KR910005862B1 - 폴리아세탈 수지 성형품의 표면처리법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리아세탈 수지 성형품의 표면처리법

본 발명은 폴리아세틸 수지 성형품의 표면처리법에 관한 것이다.

더욱 상세히 말하면 본 발명은 인쇄, 도장, 증착, 도금등에 의한 표면장식, 및/또는 접착제의 의한 접착용으로 적합한 표면특성을 갖는 폴리아세탈수지 성형품을 효율적으로 얻기위한 표면처리 방법에 관한 것이다.

폴리아세탈 수지는 화학적으로 매우 안정하고 표면활성이 약하다.

그와 같은 수지에 친화성이 양호한 적합한 용제가 없다는 사실과 관련하여 이것은 실제로 그와 같은 수지품을 도금, 인쇄, 도장, 또는 증착등의 표면장식, 또는 접착제에 의한 표면결합의 가능성을 어렵게 한다.

그러므로, 그와 같은 수지는 실제로 마무리 작업을 수반하는 용도로 사용되지 않았다.

그러나 최근 폴리아세탈 수지의 용도가 다양화 및 고도화되는 경향이 있으므로, 현 추세는 일부 용도에 대하여 양호한 기계적, 물리적, 화학적성질 및 기능특징에 부가해서 장식성 접착성등의 특수한 성질이 요구되는 경우가 있다.

특히 외장부품등의 용도에 있어서, 금속표면성이 요구되는 경우가 많다.

폴리아세탈 수지의 표면가공성, 예컨대, 표면도장성을 향상시키는 방법으로서, 미국특허 제3,235,426호, 제3,554,880호, 제3,905,887호, 제3,963,590호 명세서에는 성형품의 표면을 인산, P-톨루엔술폰산, 황산등으로 처리하는 방법이 기재되어 있다.

그러나 이들 방법으로 폴리아세탈 수지 성형품에 실용조건을 만족시키는 표면 가공성을 부여하기는 어렵다.

보다 최근에 폴리아세탈 수지의 표면처리법으로, 특개소 55∼78023호 및 특개소 56∼152845호 공보에는 폴리아세탈수지에 금속탄산염등, 산에 용이하게 용출할 수 있는 물질을 혼합하고 성형 후 특성의 산으로 금속염을 용출제거함으로써 성형품의 표면을 거칠게 하는 방법이 기재되어 있다.

이들 방법은 표면처리의 실용성에 크게 접근하는 단계를 나타내고 실재로 일부 용도로 사용되고 있다. 하지만, 이들 방법은 탄산염등의 작용하에서 조성물의 조제 및 성형조작시의 열이력에 기인한 재료가 변색하기 쉽고, 물성이 불안정할뿐 아니라, 성형품의 표면 가공특성도 변할 것 같은 어려운 점을 갖고 있다.

이와 같은 어려운 점을 극복하고 양호한 표면가공 특성을 갖는 폴리아세탈 성형품을 얻기 위하여, 본 발명자는 수지 조성물과 표면처리에 관하여 광범위하게 연구를 하였으며, 그 결과 그들은 폴리아세탈수지 99.5내지 80중량부 및 평균 입경이 0.1 내지 20μ인 하나 또는 그 이상의 종류의 미세분말금속산화물 0.5 내지 20중량부로 구성되는 폴리아세탈 수지 조성물로 이루어진 성형품의 표면을 황산, 염산 및 인산으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 종류의 무기산을 함유하는 산성액으로 에칭처리 한다면, 폴리아세탈수지 성형품의 표면 가공특성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.

이와 같은 발견으로 본 발명에 이르게 되었다. 달리 말하면, 본 발명은 폴리아세탈 수지 80내지 99.5중량부 및 평균입경이 0.1내지 20미크론인 금속산화물 미립자 20내지 0.5중량부로 구성되는 폴리아세탈 조성물로부터 성형된 부품을 황산, 염산 및 인산으로 수성되는 군으로부터 선택된 무기산을 함유하는 산성액으로 에칭 처리하는 단계로 이루어지는 폴리아세탈 성형품을 그의 표면상에 처리하는 방법을 제공한다. 금속산화물은 주기율표 제 II족 금속의 산화물이며 산성액은 황산 및 염산이나 또는 황산 및 인산을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, ＂금속산화물＂이란 예컨대 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 산화알루미늄 및 산화티탄 등의 화합물을 말하며, 이와 같은 하나 또는 그 이상의 종류의 산화물을 사용하고, 특히 주기율표 제II족 금속의 산화물이 바람직하다.

