KR940003368B1 - 폴리아세탈 수지 성형품의 표면처리방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리아세탈 수지 성형품의 표면처리방법

본 발명은 폴리아세탈 수지성형품의 표면을 처리하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세히 말하자면 인쇄, 도장, 증착(vapor coating), 도금 등에 의한 표면장식 및 부착제에 의한 부착에 대하여 적당한 표면특성을 지니는 폴리아세탈 수지성형품을 효과적으로 얻기 위한 폴리아세탈 수지성형품의 표면처리 방법에 대한 것이다.

폴리아세탈 수지가 화학약품에 대하여 매우 안정하고 표면 활성력이 부족하며 친화력을 지니는 적정한 용제를 지니지 않기 때문에 그것은 도금, 인쇄, 도장, 증착 등에 의한 표면장식 및 부착제에 의한 부착과 같은 표면처리를 하는 것이 어렵다.

따라서 폴리아세탈 수지에는 그러한 표면처리를 거의 하지 않았었다.

그러나 최근에 기계적, 물리적, 화학적 성질 및 작용과 더불어 장식성 및 부착성과 같은 특정 성질이 상황에 따른 폴리아세탈 수지의 다양성 및 발전에 따라 폴리아세탈수지에 필요하게 되었다.

특히 외장부품으로 사용시 여러 경우에 폴리아세탈수지는 금속표면성을 필요로 하게 된다.

폴리아세탈 수지성형품의 표면가공성, 예를들면 도금에 의한 표면피복성을 향상시키기 위하여 인산, p-톨루엔술폰산, 황산 등으로 폴리아세탈 수지성형품의 표면을 처리하는 방법은 미국특허 제3,235,426호, 제3,554,880호, 제3,905,877호 및 제3,963,590호에 기술되어 있다.

그러나 이들 방법은 폴리아세탈 수지성형품에 실제 적용 가능한 표면가공성을 부여하기가 어렵다.

반면에 산에 쉽게 용해될 수 있는 금속탄산염과 같은 물질을 첨가하며 성형후 산으로 금속염을 용해하여 폴리아세탈 수지성형품의 표면을 거칠게 하는 방법은 폴리아세탈 수지의 표면을 처리하는 새로운 방법으로서 일본특개소 55-78023호, 일본특개소 55-92741호 및 일본특개소 56-152845호에 기재되어 있다.

이들 방법은 실제 적용 가능한 표면가공성을 지니는 폴리아세탈 수지성형품의 설비를 초래하게 되었다.

그러나 이들 방법은 우수한 표면특성을 지니는 성형품을 얻기 위한 에칭조건의 폭, 장시간 에칭용액의 사용후에 시간의 경과와 더불어 변화에 의해 요구되는 진보된 공정제어 및 감소되는 에칭용액의 용량과 에칭용기, 또는 지그의 부식으로 발생된 금속이온으로 인한 에칭용액의 오염으로 표면가공성, 예를들면 도금층의 부착력이 감소되는 문제점을 나타낸다.

따라서, 산업분야에서 이들 방법의 실제 사용에서는 이들 문제점을 개선시켜야 한다.

본 발명자들은 폴리아세탈 수지성형품의 표면을 안정하고 쉽게 거칠게 하기 위한 그러한 문제점을 해결하고 우수한 표면가공성을 부여할 수 있는 방법을 확립하기 위한 목표로 반복하여 예의 연구하므로써, 이런 목적은 산성물질로 이루어지는 에칭(부식)용액으로서 거기에 첨가된 특정 화합물로 구성된 산성용액을 사용함으로써 달성될 수 있다는 것을 알게 되어 상기 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 그 표면을 거칠게 하기 위한 폴리아세탈 성형품을 처리하는 방법을 제공하며, 이 방법은 아민, 아미드, 티오우레아, 퀴놀린, 티오에테르, 티올 및 아세틸렌의 유도체로부터 선택된 화합물과 산으로 이루어지는 산성용액으로 표면을 에칭하는 단계로 이뤄진다. 상술한 화합물에 대한 정의는 (a) 아민, 아미드, 티오우레아 및 퀴놀린과 같은 질소를 함유하는 유기물질, (b) 티오우레아, 티오에테르 및 티올과 같은 황 함유하는 유기물질과 (c) 아세틸렌 유도체와 같은 불포화 유기물질로 분류된다.

본 발명에서 산은 통상 양으로 사용될 수 있다.

