JPS61247756A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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JPS61247756A
JPS61247756A JP9072985A JP9072985A JPS61247756A JP S61247756 A JPS61247756 A JP S61247756A JP 9072985 A JP9072985 A JP 9072985A JP 9072985 A JP9072985 A JP 9072985A JP S61247756 A JPS61247756 A JP S61247756A
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深山 美代治
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関するものであり、特に密封条件下での保存安定性に優
れた室温硬化性オル〃7ボリシロキサン組成物に関する
[従来技術とその解決すべき問題点1 従来、空気中の水分と接触することにより室温でエラス
トマー状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン
、811成物は種々のタイプのものが公知であるが、と
りわけアルコールを放出して硬化するタイプのものは不
快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となっ
て、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーテ
ィング用に好んで使用されている。かかるタイプの代表
例としては、特公昭39−27,643号公報が挙げら
れ、これには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンと
アルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が
開示されている。また、特開昭55−43,119号に
はアルコキシシリル末端封鎖オルN/ポリシロキサンと
アルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が
開示されている。しがしながら、これら組成物は密封条
件下での保存安定性に問題があり、主た、表面皮膜形成
速度が遅いという欠点があった。
本発明は、前記した欠点を解消し、密封条件下での保存
安定性に優れ、過酷な条件下で保存後も物性値の変化の
少ないエラストマー状硬化物を与え、かつ、表面皮膜形
成速度が早い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を提供することを目的とする。
[問題点の解決手段とその作用] この目的は本組成物の基材となる成分にアルコキシ基を
有するオルガ/ポリシロキサンを使用し、これに充填剤
として表面処理されたシリカと触媒としてチタンキシレ
ート化合物を使用することによって達成される。
すなわち、本発明は、 (A>25℃における粘度が20〜1,000,000
センチポイズであり、アルコキシ基結合のケイ素原子を
1分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサ
ン 100重量部 (B)表面処理されたシリカ 5〜50重量部 (C)一般式   R’as i(’OR2)、−a(
式中、R’は一価炭化水素基、R2は一価炭化水素基ま
たはアルコキシ基置換炭化水素基、aは0または1であ
る。)で示されるアルコキシシランまたはその部分加水
分解縮合物0.5〜15重量部 (D)チタンキシレート触媒 0.1〜10重量部 からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関
する。
本発明に使用される(A)成分は、本組成物の基材とな
るものであり、改善された保存安定性を得るためにはア
ルコキシ基結合のケイ素i子を1分子中に少なくとも2
個有するオルガ/ポリシロキサンであることが必要であ
る。好ましい(A)成分は一般式(1) (式中、R1は一価炭化水素基、R2は一価炭化水素基
またはアルコキシ基置換炭化水素基、R3は一価炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基か
ら選ばれる基、Yは酸素原子または二価炭化水素基、b
は少なくとも1好適には2または3、nは25℃におけ
る粘度が20〜1,000,000センチポイズとなる
ような正数を表わす。)で表わされるアルコキシシリル
基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサンである
。しかし、これだけに限定するものではなく、直鎖状を
基本構造とし、これに分岐状、環状または網状部分を有
するオルガ/ポリシロキサンも使用できる。
一般式(1)で表わされるオルガノポリシロキサンにお
いて、−価炭化水素基の例としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、オク
タデシルなどのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどのシクロアルキル基、ビニル、アリルなどの