미분말 금속산화물을 사용하는 것이 본 발명의 목적에 유효한 이유는 무충전의 경우는 결정성 폴리아세탈 수지 성형품 표면에 화학적으로 안정한 비결정 표면층을 형성시켜 거치른 표면형성을 저지하고, 미분상 금속산화물이 수지와 혼합하여 병용되는 경우는 핵제로서 작용하여 결정을 표면층에 발전시켜 표면침식을 용이하게 하고, 금속 산화물자체가 용출하여 효과적인 에칭처리에 도움을 준다고 추정된다.

본 발명에 있어서는, 평균입경이 0.1내지 20μ인 미분형태의 금속산화물을 사용하고 있다. 평균입경이 0.1μ 이하인 경우, 후술할 산처리 공정에 의한 표면 거칠기의 충분한 효과가 얻어질 수 없으므로 우수한 표면 가공성을 갖는 성형품을 얻을 수 없다.

평균 입경이 20μ 이상인 경우, 표면은 매우 거칠어질 것이므로, 후처리, 예컨대 도금처리등에 있어서 우수한 경면성(鏡面性) 또는 충분한 밀착성을 얻을 수 없다. 바람직하게는 0.3 내지 10μ, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5μ의 평균입경을 갖는 금속산화물을 사용한다.

금속산화물의 첨가량이 너무 적은 경우에는, 산처리에 의한 충분한 표면 거칠음을 초래할 수 없으므로 우수한 표면 가공성, 예컨대 강한 도금 밀착성을 얻을 수 없다. 첨가량이 큰 경우에는 수지의 기계적 강도, 성형성등을 저하시키며, 더욱이 표면 거칠음을 지나치게 진행시켜 외관 불량에 이르게 한다.

이들이 밸런스를 고려하면, 폴리아세탈수지/금속산화물의 중량비는 99.5내지 80/0.5 내지 20, 바람직하게는 99 내지 90/1 내지 10이다.

본 발명의 목적에 유용한 폴리아세탈 수지는 특별히 제한되지 않는다. 폴리아세탈 단일중합체와 주쇄의 대부분이 옥시메틸렌쇄로 구성되는 폴리아세탈 공중합체, 이들 폴리아세탈 수지를 공지의 가교법 또는 그라프트 공중합법으로 얻어진 변성형태의 것을 본 발명의 목적에 기본수지로서 효과적으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 폴리아세탈 수지 조성물에 산화방지제, 내열 안정제등의 공지의 첨가제를 혼합하여 병용하는 것이 바람직하다.

더욱이, 에칭액으로 표면 거칠기 처리하고 에칭처리 후 성형품의 표면 가공성 및 기타 물성에 손상을 입히지 않는 범위에서, 그 제품을 사용할 목적에 따라 통상 열가소성 또는 열경화성 수지의 어떠한 종전의 유형에도 첨가되는 공지의 물질을 혼합 병용하는 것이 가능하다.

예컨대 내광, 내후 목적용 각종 안정제, 윤활제, 이형제, 가소제, 핵제, 대전방지제, 계면활성제, 윤활제를 첨가 사용할 수 있다.

기본 수지로서 사용된 폴리아세탈수지는 다른 종류의 열가소성수지, 예컨대 폴리우레탄수지, 플루오린수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 아세트산 에틸렌-비닐공중합체, 또는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체등의 올레핀 단일중합체 또는 공중합체; 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 그의 공중합체등의 비닐계 화합물; 폴리아크릴레이트 수지로 구성된 그라프트 공중합체; 폴리아미드 수지; 열가소성 세그먼트형 공폴리에스테르의 공중합체; 및 이들 수지의 변성체등의 유기중합체 물질 어느 것과도 혼합될 수 있다.

더욱이, 본 조성물 성형품은 유리섬유, 금속섬유, 금속섬유, 붕소, 티탄산 칼륨, 세라믹, 유리구슬 운모, 활석, 고분산성 실리케이트, 규사분, 석영분, 규회석, 각종 금속분말, 금속박, 그리고 탄화실리콘, 질화붕소, 질화실리콘등의 섬유상, 판상, 과립상, 분말상의 무기화합물, 그의 위스커 및 금속위스커등의 재료중 어느것을 혼입할 수 있다.

본 발명에 의한 조성물로 이루어진 성형품은 종래의 공지방법으로 용이하게 제조될 수 있다. 예컨대, 하나의 방법은 각 성분을 혼합한 후, 혼합물을 혼련하고 압출기로 압출하여 펠렛을 제조하고, 그 펠렛을 성형한다. 다른 방법은 조성이 상이한 펠릿을 먼저 제조한 후 소정의 비율로 혼합하여 성형하고, 성형후 소정의 조성의 성형품을 얻는다. 허용 가능한 다른 방법은 각각의 성분을 직접 성형기에 공급하는 것이다. 여하튼 이들 방법을 용이하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 황산, 염산 및 인산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기산을 함유하는 산성액을 사용할 목적으로 폴리아세탈 수지 성형품을 에칭 처리한다. 이와 같은 산 어느것도 함유하지 않는 산성액으로 처리하면 충분한 표면 가공성을 부여할 수 없다.