즉, 본 발명은 폴리아세탈 수지성형품의 표면을 처리하는 방법에 관한 것으로, 에칭 공정이 아민, 아미드, 티오우레아, 퀴놀린, 티오에테르, 티올 및 아세틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 화합물로 이루어지는 산성용액의 사용에 의해 실행된다는데 특징이 있다. 본 발명에 따르면 우수한 표면 특징을 지니는 성형품을 얻기 위한 에칭 조건의 폭이 증가되며 가공조절이 간단하고 에칭 용액이 시간경과와 더불어 어떠한 변화 및 용량감소로 나타내지 않아서 우수한 표면가공성을 지니는 성형품을 안정하게 얻을 수 있게 된다.

본 발명에서 황산, 염산 및 인산은 산성용액(에칭용액)의 주요 성분인 산성물질로서 단독 또는 조합하여 바람직하게 사용된다.

또, 아세트산 및 p-톨루엔 술폰산과 같은 산성물질 또는 크롬산 및 크롬산염과 같은 산화물질은 주요 성분인 이들 산에 첨가될 수 있다.

본 발명은 다음 특정 물질이 상술된 산성물질을 이루는 에칭용액에 첨가되는데 특징이 있다.

그리하여 상술목적이 달성되며 여러 종류의 효과 및 이점이 얻어질 수 있다.

즉 본 발명에 따라 산성 에칭용액에 첨가될 특정 물질은 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 프로필아민, 헥사메틸렌테트라아민, 크실리딘, 톨루이딘 및 N-부틸-디에탄올 아민 등과 같은 아민류 ; 아세트아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 아미드류 ; 티오우레아, 디에틸 티오우레아 및 디부틸 티오우레아와 같은 티오우레아 ; 퀴놀린, 나프토퀴놀린 및 페닐퀴놀린과 같은 퀴놀린 ; 프로필술피이드와 같은 티오에테르 ; 헥산티올 및 메르캡트벤조티오아졸과 같은 티올 및 프로팔길알코올, 부틴디올 및 헥신올과 같은 아세틸렌류가 포함된다.

이들 화합물의 적어도 하나는 에칭용액의 1ℓ를 기준으로 0.2 내지 100g의 비율로 첨가된다.

에칭조건의 폭의 증가 및 장시간 동안의 안정화된 에칭공정은 화합물이 에칭용액의 1ℓ를 기준으로 0.2g보다 더 작은 비율로 첨가될 때는 에칭공정이 방해를 받으면서 달성될 수 없고 또 표면가공성은 그것들이 에칭용액의 1ℓ를 기준으로 100g보다 더 큰 비율로 첨가될때 상황에 따라 망쳐지게 된다.

그것들은 1 내지 20g/ℓ(에칭용액)의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

또 에칭공정 동안 성형품의 표면에 부착하는 거품을 방지하기 위해서 계면활성제등이 상술된 방식으로 제조된 에칭용액에 첨가될 수 있다.

본 발명에 사용된 폴리아세틸 수지는 특히 한정되지 않는다. 주사슬이 주로 옥시메틸렌 사슬로 이루어지는 폴리아세탈 단일중합제, 폴리아세탈 공중합체 및 공지방법을 사용하여 가교결합 또는 그라프트 공중합하여 변형된 이들 폴리아세탈 수지는 본 발명의 효과를 나타내는 본 발명에서 폴리아세탈수지로서 사용될 수 있다.

그러나, 이들 폴리아세탈 수지의 표면을 좀더 효과적으로 거칠게 하여 우수한 표면가공성을 지니는 폴리아세탈수지를 얻기 위해서는 원소주기율표의 2가 금속의 탄산염, 인산염, 황산염, 아세테이트, 실리케이트, 수산화물 및 산화물, 특히 탄산칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이 폴리아세탈 수지에 첨가된다.

폴리아세탈 수지의 물리적 성질 및 표면이 거칠게 된 후 도금 등에서의 가공성의 측면에서 이들 화합물은 0.01 내지 20μ, 바람직하게는 0.1 내지 10μ의 평균입자 직경을 지니며 전체 복합물을 기준으로 0.1 내지 30중량%, 되도록이면 0.5 내지 10중량%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

또 본 발명에서 사용된 폴리아세탈 수지복합물이 산화방지제 및 열안정화제와 같은 공지부가물로 더 이루어지는 것이 바람직하다.

