JPH04211192A - ポリイミド表面にメッキをするために予めその表面を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】本発明は、後にメツキをするため
にポリイミド表面を処理する方法に係る。さらに詳細に
いうと、本発明は、ポリイミドの表面を処理して、後の
メツキ工程中にその表面上に付着する金属の密着力を改
良する方法に係る。 ［０００２］

【従来の技術】プリント配線板は、所望の電子回路を製
造する際に電子素子を搭載し相互に接続するための最も
有力な媒体となっている。普通のプリント配線板は、フ
ェノール樹脂、ガラス含浸エポキシなどのような充填材
含有または充填材非含有の合成材料で作られた誘電体（
すなわち非導電性の）基板のシートからできている。 この基板の片面または両面に、導電通路として機能する
薄い金属箔のパターンが設けられている。この通路また
は「トレース」は、通常、銅、パラジウム、ニッケル、
金などのような導電材料で形成されている。これらのト
レースは全体として、配線板上の素子間の電気的接続の
すべてを定めており、適当な位置の間に配置されている
。 ［０００３］ポリイミドなどのような熱可塑性材料は、
その強度、耐熱性、寸法安定性および成形容易性のゆえ
に、プリント配線回路基板として特に適している。しか
し、ポリイミド基板は、強く接着した金属トレースを設
けるのが容易ではない。プリント配線回路、すなわちメ
ツキした金属の導電通路は、回路板の後の製造工程中ま
たはその使用中に損傷を受けたり、あるいは基板から剥
がれ落ちたりすることがある。 ［０００４］導電性の金属トレースとポリイミド基板と
の密着力を増すためにいくつかの試みがなされて来てい
る。一般に密着力は、　「剥離（ビール）強度」、すな
わち調節された条件下で基板からトレースを引剥がすの
に必要な力として測定される。これらの努力のあるもの
は、成形したままのポリイミド表面を物理的に改質する
ことに焦点を当てている。たとえば、ポリイミド表面を
グリッドプラストして、後に付着される金属を固定する
粗い表面を形成したものがある。化学膨潤剤または浸透
剤を使用して表面を膨潤させ、化学エツチング剤を使用
して表面の一部を除去する。 ［０００５］ポリイミド表面を物理的に改質する上記の
方法は確かに密着力を増大させるが、いくつかの理由で
完全に満足のいくものでないことが多い。そのような技
術では、ポリイミド表面を形成している分子の変性が起
こり、特にポリイミドが充填材を含有している場合には
、基板材料全体の膨潤と亀裂のために基板の引張強さと
衝撃強さの両方が低下することがある。グリッドブラス
ティングは扱い難い装置を必要とし、プリント配線板の
加工処理を妨げる。 ［０００６］上記の密着力増進技術では不満であったた
め、ポリイミド表面と金属被覆層との間の密着力を改善
するための別の試みがなされることになった。これらの
努力は、ポリイミドとメツキされた金属との間に化学結
合を形成させることによって密着力を改善することに焦
点を絞っている。 ［０００７］たとえば、デュマ（Ｄｕｍａｓ）らの米国
特許第４．７７５，４４９号には、ヒドロキシルアミン
などのように＞Ｎｏ−残基が存在することを特徴とする
密着力増進化合物でポリイミド表面を処理するという密
着力増進処理が記載されている。ファウスト（Ｆｏｕｓ
ｔ）らの米国特許第４，８４２，９４６号には、チオ尿
素などのように二重結合を含有する有機化合物を使用し
てポリイミド表面を処理するという密着力増進法が開示
されている。 ［０００８］米国特許第４，８７３，１３６号および本
出願と所有が共通である同時係属中の米国特許出願第３
３１．７１５号に開示されているファウスト（Ｆｏｕｓ
ｔ）らの方法では、デュマ（Ｄｕｍａｓ）らとファウス
ト（Ｆｏｕｓｔ）らの上記特許に記載されている方法で
とられている密着力増進ステップに加えて、最初にポリ
イミド表面の前処理もしている。それによると、ポリイ
ミド表面を温和なエツチング化合物に接触させて表面層
を除去した後、短鎖のアルコール類を含むことが多い塩
基性溶液と接触させ、さらにその後アルコール類および
別の温和なエツチング化合物の溶液と接触させる。この
前処理によって清浄な水湿潤性表面が得られるが、これ
は後の密着力増進処理に特に適している。 ［０００９］化学的密着力を伸ばすには無電解メツキの
後の熱処理が必要であること、およびメツキ直後の密着
力は多分機械的な性質をもっており、これはほとんどの
