フェニル基等）などの１価炭化水素基、Ｒ⁵はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基（メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等）である。）

ここで、Ｒ⁴の１価炭化水素基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、飽和炭化水素基もしくは不飽和炭化水素基が好ましい。更に好ましくは炭素数５〜１２のアルキル基である。Ｒ⁵は互いに同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル又はアルコキシ置換アルキル基で、特にメチル基、エチル基が好ましい。

（Ｄ）成分として具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が例示される。ここでジアルコキシシランやモノアルコキシシランを用いた場合、十分な保存性が得られない。

（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜５０質量部が用いられる。配合量が０．２質量部未満では十分な保存性が得られず、５０質量部を超えると架橋密度が増大し、硬化物が脆くなり、剥離性が悪くなる。より好ましくは０．５〜３０質量部である。

本発明に用いられる（Ｅ）成分のシリカは、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のシリカ粉であり、煙霧質シリカ、焼成シリカ、あるいはこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、オルガノシラザン類等の従来公知の処理剤で表面処理したものが挙げられる。ここでいう比表面積は、ＢＥＴ法によるものである。

（Ｅ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部が用いられ、好ましくは３〜３０質量部である。

本発明で用いられる（Ｆ）成分のチタンキレート触媒としては、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン等の公知の各種チタンキレート化合物が挙げられる。

（Ｆ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜１５質量部、特に０．３〜１０質量部程度が用いられる。

本発明の組成物は上記のような（Ａ）〜（Ｆ）成分からなるものであるが、更に、上記の成分に加えて、石英微粉末、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの無機充填剤やそれらを疎水化処理したもの、チクソトロピー性付与剤、粘度調整剤、流動性調整剤、顔料、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤、難燃化剤、接着向上剤など、各種の添加剤を加えることは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を品川ミキサーやプラネタリーミキサー、フロージェットミキサー等の通常使用される混練機を用いて、好ましくは無水の状態で混練りすることによって製造することができ、電気電子分野においては電極や回路基板のコーティング等、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）パネルの電極コートに用いられるが、このような用途に用いる場合、０．２〜１．０ｍｍ程度の厚さにコーティングし、室温で大気中に放置すること、例えば２３℃，５０％ＲＨで２４時間という硬化条件にて硬化、使用することができる。

以下において実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも質量部を表す。また、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。

［参考例１］
ポリマー（Ａ）（分子鎖両末端にヒドロキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンとテトラメトキシシランを脱アルコール縮合反応させた、両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度１Ｐａ・ｓ））５０部、ポリマー（Ｂ）（分子鎖両末端にヒドロキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンとメチルトリメトキシシランを脱アルコール縮合反応させた、両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度１Ｐａ・ｓ））５０部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇの乾式シリカ（シリカＡ）１０部を配合し、１５０℃，４０ｍｍＨｇ減圧下で２時間混合した。室温まで冷却した後、硬化剤（Ｃ）（片末端トリメトキシポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度０．０２Ｐａ・ｓ））１０部、アルキルトリアルコキシシランＡ（メチルトリメトキシシラン）５部を加え、室温で３０分混合した。
この混合物にチタンキレート触媒（Ｆ）（ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン）２部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。

［参考例２］
参考例１で用いたポリマー（Ａ）５０部に、ポリマー（Ｂ）５０部、シリカＡ１０部を配合し、１５０℃，４０ｍｍＨｇ減圧下で２時間混合した。室温まで冷却した後、硬化剤（Ｃ）（片末端トリメトキシポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度０．０２Ｐａ・ｓ））１０部、アルキルトリアルコキシシランＢ（プロピルトリメトキシシラン）５部を加え、室温で３０分混合した。
この混合物にチタンキレート触媒（Ｆ）（ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン）２部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。

［実施例１］
参考例１で用いたポリマー（Ａ）５０部に、ポリマー（Ｂ）５０部、シリカＡ１０部を配合し、１５０℃，４０ｍｍＨｇ減圧下で２時間混合した。室温まで冷却した後、硬化剤（Ｃ）（片末端トリメトキシポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度０．０２Ｐａ・ｓ））１０部、アルキルトリアルコキシシランＣ（ヘキシルトリメトキシシラン）５部を加え、室温で３０分混合した。
この混合物にチタンキレート触媒（Ｆ）（ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン）２部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。

［実施例２］
参考例１で用いたポリマー（Ａ）５０部に、ポリマー（Ｂ）５０部、シリカＡ１０部を配合し、１５０℃，４０ｍｍＨｇ減圧下で２時間混合した。室温まで冷却した後、硬化剤（Ｃ）（片末端トリメトキシポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度０．０２Ｐａ・ｓ））１０部、アルキルトリアルコキシシランＤ（デシルトリメトキシシラン）５部を加え、室温で３０分混合した。
この混合物にチタンキレート触媒（Ｆ）（ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン）２部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。

［比較例１］
参考例１において、アルキルトリアルコキシシランＡ（メチルトリメトキシシラン）５部を配合しない以外は同様にして組成物を調製した。

［比較例２］
参考例１において、硬化剤（Ｃ）１０部を配合しない以外は同様にして組成物を調整した。

［比較例３］
参考例１において、アルキルトリアルコキシシランＡ（メチルトリメトキシシラン）の代わりにジメチルジメトキシシラン５部を配合し、同様にして組成物を調製した。

［比較例４］
参考例１において、アルキルトリアルコキシシランＡ（メチルトリメトキシシラン）の代わりにトリメチルメトキシシラン５部を配合し、同様にして組成物を調製した。

上記で得られた組成物については、初期粘度及びポリエチレン製カートリッジに充填し、７０℃の恒温槽に７日間放置後の粘度を測定し、初期粘度と７日間放置後の粘度から増粘倍率を算出した。その結果を表１に示す。
また、ガラス板及びガラスエポキシ板上に厚さ２ｍｍの型枠を設け、そこに上記組成物を流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚の硬化物を得た。ガラス板からの界面剥離率を確認した。結果を表１に示す。

Claims (3)

1. （Ａ）２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン：１０〜９０質量％、
   （Ｂ）２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン：９０〜１０質量％
   からなるポリオルガノシロキサン１００質量部に対し、
   （Ｃ）下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は１価の飽和炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓとなり、使用した（Ａ）及び（Ｂ）成分の粘度未満となるような正数を表す。）
   で表される片末端トリオルガノオキシポリオルガノシロキサン硬化剤：３〜３０質量部、
   （Ｄ）下記一般式（２）
   

   

   
   （式中、Ｒ⁴は炭素数５〜１２のアルキル基、Ｒ⁵はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基である。）
   で示されるオルガノトリアルコキシシラン：０．５〜３０質量部、
   （Ｅ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のシリカ粉：１〜５０質量部、
   （Ｆ）チタンキレート触媒：０．１〜１５質量部
   を必須成分とし、その硬化物が基材との接着面から界面剥離可能であることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. （Ｃ）成分のｎが、２５℃における片末端トリアルコキシポリオルガノシロキサン硬化剤の粘度が０．０１〜０．５Ｐａ・ｓとなるような正数である請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
3. 請求項１又は２に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を電極コーティング材として用いたフラットパネル表示装置。