フルケニル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの71
7−ル基、ペンシル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ルなどのアラルキル基などがあげられ、ハロゲン化炭化
水素基としてはクロロメチル、トリフ0ロメチル、クロ
ロプロピル、3゜3 、3− ) +) 70口プロビ
ル、クロロフェニル、シフロモフェニル、テトラクロロ
フェニル、ジフルオロフェニル基などが例示され、シア
ノアルキル基としてはβ−シアノエチル、γ−シアノプ
ロピノ呟β−シアノプロピル基などが例示される。また
、R2としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、オクチルなどのアルキル基、メトキシエチル、
エトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチルな
どのアルフキシ基置換アルキル基が例示される。R1、
R2、R3はそれぞれ炭素原子数1〜3を持つことが好
適であり、さらに好適にはメチル基である。Yは、酸素
原子または二価炭化水素基であり、二価炭化水素基とし
ては CH。
−CH2CH2−l−CH2CII2CH2−1−C1
12CH−などのアルキレン基が例示される。
(A)成分の25℃での粘度は20〜1.00o、oo
oセンチポイズの範囲であり、これは20センチポイズ
より小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質
、特に柔軟性と高い伸びを与えることができないためで
あり、また、i、ooo、oooセンチポイズより大き
いと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が着しく
悪くなるためである。従ってより好ましくは100〜s
oo、oooセンチポイズの範囲である。
本発明の目的である改善された保存安定性を有する組成
物を得るためには(A)成分の分子鎖末端はアルコキシ
シリル化されている必要があり、室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に通常使用されるシラノール基末端
オル〃7ボリシロキサンを使用した場合は、十分な保存
安定性が得られない。
(A)成分のフルコキシシリル化末端オルガノポリシロ
キサンの製造方法は従来公知の種々の方法で製造されう
る6例えば、一般式(1)中のYが酸素原子の場合には
、対応するシラノール基末端オルガノポリシロキサンと
アルコキシシランから、触媒の不在または存在下で縮合
させることにより製造される。使用される触媒にはアミ
ン、カルボン酸および亜鉛、錫、鉄などの金属カルボン
酸塩などがある。縮合反応を触媒不在下で行なう時は、
反応混合物をアルコキシシランの還流温度に加熱するこ
とが好ましく、触媒を使用する時は室温からフルフキジ
シランの還流温度までの範囲で実施できる。
縮合反応におけるアルコキシシラン/5iOHのモル比
は少なくとも1、好ましくは5〜15の範囲を使用すべ
きである。本質的に必要ではないが、副生物のアルコー
ルは除去することが好ましい。
(A)成分のアルフキシシリル化末端オル7yノポリシ
ロキサンを製造する他の縮合反応方法には、対応するシ
ラ7−ル基宋端オル〃/ボリシaキサンと、弐R’mS
 1ce(OR2)−−m(式中、R1、R2は前記と
同じ。mは0.1または2)で示されるクロロシランを
ピリジン、α−ピコリンまたはその他の第3級アミンな
どのハロゲン化水素受容体の存在下において反応させる
方法や、また、ケイ素原子に結合するハロゲンを分子鎖
末端に有するオルガノポリシロキサンと式R20H(R
2は前記と同じ)で示される一価のアルコールを上述の
ハロゲン化水素受容体の存在下に縮合反応させる方法な
どがある。
また、一般式(1)中のYがフルキレン基の場合には、
対応するアルケニル基末端オルガノポリシロキサンと式 %式%) (式中、R1、R2およびbとも前記と同じ。)で示さ
れるアルコキシシランをPt触媒存在下で付加反応させ
るか、または対応するSiH末端オルガノポリシロキサ
ンと式 %式% (式中、R4は、アルケニル基であり、R1、R2およ
びbは前記と同じ。)との付加反応などにより(A)成
分を製造することができる。
本発明に使用される(B)成分である表面処理されたシ
リカは、本m成物に改善された保存安定性を与えるとと
もに、適度な粘性、ゴム物性を付与するための必須成分
である。
シリカの表面処理剤としては、オルがノシラザン類、オ
ルガノシクロシロキサン類、オルガノクロロシラン類、
オルガノアルコキシシラン類、低分子畳のM’JN状シ
ロキシロキサン類症来シリカの疎水化処理剤として公知
の有機ケイ素化合物で処理することが好ましい。無処理
のシリカを使用した時には、本発明の目的とする保存安
定性の良好な組成物が得られない。シリカとしては本組
成物の保存安定性の点および適度な粘性の付与、ゴム物
性の付与、含水量などの点から乾式シリカが好ましい。
(B)成分は、予め処理されたシリカを使用しても良く
、また本組成物の製造時に処理しても良い。本組成物の
保存安定性を大幅に改善するためには表面処理剤、処理
時の副生成物および触媒などが本組成物中に実質的に残
留しないようにすることが重要である。
(B)成分の添加量は通常5〜50重量部であるが、好
ましくは7〜30重量部である。多すぎると組成物の粘
度が上がり過ぎて混合および施工時の作業性が悪くなり
