JPH0151545B2 - - Google Patents

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JPH0151545B2
JPH0151545B2 JP60146873A JP14687385A JPH0151545B2 JP H0151545 B2 JPH0151545 B2 JP H0151545B2 JP 60146873 A JP60146873 A JP 60146873A JP 14687385 A JP14687385 A JP 14687385A JP H0151545 B2 JPH0151545 B2 JP H0151545B2
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acid
filler
photolubricity
metal
plated
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0756—Uses of liquids, e.g. rinsing, coating, dissolving
    • H05K2203/0773—Dissolving the filler without dissolving the matrix material; Dissolving the matrix material without dissolving the filler
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/917—Treatment of workpiece between coating steps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/924—Electrolytic coating substrate predominantly comprised of specified synthetic resin
    • Y10S205/926—Polyamide or polyimide, e.g. nylon

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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、ナイロン−６のような、充填材入り
ポリアミド系サーモプラスチツクの表面を金属で
めつきすることに関するものである。 〔従来の技術およびその問題点〕 自動車、家電、電子機器、コンテナーをはじめ
多数の工業で、充填材入りサーモプラスチツク製
品を金属でめつきすることが、機器の上から、あ
るいは装飾性の上から大いに要求されている。こ
うした製品のめつきの代表例は銅、ニツケル、ク
ロム、もしくはこれらの金属の組合せによるめつ
きで、これによつて製品の表面に機能性あるいは
装飾性をもたせるのである。プラスチツク製品に
電気めつきを施こすためには、プラスチツクの表
面を、電気伝導性をもち、且電気めつきされた金
属の接着力を増進するごとく処理する必要があ
る。密着性を高めるためには、プラスチツクの表
面を粗化するのが普通で、その方法は機械的に摩
擦して粗化するか、または化学的にエツチング処
理を行なうかである。プラスチツクの表面に電気
的な伝導性を与えるには、銅、ニツケル、または
その他の伝導性のある金属を無電解めつきするこ
とが行われる。 米国特許第4349421号は、ナイロン−６のよう
な、ケイ灰石の極微粒子を充填したポリアミド系
サーモプラスチツクをめつきする方法を開示して
いる。密着性を増すために、表面にある充填材粒
子の一部は、塩酸などの希釈酸によつて溶解して
取り除かれる。この希釈酸はナイロン樹脂を傷つ
けたり、侵触することなく、表面の充填材粒子を
除去して表面を粗化するのみの作用をもつ。粗化
された表面は、普通の無電解めつき法で銅あるい
はニツケルをめつきすることによつて、電気的な
伝導性が与えられる。こうして、電気的な伝導性
をもつ表面に普通の電気めつき法で銅、ニツケ
ル、あるいはクロムをめつきすれば、希望する金
属表面を作ることができるのである。 この特許によれば、この製法による電気めつき
された充填材入りのプラスチツクは、長さ１イン
チ当たり３〜６ポンドの密着力、すなわち、はが
れ強さをもつとされる。しかし、実際にはこの方
法の結果は不規則で一定しておらず、この方法で
は一定した密着力は得られないのである。理由は
明確ではないが、電気めつきされたナイロン−６
製品の密着力は、長さ１インチ当たり、ほぼ０か
ら６ポンド以上までのバラツキがあつた。そのう
え、この技法でクロームめつきされたプラスチツ
ク製品は、出来上がつためつきの表面に、筋ある
