JP4283009B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 Download PDFInfo
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【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で硬化してシリコーンエラストマーとなる組成物に関し、詳しくは、硬化後の物性に優れると共に接着性が改善された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
室温で硬化し、ゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起するタイプのものは、使用直前に本体(ベースポリマー)や架橋剤、或いは触媒を秤量したり、これらを混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがない上、接着性に優れているので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材等として広く用いられている。このような組成物は、一般に、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に2個を越える加水分解性基を有する架橋剤等を配合したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化の際に酢酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出する。
【0003】
このうち、脱アルコール型のものは、架橋剤であるアルコキシシランが安価に入手できるばかりでなく、放出物質がメタノール、エタノールのようなアルコールなので揮散しやすく、臭気の問題がないという利点、金属腐食の問題がないという利点があるため、電気・電子機器のコーティング材等として広く利用されている。
【0004】
しかし、脱アルコール型のものは、硬化が遅いことおよび保存中に系中に存在する微量の水により架橋剤が加水分解して発生するアルコールがベースポリマーを切断するために保存安定性が悪いという難点があり、その克服が要望されていた。この問題を解決するため、特許文献1、特許文献2では、両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンあるいは両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして使用し、これに充填剤として表面処理されたシリカ、架橋剤であるアルコキシシラン及びチタンキレート触媒を選択組み合わせることにより、保存安定性、硬化速度(表面皮膜形成速度)向上を図っている。
【0005】
しかしながら、本発明者の追試によると、上記特許文献1、2の技術によれば、ある程度、保存安定性、硬化速度に優れた組成物は得られるものの、その接着性は未だ満足できるものではなかった。
【0006】
【特許文献1】
特公平5−72424号公報
【特許文献2】
特公平5−88866号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、硬化後の物性に優れると共に接着性が改善された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硬化後の物性に優れると共に接着性が改善された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得るべく、上記特許文献1、2の技術につき詳細に検討した結果、特定の低粘度シロキサンオイルを少量配合することにより、組成物の接着性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
【0009】
即ち本発明は、
(A) 一般式
【0010】
【化4】
【0011】
(式中、R1は1価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、R2はアルキル基、Xは酸素原子または2価炭化水素基、nは25℃における粘度が20〜1,000,000cPとなるような正数を表す。)及び/又は
【0012】
【化5】
【0013】
(式中、R1は1価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、R2はアルキル基、Xは酸素原子または2価炭化水素基、nは25℃における粘度が20〜1,000,000cPとなるような正数を表す。)で示されるジオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B) 一般式
【0014】
【化6】
【0015】
(式中、R3は1価炭化水素基、mは25℃における粘度が20〜1,000,000cPとなり、且つ成分(A) の粘度未満となるような正数を表す。)
で示されるジオルガノポリシロキサン 1〜50重量部、
(C) 比表面積が50m2/g以上のシリカ粉 1〜50重量部、
(D) 一般式
R4 aSi(OR5)4−a
(式中、R4は1価炭化水素基、R5はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、aは0、1または2である。)
で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物 0.5〜15重量部、
(E) チタンキレート触媒 0.1〜10重量部
からなる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0017】
本発明で用いる(A) 成分のジオルガノポリシロキサンは、本組成物のベースポリマーとなるもので、両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンあるいは両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、両者を併用してもよい。
【0018】
(A) 成分において、R1の1価炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としてはクロロメチル基、トリフロロメチル基等が挙げられ、シアノアルキル基としてはβ−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等が挙げられる。
【0019】
また、(A) 成分の粘度は、25℃における粘度が20〜1,000,000cPであることが好ましい。より好ましくは100〜100,000cPである。
【0020】
(A) 成分は、シラノール基末端ポリオルガノシロキサンと、該ポリオルガノシロキサンのシラノール基に対して過剰モルのトリアルコキシシランあるいはテトラアルコキシシランとを触媒の存在下または不存在下で縮合させることにより得られるものである。
【0021】
触媒としては、公知のアミン、カルボン酸、亜鉛、錫、鉄等の金属カルボン酸塩等が用いられる。触媒の不存在下で縮合反応を行う時は、反応混合物をテトラアルコキシシランの還流温度に加熱することが好ましい。
【0022】
縮合反応におけるトリアルコキシシラン・テトラアルコキシシラン/SiOHのモル比は、5〜15程度が好ましい。
【0023】
また、(A) 成分は、ビニル基末端ポリオルガノシロキサンに、メチルジアルコキシシランあるいはトリアルコキシシランを付加させたり、水素基末端ポリオルガノシロキサンに、ビニルメチルジアルコキシシランあるいはビニルトリアルコキシシランを付加させたりすることでも得られる。
【0024】