그밖에 일반적인 열가소성 수지 및 열경화성 수지에 사용된 공지의 물질은 에칭에 의한 표면의 거침, 에칭 공정후 표면가공성 및 에칭공정후 물리적 성질이 크게 손상되지 않는한 폴리아세탈 수지의 사용에 따라 본 발명에서 사용된 폴리아세탈 수지에 첨가될 수 있다.

상기 공지의 물질은 유기 고분자물질, 예를들면 내광성, 내후성 등을 향상시키기 위한 여러 종류의 안정화제, 윤활제, 이형제, 가소제, 핵생성제, 대전방지제, 계면활성제등 ; 폴리우레탄수지, 불소수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트공중합체 및 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합체와 같은 올레핀 단일 또는 공중합체 ; 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 그 비닐화합물 및 공중합체 ; 폴리아크릴수지, 폴리아미드수지 및 열가소성 세그멘트타입 공중합체로 이루어지는 그라프트 공중합체와 같은 중합체 또는 그로부터 개시하는 변형물질과 유리섬유, 금속섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨, 세라믹, 유리플레이크, 유리비이드, 운모, 활석, 고분산 실리케이트, 알루미나, 수산화 알루미늄, 실리카샌드, 석영분, 규회석, 다종류의 금속분말, 금속반, 탄화실리콘, 질화붕소 및 질화실리콘 ; 휘스커 ; 금속휘스커 등의 섬유상, 판상, 과립상 및 분말 무기화합물이 포함되며, 이들은 상기 산화방지제 등에 더하여 포함된다.

상술된 특정 화합물을 함유하는 산성용액과 함께 그러한 폴리아세탈 수지복합물로 형성된 성형품의 에칭공정에서 에칭용액에서의 성형품의 침지조건은 에칭용액의 성분에 따라 최적의 것으로 적당히 선정되나, 일반적으로 10 내지 80℃ 온도와 5 내지 30분의 처리시간의 조건이 바람직하다. 처리조건은 여러 경우에 이들 범위로부터 선정된다.

더욱이, 본 발명에 있어서 성형품은 에칭공정의 전 또는 후 또는 에칭공정 전후 모두에서 공지방법에 의해서 역시 처리될 수 있다.

예컨대 성형품은 가열되어, 에칭공정의 전 또는 후에 온수로 처리되거나 소정화합물을 함유하고 있는 용액에 침지될 수 있다.

에칭공정후의 이와 같은 처리는 에칭용액의 중화, 수세공정 및 건조공정 등과 같은 공정으로서 역시 이용될 수 있다.

본 발명을 바람직한 실시예와 비교예에 관련하여 이하에 보다 상세하게 기술한다.

그러나 본 발명을 이 실시예에 한정하려는 것은 아니다.

[바람직한 실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1]

탄산칼슘을 3중량% 함유하는 폴리아세탈 수지를 사출성형하여서 평판(50mm×70mm×3mm)을 성형하여 시험편으로서 채택했다.

시험편을 145℃에서 1시간 동안 소둔처리를 한 다음 ACE CLEAN A 220(오꾸노 약품산업 주식회사 제품)을 사용하여 60℃에서 5분동안 탈지처리하고, 이어서 에칭공정을 하였다.

98%-황산, 85%-인산 및 물의 중량비가 40/25/35으로 이루어지고 티오우레아가 표 1에 도시된 것처럼 다양한 농도로 부가된 산성용액을 표면처리에 사용했다.

표면처리를 표 1에 도시된 조건하에서 진행하였다. 후속하여 에칭된 시험편을 다음 방법으로 도금공정을 따르게 했다.

우선 에칭된 시험편을 5중량%-수산화 나트륨 수용액으로 중화시키고, 세정하고, 건조하고, 정상온도에서 3분동안 도금에 사용하는 전처리용액(오꾸노 약품화학주식회사가 제조한 CATALYST)에 침지하고, 35℃에서 5분 동안 5중량%-염산수용액으로 이루어진 촉진제에 침지하며, 세정하고 40℃에서 12분 동안 화학닉켈도금용액(오꾸노 약품화학 주식회사가 제조한 MTP화학닉켈도금용액)에 침지해서 닉켈을 화학적으로 도금시켰다.

화학적으로 도금된 시험편을 전기도금 처리를 하고 80℃에서 1시간 동안 열처리하여 그 부착을 안정화시킨 다음 도금층의 부착력과 외관을 측정했다.

도금층의 부착력은 폭 10mm의 관용적인 박리시험으로 측정하는 한편 외관은 300럭스 이상의 광원하에서 반사된 상의 선명도에 근거하여 시각적으로 판정하였다. 반면에, 비교하기 위하여 유사한 시험을 에칭용액에 티오우레아를 부가하지 않고 얻어진 시험편에 대해 실행했다.