いは色や光沢のむらが著しく、見た目に美しくな
い。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の方法によれば、充填材入りのポリアミ
ド系サーモプラスチツクの金属めつきを次の要領
で行なうことができる。すなわち、プラスチツク
の表面を完全に洗浄し、表面の光滑性を消し（不
可欠ではないが望ましい）、表面の充填材を酸で
処理して除去し、プラスチツク表面に無電解めつ
きを施こし、無電解めつきされた表面を洗浄・乾
燥させ、そして、その表面に電気めつきを施こす
のである。密着力を増強するためには、プラスチ
ツクの表面を前もつて完全に洗浄し、親水性を与
えておく。このために界面活性剤入りのアルカリ
性洗浄剤を用いることが望ましい。密着力をさら
に強めるためには、表面を洗浄したのちに、プラ
スチツク樹脂を柔軟化させる性質、あるいは溶解
または部分的に除去する性質をもつ酸および／あ
るいは適当な軟化剤を接触させて、プラスチツク
樹脂の光滑性を消すなり、柔軟化させることが望
ましい。 密着性を確実にするために、洗浄したプラスチ
ツク表面に希釈酸溶液を接触させることによつ
て、表面から充填材を除去する。プラスチツク樹
脂の光滑性が蟻酸あるいは酢酸などの酸を用いて
消される場合は、上記の溶液にこの酸を加えると
よい。これによつて、樹脂の光滑性の除去と充填
材の除去とが同時に行なえる。 密着性をさらに強化し、無電解めつき用の活性
剤および触媒の浸透性をよくするために、不可欠
ではないが望ましい工程として、表面を洗浄して
乾燥させることもよい。加工後のプラスチツク樹
脂、および表面に出ているあらゆる充填材は、い
ずれも相当な量の水分を保有しやすい性質があ
り、この水分は密着性にとつて有害であると考え
られている。したがつて、こうした水分は完全な
乾燥などによつて取り除くことが望ましいのであ
る。プラスチツク表面は、水の中で洗浄し、水分
を完全に除去するために熱空気を吹きつけて乾燥
させることが望ましい。 プラスチツク表面は、電気的に伝導性のある金
属の薄膜で覆うために、無電解めつきが施こされ
る。完成後の表面が、常に一定した十分な密着性
をもち、節や汚点が皆無であるようにするために
無電解めつきを施こした表面は、電気めつきを施
こす前に必ず乾燥させなければならない。無電解
めつきを施こした表面は、水中で洗浄し、その後
で水分を完全に除去するために熱風で乾燥させる
ことが望ましい。乾燥させた表面はその後に一層
あるいはそれ以上の金属層の電気めつきを施こ
し、こうして、機能および／あるいは装飾性の上
から望ましい金属で仕上げることができる。この
無電解めつきおよび電気めつきは、公知の技術に
よつて行うことが可能である。 本発明の目的、特徴、及び利点は次の諸点にあ
る。 すなわち、めつきされた金属が常に一定した信
頼性の高い適切な密着性をもち、また接着強さ、
摩擦抵抗、明るさ、めつきされた金属の仕上りや
外観が改良され、さらに、めつきされた金属に
筋、へこみ、ふくらみ、網目条のひび、裂け目な
どが生じることをほぼ完全に防止し、しかも経済
的で、また容易に大量生産方式に適合し得るよう
なポリアミド系サーモプラスチツクにめつきを施
こす方法ならびにその製品を提供することであ
る。 本発明についての以上の或はその他の目的、構
成および効果は、特許請求の範囲ならびに下に述
べる記載によつて明らかとなるであろう。 サーモプラスチツク 本発明の方法によれば、数多くの種類のサー
モプラスチツクに金属めつきを施こすことが可
能である。ためえば、エステル、炭酸、およ
び／またはアミドの連鎖、またはそれらの結合
体を含み、重量平均分子量が少なくとも約
10000である、ランダム型、ブロツク型、およ
びグラフト型のサーモプラスチツクなども含
む。これらのサーモプラスチツクの例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどのポ
リエステル類；エチレン・アクリル酸共重合体
とそのエステル類；エチレン・マレイン酸共重
合体とそのエステル類；エステル基、炭酸エス
テル基、またはアミド基を含むステレン；以上
の各重合体にさらにアスタチンを除くハロゲン
を少なくとも１個含むすべての重合体；および
ポリアミド、などが挙げられる。 中でも適したポリアミドは、重合体の幹体の
一部として繰返しのアミド基を有し、とりわ
け、数平均分子量が約15000〜40000である長鎖
アミド重合体を含むものである。こうしたポリ
アミドの例は、ラクタム特にイプシロンカプロ
ラクラムの重合により得られるポリアミド（ナ
イロン−６）；ジアミンと２塩基性の酸との縮
合によつて得られるポリアミド、特にヘキサメ
チレンジアミンとアジピン酸との縮合によるも
の（ナイロン−６，６）や、セバシン酸との縮
