JPS5949256A - メツキ用ポリオキシメチレン樹脂組成物及び該組成物に対するメツキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メッキ性に優れたポリオキシメチレン樹脂組
成物及び該樹脂組成物の成形品に対するメッキ方法に関
するものである。

周知の如く、プラスチックスに対するメッキは、プラス
チックスに対し金属的な外観、機械的強度、耐熱性、耐
候性、耐水性、導電性等の諸性質を付与しうる効果があ
るので、軽は化、コストの低減の為に自動車部品、電気
部品、装飾品などの分野で金Ｍ４４料の代替が広く行な
われている。しかし、これまでプラスチックメッキの素
材として実用化されてきたのはＡＢＳ樹脂が殆んどであ
り、ポリプ四ピレン、ポリカーボネート、ポリアセター
ル（ポリオキシメチレン共重合体）、ポリサルホンへの
メッキについても種々提案がなされているにも拘らず、
殆んど実用化されていないのが現状である。

その理由は、ＡＪ３Ｓ以外の樹脂ではエツチングに卸が
ある為、メッキ膜の充分な接着強度が得られず、熱サイ
クル試験に耐えないという実用上の問題点が残っている
からである。しかしながら、ＡＢＳ樹脂メッキ品は、強
度、剛性、耐熱性、耐溶剤性において充分満足の得られ
るものではない為、他のプラスチックと比較して、■バ
ランスのとれた機械的性質、■プラスチックの中では最
高の疲労強さ、■広い環境下で耐クリープ性が良い、■
厚擦、摩東ｌ、特性にｊぐれている、■耐有Ｃ′１薬品
性良好、■寸法安定性が良い等の特長を有するポリオキ
シメチレン樹脂へのメッキが望まれている訳である。

従来ポリオキシメチレン樹脂へのメッキについては、（
イ）エツチング前に特殊配合塗料を塗装・硬化せしめる
方法、（ロ）平均粒径が０．１〜４．０μの周期律表第
■族金属の炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩またはそれらの混
合物を配合する方法等が提案されているが、（イ）の方
法は塗装・硬化に手間がかかりかつ不経済であること、
（ロ）の方法は非常に合理的な方法であるが、メッキ層
の接着性改良に今−歩効果が小さく、１１１・ｉ足のい
く段階にないのが現状である。

本発明者らは、ＡＢＳ４ｉ’７Ｊ脂とル１１以の方法で
、しかもメッキＩＣ−ｙの密着強度を充分に上げる為に
撞初目ｒ＋、？　＋ｊＪ’　した結果、本発明にＪｉ：
Ｕ達したものである。

即ち、本発明はポリオキシメチレン単独重合体あるいは
ポリオキシメｔレン共重合体に対して、５〜６０重量％
のチタン酸カリウム単結晶ｊｉｔｉ雄？１配合したこと
を特徴とするメッキ用ポリオキシメチレン樹脂組成物に
関するものであり、ざらに、エツチング液としてジオキ
サン浴液処理後、電クロム酸カリー硫酸−リン酸水浴液
を使用することを特徴とする前記樹脂組成物に対するメ
ッキ方法に関するものである。一本発明に用いられるポ
リオキシメチレン樹脂としては、ホルムアルデヒドの単
独電合体であってもよく、ポリオキシメチレンのｅＶ！
　ｉｂ４し構造のところに連鎖的な分解２食いとめる為
に抛二成分として少なくとも２個のｈ　接ｒ’：’ｉ素
原子を有する旧′１人エーテル）例えは′エチレンオキ
ーナイド、１．６−ジオキソラン等をＩＪ、５〜１ｏモ
ル％含有するポリオキシメヂレン共車合体がすべて適用
可能である。

本うｒ戸ｉｌＪに用いられるチタン歳カリウム単Ｍｊ晶
ｔ・ｌＱ　雑としては、その組成かに２０−ｎ　（Ｔ　
ｉ　Ｏ２）又はに２０　・ｎ　（Ｔ土０２）　、７）１
２０　（式中、ｎは２〜８の整紙）で示される（！！Ｌ
４＝騰質単結晶質単結晶繊維味し、具体的には、例えば
４チタン酸カリウム絨維、６チタン酸、カリウム繊維又
は８チタン酸ｊ）リウム繊維などの単独あるいはこれら
の混合物であって、繊維径１μ以下、平均繊維長５〜１
００μでがっ平Ｊ！′Ｉ轄雑長／繊細径（アスペクト比
）が１ｏ〜２００のものが好Ｊ１，１である。