充填材含有材料に固有の表面粗度に原因があるというこ
とが実験によって示されている。 ［００１０］上記の方法は充填材を含有するポリイミド
の表面に関しては良好であるが、充填材を含有しないポ
リイミドに無電解メツキをすると、通常、無電解メツキ
浴中にある時間を最小限にしても銅の膨れが生じる。こ
の原因は充填材を含有しない滑かなポリマーに対する機
械的密着力の欠如であると考えられる。薄い無電解層を
もったサンプルの加工処理は困難であり、ベーキング後
に酸化物を除去すると付着した層の厚みがさらに減じて
、電解メツキを試みたときに抵抗力の問題が生じる可能
性がある。

【００１１】したがって、充填材を含有するサンプルで
も充填材を含有しないサンプルでも同じように無電解メ
ツキできるようにポリイミドの表面を処理するための方
法を提供することが望ましい。 ［００１２］さらに、ポリイミド表面とメツキされた金
属との間の密着力を改善するポリイミド表面処理方法を
提供することが望ましい。 ［００１３］前述したようにポリイミド表面を物理的に
改質することには問題があるので、化学的な技術を用い
てポリイミドの表面を改質するのが望ましい。ポリイミ
ドの表面を改質して本発明の目的を達成するための化学
的手段によると、すべてのグレードのポリイミドでひと
つの接着システムを使用することができるようになり、
また充填材を含有しないポリイミド基板を使用する際に
伴う問題を解くオフラインプロセスが提供されることに
なろう。 ［００１４］上に挙げた目的は、本発明において、エツ
チングステップとすでに記載した密着力増進ステップの
前に、硝酸または塩酸でポリイミドの表面を処理するこ
とによって達成される。 ［００１５］エツチングされたポリイミドの表面を硝酸
で処理することは、フレンケル（Ｆｒａｅｎｋｅｌ）ら
の米国特許第４，８０３，０９７号に記載されている。 この特許には、後の無電解メツキ用に調製中のプラスチ
ック表面を処理する方法が開示されている。フレンケル
（Ｆｒａｅｎｋｅｌ）法では、プラスチックにれはポリ
イミドであることもできる）の表面をまずオゾン雰囲気
に暴露してエツチングした後、塩基とアルコール類とを
含有するコンデイショニング剤で処理してオゾン処理さ
れたプラスチック表面からオゾン／プラスチック分解生
成物を除去し、その後酸化剤（好ましくは硝酸）で処理
してプラスチック表面をさらにエツチングする。 ［００１６］硝酸やその他の硝化剤でポリマーを処理す
ることはデイ（Ｄｅｙ）の米国特許第３，５２３，８７
４号に開示されている。この特許は、金属でメツキすな
わち被覆することができるような芳香族ポリマー表面を
作成するための方法に関するものである。デイ（Ｄｅｙ
）の方法では、芳香族のポリマーにれは通常ポリスチレ
ンかフェノール樹脂である）を硝酸やその他適切な硝化
剤と接触させてポリマーの表面にある芳香核上にニトロ
基を形成する。デイ（Ｄｅｙ）の方法で使用するのに好
ましい硝化剤は硝酸と硫酸の混合物であると記載されて
いる。こうして硝化された表面を次に還元剤と接触させ
てニトロ基をアミノ基に変換させる。得られたプラスチ
ック表面をジアゾ化剤で処理してアミノ基をＮ２Ｃｌ基
に変換させた後、ヒドロキノンのアルコール溶液と接触
させてＮ２Ｃ１基をヒドロキノン基で置き替える。その
後、得られたプラスチックを無電解メツキする。 ［００１７］　ドイツ特許第３４３７０８４号には、回
路板の製造に使用するポリエーテルイミドやその他のプ
ラスチックをエツチングすることが開示されている。そ
れによると、硝酸イオンを含有する硫酸でプラスチック
をエツチングするが、このとき硝酸イオンは硝酸または
その塩によって提供するのが好ましい。 ［００１８］ポリイミド樹脂を濃硝酸で処理することは
また、特開昭６１２３１０３３号にも開示されている。 これは、ポリイミド樹脂を濃硝酸または濃硝酸と濃硫酸
との混合物中に浸漬した後この処理した樹脂を粉砕して
粉末を形成することによってポリイミド樹脂を微粉化す
る方法に関する。 ［００１９］本発明の基礎となった発見は、以下に述べ
るエツチング処理と密着力増進処理に先立って、エツチ
ングされてないポリイミド樹脂を硝酸または塩酸で処理
すると、プラスチックと無電解メツキされた金属との間
の密着力が増大するということである。 ［００２０１

【発明の概要］本発明は、ポリイミド表面の密着力増進
処理およびその後の金属被覆処理（メタライゼーション
）のために調製中のポリイミド表面の前処理方法を提供