、また、少なすぎると硬化後のゴム物性が悪くなるから
である。
本発明に使用される(C)成分は、本組成物の架橋剤と
して作用し、組成物が硬化してゴム弾性体となるための
成分である。これには一般式R1aSi(OR2L−a
(式中、R1は一価炭化水素基またはアルコキシ基置換
炭化水素基、aはOまたは1である。−価炭化水素基お
よびアルコキシ基置換炭化水素基は(A>成分の説明で
挙げたものと同様のものが例示される。)で示されるア
ルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用さ
れる。
(C)成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケ
ートなどの4官能アルコキシシラン類、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン
などの3官能アルコキシシラン類およびその部分加水分
解縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、また2種以上を混合しても良い。また、硬化後のゴ
ム弾性体に低モジユラス性を付与するために、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの
2官能アルコキシシラン類を付加的に添加しても良い。
(C)成分の添加量は、(A)を分100重量部に対し
て通常0.5〜15重量部の範囲であり、好ましくは1
〜10重量部の範囲である。添加量が少なすぎると組成
物が十分に硬化しなかったり、1包装化して保存中に増
粘・ゲル化し易くなり、また、多すぎると硬化が遅くな
ったり、経済的に不利益となるからである。
本発明に使用される(D)成分は、本組成物を硬化せし
めるための触媒であり、本組成物の改善された保存安定
性を得るためにはチタンキレート触媒であることが必要
である。チタンキレート触媒としては、一般式 (χは一価炭化水素基、アルコキシ基、アミ7基から選
ばれる基を表わし、R1,R2、R3は前記と同じであ
る。)から選ばれた少なくとも1種のチタンキレート触
媒であることが好ましい。
(D)成分の具体例は、ジイソプロポキシビス(アセト
酢酸エチル)チタン、ジイソプロポキシビス(アセチル
アセトン)チタン、ジブトキシビス(アセト酢酸メチル
)チタンや などが例示される。
(D)成分の添加量は(A>成分100重量部に対して
0.1〜10重量部の範囲であり、好ましくは0.3〜
6重量部の範囲である。添加量が少な過ぎると本組成物
の硬化が遅くなり、多過ぎると硬化が早すぎたり、保存
安定性が悪くなるためである。
本発明の組成物は前記した(A)〜(D)成分の他に、
さらに必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化
後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために
、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無
機質充填剤としては石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧
質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微
粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛およ
びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン
類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示され
る。
さらに、本発明の組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃
剤、耐熱剤、可塑剤、チタン性付与剤、接着促進剤、硬
化促進剤、顔料などを添加することができる。
本発明の組成物は、(A)〜(D)成分および必要に応
じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合事ること
により得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのま
ま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことによりゴ
ム状弾性体に硬化する、いわゆる1包装型室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物として用いることができる
[実施例1 以下、本発明を実施例によって説明する。実施例、比較
例および参考例において部とあるのはいずれも重量部を
意味し、粘度は25℃における値である。
参考例1 粘度力f15,000センチポイズのa、ω−ジヒドロ
キシ−ジメチルポリシロキサン100部と、メチルトリ
メトキシシラン7.5部とを、還流冷却器を取り付けた
反応器に投入し、攪拌しながら140°Cで12時間加
熱した。その後20mmHHの減圧下で120℃に加熱
し、副生じたメタノールと余剰のメチルトリメトキシシ
ランとを留去した。
得られたポリマは粘度が15,500センチポイズであ
り、テトラブチルチタネートと100:1の比率で混合
したところ、直ちには増粘せず、1日後には硬化した。