ここで、チタン１貸カリウム単結晶ＬＨ＋Ｔａのか）・
り維径、平ＪｔＪｉｓ：　＊［を長及びアスペクト比は
、走査型電子顕徴税により、少ｔｔくとも５以上の？Ｍ
野故につき１視野あたり少なくとも１ｏ本以上の繊維に
一ついて測定された値である。

ヂタン自′！カリウムウィスカーの繊維径、平均暑イ、
ＩＦ長及びアスペクト比が前記範囲を外れる場合、例え
ば繊Ｋ（［：径が１μよりも大で、平均繊維長が５μよ
り小、即ちアスペクト比が５より小であると、メッキ層
の密着性の向上効果が殆んどみられず、好ましくない。

また、平均繊維長が１００μよりも長くなるとメッキ製
品の外観が悪くなり、好ましくない。

’Ａ＜　’３６明において使用されるチタン酸カリウム
単結晶繊維は、「ティスモＪ　（ｑ：■ｓＭｏ　、大塚
化学循品（４１ｊ製）なる商椋で市販されているものが
そのまま使用でき、これは繊維径０．２〜０．５μ、平
均ｌポ（維長１０〜２ｏｐ、　　アスペクト比２０〜１
００の高強度単結晶繊維であり、プラスチック強化材の
役目も有する。チタン酸カリウム単結晶繊維は、未処理
のまま使用しても支障ないが、樹脂との接着性を更に良
くする為に、通常のカップリング剤、例えばエポキシシ
ラン、アミノシラン、アクリルシラン等のシラン糸ある
いはチタネート糸カップリング剤などで処理するのがよ
り好ましい。

該チタン［ジカリウム単結晶繊維は、ポリオキシメチレ
ン、ｆｔ’（Ｊ脂に対して５〜３０重量％混和すること
により本発明の目的とする効果が発Ｊ′１４ｔされる。

ｉＪ＋！；　′Ａ１１４代か５重ＬＪ（％未満では蕾着
力向上効果が乏しく、又反対に６０爪Ｉ辻％を超えると
混和性、ｆｌｉｔ形性に間シηが１６きやずく、又チタ
ン１′１クカリウム戯糸鋳か几り反１１．Ｊ＋ｉ￥＋　
４曲な為小経済でもあり、いずれも望ましくない。

本発明においては、密着性、外ｔ＋、！を等の物・１３
ミを低下させない＋＋Ｃ＞囲において、史に他の無機充
填材例えばガラスかｊへ維、カーボン＜、ｉ、ｔ　＋１
ｔｌｕ　％アスベスト、ワラストナイト等の繊細！相利
あるいは炭酸カルシウム、タルク等のＡ：）″１．子状
充Ｊｉｔ　４ｉ４を混入しても良い。そしてこれらの’
１６填拐のポリオキシメチレン樹１１ｔ７への混和は、
押出機、ニーグー、バンバリーミキサ−等の通常の方法
で行なうことができる。

かくして得られたメッキ用樹脂紺或物は、所望の形状の
成形品に成１形されるが、成形方法は射出成形の他、圧
縮成形、押出成形等ｉＬｌ常行なわれている方法が用い
られる。

当該成形品にメッキ処理を施す方法としては、従来のＡ
ＢＳ伺１指へのメッキ方法、即らリントペーパー仕上、
脱１．ＩＷ　、エツチング、センシタイジング、アクチ
ベイテイング、中和を経た後、化学メッキ及び電気メッ
キを凪ず方法が採用される。

、亥１ツヂング工程に才ｊけるエツチング液とし′Ｃは
、従来より爪クロム酸塩または無水クロム酸と硫酸とを
主体としたクロム酸混液が知られているが、本発明にお
いては、竹にジオギサン溶液に浸漬後、重クロム酸カリ
−硫酸−リン酸−水混合液により処理したものがａ＋−
常に理想的な粗面化が行なオ〕れていることがｄ３ノめ
られ、メッギ用ポリオキシメチレン樹ＩＪ！７組成とエ
ツチング方法との相乗効果により、メッキ層の密オｊ性
向上効果が明（１にに見出されたものである。