する。この方法は以下のステップからなる。 （Ａ）約３５〜約７０重量％の濃度を有する硝酸の水溶
液または約１０〜約３８重量％の濃度を有する塩化水素
酸の水溶液に前記ポリイミド表面を接触させる。 （Ｂ）この酸処理したポリイミド表面を水で濯いでポリ
イミドの表面から酸を実質的に除去する。 （Ｃ）こうして濯いだポリイミド表面を温和なエツチン
グ剤と接触させて、ポリイミド表面上に残留膜を形成さ
せる。 （Ｄ）このエツチングされたポリイミド表面を塩基性溶
液と接触させる。 （Ｅ）ステップ（Ｃ）で温和なエツチング剤と接触させ
た後にポリイミドの表面上に形成された前記残留膜を除
去する。 ［００２１］本発明の方法により、充填材を含有するポ
リイミド基板も充填材を含有しないポリイミド基板もど
ちらも同様な方法で無電解メツキすることが可能になり
、またポリマーと後に付着される金属との間の密着力が
改善される。 ［００２２］ 【発明の詳細な説明に従ってメツキ処理する個々のポリ
イミド材料の選択には特に重要な意味はない。ポリイミ
ドは業界で良く知られており、たとえば「カーク−オス
マーの化学技術全書（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ第３版、第１８巻に記載されてい
る。本発明で特に好ましいポリイミドは、　「ポリエテ
ルイミド」ともいわれるもの、たとえば（２，２−ビス
［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパンニ無水物とフェニレンジアミンとの反応によっ
て形成されるものである。ポリエーテルイミドおよびそ
の製法の例は、たとえばウィリアムス（Ｗｉ　ｌ　ｌ　
ｊａｍｓ、　Ｉ　Ｉ■）らの米国特許第３，９８３，０
９３号およびボロン（Ｂｏｌｏｎ）らの第４，３６０，
６３３号に記載されている。 これらの特許はここで引用したことにより本明細書中に
含まれているものとする。 ［００２３］ポリイミドは充填材または強化材をさまざ
まな量で含有していてもよく、そのような物質はすべて
業界でよく知られている。代表的な充填材と強化材は米
国特許第４，５２５，５０８号（引用により本明細書に
含まれているものとする）に開示されている。これらの
物質としては、タルク、マイカ、ケイ酸アルミニウム（
粘土）、酸化亜鉛、メタリン酸カルシウム、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、フランクリナイト、沈降炭酸カ
ルシウム、天然炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラス球
、シリコーン−ポリイミドコポリマー性物質、炭素繊維
など、ならびにこれらの混合物がある。 ［００２４］充填材を含有するグレードのポリマーを本
発明に従って処理してもよいが、以下に述べるように硝
酸で前処理して得られる密着力は通常、前処理なしで見
られる密着力より低い。 ［００２５］もちろん、これらのポリイミドは他の各種
添加剤、たとえば、顔料、紫外線吸収剤、衝撃改質剤、
可塑剤、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、帯電防止剤な
どを含有していてもよい。 ［００２６１本発明の基板はさまざまな形および大きさ
とすることができる。たとえば、基板は平面または曲面
を有するプリント配線板でもよく、これはさらにいろい
ろなキャビティー、隆起部およびスルーホールをもって
いることができ、また２枚以上のポリイミド層からなる
こともでき、たとえば多段回路板であることもできる。 ［００２７］ポリイミド表面はなんらかの処理ステップ
にかける前に脱脂するべきである。　「脱脂された」と
いう用語は、基板表面に、油、成形材料、指紋またはそ
の他の異物が付着していないポリイミド基板を意味する
。 各種の脱脂剤を使用することができる。ただし、いかな
る点でもポリイミド表面を変性させてはならない。適切
な脱脂剤としては、シップレーアジッドクリーナー（Ｓ
ｈｉｐｌｅｙ　Ａｃ１ｄ　Ｃ１ｅａｎｅｒ）　１１１８
およびシラプレークリーナーコンディショナー（Ｓｈｉ
ｐｌｅｙ　Ｃ１ｅａｎｅｒ−Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ）
１１７５Ａ［これらはいずれもシラプレー社（Ｓｈｉｐ
ｌｅｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能である］、メテ
ックス（Ｍｅｔｅｘ）　９６２７［マクダーミッド社（
ＭａｃＤｅｒｍｉｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の製品
］、ならびにミクロデタージェント（Ｍｉｃｒｏｄｅｔ
ｅｒｇｅｎｌ）　［ザ・インターナショナル・プロダク
ツ社（ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能］な
どのような洗浄剤がある。その他の適切な脱脂剤として
は、溶剤のハロ炭化水素フレオン（Ｆｒｅｏｎ　　　登
録商標）、たとえば１．　１．　２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン、ならびに１．　１．　２
−トリクロロ−１゜２．２−トリフルオロエタンとアセ
トンまたはメタツルおよびニトロメタンとの混合物があ
る。上に挙げた洗浄剤のひとつを使用する場合には、硝
酸または塩酸と接触させる前に基板を完全に乾燥するこ
とが重要である。 水が残っていると酸の濃度が薄くなってしまう。さらに
、ポリイミド表面上に水滴があると残留グリースのよう
な働きをして、酸がポリイミド中に拡散するのが妨げら
れる。どちらの場合も、得られる密着力は低くなる。 ［００２８］最初の脱脂ステップの後、ポリイミド表面
を硝酸か塩酸のいずれかで処理する。本発明で使用する
のに好ましい酸は硝酸である。 ［００２９］　この硝酸は約３５〜約７０％、好ましく
は約５０〜約７０％、最も好ましくは約６５〜約７０％
の濃度で使用するべきである。塩酸の濃度は約１０〜約
３８％、好ましくは約２５〜約３８％、最も好ましくは
約３０〜約３８％とするべきである。ポリイミド表面の
酸処理は室温で実施し、通常約１５秒から約１０分間で
ある。酸による「処理」とは、浸漬、噴霧、塗装、蒸気
中懸架、またはその他の表面処理法によってポリイミド
の表面を処理することである。 ［００３０１硝酸または塩酸がポリイミド中に過剰に拡
散しないのが好ましい。もしポリイミド中に存在する酸
が多過ぎると、プラスチックの過剰エツチングが起こる
ことがあり、固定（アンカー）部位の効力が落ちる。 ［００３１］いかなる理論にも縛られるつもりはないが
、硝酸または塩酸の作用によってエツチングされたポリ
イミド表面が生じる際のメカニズムは、酸がポリマ中に
拡散し、その拡散部位が使用するエツチング剤によって
優先的に攻撃されて、以下に説明するようにポリイミド
表面が穏やかにエツチングされ、その結果ポリイミド表
面にエッチピットが形成されるものと考えられる。 ［００３２］酸はその液体形態または蒸気相形態のいず
れかでポリイミド表面に適用することができる。ポリイ
ミドサンプルを酸の溶液中に完全に浸すことができるし
、あるいは密閉容器内で酸溶液の上方の蒸気中にポリイ
ミドサンプルを吊してもよい。いずれの方法でも同等な
結果が達成される。 ［００３３１本発明の好ましい態様においては界面活性
剤を酸に添加する。濃縮された強酸はポリイミドに対す
る湿潤剤として良好ではないことが判明した。本発明の
方法において硝酸から取出したポリイミドサンプルは急
速に水が切れたが均一ではなかった。サンプル上に多少
の液体が残り、また蒸気の効果は不均一な結果を生じた
。本発明においては硝酸または塩酸に界面活性剤を添加
することによってこの問題が解決された。酸と界面活性
剤に浸漬した後、ポリイミド表面は完全に濡れているの
が明らかであり、密着処理後表面は均質であった。 ［００３４］本発明で使用する界面活性剤は不活性でな
ければならない。すなわち、硝酸または塩酸と反応して
はならない。アニオン性のフルオロカーボン界面活性剤
が本発明で使用するのに適している。適切なフルオロカ
ボン界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルス
ルホン酸アンモニウム、パーフルオロアルキルスルホン
酸カリウム、パーフルオロアルキルスルホン酸アミン、
フッ素化アルキル両性混合物、フッ素化アルキルカルボ
ン酸カリウム、フッ素化アルキル第四級アンモニウムヨ
ーダイト、パーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウ
ム、フッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノル、フ
ッ素化アルキルアルコキシレート、およびフッ素化アル
キルエステルがある。本発明で使用するのに好ましい界