산화성산을 다량으로 함유하는 처리액을 사용하면, 표면 거칠기가 지나치게 진행되고, 강도저하 및 경면성 불량을 초래하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 바람직하게 사용되는 것은 황산과 염산의 혼합수용액 및 황산과 인산의 혼합수용액이 있으며, 이들 수용액의 혼합비로서는 96% 황산/36% 염산/물=20∼60/5∼30/잔량(중량%) 및 96% 황산/85% 인산/물=20∼60/20∼60/잔량(중량%)이 바람직하다.

폴리아세탈 성형품을 산성액으로 에칭 처리하기 위하여 최적 침지 조건을 에칭액의 조성에 따라 적당히 수행하고 선택하지만, 통상적으로 바람직한 조건은 10내지 80℃에서 5초 내지 30분 침지한다. 최적 조건이 이와 같은 범위내에서 선택되는 경우는 많다.

본 발명에 의한 에칭액은 경시적으로 액의 열화로 인한 거칠기 불량을 방지하기 위해 티오요소류, 아민류, 아미드류, 티오에테르류등의 물질을 혼합하거나, 에칭시의 성형품 표면상에 기포부착을 방지하기 위해 계면활성제등을 첨가 병용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 에칭전 또는 후 또는 동시에 공지의 방법으로 성형품을 처리하는 것도 가능하다. 예컨대 에칭 전 또는 후에 성형품을 가열처리 또는 온수처리, 또는 특정의 화합물을 함유하는 용액에의 침지처리등을 할 수 있다.

에칭 후의 처리는 에칭액의 중화, 세정, 건조등의 공정과 조합하여 수행될 수 있다.

[실시예]

본 발명의 처리 방법을 다음의 실시예 및 비교실시예를 참고하여 상세히 설명하겠다. 하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1 내지 7 및 비교실시예 1]

폴리아세탈수지 ＂Jurakon

M90＂(폴리플라스틱스(주)제 아세탈 공중합체, 일반급) 95중량부 및 표 1에 나타난 각종 금속산화물 5중량부를 텀블러(tumbler)로 예비 혼합하고, 그 혼합물을 압출기에서 용융 혼련한 후 펠렛형으로 압출한다.

사출성형기를 사용하여 시험편(70mm×50mm×3mm)을 제조하였다.

각각의 시편을 시판 알칼리 탈지제 ＂Ace Kerin A220＂(오꾸노 세이야꾸 고오교오 가부시기가이샤 제)에 60℃에서 5분간 침지 세정한 후, 96% 황산/85% 인산/물=40/25/30(중량비)로 되어 있는 용액을 40℃에서 8분간 침지에칭 하였다.

에칭 후, 시편을 물에 세정한 후 5중량% 수산화나트륨용액에 3분간 침지하여 중화하였다. 중화 후, 시편을 수세한 후 시판용 촉매액 ＂Catalyst＂(오꾸노 세이야꾸 고오교오 가부시기가이샤 제)를 3분간 침지한다. 수세 후 세편을 5중량% 염산용액 2분간 침지하여 표면활성화 하였다. 표면활성 후 시판용 무전해 닉켈용액(오꾸노 세이야꾸 고오교오 가부시기가이샤 제, TMP닉켈도금액)에 12분간 35℃에서 침지 처리한다. 따라서 전처리 공정을 완결하였다.

전처리한 후, 시편을 소정의 방법으로 전기도금하였다. 평균 부착두께는 구리40μm, 닉켈 10μm 및 크롬 0.1μm로 고정하였다.

따라서 도금한 시편의 성능특성을 표 1에 나타내었다. 도금 박리강도를 다음의 방법으로 측정하였다. 도금표면상에 10mm 폭으로 평행한 절단부를 만들고 그와 같은 절단부의 한쪽단을 시험편의 표면을 90°방향으로 인장하여 그 응력을 도금박리 강도로 구한다.

외관은 육안으로 목시 판정되었다.

실용적으로 필요한 밀착성은 1kg/cm 이상으로 생각되며 : 이 표준에 따라 본 발명의 방법에 의해 표면 처리된 수지 성형품은 실용상 충분히 이용가능한 것을 알게 되었다.

비교하기 위하여, 금속 산화물을 첨가시키지 않은 시편을 실시예 1 내지 7과 동일한 처방에 따라 도금하였으나 밀착성이 양호한 도금을 얻지 못했다. 그 결과를 표 1에 나타내고 있다.