合によるもの（ナイロン−６，10）；アミノ酸
の自己縮合によつて得られるポリアミド、特に
11−アミノウンデカノイツク酸の自己縮合によ
つて得られるもの（ナイロン−11）；および、
植物油脂酸の重合体や、これらの重合体の２〜
３種からなるランダム型、ブロツク型、または
グラフト型のインターポリマーに基づいてでき
るポリアミド、などが挙げられる。ポリアミド
の中でもより適しているものは、ポリイプシロ
ンカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド、およびポリイプシロンカプロラクタムと
ポリヘキサメチレンアジパミドとの共重合体で
ある。 この他に適していると考えられるものは、ポ
リアミドと１種以上の共単量体とから成るポリ
アミド系インターポリマーである。この例とし
ては、アクリル酸またはメタクリル酸、およ
び／または、それらの誘導体である、たとえば
アクリロニトリル、アクリルアミド、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘクシ
ル、デシル、およびトリデシルの各エステルな
どのアクリル酸またはメタクリル酸エステル
類；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル類；スチレン、アルフア−メ
チルスチレン、およびビニルトルエンなどのビ
ニル系芳香族化合物；およびビニルイソブチル
エーテルなどのビニルエーテル類、などが挙げ
られる。 これらのポリアミドで、さまざまな末端官能
性を有するものもまた適している。とりわけ適
しているものは、ポリカプロラクタム類（ナイ
ロン−６）のうちで、重合体の鎖の両端にカル
ボキシル基が１つずつ付いているもの、一方の
端に１つのカルボキシル基、他端にアセトアミ
ド基が１つ付いているもの、両端にアミノ基が
１つずつ付いているもの、および、一方の端に
１つカルボキシル基、他端にアミノ基１つが付
いているもの、である。 充填材 本発明のサーモプラスチツクに適した充填材
は、金属塩および鉱物で、粒子の平均サイズが
約3.5ミクロンを超えず、好ましくは約2.5〜3.5
ミクロンであり、そして、粒子の数の95％が長
さ約10ミクロンを超えないものである。普通、
充填材の割合は、重量にしてサーモプラスチツ
クと充填材の総量の約５〜60％であり、好まし
くは約30〜45％である。充填材をサーモプラス
チツクと混ぜて製品に成形する場合、後でめつ
きを施こす面にある金属塩や鉱物は、攻撃に対
して敏感で、希釈酸を用いて少なくとも部分的
に溶解し、除去される必要がある。さらに、充
填材はサーモプラスチツク樹脂を傷付けて、品
質の低下をきたすようなものであつてはならな
い。 本発明の方法に適した充填材としては、金属
炭酸塩（この場合の金属は、バリウム、ビスマ
ス、カドミウム、カルシウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、鉄、ニツケル、および亜鉛
の中から選ばれる）；金属酸化物（この場合の
金属は、アルミニウム、アンテイモン、ビスマ
ス、カドミウム、セリウム、コバルト、銅、ガ
リウム、ゲルマニウム、インジウム、鉄、マン
ガン、鉛、ニツケル、スズ、亜鉛、およびジル
コニウムの中から選ばれる）；金属水酸化物
（この場合の金属は、ビスマス、セリウム、コ
バルト、銅、およびマンガンの中から選ばれ
る）；金属シユウ酸塩（この場合の金属は、ア
ルミニウム、カルシウム、コバルト、鉄、鉛、
マンガン、マグネシウム、ニツケル、およびス
ズの中から選ばれる）；金属オルトリン酸塩
（この場合の金属は、アルミニウム、カドミウ
ム、セリウム、クロム、コバルト、鉛、リチウ
ム、マグネシウム、ニツケル、ストロンチウ
ム、スズ、および亜鉛の中から選ばれる）；金
属メタケイ酸塩（この場合の金属は、バリウ
ム、カルシウム、鉛、およびリチウムの中から
選ばれる）；ならびに金属ピロリン酸塩（この
場合の金属は、マグネシウム、マンガン、およ
びニツケルの中から選ばれる）、以上が挙げら
れる。 適した鉱物質充填材は、アルミン酸カルシウ
ム、メタホウ酸カルシウム、モリブデン酸カル
シウム、メタタングステン酸カルシウム、アル
ミン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムカリ
ウム、およびケイ酸ナトリウムアルミニウムで
ある。セリウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、
およびマグネシウムなどの粉末金属もまた、充
填材として使うことができる。 メタケイ酸塩は充填材として望ましく、最も
望ましい形のメタケイ酸塩は、メタケイ酸カル
シウム、一般的にはケイ灰石と呼ばれているも
のである。 樹脂と充填材の混合 充填材とサーモプラスチツク樹脂の混合は、