面活性剤はパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム、
特にスリー・エム社（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品で
あるｒＦｃ−９８Ｊ　と称される界面活性剤のパーフル
オロアルキルスルホン酸カリウムである。 ［００３５１本発明で使用するべき界面活性剤の景は、
通常的０．００１〜約１．０重量％、好ましくは約０゜
０１〜約１．０重量％、最も好ましくは約０．　１〜約
１．０車乗％である。 ［００３６］ポリイミド表面を硝酸または塩酸で処理し
た後、ポリイミドの表面上に残留する酸を実質的に除去
するためにポリイミドを充分に濯がなければならない。 もし濯ぎが不充分であると、その酸がメツキ洛中に逆拡
散し、後にポリイミド上に付着された金属と反応を起こ
すので無電解金属の薄い層を破壊するに至る。通常は、
約３０秒から約２０分の間ポリイミドを水で濯げば充分
である。 ［００３７］水で濯いだ後のポリイミド表面は、後にこ
の表面上に付着させられる無電解金属とこの表面が化学
結合できるように前処理操作にかけなければならない。 ポリイミド表面と無電解金属との間で化学結合が形成さ
れる限り前処理の方法には特に重要な意味はない。 ［００３８］ポリイミド表面を前処理するのに適した方
法は、たとえば、本出願と所有が共通で同時係属中のフ
ァウスト（Ｆｏｕｓｔ）らの米国特許出願第３３１，７
１５号、ファウスト（Ｆｏｕｓｔ）らの米国特許第４．
　８７３．　１３６号およびデュマ（Ｄｕｍａｓ）らの
米国特許第４，７７５．４４９号に記載されている。こ
れらの特許出願と特許はすべてここで引用したことによ
り全体として本明細書中に含まれているものとする。 ［００３９］一般に、この前処理は、ポリイミドの表面
を穏やかにエツチングしてポリイミドの表面上に残留膜
を形成させ、こうしてエツチングされたポリイミド表面
を塩基性の溶液と接触させ、温和なエツチングステップ
の後にポリイミドの表面上に形成された残留膜を除去す
ることからなる。 ［００４０１ポリイミド表面に対して使用するのに適し
た温和なエツチング化合物の例としては、硫酸、Ｎ、　
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ピリジン、テトラヒドロフラン、およびメチレンク
ロライドがある。 ［００４１１硫酸は、低価格で水と混和性があるため好
ましい温和なエツチング化合物であり、本発明では高濃
度形態、すなわち少なくとも約８５％で使用するのが好
ましい。 ［００４２］硝酸または塩酸での処理の後にポリイミド
表面をエツチング化合物（たとえば硫酸）で処理するこ
とが重要である。このエツチング化合物と硝酸を同時に
使用すると全体として全く異なったタイプの反応がポリ
イミド表面で起こる。硝酸または塩酸による処理の後に
硫酸処理を行なう場合（この場合は、硫酸は、拡散した
硝酸の部位を攻撃してポリイミド表面上にエッチピット
を形成する）とは違って、エツチング化合物と酸とを同
時に適用すると、プラスチック表面が一様に攻撃され、
ポリイミド表面にエッチピットが形成されない。物理的
な相違に加えて、後述の実施例にも示すように、プラス
チックの表面は化学的な変化を示した。 ［００４３］温和なエツチング化合物での処理は、約１
５秒から約５分の間実施でき、通常はその復水での濯ぎ
が続く。 ［００４４］　この温和なエツチング化合物での処理の
間ポリイミド表面上に厚みの変化する残留膜が形成され
る。この膜は濯ぎの後も表面上に残留する。この膜は塩
基性（すなわちアルカリ性）の溶液で約３０秒から約１
０分の間処理することができる。これにより、残留膜が
変化してそのポリイミド表面に対する密着力が弱まるも
のと思われる。適した塩基性溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、およびこれらの混合物などのような塩基性化合物
を水などの溶媒に０．１〜約１０モル濃度（Ｍ）で溶解
して生成するものがある。 ［００４５］表面を塩基性溶液で処理し濯いだ後、ゆる
んだ残渣（残留膜）はいろいろな公知の手段によって除
くことができる。後にメツキされる無電解金属とポリイ
ミド基板との密着力を最適にするためには、この残留膜
すなわち白色残渣を除去することが必須である。 ［００４６］すでに引用して本明細書中に含ませたデュ
マ（Ｄｕｍａｓ）らの米国特許第４，７７５，４４９号
によると、上記のゆるんだ残渣は、アルコール類と前記