이 측정결과를 함께 표 1에 도시하였다.

또한 표 1에 도시된 결과를 표 2와 표 3에 도시된 결과와 함께 다른 각도로 고찰하였다.

즉, 표 2는 도금할 때 경면-마무리가공된 표면과 1.0kg/cm 이상의 부착력을 성취할 수 있는 에칭시간의 범위를 나타내고, 제3도는 도금할 때 경면-마무리 가공표면을 유지하면서 도달될 수 있는 최대 부착력을 나타낸다.

표 2와 표 3 모두는 티오우레아의 부가효과가 현저하다는 것을 나타낸다.

[표 1]

*1 기준에칭시간은 9, 12, 15, 20, 25분이었다. 그러나 도금될 때, 1.0kg/cm 또는 그 이상의 부착력을 유지하면서 도금될 때 거울 마무리 가공 표면을 달성하기 위한 한정처리시간을 찾기 위하여 처리를 상술된 시간 이외의 시간으로 처리하였다.

*2 ○ : 거울마무리 가공된 표면 △ : 상이 약간 희미해지는 정도의 거울마무리 가공된 표면

[표 2]

*1 도금될 때 1.0kg/cm 또는 그 이상의 부착력 및 거울마무리 가공된 표면을 달성시킬 수 있는 에칭시간

[표 3]

*1 도금될 때 거울마무리 가공된 표면을 유지하면서 달성될 수 있는 최대부착력

[실시예 5 내지 13 및 비교실시예 2]

이들 실시예에서 장시간 동안 사용후의 저질화의 조절에서 에칭용액에 특정화합물의 첨가에의 효과와 에칭용액의 용량에서의 감소를 조사하였다.

상술된 실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1에서와 같은 동일한 시험편을 사용하였다.

에칭용액을 표 4에 도시된 바와 같은 특정화합물을 98% 황산, 36% 염산 및 물의 47/13/40비율(중량기준)로 이루어지는 산성용액에 첨가하므로써 제조하였다.

에칭용액의 제조후 시험편을 에칭용액에서 부식하였으며 지정된 처리를 (10d㎡/ℓ/day의 비율로 에칭) 지정기간 동안 계속하였으며 도금한 다음 도금될 때 부착력을 측정하였다.

또 비교용으로 유사한 시험을 이들 특정화합물을 에칭용액에 첨가하지 않고 얻어진 시험편에 대하여 진행하였다.

에칭공정 이외의 절차를 상술된 실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1에서와 같은 동일한 방식으로 진행하였다. 결과를 표 4에 도시한다.

[표 4]

*1 : 5g/ℓ(에칭용액)의 비율로 첨가됨.

*2 : 에칭용액의 제조후 날의 수(에칭용액이 그 제조로부터 3일, 5일, 10일 및 14일후 표면처리에서 사용된다는 뜻)

에칭공정은 10분 동안 25℃에서 진행된다.

모든 경우에 거울마무리 가공된 표면은 도금후 얻어진다.

상술된 설명 및 실시예로부터 명백한 바와 같이 효과적인 에칭조건의 폭은 아민, 아미드, 티오우레아, 퀴놀린, 티오에테르, 티올 및 아세틸렌과 같은 특정 화합물로 이루어지는 산성용액에서 폴리아세탈 성형품을 에칭함으로써 연장될 수 있으며 시간의 경과와 더불어 에칭용액의 변화로 인한 유해한 영향은 억제되며 폴리아세탈 성형품의 표면은 안정하게 쉽게 거칠어질 수 있어 우수한 표면가공성은 폴리아세탈 수지성형품에 주어질 수 있다.

Claims (5)

1. 폴리아세탈 수지성형품의 표면을 거칠게 하기 위한 처리방법에 있어서, 아민, 아미드, 티오우레아, 퀴놀린, 티오에테르, 티올 및 아세틸렌의 유도체로부터 선택된 화합물과 산으로 이루어지는 산성용액으로 표면을 에칭하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지성형품의 표면처리방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 용액이 그 1ℓ당 화합물을 0.2 내지 100g 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 산이 황산, 염산 및 인산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 용액이 또다른 산성물질 또는 산화물질로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 폴리아세탈이 원소의 주기율표의 Ⅱ족에 속하는 금속의 탄산염, 인산염, 황산염, 아세테이트, 실리케이트, 수산화물 또는 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.