従来の方法および従来の装置を用いて、ぬつき
を施こすべき製品を作るためこれを押出しし、
成型をする前に、あるいはそれと同時に、行な
うことができる。充填材は、樹脂と充填材の結
合を増進させるために、混合する前に、有機シ
ラン化合物やチタン酸化合物などの結合剤で処
理しておくことが望ましい。 望ましい成型用組成物は、ニユージヤージー
州モリスタウン市のアライド・ケミカル社
（Allied Chemical Corp.）から、商品名「カ
プロン・ナイロン（Capron Nylon）CPN−
1030およびCPN−8260」で発売されている充
填材入り、ナイロン−６とされている。この成
型用組成物は、重さにして約50％のポリ〔イミ
ノ（１−オキソ−１，６ヘキサンジイル）〕
（C6H11NO）ｎ〔25038−56−５〕、重さ約50％
の充填材としのケイ灰石〔10101−39−０〕、お
よび触媒的量のたとえば（アミノプロピルトリ
メトキシシラン）〔13822−56−５〕
C9H23NO3Siや（アミノプロピルトリエトキシ
シラン）〔13822−56−５〕C6H17NO3Siなどの
ような、有機シラン結合材とから成つているも
のと考えられている。 製品の洗浄 樹脂の光滑性を消す処理および／または表面
から充填材を除去する処理を施こす前に、めつ
きを施こす製品の表面は、金属が確実に密着す
るようにするために、徹底的に洗浄し、親水性
を与えておかなければならない。製品の表面か
らは、油汚れ、離型助材、ごみはもとより、指
紋さえも取り除いておかなければならない。こ
のためには、界面活性剤、キレート化合物、お
よび分散剤を含んだアルカリ性洗剤を用いれば
安全である。陰イオン系、陽イオン系、および
非イオン系、いずれの界面活性剤も、プラスチ
ツクの表面にめつきされた金属の密着性を高め
ることが、これまでにわかつている。とりわけ
効果的な陰イオン系界面活性剤は、3M社から
商品名「フルオラド界面活性剤FC99」として
売られているもので、この商品は過フツ化アル
キルスルフオン酸のアミン塩であるとされてい
る。界面活性剤の割合は、重さにして洗剤液の
およそ１％以下から５％までが一般的で、普通
はおよそ0.5％である。 キレート化合物を加える目的は、硬水の中に
含まれていることの多いカルシウムやマグネシ
ウムなど、さまざまな元素や化合物を吸収する
ためである。特に適しているキレート化合物に
は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四プロパノル、Ｎ−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、および
それらの水溶性塩類（普通はナトリウムであ
る）などがある。一般的にはキレート化合物の
割合は重さにして洗剤液の約１％以下〜５％ま
でであり、普通は約0.5％である。分散剤を加
える目的は、製品から取り除かれたごみ、土、
あぶらなどを溶解したり、あるいは懸濁せしめ
ておくためである。適切な分散剤は、界面活性
剤、湿潤剤、キレート剤、および乳化剤であ
る。分散剤の割合は一般的に、重さにして洗剤
のおよそ１％以下〜５％までであり、普通はお
よそ0.5％である。 特に効果的な洗剤は、エントーン社
（Enthone Inc.P，O.Box1900、ニユーヘイブ
ン市、コネチカツト州06508）から商品名「エ
ンプレート（Enplate）PZ−454」として売ら
れているアルカリ性浸漬洗剤である。めつきを
施こす製品は、この洗剤の溶液の中に３〜10分
程度浸して洗浄することが望ましく、また、処
理中の溶液の温度はおよそ43゜〜60℃（110゜〜
140〓）であることが望ましい。洗浄後は洗剤
溶液を取り除くために、製品を真水ですすぐこ
とが望ましく、たとえば真水に浸すとよい。 表面の樹脂の光滑性の除去 めつきを施こすべき製品の表面の樹脂は、密
着性を高めるために、その光滑性が除かれる。
樹脂の光滑性は、適当な酸や有機溶剤で処理す
ることによつて除去することができる。樹脂の
表面に希釈しない有機溶剤を接触すると、ある
いは希釈した有機溶剤であつても長時間触れさ
せておくと、樹脂はゲル状になり、ついには流
れ出しさえするのである。したがつて、有機溶
剤は不活性の液体で希釈し、そして、希釈した
溶剤を樹脂に触れさせる時間や希釈した溶剤の
温度は、樹脂の表面がゲル状になつたり流動す
ることなく、光滑性が除去されるように調整す
る。この調整は実際には、特定の充填剤入り樹
脂を特定の溶剤溶液を用いて最適の光滑性除去
を行なうために、溶剤の濃度、接触させる時
間、および温度をいろいろに変化させたり、調
節したりすることが通常必要である。 樹脂表面の光滑性を除去する際の適切な有機
溶剤、水溶液中の濃度、溶液中に浸す時間、溶
液の温度を表に示す。