したエツチング溶剤のひとつを含む溶液で処理すること
によって除去することができる。ただし、このエツチン
グ溶剤は使用するアルコール類と反応しないものでなけ
ればならない。たとえば、硫酸はメタノールと反応する
のでこのステップで使用するにはふされしくないであろ
う。メタノールは、前記のゆるんだ残渣を迅速に除去で
きるので好ましいアルコールである。ファウスト（Ｆｏ
ｕｓｔ）らの米国特許第４，８７３，１３６号に開示さ
れている方法では、表面をカチオン性界面活性剤に接触
させることによって残留膜を除去している。この種の化
合物の中央にある原子は、通常窒素かリンのカチオンで
あり、１個以上の有機側鎖に結合していることが多い（
たとえば第四級アンモニウム塩）かまたはピリジンなど
のような有機複素環式系の一部となっている。好ましい
カチオン性界面活性剤は、セチルピリジニウムクロライ
ド−水和物、セチルピリジニウムブロマイド−水和物、
ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムブロマイドである。価
格、入手容易性および有効性の点でセチルピリジニウム
クロライド−水和物が最も好ましい。 ［００４７］前記のゆるんだ残渣をポリイミド基板から
除去する好ましい方法では、ファウスト（Ｆｏｕｓｔ）
らの米国特許出願第３３１，７１５号に開示されている
ように、ポリイミドを塩基性溶液で処理して濯いだ後、
基板をアルカリ金属過マンガン酸塩および場合によりア
ルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸漬する。 ［００４８］過マンガン酸塩での処理は２５℃から８５
℃までの温度で２〜２０分間実施するべきである。アル
カリ金属の過マンガン酸塩としては、過マンガン酸のカ
リウム塩またはナトリウム塩が好ましい。 ［００４９］濯いだ後、こうして処理されたポリイミド
表面は、前記のゆるんだ残渣が完全になくなっているが
、マンガン酸化物残渣がポリイミド表面上に残っている
のが認められる。このマンガン残渣はポリイミド基板を
還元剤で処理することによって容易に除去される。たと
えば、ヒドロキシルアミン塩酸塩の水溶液を含む還元浴
中にポリイミド基板を浸漬させる。次に、得られたポリ
エーテルイミド基板を濯いだ後放置して乾燥させると、
化学的に変化して親水性になった表面を有するポリエー
テルイミド基板を形成させることができる。このポリエ
ーテルイミド基板の改質された表面は、長時間経った後
でも、標準的な方法でスズ−パラジウムコロイドを用い
て活性化して銅などのような無電解メツキされる金属で
被覆することができる。こうしてチオ尿素などのような
密着力増進剤を使用しないで、付着された金属とポリイ
ミド表面との勝れた密着力が達成される。 ［００５０１デユマ（Ｄｕｍａｓ）らの米国特許第４，
７７５．４４９号またはファウスト（Ｆｏｕｓ　ｔ）ら
の米国特許第４．８７３，１３６号に開示されている方
法に従ってポリイミド表面を前処理すると、これらの特
許（引用により本明細書中に含ませる）に詳述されてい
る密着力増進処理が必要である。 ［００５１］デユマ（Ｄｕｍａｓ）らの特許に記載され
ている密着力増進法では、＞Ｎｏ一部分が存在すること
を特徴とする密着力増進剤でポリイミド表面を処理する
。このような密着力増進化合物としては、Ｏ，Ｎ−ジメ
チルヒドロキシルアミン塩酸塩、アセトンオキシム、２
−ピリジンアルドキシム、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
、および１−ヒドロキシベンゾトリアゾールＨ２０があ
る。この種の特に好ましい密着力増進化合物はヒドロキ
シルアミンまたはヒドロキシルアミンの塩である。 ［００５２］上で引用して本明細書中に含ませたファウ
スト（Ｆｏｕｓｔ）らの米国特許第４，８４２，９４６
号に開示されている密着力増進性化合物は本発明で使用
するのにも適している。これらの化合物は有機の二重結
合を含有しており、チオセミカルバジド塩酸塩、２，４
−ジチオビウレット、セミカルバジド塩酸塩、アセチル
チオ尿素、チオ尿素、アセトアミド、尿素、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアセトアミド、チオアセトアミド、およびチオ
シアヌル酸が包含される。このタイプの最も好ましい密
着力増進化合物はチオ尿素である。 ［００５３］密着力増進性化合物で処理した後、ポリイ
ミド基板は水で充分に濯いでから、業界でよく知られて