又＼従来ポリオキシメチレン樹脂製品への化学メッキで
は、化学ニッケルを使用ジーるこ羨が密；１４強度の面
から必イ！条件とされていたが、本発明の方法によれは
、ＡＢｓ樹脂製品同様、化学４（１１１メツキでも十分
な’／ＢＨ強Ｂｔが得られることは、特筆に値する。

これまで、実用的なメッキ被膜が得られる材料・とじて
、殆んどＡＢＳ樹脂のみしが知られておらず、性能上不
満を持たれていた状況であったが、強度、剛性、耐熱性
、耐疲労性等のポリオキシメチレンＩｈＪ脂の機能特性
全油がし、金ｂ４様の装飾性を持った商品のｊ：：ｌＪ
　ｆ１′ｉが実用上Ｆｊ）能になった意義は極めて大き
く、′ｔＬＪ、礪部品、自動車部ψ、その他産業機器部
品としての用途が大きくひらける見通しがでてきた。

次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、例示は
単に説明のためのものであり、これにより本発明の技術
的範囲が限定されるものではない。

実施例１〜４および比較例１ ポリオキシメチレン共重合体（デルリン５００　。

デュポン・ファーイーストｏっ［） ポリオキシメチレン共重合体（ジュラコンＭ９０−ｏ２
、ホｖ　プラスチックＸｔ１１３ｉＢｕ　）チタンｒ没
カリウム単結晶ＩＲ４１ｍ　（ｆイスモＤ−１０２（エ
ポキシシラン処理品）、大塚化学蘂品ケ１）製）を、ｒ
ｈ’ｓ　１表に示Ｊ−配合にてタンブラーミキ１ノーテ
混合した後、押Ｕ）機にて混練１．７、ペレタイズを行
なった。次いでスクリューインライン型射出成形機を用
いて成形潤度２００　’Ｏ、爺型？品反６０°０にて厚
さ５ｍｍ、長さ７Ｌ１ｍｍ１幅５０ｍｍの大きさの平板
試験片を成形し、次に示す手１１１６ｊにてメッキを行
なった。

（１）−リントペーパー仕上’　＃２４０　Ｘ＃　１０
００　Ｑ）　”）−ンＦべ一ノく−にて仕−にけた。

（２）脱　脂：ＡＢＳ用整而剤面＋）　　Ｋ　ｖｔ更（
化成品興業ｃ′１）製）を６０倍希釈した水溶故にａ　
ｏ　０ａで１５分間浸Ｗｔシた。

（３）エツヂング：ジオキサン溶質に室温で１５分間浸
ＴｊＪ　後、重クロム酸カリ５４り、リン酸３３　ＱＱ
、硫酸１６０　ｃｃ　、水６５’１Ｊａａの組成の水浴
液に６５°Ｃで１分間がｆｔｔ　Ｌだ。

（４）センシタイジング：マーボンキャタリストＡ〜６
゜（央野績店１（’ｊ）製）　５０ｃｃ、　ｆｉｒ（ｍ
　５０ｃｃ　、水２５０ｃｃの組成の液中に室温で６分
間浸漬した。

（５）アクヂベイテイング：マーボンアクセレーターＤ
２５（、ｌＪ％！ｌげ製蓄（ｉｊＪでｌＪ、ｌ↓）２０
り、硫酸８０　ｃｃ　、　　水ＩＤ０Ｅｌ　ｃｃの、１
．１茂の孜中に室温で５分間浸漬した。

（６）中　和：（流ＩＴ゛！の５１１文量％水渭液中に
室温で２分間浸１Ｌｌ（シた。

（７）化学銅メッキ：化学銅メッキＡ２改（、！、１％
！ｉテ製帖Ｑわ製）　５０　Ｑ　Ｏｓ、　　化学鋼メツ
キク液（奥里）　製桑ｔ＋ｑａ　製）５０（４０％　　
水２００ｃｃの組成のメッキ液に”’ｉｓ　７Ｍ’＋で
１０分間浸ｒｔＩｔシた１、 （８）　’ｆｉも″ＡＪ銅メッキ；硫酸銅２２０９．硫
酸５０り、光沢剤（ニーパック（荏原ニーシライト０゛
１Ｊ製））　６ｃｃ。

水１０００　ｃｃの組成の銅メツキ液中で、銅電極を陽
極として６　Ｖ　Ｎ　２　Ａ／ａｍｚ−、室温にて２０
分間メッキを行なった。

（９）電気ニッケルメッキ：硫酸ニッケル６００り、塩
化ツギ液中で、ｘｕ＝（（極を陽極として６■、１没飾
２、′：’ｉ’ｉ　７ｉｌｌｆにて６分間メッキを行な
った。