【表】 ン
表面の樹脂の光滑性を除去するため現在望ま
しいと考えられる溶剤は炭酸プロピレンを体積
にして18〜20％、およびブチロラクトンを体積
にして３〜４％含む水溶液である。光滑性を除
去する必要のある製品は、この水溶液の槽の中
に５〜35秒間ぐらいの間、処理温度を約27゜〜
38℃（80゜〜100〓）に保つて浸すのである。溶
剤で光滑性を除去する作業のあと、次の工程で
ある光滑性を除去した表面から充填材を除去す
る作業に移る前に、溶剤の残りを取り除くため
に製品を真水の中ですすぐことが望ましい。 溶剤の水溶液で光滑性を除去する代わりに、
適当な１種類または数種類の酸の溶液で処理す
ることによつて、樹脂の光滑性を除去するか、
あるいはマイクロエツチング処理を施こす、と
いう方法を用いても構わない。製品の腐食は、
適当な酸の液の中に、16゜〜43℃（60゜〜110〓）
の処理温度で、およそ３〜10分の間浸して行な
うことが望ましい。マイクロエツチング処理に
適した酸の種類、およびそれらの水溶液の濃度
を表に示す。 表 酸の種類 濃度 （体積比％） 酢 酸 60〜100 蟻 酸 25〜 50 プロピオン酸 90〜100 ｐ−トルエンスルフオン酸またはトシツク酸
10〜 40 クロム酸、硫酸、およびリン酸の等容積混合物
25〜 35 プラスチツクの光滑性の除去は、有機溶剤よ
りも酸に浸して行なう方が望ましい。現在のと
ころ望ましいと考えられる光滑性除去の方法
は、体積比15〜30％のトシツク酸水溶液の中
に、処理温度約21゜〜27℃（70゜〜80〓）で、プ
ラスチツクをおよそ３〜10分間浸すことであ
る。トシツク酸は、プラスチツクの光滑性を最
もむらなく取り除くとともに、光滑性が除去さ
れた表面を安定化し、その結果、金属めつきさ
れた表面の耐用年数と外見の美しさを増す働き
をする、と考えられている。 樹脂の表面から充填材を除去するために使用
する水溶液に、この酸を加えることが、不可欠
ではないが望ましい。こうすれば、光滑性の除
去と次の節で述べるような、充填材の除去とを
同時に行なえる。充填材の除去と光滑性の除去
の同時実施はこの方法のステツプの数を減らし
単純化することになる。 樹脂表面からの充填材の除去 鉱物質の充填材は充填材を溶解あるいは除去
する性質をもつ適当な有機酸、または無機酸に
触れさせるという方法によつて樹脂の表面から
取り除くことができる。普通には、規定度約
4.0未満の酸であればよく、望ましくは約1.0〜
3.0でよい。成形品は、適当な酸の浴の中に、
処理温度約16゜〜43℃（60゜〜110〓）にして浸
すことが望ましい。適合した酸の種類、それら
の水溶液中の濃度、および浸漬時間を表に示
す。
【表】
【表】 樹脂中に含まれる充填材が、たとえば、主成
分がメタケイ酸カルシウム〔CaO・SiO2〕で
あるケイ灰石のような、ケイ酸質の組成を有す
る場合には、充填材の除去にフツ化水素酸の溶
液を用いることが望ましい。これは、フツ化水
素酸が、カルシウム分とともにケイ酸質の組成
を破壊し、その結果、充填材をむらなく除去す
る率が高いからである。充填材入りの樹脂は、
１規定のフツ化水素酸の濃度がおよそ６〜７容
積％の水溶液の中に、およそ約16゜〜38℃（60゜
〜100〓）の処理温度でおよそ３分から４分間
浸すことが望ましい。これと同時に樹脂の光滑
性の除去をも行なうために、この水溶液に適切
な酸または溶剤（たとえば、96％ｐ−トルエン
スルフオン酸の約18〜25容積％のもの）を加え
るとよい。 処理した樹脂の表面の洗浄 上記の処理を施こした樹脂の表面は、電気め
つきする金属の密着性を高めるために、無電解
めつきの前に洗浄し、乾燥することが、不可欠
ではないが望ましい。処理した表面は、水道水
の中で、なるべくなら数回繰り返して洗い、そ
れから蒸留水または脱イオン化した水の中で洗
うことが望ましい。樹脂の表面は、水道水を脱
イオン化した水の中に、処理温度およそ16゜〜
49℃（60゜〜120〓）の範囲内で、少なくともお
よそ10〜60秒間浸す方法で洗浄することが望ま
しい。 処理した樹脂の表面の乾燥 上記の処理をした樹脂の表面はかなりの水分
を保有しているので、樹脂の表面に電気めつき
される金属の密着性を高めるために、樹脂の表
面は、無電解めつきのための触媒を施こす前
に、乾燥するなどの方法により水分を除去して
おくことが、不可欠ではないまでも望ましいこ
とである。洗浄および処理を施こした樹脂の表
面は、強制送風式オーブンで、フイルタを通
し、温度を約54゜〜88℃（130゜〜190〓）にした
熱風で乾燥させることが望ましい。樹脂の表面
は、オーブン内の熱風におよそ15分から30分の
間さらしておくことが普通である。 樹脂の表面の無電解めつき 金属の電気めつきを施こし得るために、成形
品の処理ずみの樹脂表面には、できれば洗浄乾