このことからポリ置換されたことが確認できる。このポ
リマをポリマAとする。
参考例2 粘度が10,000センチポイズのα、ω−ジメチルビ
ニルージメチルポリシロキサン100部と、メチルジメ
トキシシラン7部および触媒として塩化白金酸の1%イ
ソプロパツール溶液1部を添加し、N2気流下で室温で
9時間混合した。その後10mIIIHgの減圧下で5
0℃に加熱して、余剰のメチルジメトキシシランを留去
した。
得られたポリマは粘度が9600センチポイズであり、
テトラブチルチタネートと100:1の比率で混合した
ところ、直ちには増粘せず、1日後には硬化した。この
ことからポリマ末端のビニル基にメチルジメトキシシラ
ンが付加したことが確認できる。このポリマをポリマB
とする。
参考例3 粘度が12,000センチポイズのα、ω−ジヒドロキ
シージメチルポリシロキサン100部と、メチルトリメ
トキシシラン10部および触媒としてエチレンジアミン
0,4部とを、還流冷却器を取り付けた反応器に投入し
、攪拌しながら70℃で6時間加熱した。その後20m
mHHの減圧下で95℃に加熱し、副生じたメタノール
と余剰のメチルトリメトキシシランおよびエチレンジア
ミンを留去した。
得られたポリマは粘度が13,000センチポイズであ
り、テトラブチルチタネートと100:1の比率で混合
したところ、直ちには増粘せず、1日後には硬化した。
このことからポリ置換されたことが確認できる。このポ
リマをポリマCとする。
実施例1 ポリマA100部、BET法による比表面積が110m
2/gでジメチルジクロロシランで表面処理された乾式
シリカ15部を均一になるまで混合した。この混合物に
メチルトリメトキシシラン5部およびシイツブひホキシ
ービス(アセト酢酸エチル)チタン1.5部を湿気遮断
下で均一になるまで混合した。これをアルミチューブに
取り出し密封した。
上記で得られた組成物で厚さ3mmのシートを作成し、
室温で7日間硬化させ、JIS−に6301に準じてゴ
ム物性(硬さ、引張り強さ、伸び)を測定した。結果を
第1表に示す。次いでアルミチューブに密封した本組成
物を50℃のオーブンに8週間保管後、上記と同様にし
てゴム物性を測定した。この結果も併せて第1表に示す
比較例1 実施例1において、ジメチルジクロロシランで処理され
た乾式シリカの代わりに無処理の乾式シリカ12部(1
5部では混合が困難となるため)を使用した以外は実施
例1と同様の手法で組成物を調製した。この組成物を使
用して、実施例1と同様の試験を行なった結果を第1表
に示す。
比較例2 実施例1において、ポリマAの代わりに粘度が15,0
00センチポイズのα、ω−ジヒドロキシ−ジメチルポ
リシロキサン(ポリマAの前駆体)ioo部を使用した
以外は実施例1と同様の手法で組成物を調製した。この
組成物を使ル、シて実施例1と同様の試験を行なった結
果を第1表に示す。
比較例3 実施例1において、ジイソプロポキシ−ビス(アセト酢
酸エチル)チタンの代わりにテトラブチルチタネート1
.5部を使用した以外は実施例1と同様の手法で組成物
を調製した。この組成物を使用して実施例1と同様の試
験を行なった結果を第1表に示す。
第1表 実施例2 ポリマA100部、BET法による比表面積が200+
o2/gでヘキサメチルジシラザンで表面処理された乾
式シリカ20部を室温で30分間混合し、更に180℃
に加熱しながら40IIIIllHgの減圧下で均一に
なるまで混合した。この混合物にメチルトリメトキシシ
ラン6部およびジイソプロポキシ−ビス(アセト酢酸エ
チル)チタン1゜5部を湿気遮断下で均一になるまで混
合した。これをアルミチューブに取り出し密封した。得
られた組成物で実施例1と同様の試験を行なった結果を
第2表に示す。
実施例3 ポリマC100部、BET法による比表面積が11On
+2/gであり、ジメチルジクロロシランで表面処理さ
れた乾式シリカ15部とを均一になる主で混合した。こ
の混合物にフェニルトリメトキシシラン5部とジイソプ
ロポキシ−ビス(7セト酢酸エチル)チタン1.5部を
、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製し
た。この組成物を使用して、実施例1と同様の試験を行
なった結果を第2表に示す。
比較例4 実施例2において、ジイソプロポキシ−ビス(アセト酢
酸エチル)チタンの代わりに、テトラブチルチタネート
1.5部を使用した以外は実施例2と同様の手法で組成
物を調製した。この組成物を使用して実施例2と同様の
試験を行なった結果を第2表に示す。
比較例5 実施例3において、ジメチルジクロロシランで表面処理
された乾式シリカの代わりに、無処理の乾式シリカを1
2部(15部では混合が困難となるため)使用した以外
は実施例3と同様の手法で組成物を調製した。この組成
物を使用して実施例3と同様の試験を行なった結果を第
2表に示す。
第2表 実施例4 ポリマB100部と、BET法による比表面積が110
m2/gでジメチルジクロロシランで表面処理された乾
式シリカ15部を均一に混合し、これにメチルトリメト
キシシラン5部とジイソプロポキシ−ビス(アセチルア
セトン)チタン2部を湿気遮断下で均一になるまで混合
して組成物を調製した。この組成物を使用して実施例1
と同様の試験を行なった結果を第3表に示す。
実施例5 ポリマB100部、BET法による比表面積が200m
2/gの無処理乾式シリカ15部およびビニルトリメト
キシシラン10部を室温で30分間混合し、ついで18
