JPS6341540A - ポリアセタ−ル樹脂成形品の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアセタール樹脂成形品の表面処理方法に
関する。更に詳しくは印刷、塗装、蒸着、メツキ等によ
る表面装飾や接着剤による接着などに適した表面特性を
有するポリアセタール樹脂成形品を効率よく得るための
表面処理方法に関する。

〔従来の技ｊネｉとその問題点〕

ポリアセタール樹脂は化学的に極めて安定であり、表面
活性に乏しく、また親和性のある適当な溶剤もないため
、メツキ、印刷、塗装、蒸着等の表面装飾や接着剤によ
る接着等の表面加工を施すことは難しく、従来、この様
な用途には殆ど用いられていなかった。ところが近年、
ポリアセタール樹脂の用途が多様化、高度化するに伴い
、単なる機械的、物理的、化学的な性質や機能だけでな
く、装飾性或いは接着性といった特殊な性質をも同時に
要求される場合が生じてきた。特に外装部品としての用
途においては、金属的な表面性が求められる場合が多い
。

ポリアセタール樹脂の表面加工性、例えばメツキによる
表面被覆性を向上させる方法として、米国特許第３，２
３５，４２６号、同第３，５５４，８８０号、同第３，
９０５，８７７号、同第３，９６３．５９０号明細書に
は成形品表面をリン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸
等で処理する方法が記載されているが、これらの方法で
はポリアセタール樹脂成形品に実用に供し得る表面加工
性を付与するのは寵しい。

一方、ポリアセタール樹脂の新しい表面処理法として、
特開昭５５−７８０２３号、同５５−９２７４１号、同
５６−１５２８４５号公報にはポリアセタール４モ（脂
に金属炭酸塩の如き、酸で容易に溶出し得る物質を配合
し、成形後酸でその金属塩を溶出除去することにより表
面を粗化する方法が開示されており、これらの方法によ
り実用に供し得る表面加工性を有するポリアセタール樹
脂成形品を得ることができるようになったが、これらの
方法とても、優れた表面特性を有する成形品を得るため
のエツチング条件の１１１が狭く、高度な工程管理が必
要とされる事或いはエツチング液の長時間使用による経
時変化やエツチング用容器又は治具の腐蝕によって生じ
る金属イオン等の混入汚染によるエツチング液の性能低
下等により、表面加工性例えばメツキ密着力が低下する
車等の問題があり、工業的に実用化する」−でこれらの
改善が望まれていた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、斯かる問題を解決し、ポリアセタール樹
脂成形品を安定且つ容易に表面）■化し、優れた表面加
工性を付与する方法を確立するため鋭意検討を重ねた結
果、酸性物質を含有してなるエツチング液に特定の化合
物を添加含有せしめた酸性液を使用することにより上記
目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、アミン類、アミド類、チオ尿素類、キ
ノリン類、チオエーテル類、チオール類及びアセチレン
類から選ばれた１種又は２種以−ヒの化合物を含有せし
めた酸性液でエツチング処理することを特徴とするポリ
アセタール樹脂成形品の表面処理法に関するものであり
、本発明により、優れた表面特性を有する成形品を得る
ためのエツチング条件のｒ７＋が広がり工程管理が容易
になると共に、エツチング液の経時変化や性能低下等も
殆どなく、表面加工性の良好な成形品を安定して得るこ
とができるようになったのである。

本発明において酸性液（エツチング液）を構成する主成
分である酸性物質としては、硫酸、塩酸、リン酸が好ま
しく、単独又は２種以上を混合して使用される。

また、これらの酸を主成分として、更に酢酸、Ｐ４ルエ
ンスルホン酸等の酸性物質成いはクロム酸、クロム酸塩
等の酸化性物質を配合したものであっても良い。

本発明の特徴は、上記の如き酸性物質を含有してなるエ
ツチング液に更に以下の如き特定の物質を添加含有させ
ることにあり、かくすることによって前記の目的を達成
し、種々の効果、利点を生ずるに至ったのである。即ち
、本発明の酸性エツチング液に添加される特定の物質と
は例えばジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルア
ミン、プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、キ
シリジン、トルイジン、Ｎ−ブチルジェタノールアミン
等の如きアミン類；アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド等の如きアミド類；チオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジ
ブチルチオ尿素等の如きチオ尿素頻；キノリン、ナフト
キノリン、フェニルキノリン等の如きキノリン類；プロ
ピルサルファイド等の如きチオエーテル頬；ヘキサンチ
オール、メルカプトベンゾチアゾール等の如きチオール
類；プロパルギルアルコール、ブチンジオール、ヘキシ
ノール等の如きアセチレン類であり、エツチング液ＩＩ
！に対し、これらの化合物の１種又は２種以上が０．２
〜ｔｏｏ　ｇ添加される。これより少ない量ではエツチ
ング条件１１１を拡大する事及びエツチングを長期的に
安定して行う事はできず、またこれより多い量ではエツ
チングが阻害され、表面加工性が損なわれる場合がある
。好ましい添加量は１〜２０ｇ／ｆｆ（エツチング液）
である。