燥した後に、電導性ある金属層を析出させる。
電導性ある金属層は従来から行われている無電
解めつきプロセスで析出させることができる。
樹脂表面の無電解めつきは、スズ−パラジウム
トランスフアー法で表面に増感処理や活性化
処理を施こしたり、または触媒作用を施こした
のち、金属塩の液に浸すことによつて、元素状
態の金属を化学的還元によつてめつきする技法
を用いて行なうことが望ましい。 樹脂の表面に増感処理する方法としては、塩
化第一スズ、フツ化ホウ素酸第一スズ、または
硫酸第一スズの酸性浴に浸すことが望ましく、
できれば塩化第一スズを用いるのがよい。増感
処理を施こした樹脂の表面は、余分のスズイオ
ンを取り除き、そして活性材の混入を防ぐため
に、水道水で洗浄またはすすぎを行なう。反応
性を与えた樹脂の表面は、硝酸銀あるいは、で
きれば塩化パラジウムの酸性浴に浸すことによ
つて、活性化あるいは触媒作用を与えることが
望ましい。活性化処理を行なつた樹脂表面は、
余分の触媒を取り除くとともに、無電解めつき
液の混入を防ぐために、洗浄またはすすぎを施
こす。 活性化された表面は、コバルトあるいは、で
きればニツケルまたは銅の塩溶液浴中に浸す方
法により、無電解めつきをすることが望まし
い。化学的還元作用によつて、浴中からの元素
状態の金属が、処理を施こした樹脂の表面にス
ズとパラジウムを介して複雑な結合を形成す
る。 現在のところ望ましいと考えられる、無電解
めつきに必要な水溶液浴の組成及び操業条件を
表に示す。
【表】 インタナシヨナル・センターパーカ
ーズバー
グ市、WV 26101
無電解めつきした表面の洗浄 無電解めつきした樹脂の表面は、電気めつき
された金属の密着性を維持し、接着力を高める
ために、電気めつきをする前に洗浄し、よく乾
燥させる必要がある。処理を施こした樹脂の表
面の洗浄は、まず水道水で、なるべく数回繰り
返して洗い、さらに蒸留水か脱イオン水で洗
う、という方法をとることが望ましい。無電解
めつきした表面は、水道水および脱イオン水の
浴の中に、処理温度約16゜〜49℃（60゜〜120〓）
の範囲内で少なくとも10〜60秒間浸漬して洗浄
することが望ましい。 XI 無電解めつきした表面の乾燥 無電解めつきした表面はかなりの水分を保有
しているので、樹脂の表面に電気めつきされた
金属の密着性を維持し、接着力を高めるため
に、電気めつきをする前に、乾燥するなどの方
法で残つている水分を取り除いておかなければ
ならない。無電解めつきした表面の乾燥は、強
制送風式オーブンの中で、フイルターを通し、
温度を約54゜〜88℃（130゜〜190〓）にした熱風
で行なうことが望ましい。無電解めつきした表
面は、オーブン内の熱風におよそ15分から30分
の間さらしておくことが普通である。 XII 電気めつき 無電解めつきしたのち、樹脂の表面は、金属
仕上げを施こすために電気めつきが施こされ
る。樹脂の表面の電気めつきは、銅の次にニツ
ケルかクロム、あるいはニツケルの次にクロム
をめつきすることが望ましい。樹脂の表面の電
気めつきは従来の技法で行なうことができる。
電気めつきの層の厚さは約0.1〜10ミルの範囲
が一般的であり、普通はおよそ0.3〜６ミルで
あるが、最も望ましいのは0.8乃至２ミルであ
る。 熱のシヨツクに対する抵抗を増強するため
に、樹脂の表面を、まず延伸性をもつ銅の薄層
で電気めつきすることが望ましい。さらにこの
上に光沢のある銅を１、２層めつきしたもの
が、銅全体の厚さとなる。耐熱性をより強化す
るという目的の点では、一般的には、銅全体の
厚さが、ニツケルの層全体の厚さ、またはニツ
ケルとクロムの層全体の厚さの少なくとも３倍
であることが望ましい。耐蝕性を強化するた
め、またクロムめつきをする場合にクロム本来
の色をよく出すために、ニツケルは銅の上にめ
つきするのが普通である。耐摩耗性を強化し、
光沢のある美しい仕上げを施こすために、１層
あるいは複数層のクロムめつきを施こす。 現在のところ望ましいと考えられる、電気め
つき用のめつき液および処理条件を表に示
す。めつきの工程で汚染が生じないようにする
ために、各段階ごとに樹脂の表面を、室温にし
た真水中に浸漬するなどの方法により、洗浄ま
たはすすぎを行なうことが望ましく、その際に
水をかき回すとより効果的である。
【表】
〔実施例〕
次に示すいくつかの例は本発明の方法をさらに
説明するためのものであり、添付の特許請求の範
囲に定義した範囲及び内容を制限するものと解す
べきではない。 例 充填材入りのナイロン−６プラスチツク製の平
板複数枚を、本発明の方法に従い、下記の工程お
よび特定の処理条件によつて、金属めつきした。
【表】
【表】 プラスチツクにめつきされた金属層の密着性を
示す数値（ASF）は、インストロン型試験機を
使つて、プラスチツクの本体から金属層を、本体
に垂直な方向に１分間に２インチの速度で引張つ
て得たものである。プラスチツク本体から引張ら
れた金属層はいずれも巾１インチであつた。金属
層の引張り強度は、長さ１インチ当たり25ポンド
を超過した。 例 充填材入りのナイロン−６プラスチツク製の平
板複数枚を、本発明の方法に従い、下記の工程お
よび特定の処理条件によつて、金属めつきした。
【表】 プラスチツクにめつきされた金属層の密着性を
示す数値は、インストロン型試験機を使つて、プ
ラスチツクの本体から金属層を、本体に垂直な方
向に１分間に２インチの速度で引張つて得たもの
である。プラスチツク本体から引張られた金属層
はいずれも巾１インチであつた。金属層の引張強
度は、長さ１インチ当たり20ポンドを超過した。 例 充填材入りのナイロン−６プラスチツク製の平
板複数枚を、本発明の方法に従い、下記の工程お
よび特定の処理条件によつて、金属めつきした。
【表】
【表】 プラスチツクにめつきされた金属層の密着性を
示す数値は、インストロン型試験機を使つて、プ
ラスチツクの本体から金属層を、本体に垂直な方
向に１分間に２インチの速度で引張つて得たもの
である。プラスチツク本体から引張られた金属層
はいずれも巾１インチであつた。金属層の引張り
強度は、長さ１インチ当たり15ポンドを超過し
た。 例 充填材入りのナイロン−６プラスチツク製の平
板複数枚を、本発明の方法に従い、下記の工程お
よび特定の処理条件によつて、金属めつきした。
【表】 プラスチツクにめつきされた金属層の密着性を
示す数値は、インストロン型試験機を使つて、プ
ラスチツクの本体から金属層を、本体に垂直な方
向に１分間に２インチの速度で引張つて得たもの
である。プラスチツク本体から引張られた金属層
はいずれも巾１インチであつた。金属層の引張り
強度は、長さ１インチ当たり20ポンドを超過し
た。 以上の例は本発明の方法が、サーモプラスチツ
ク樹脂の表面に一定したしかも容易に再現出来る
密着性をもつた金属をめつきできること、ならび
に従来より優れた接着力を生み出せること、を示
している。本発明の方法によつてめつきされた金
属の表面は、光沢、澄明度、見た目の美しさが従
来のものより優れており、しかも、本質的にへこ
み、ふくれ、網目状のひび、ならびに肉眼で目に
つくような色や外見の筋やむらが、まつたくな
い。そのうえさらに、本発明の方法は経済的であ
り、しかも金属めつきしたサーモプラスチツク製
品の大量生産に容易に適用することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 金属、金属塩、および鉱物のうちの少なくと
    もいずれかを充填材として重量にして約５〜60％
    含み、重量平均分子量が少なくとも約10000であ
    るポリエステルとポリアミド樹脂の少なくとも１
    種類から成る製品を用意し、当該製品の表面から
    充填材を除去する前に、当該表面をアルカリ性洗
    剤溶液および界面活性剤に浸すことによつて当該
    表面を洗浄すると共に親水性を与え、当該表面の
    充填材の少なくとも一部を溶解する性質をもち規
    定度が約4.0を超えない有機酸または無機酸に当
    該表面を浸すことによつて当該表面から当該充填
    材の少なくとも一部を除去し、その後、充填材を
    除去した当該表面に無電解めつきを施こして、コ
    バルト、ニツケル、および銅のうち少なくとも１
    種類の電気伝導性をもつ金属層を当該表面にめつ
    きして密着させ、次に無電解めつきされた当該表
    面の水分が実質上完全に除去されるように約88℃
    （190〓）を超えない温度で約30分を超えない時間
    加熱をすることによつて当該表面を乾燥させ、つ
    ぎに、無電解めつきされた当該表面に銅およびニ
    ツケルのうちの少なくとも１種類の金属の少なく
    とも１層を析出させて密着するように電気めつき
    を施こし、その後、上記のように電気めつきされ
    た当該表面に当該金属めつき層がニツケルおよび
    クロムのうち少なくとも１種類の金属の少なくと
    も１層を析出させて密着するように電気めつきを
    施こすことからなることを特徴とする、熱可塑性
    樹脂製品の金属めつき方法。 ２ 前記表面に親水性を与えたのち同表面に無電
    解めつきを施こす以前に、当該表面を、主として
    アセトン、ブチロラクトン、ジアセチルメタン、
    フルフリルアルコール、メチルエチルケトン、Ｎ
    −メチルピロリドン、１，３ジオキソラン、ｐ−
    ジオキサン、および炭酸プロピレンから成る有機
    溶剤グループのうちの少なくとも１つの希釈した
    溶液に浸すことによつて、当該表面の光滑性を除