（１０）活性化：硫酸の５重量％水溶液中、室温で２分
間ｌ、２泄した。

（１１）旬、気クロムメッキ：無水クロム酸２５０り、
硫酸２．５ノ、水１０００　ｃｃのｉＬｌ　Ｊ＆、のク
ロムメッキ液中で、Ｏｒ電４招を１（鋳イ１鴬として８
■、１０Ａ／ｄｍ２．５０°Ｃにて６分間メッキを行な
った。尚、本メッキにおいては、予め鉛合金を電１ｉｊ
犬として６　ｖ、　５Ａ、４ｍ２．１、＞≦７１ｎｆに
て２〜６時間弱電解を行ｔ【つだ。

得られたメッキ製品のメッキ膜の性能評価は次の方法に
より７１ｉｌｌ定し、結果を第１表に示す。

ｔＡ＞メッキ層の厚さ測定 メッキ試験片の断面からｉ１測卵倣化によってメッキ層
の厚さを測定した。

ｉＢ）メッキ層表面の光沢度 ｒｊＪ変角度光′「ＩＬ光沢計（Ｔｏ−１０５）を用い
、入射、受光角度２０°で測定し、表面鏡に幻する反ｊ
１＝１率部）をもつＣ表わした。

（０）引張接着強さ メッキ層と被メッキ材との結合力を測定するために、試
験片のメッキ層とγｙ′Ｉ其間をエポキシ樹脂系接沿剤
で接着して、メッキｆｉｌに直角な引張ｔｒｉ＞力によ
って剥がれる場合の引張応力全測定した。

（Ｄ）熱−リイクル試験 メッキ層と被メツキ材間の熱膨張差によって生ずるｓ　
ｒ４ｉｒ剥がれの状態を試験するもので、メッキした試
験片を８０　Ｌ′ＯＸ　１２０ｍ１ｎ　→室温Ｘ　３０
ｍ１ｎ→−２０′）ＯＸ　６０　ｍ１ｎ−＋室温Ｘ　３
０ｍ１ｎの加熱冷却熱サイクル試験を５サイクルまで試
験し、試験片のメッキ層の異状発生状態をｎｉｌ＋！察
した。

第１表 ｆ４り１表の結果より、ポリオキシメチレン樹脂にヂタ
ン１′′１”！カリｆａ　Ｋｉ’Ａを５〜３０重ノ１ト
ノ１１合した（Ｌｌ）糾ｉ　ｉｌｌ　Ｉあ物は、メッキ
性が大幅に改良されることが明らかであり、チタン酸カ
リワ（紐の淫加量としては５止爪％以上がｑ４ましいこ
とがわかる。

又、混和性、成形加工性、紅済性より３０重（１ｔ％以
下が望ましいことが判明した。

比１１・″ｒ例２ 実６．１ｉ例ろで得られた樹１１１７絹成１物による平
板試ｉｆ（’、）片につき、エツチング方法としてジオ
キーリン）δ液に室？１すて１５分間浸漬することを省
いた他４１、’、−、＋’：　１ｎｉｉ例ろどイ＼く同
ｒｉ’ｌの方法でメッキｊｔｉｊ１品を作ｊＪ）ｊ＋し
、メッキ１１占ｒｔ）［’Ｊ：曾［？ゴ・１１価を行な
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオキシメチレン単独重合体あるいはポリオキシ
   メチレン共重合体Ｇこ対へ５〜３０重量％のチタン酸カ
   リウム嚇結晶繊維を配合したことを特徴とするメッキ用
   ポリオキシメチレン樹脂組成物。 ２　ヂタンｒ液カリウム単結晶ｖＡ維が、繊維径１Ｐ以
   下、平均繊λ、１［長５〜１００μ、アスペクト比が１
   ０〜２００のものである特許請求の範囲第１項記載のメ
   ッキ用ポリオキシメチレン樹脂組成物。 ６　ジオキサン溶液ついで重クロム酸カリ−硫酸−重合
   体に対し、５〜６０重量％のチタン酸カリウム単結晶繊
   維を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物に対す
   るメッキ方法０４　　チタン１費カリウム単結晶繊維が
   、繊細径１μ以下、平均繊維長５〜１００μ、アスペク
   ト比が１０〜２００のものである特許請求の範囲第６項
   記載のメッキ方法０