おり、たとえば米国特許第３，５８９，９１６号ならび
に上で議論したファウスト（Ｆｏｕｓｔ）らおよびデュ
マ（ＤｕｍａＳ）らの米国特許出願に記載されている方
法によってメツキ用に活性化することができる。たとえ
ば、基板表面の接触活性化を生起するのに充分な時間基
板を貴金属の酸溶液（たとえば、塩酸中の塩化パラジウ
ム）に接触させてもよい。 ［００５４］メツキ触媒の吸着の役に立つ添加剤で処理
することによって基板の活性化を開始するのが有用であ
ることが多い。そのような添加剤は業界で良く知られて
いる。触媒吸着の典型的な助剤としては、シラプレー社
（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品であるシラ
プレー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）１１７５Ａと、マツクダーミ
ット社（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）の製品であるメテックス（Ｍｅｔｅｘ）　９４２０が
ある。 ［００５５］ひとつの代表的な活性化技術では、シラプ
レー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品であ
るシラプレー・キャタプレップ（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃａ
ｔａｐｒｅｐ）　（登録商標）４０４の溶液に基板を浸
漬する。この溶液は、後に適用されるメツキ触媒に対す
る保護剤を提供し、重硫酸ナトリウムと各種の界面活性
剤とを含む。基板はその後、シラプレ・キュポジット（
Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｏｓｉｔ）　　（ｕ録商標
）４４の溶液中に浸漬することができる。この溶液はキ
ャタプレップ（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｒｅｐ）　
（登録商標）４０４成分、スズ、およびパラジウム（無
電解メツキ触媒）を含有する。水で濯いだ後の基板は次
に、メツキ触媒からスズを分離するのに使用するフルオ
ロホウ酸含有配合物であるシラプレー・キュポジット・
アクセルレータ−（ＳｈｉｐｌｅｙＣｕｐｏｓｉｔ　（
ｕ録商標）　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）　１９の溶液に
浸漬することができる。 ［００５６１本発明に適した活性化プロセスとメツキプ
ロセスも、米国特許第３，０１１，９２０号および第３
．８４１，８８１号に記載されている。これらの特許は
それぞれシラプレ−（Ｓｈｉｐｌｅｙ）およびフェルト
シュタイン（Ｆｅｌｄｓｔｅｉｎ）らに対して発行され
たものであり、どちらもここで引用したことにより本明
細書中に含まれているものとする。 ［００５７１表面の活性化と濯ぎの後、無電解メツキを
行なうことができる。無電解浴は業界で周知であり、そ
の概略は「カーク−オスマーの化学技術全書（ｔｈｅ　
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ
第３版、第８巻（この記載内容はここで引用したことに
より本明細書中に含まれているものとする）に記載され
ている。本発明にとって、個々の浴または無電解メツキ
プロセスの選択はあまり重要ではない。当然であるが、
浴の組成ならびに特定のメツキパラメーター、たとえば
温度、ｐＨおよび浸漬時間）などは、基板としての働き
をする特定のプラスチックに依存し、さらにまたその上
にメツキしようとする特定の金属にも依存する。適切な
メツキ浴としては、シラプレー・キュポジット（Ｓｈｉ
ｐｌｅｙ　Ｃｕｐｏｓｉｔ）　　（登録商標）２５０シ
ステム、およびエントン（Ｅｎｔｈｏｎｅ）　　（登録
商標）４０６システムがある。さらに、上で述べたデュ
マ（Ｄｕｍａｓ）らの特許にも適切な無電解メツキ配合
物のリストがある。浸漬時間、浴温、その他の動作パラ
メーターは製造業者の指示に従って決定・調節すること
ができる。メツキ業界の当業者であれば、特定の情況に
対して最も適したメツキ条件を決定することができるで
あろう。 ［００５８］無電解メツキによる金属の付着の後、ポリ
イミド表面を熱処理にかけることができる。物品全体、
すなわち金属がメツキされている基板のオーブン加熱で
充分であるが他のいかなる加熱法でも適切である。 ［００５９］たとえば電気メツキによってポリイミド表