また、この様にして調製されたエツチング液にはエツチ
ング時に成形品表面に気泡が付着するのを防ぐ等の目的
で界面活性剤等を添加することもできる。

本発明におけるポリアセタール樹脂としては特に制約は
なく、ポリアセタールホモポリマー及び主鎖の大部分が
オキシメチレン連鎖よりなるポリアセタールコポリマー
或いはこれらポリアセタール樹脂を公知の方法で架橋或
いはグラフト共重合して変性したもの等、いずれも基体
樹脂として使用でき、本発明の効果は発揮されるが、こ
れらのポリアセタール樹脂には、エツチングによる表面
粗化をより効率的に行うため、また優れた表面加工性を
有するものを得るため、周期律表第■族金属の炭酸塩、
リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硅酸塩、水酸化物及び酸化
物から選ばれる化合物を配合しておくのが好ましく、特
に炭酸カルシウムが好適に用いられる。

これら化合物の形状、添加量については物性及び表面粗
化後のメツキ被覆等の加工性の面から考えて平均粒子径
０．０１〜２０μ、添加量は全組成物中０．１〜３０重
量％が好ましい。より好ましくは、平均粒子径０．１〜
１０μ、添加量０．５〜ＩＯ重鼠％である。

また、本発明で用いられるポリアセタール樹脂組成物に
は公知の酸化防止剤、耐熱安定剤等の添加剤を配合、併
用するのが好ましい。

また、本発明で用いられるポリアセタール樹脂には、エ
ツチング液による表面粗化、エツチング後の表面加工性
或いは物性を大幅に損なわない範囲で、目的に応じて一
般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の
物質を更に添加併用することができる。

例えば、前記酸化防止剤等の他に、耐光、耐候等のため
の各種安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、核剤、帯電防止
剤、界面活性剤、潤滑剤等、或いはポリウレタン樹脂、
フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−アルキルアクリレート八重合体の如きオレ
フィン系単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体等のビニル系化合物及びその共重合体、
ポリアクリレート系樹脂からなるグラフト共重合体、ポ
リアミド樹脂、熱可塑性セグメント型コポリエステル等
のポリマー或いはこれらの変性体等の有機高分子物質、
或いはガラス繊維、金属繊維、ボロン繊維、チタン酸カ
リウム、セラミック、ガラスフレーク、ガラスピーズ、
マイカ、タルク、高分散性ケイ酸塩、アルミナ、水酸化
アルミニウム、石英粉、ケイ砂、ウオラストナイト、各
種金属粉、金属箔、炭化ケイ素、ボロンナイトライド、
窒素ケイ素等の繊維状、板状、粒状、粉状の無機化合物
、ウィスカーや金属ウィスカー等が含まれる。

斯かるポリアセタール樹脂組成物からなる成形品を、前
述した如き特定の化合物を含有せしめた酸性液でエツチ
ング処理するにあたり、エツチング液への浸漬処理条件
はエツチング液の性質に応じ適宜最適条件が探索、選択
されるが、−船釣に好ましい処理条件は１０〜８０℃で
５秒〜３０分であり、この範囲内から選択される場合が
多い。

また、本発明においてはエツチングの前、後又は同時に
公知の方法で成形品を処理する事も可能である。例えば
エツチング前又は後の成形品の加熱処理、温水処理或い
は特定の化合物を含有した溶液への浸漬処理等である。

斯かるエツチング後の処理はエツチング液の中和、洗浄
、乾燥等の工程と兼ねることも出来る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例をもって更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１ 炭酸カルシウム３重量％を配合したポリアセタール樹脂
を用い射出成形により平＋ｈ　（５０ｍｍｘ７０ｍｍ　
Ｘ　３　ｍｍ）を成形し、試験片とした。