0℃で1時間熱処理して、無処理乾式シリカの表面を処
理した後、加熱したまま30n+mHgの減圧下で副生
するメタノールおよび過剰のビニルトリメトキシシラン
を留去した。この混合物にメチルトリメトキシシラン4
部およびジイソプロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)
チタンを1部添加して、湿気遮断下で均一になるまで混
合した。これをアルミチューブに取り出し密封した。得
られた組成物で実施例1と同様の試験を行なった結果を
第3表に示す。
比較例6 実施9例4において、ジメチルクロロシランで表面処理
された乾式シリカの代わりに、無処理の乾式シリカを1
2部(15部では混合が困難となるため)を使用した以
外は実施例4と同様の手法で組成物を調製した。この組
成物を使用して実施例4と同様の試験を行なった結果を
第3表に示す。
比較例7 実施例4において、ジイソプロポキシ−ビス(アセチル
アセトン)チタンの代わりに、テトラブチルチタネート
2部を使用した以外は実施例4と同様の手法で組成物を
調製した。この組成物を使用して実施例4と同様の試験
を行なった結果を第3表に示す。
実施例6 実施例5において、ポリマAの代わりに粘度が15.0
00センチポイズのα、ω−ジヒドロキシージメチルポ
リシロキサン100部を使用した以外は実施例5と同様
の手法で組成物を調製し、試験を行なった結果実施例5
とほぼ同等の物性値が得られた。混合時に加熱処理する
ことによって、ポリマ末端のアルコキシ化と無処理シリ
カの表面処理を同時に行なっても同様の結果が得られる
第3表 [発明の効果1 本発明の組成物は、従来の1包装型脱アルコールタイプ
の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べ、密
封条件下での保存安定性に優れ、過酷な条件下で保存後
も物性値の変化の少ないエラストマー状硬化物を与え、
かつ、表面皮膜形成速度が早いという特徴を有する。従
って、例えば室温で保存時の温度変化に対処しなくても
よい等の取り扱いが一容易であり、また、副生物がアル
コールであるため臭いも殆どなく、金属やプラスチック
を侵すことがないので、建築用シーリング材として、電
気・電子部品の封止材、接着剤や防湿用コート剤として
、繊維製品、ガラス製品、金属製品、プラスチック製品
等のコーティング剤や接着剤として有用である。
特許出願人  トーレ・シリコーン株式会社手  続 
 補  正  書 昭和60年 6月21日 1、事件の表示 昭和60年特許願第 90729号 2゜発明の名称 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物3、補正をす
る者 事件との関係   特許出願人 郵便番号 103 住 所 東京都中央区日本橋室IT2丁目8番地名 称
 トーレ・シリコーン株式会社 (連絡先  電話0436−21−3101vf許部)
4、補正命令の日付 ご餘 自         発 5、補正により増加する発明の数 6、補正の対象 明細書の「Vf許請求の範囲」の欄および「発明の詳細
な説明」の欄 7、補正の内容 明  細  書 中 (1)「特許請求の範囲」の項 別紙のとおり補正する。
(2)第3頁15行および第4頁9行 「チタンキシレート」を「チタンキレート」と補正する
(3)第12頁左側の一般式 (4)第13頁化学構造式の上段右側の式(5)第13
頁化学構造式の中段右側の式と補正する。
(6)第13頁化学構造式の下段右側の式と補正する。
別紙 2、特許請求の範囲 rl(A)25℃における粘度が20〜1,000゜0
00センチポイズであり、アルコキシ基結合のケイ素原
子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロ
キサン 100重量部 (B)表面処理されたシリカ 5〜50重量部 (C)一般式   R1aSi(OR2)4−a(式中
、R1は一価炭化水素基、R2は一価炭化水素基主たは
アルコキシ基置換炭化水素基、aはOまたは1である。
)で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解
線金物0.5〜15重量部 (D)チタン1と一ト触媒 0.1〜10重量部 からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。」

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1(A)25℃における粘度が20〜1,000,00
    0センチポイズであり、アルコキシ基結合のケイ素原子
    を1分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキ
    サン 10.0重量部 (B)表面処理されたシリカ 5〜50重量部 (C)一般式R^1_aSi(OR^2)_4_−_a
    (式中、R^1は一価炭化水素基、R^2は一価炭化水
    素基またはアルコキシ基置換炭化水素基、aは0または
    1である。)で示されるアルコキシシランまたはその部
    分加水分解縮合物 0.5〜15重量部 (D)チタンキシレート触媒 0.1〜10重量部 からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
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