    去する工程を実施する、特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３ 充填材を除去するための前記の酸と前記溶剤
    とを同時に前記表面に接触させることによつて、
    前記した光滑性除去の工程と前記した充填材除去
    の工程とを同時に実施する、特許請求の範囲第２
    項記載の方法。 ４ 前記表面に親水性を与えたのち同表面に無電
    解めつきを施こす以前に、当該表面を、主として
    クロロフオルム、エチルアセテート、塩化メチレ
    ン、メチルアセテート、およびｎ−クレゾールか
    らなる有機溶剤グループのうちの少なくとも１つ
    を希釈した溶液に浸すことによつて、当該表面の
    光滑性を除去する工程を実施する、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ５ 前記表面に親水性を与えたのち同表面に無電
    解めつきを施こす以前に、当該表面を、主として
    酢酸、無水酢酸、蟻酸、プロピオン酸、およびｐ
    −トルエンスルフオン酸からなる光滑性を除去す
    る酸のグループのうちの少なくとも１つに浸すこ
    とによつて、当該表面の光滑性を除去する工程を
    実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 光滑性除去の酸の主成分が、ｐ−トルエンス
    ルフオン酸である、特許請求の範囲第５項記載の
    方法。 ７ 充填材除去のための酸と光滑性除去のための
    酸とを、同時に前記表面に接触させることによつ
    て、前記した充填材除去の工程と、前記した光滑
    性除去の工程とを同時に実施する特許請求の範囲
    第５項記載の方法。 ８ 光滑性除去の酸の主成分が、ｐ−トルエンス
    ルフオン酸である、特許請求の範囲第７項記載の
    方法。 ９ 充填材がケイ酸質組成物からなり、且前記し
    た充填材除去のための酸がフツ化水素酸から成
    る、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 充填材除去のための酸が、酢酸、クロム
    酸、クエン酸、臭化水素酸、塩酸、フツ化水素
    酸、硝酸、ベンゼンスルフオン酸、リン酸、硫
    酸、酒石酸、およびトルエン−スルフオン酸を主
    要素とする酸のグループのうちの少なくとも１つ
    である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 充填材が成分としてケイ酸質組成物からな
    り、且前記した充填材除去のための酸がフツ化水
    素酸から成る、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 １２ 前記表面に電気めつきを施こす前に実施す
    る同表面から実質的にすべての水分を除去すると
    いう前記の工程が、当該表面に約54゜〜88℃
    （130゜〜190゜）Ｆの範囲の温度の熱風にさらすこ
    とからなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 前記表面から充填材を除去したのち同表面
    に無電解めつきを施こす前に、およそ88℃（190
    〓）を超えない温度で約30分を超えない時間加熱
    することによつて、当該表面の水分を実質上完全
    に除去する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 充填材を除去したのちに前記表面の水分を
    実質上完全に除去する工程が、当該表面を約54゜
    〜88℃（130゜〜190〓）の範囲の温度の熱風にさ
    らすことからなる、特許請求の範囲第１３項記載
    の方法。 １５ 前記表面から充填材を除去したのち同表面
    に無電解めつきを施こす前に、当該表面を洗浄す
    る工程、および、同表面を洗浄したのち同表面に
    無電解めつきを施こす前に、約88℃（190〓）を
    超えない温度で約30分を超えない時間加熱するこ
    とによつて、同表面の水分を実質上完全に除去す
    る工程を実施する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 １６ 前記表面を洗浄したのちに同表面の水分を
    実質上完全に除去する前記の工程が、当該表面を
    約54゜〜88℃（130゜〜190〓）の範囲の温度の熱風
    にさらすことからなる、特許請求の範囲第１５項
    記載の方法。
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