[표 1]

*1 육안판정

◎ 경면성양호

○ 일반적 경면(반사된 상이 희미하지 않음)

△ 반사된 상이 다소 희미함

× 경면성 불량(상이 희미함)

[실시예 8내지 9 및 비교실시예 2내지 3]

실시예3과 동일한 마그네슘(평균입경 5μ)을 첨가하는 시편을 실시예 3과 동일 방법으로 처리하고 도금하였으되, 마그네슘을 실시예 3으로부터 변화시켰다. 그 결과를 표 2에 나타내고 있다.

[표 2]

*1 표 1 참조

[실시예 10내지 12 및 비교실시예 4]

각각의 경우에 있어서, 상기한 폴리아세탈 수지 95중량부와 평균입력을 갖는 산화마그네슘 5중량부와 혼합하였다. 시편을 실시예 3과 동일한 방법으로 처리하고 도금하였다.

그 결과를 표 3에 나타내고 있다.

[표 3]

*1 표 1참조

*2 표면상에 미소스포트를 나타냄

*3 표면상에 상대적으로 커다란 스포트를 많이 나타내고 있으며 : 실용성이 부족하다.

[실시예 13내지 17 및 비교실시예 5내지 6]

실시예 3과 동일한 실험을 하되, 에칭액의 조성을 변화시켰다. 사용된 에칭액 조성과 평가결과를 표 4에 나타내고 있다.

비교하기 위하여, 본 발명에서 규정하는 것 이외의 산을 사용하는 기타의 에칭액에 대하여 유사하게 평가하였다.

그 결과를 표 4에 나타내고 있다.

[표 4]

* 표 1참조

[실시예 18 및 비교실시예 7]

실시예 3과 동일한 방법으로 처리하고 평가하되, 실시예 3의 폴리아세탈수지 대신에 아세탈 단일중합체 ＂Tenac

5010＂(아사히 가가꾸 고오교오 가부시기가이샤 제)를 사용하였다.

비교목적으로, 산화마그네슘을 함유하지 않는 시편을 동일한 방법으로 평가하였다.

그 결과를 표 5에 나타내고 있다.

[표 5]

*1 표 1참조

[실시예 19내지 21 및 비교실시예 8내지 10]

폴리아세탈수지 ＂Jurakon

M90＂(폴리플라스틱스 가부시기가이샤 제)95중량부와 산화 마그네슘 5중량부로 구성되는 수지 조성물을 사용하였다.

실린더 온도 200℃(170℃로 설정된 공급부는 제외함)로 설정된 사출성형기에 2내지 30분간 유지시킨 후, 조성물을 시험편으로 성형하였다.

그후 실시예 1내지 7과 동일한 방법으로 에칭처리하였다. 도금을 하고, 표 6에 나타난 각 항목에 대하여 평가하였다. 비교하기 위해, 산화 마그네슘 대신에 탄산칼슘을 함유하는 조성물로부터 제조된 시편을 사용하고 동일한 방법으로 평가하였다.

결과를 표 6에 나타내고 있다. 탄산칼슘을 첨가한 것에는, 성형기내의 보유시간이 길어짐에 따라 도금 밀착성이 저하되고 성능 특성이 크게 변함을 관찰하였다. 겉보기에는 안정성이 결여되어 있는 것을 나타내고 있다.

이에 대해 본 발명의 산화마그네슘을 함유하는 시편에는 어떠한 문제가 발생하지 않았다.

[표 6]

상기한 설명과 실시예로부터 명백하지만, 폴리아세탈수지 및 그 수지에 평균입경이 0.1 내지 20μ인 금속산화물을 함유시킨 조성물을 황산, 염산, 인산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 무기산을 함유하는 산성액으로 표면처리하여, 폴리아세탈수지의 본래의 우수한 물성을 손상시키지 않고, 성형품의 표면 가공성, 예컨대 도금성 및 도장성의 표면 친화성을 현저하게 향상시키는 것이 가능하다.

Claims (3)

1. 폴리아세탈수지 80내지 99.5중량부와 평균입력이 0.1 내지 20미크론인 금속산화물 미립자 20 내지 0.5중량부로 되어있는 폴리아세탈 조성물로부터 성형된 성형품을 황산, 염산, 인산으로 구성된 군으로부터 선택된 무기산을 함유하는 산성액으로 에칭처리하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈수지성형품의 표면처리법.
2. 제1항에 있어서, 금속 산화물이 주기율표 제II족 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 폴리아세탈수지성형품의 표면처리법.
3. 제1항에 있어서, 상기 산성액이 황산과 염산을 함유하거나 또는 황산과 인산을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈수지성형품의 표면처리법.