本発明に用いられる(B) 成分のジオルガノポリシロキサンは、組成物の接着性を顕著に向上させる成分である。(B) 成分のR3としては、R1で例示したものと同様の1価炭化水素基が挙げられるが、メチル基であることが特に好ましい。このようなジメシルシリコーンオイルは、その粘度が25℃における粘度が20〜1,000,000cP、好ましくは50〜100,000cPであることが必要であり、且つ成分(A) の粘度より低いものであることが必須である。より好ましくは、(A) 成分の粘度を1としたとき、(B) 成分の粘度が0.9以下となる場合である。
【0025】
より具体的な組合せとしては、(A) 成分として粘度100〜100,000cP程度のものを使用し、(B) 成分として粘度50〜50,000cP程度のものを使用する場合である。
【0026】
この(B) 成分は、系中では反応せず、また基材とも反応しないため、通常は接着向上剤とはならないものであるが、本発明の(A) 、(C) 、(D) 成分と組み合わせることにより、基材とのぬれ性が増し、接着性を向上させる。
【0027】
(B) 成分の配合量は、(A) 成分100重量部に対して1〜50重量部、より好ましくは5〜30重量部である。1重量部未満では効果が得られず、50重量部を超えるとブリードすることがあり、逆効果となる。
【0028】
本発明に用いられる(C) 成分のフィラーは比表面積が50m2/g以上のシリカ粉であり、煙霧質シリカ、焼成シリカ、あるいはこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、オルガノシラザン類等の従来公知の処理剤で表面処理したものが挙げられる。ここで言う比表面積は、BET法によるものである。
【0029】
次に、本発明で用いる(D) 成分の架橋剤は、一般式
R4 aSi(OR5)4−a
(式中、R4は1価炭化水素基、R5はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、aは0、1または2である。)
で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物であり、具体的にはメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ(エトキシメトキシ)シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が例示される。
【0030】
(D) 成分は、(A) 100重量部に対し、0.5〜15重量部程度が用いられる。
【0031】
本発明で用いられる(E) 成分のチタンキレート触媒としては、ジイソプロポキシビス(アセト酢酸エチル)チタン、ジイソプロポキシビス(アセト酢酸メチル)チタン、ジイソプロポキシビス(アセルアセトン)チタン、ジブトキシビス(アセト酢酸エチル)チタン、ジメトキシビス(アセト酢酸エチル)チタン等の公知の各種チタンキレート化合物が挙げられる。
【0032】
(E) 成分は、(A) 100重量部に対し、0.1〜10重量部程度が用いられる。
【0033】
本発明の組成物は上記のような(A) 〜(E) 成分からなるものであるが、本発明の(A) 〜(E) 成分に、(F) 成分として1分子中にケイ素原子に直結したアルコキシ基と窒素原子とを有する有機ケイ素化合物や、1分子中にケイ素原子に直結したアルコキシ基とC=O基とを有する有機ケイ素化合物を(A) 成分100重量部に対し0.01〜5重量部添加すると、接着性がより良くなる。更に、上記の成分に加えて、石英微粉末、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの無機充填剤やそれらを疎水化処理したもの、チクソトロピー性付与剤、粘度調整剤、流動性調整剤、顔料、耐熱剤、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤、難燃化剤、接着向上剤など、各種の添加剤を加えることは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【0034】
【実施例】
以下において実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量部を表す。
実施例1〜3
下記するポリマーA(ベースポリマー)、ポリマーB(ジメチルオイル)、BET法による比表面積が110m2/gでヘキサメチルジシラザンで表面処理された乾式シリカ(シリカA)を表1に示す割合で配合し、室温で30分間混合し、更に150℃に加熱しながら40mmHgの減圧下で2時間混合した。この混合物にジイソプロポキシビス(アセト酢酸エチル)チタン1.5部及びメチルトリメトキシシラン4部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。
【0035】
得られた組成物について、エポキシガラス製のテストピースで剪断試験を行い、その時の凝集破壊率を測定した。結果を表1に示す。
・ポリマーA
【0036】
【化7】
【0037】
(qは正数で25℃の粘度が1200cP)
・ポリマーB
(pは正数で25℃の粘度が300cP)
【0038】
【化8】
【0039】
実施例4
下記するポリマーC(ベースポリマー)、ポリマーD(ジメチルオイル)、BET法による比表面積が130m2/gの乾式シリカ(シリカB)を表1に示す割合で配合し、室温で1時間混合し、更に150℃に加熱しながら40mmHgの減圧下で4時間混合した。この混合物にジイソプロポキシビス(アセト酢酸エチル)チタン1.5部、メチルトリメトキシシラン3部及びトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート0.5部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。
【0040】
得られた組成物について、上記と同様にして凝集破壊率を測定した。結果を表1に示す。
・ポリマーC
(qは正数で25℃の粘度が5000cP)
【0041】
【化9】
【0042】
・ポリマーD
(pは正数で25℃の粘度が500cP)
【0043】
【化10】
【0044】
実施例5
下記するポリマーE(ベースポリマー)、ポリマーF(ジメチルオイル)、BET法による比表面積が130m2/gの乾式シリカ(シリカB)を表1に示す割合で配合し、室温で1時間混合し、更に150℃に加熱しながら40mmHgの減圧下で4時間混合した。この混合物にジイソプロポキシビス(アセト酢酸エチル)チタン1.5部及びメチルトリメトキシシラン4部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。
【0045】
得られた組成物について、上記と同様にして凝集破壊率を測定した。結果を表1に示す。
・ポリマーE
(qは正数で25℃の粘度が15000cP)
【0046】
【化11】
【0047】
・ポリマーF
(pは正数で25℃の粘度が800cP)
【0048】
【化12】
【0049】
比較例1
実施例1において、ポリマーBを配合しない以外は同様にして組成物を調製し、凝集破壊率を測定した。結果を表1に示す。
比較例2
実施例1において、ポリマーBに代えて同一骨格のポリマーG(粘度2000cP)を用いた以外は同様にして組成物を調製し、凝集破壊率を測定した。結果を表1に示す。
【0050】
【表1】
Claims (1)
- (A) 一般式
(B) 一般式
で示されるジオルガノポリシロキサン 1〜50重量部、
(C) 比表面積が50m2/g以上のシリカ粉 1〜50重量部、
(D) 一般式
R4 aSi(OR5)4−a
(式中、R4は1価炭化水素基、R5はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、aは0、1または2である。)
で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物 0.5〜15重量部、
(E) チタンキレート触媒 0.1〜10重量部
からなる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
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