試験片は１４５℃で１時間アニーリング後、ニースクリ
ンＡ２２０　（奥野製薬玉業■製〕により６０℃で５分
間脱脂処理し、次いでエツチング処理した。エツチング
液としては９８％硫酸／８５％リン酸／水−４０／２５
／３５　（重量比）からなる酸性液に表−１に示す如く
チオ尿素を濃度を変えて添加したものを用い、表−１に
示す条件にて表面処理を行った。続いて、以下に示す方
法によりメツキ処理を行った。先ず、エツチング処理し
た試験片を５重量％水酸化ナトリウム溶液で中和、水洗
、乾燥後、メツキ川前処理液（奥野製薬工業■製、キャ
タリスト〕に常温で３分間、５重量％塩酸からなるアク
セレーターに３５℃で５分間浸漬、水洗後、化学ニッケ
ルメッキ液〔奥野製薬工業側製、ＭＴＰ化学化学ニッケ
ルメッキ液種０℃で１２分間浸漬し、化学ニッケルメッ
キを施した。

更に所定の電気メツキを施し、８０℃で１時間熱処理し
、密着力を安定化させた後、メツキ密着力及びメツキ外
観の評価を行った。メツキの密着力は、一般に行われて
いる１０ｍｍｌ１］でのピーリングテスト法により評価
し、またメツキ外観は３００ルクス以上の光源下で肉眼
にて反射像の鮮明さで判定した。一方、比較のため、エ
ツチング液にチオ尿素を添加しないものについても同様
のテストを行った。評価結果を併せて表−１に示す。ま
た、表−１に示した結果を別の角度からまとめ直したも
のを表−２及び表−３に示す。即ち表−２はメツキ密着
力が１．０ｋｇ／ｃｍ以上で且つメツキ外観が鏡面を達
成できる許容エツチング時間及び時間１１を示したもの
、表−３はメツキ外観が鏡面を維持した上で到達し得る
最大密着力を示したものであり、いずれも千オ尿素添加
効果が顕著である。

表　　　−２ ＊１　メツキ密着力１．０ｋｇ／ｃｍ以−にで且つメツ
キ外観が鏡面を達成できるエツチング時間表　　　−３ ＊１　メツキ外観が鏡面を維持した上で到達し得る最大
密着力 実施例５〜１３及び比較例２ 本実施例はエツチング液の長月間使用に伴う経時劣化や
性能低下によるメツキ密着力の低下を抑制するためエツ
チング液への特定の化合物の添加効果を検討したもので
ある。

前記実施例１〜４及び比較例１と同じ試験片を用い、エ
ツチング液として９８％硫酸／３６％塩酸／水−４７／
１３／４０　（重量比）からなる酸性液に表−４に示す
特定の化合物を添加したものを用い、エツチング液調製
（建浴）後、所定の処理（ＩＯｄｍ２／　７！／日のエ
ツチング）を所定期間継続したエツチング液で被評価用
試験片の工・ノチングを行い、メツキ処理して、メツキ
密着力を測定した。

また、比較のため、エツチング液にこれら特定の化合物
を添加しないものについても同様のテストを行った。尚
、エツチング以外の操作は前記実施例１〜４及び比較例
１に準じて行った。

結果を表−４に示す。

〔発明の効果〕

以上の説明並びに実施例により本発明の効果は明らかな
如く、ポリアセタール樹脂成形品を特定の化合物、即ち
、アミン類、アミド類、チオ尿素類、キノリン類、チオ
エーテル類、チオール類、アセチレン類を含有せしめた
酸性液でエツチングする事により有効なエツチング条件
中が広がり、またエソチンダ液の経時変化に伴う悪影響
も抑制され、ポリアセタール樹脂成形品を安定且つ容易
に表面粗化し、優れた表面加工性を付与することが可能
となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリアセタール樹脂成形品を表面粗化するにあたり
   、アミン類、アミド類、チオ尿素類、キノリン類、チオ
   エーテル類、チオール類及びアセチレン類から選ばれた
   １種又は２種以上の化合物を含有せしめた酸性液でエッ
   チング処理することを特徴とするポリアセタール樹脂成
   形品の表面処理法。 ２　酸性液が硫酸、塩酸及びリン酸の少なくとも１種以
   上を含有してなる特許請求の範囲第１項に記載の表面処
   理法。 ３　ポリアセタール樹脂が周期律表第II族金属の炭酸塩
   、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硅酸塩、水酸化物及び酸
   化物から選ばれた化合物を含有したものである特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の表面処理法。