面上に金属の層をもうひとつ設ける場合、後述するよう
に、この金属の別の層をメツキした後に熱処理を使用す
るのであれば上記の熱処理は場合によって省略すること
ができる。しかし、好ましい態様では、金属の層をさら
にメツキする前に熱処理を行なう。最も好ましい態様の
場合、後述するように、金属の別の層をメツキする前（
すなわち、無電解メツキの後）に熱処理をすると共に、
金属の最後の層が設けられてしまった後にもう一回別の
熱処理をする。 ［００６０１第二の金属層を設ける方法としては電気メ
ツキが好ましい。基板は普通電気メツキ浴に浸漬する前
に清浄にする。清浄化は、強酸の稀薄溶液、たとえば１
０重量％の硫酸水で基板を濯ぐことによって実施するこ
とができる。 ［００６１１電解金属層は、業界で公知の電気メツキプ
ロセスに従って析出させることができる。典型的な場合
、銅の電気メツキ浴は、約１６℃から約３８℃の範囲の
温度で陰極電流密度を約ＩＡＳＦから約８ＯＡＳＦまで
の範囲として操作する。電解で設ける層の厚みはその金
属で被覆した基板の所望の使用目的に依存する。 ［００６２］電解層を析出させた後、基板はふたたび水
で濯ぎ、その後無電解金属層の基板に対する密着力をさ
らに高めるために熱処理することができる。このステッ
プの典型的な熱処理は、温度が約７５℃から約１５０℃
までの範囲で、時間が約１時間から約２４時間の範囲で
ある。 ［００６３］電解析出の結果は、滑らかで輝かしい金属
を有し、無電解金属層とポリイミド基板との間の密着力
が高い、金属被覆されたポリイミド複合体である。 ［００６４］ポリイミド基板上にメツキされる金属はあ
るパターンの形態になっていてもよい。パターン形成法
もまた、デアンジェロ（ＤｅＡｎｇｅｌｏ）らの米国特
許筒３，５６２．００５号に記載されている。この特許
も引用により本明細書に含まれるものとする。 ［００６５］電解層用の電解浴は業界で知られている通
常の浴のひとつとすることができる。これらの浴は、有
効量の増白剤およびレベリング剤、ならびにその他の添
加剤を含有する。これらの添加剤はいずれも業界で公知
であり、たとえば、１９８６年ハンサー・パブリッシャ
ズ（Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）発行のマル
ゴリス（Ｊａｍｅｓ　Ｍ。 Ｍａｒｇｏｌ　ｉｓ）編「装飾用プラスチック（Ｄｅｃ
ｏｒａｔｉｎｇ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）　Ｊ、１９８７年
１月レイド（Ｊ、Ｄ、　Ｒｅ１ｄ）とダビット（Ａ、Ｐ
、　Ｄａｖｉｄ）の「メツキと表面仕上げ（Ｐｌａｔｉ
ｎｇａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）　
Ｊの第６６〜７０頁、ジョン・ウィリ・アンド・サンズ
社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｉｎ
ｃ、）発行のローウェンハイム（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ　
Ａ、　Ｌｏｗｅｎｈｅｉｍ）編「現代の電気メツキ（Ｍ
ｏｄｅｒｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）　Ｊ第３
版、およびモリセイ（Ｄ、　Ｍｏｒｒｉｓｓｅｙ）らの
英国特許出願筒ＧＢ２１２３０３６Ａ号に記載されてい
る。 ［００６６］増白剤の非限定例を挙げると、有機ジスル
フィド化合物（たとえば、芳香族、複素環式および脂肪
族のジスルフィド化合物）、芳香族スルホン酸（たとえ
ば、ベンゼンスルホン酸、１．　３．　６−ナフタレン
スルホン酸など）、芳香族スルホンアミド（たとえば、
ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、芳香族スルホンイ
ミド（たとえば、〇−安息香酸スルホンイミドすなわち
サッカリンなど）、複素環式スルホン酸（たとえば、チ
オフェン−２−スルホン酸など）、芳香族スルフィン酸
（たとえば、ベンゼンスルフィン酸など）、およびエチ
レン性の脂肪族スルホン酸くたとえば、アリルスルホン
酸など）があるが、これらの中にはレベリング剤として
機能できるものもある。 ［００６７］適切なレベリング剤の非限定例としては、
有機酸化物ポリマーおよびたとえば米国特許筒４，８１
０．３３３号（引用により本明細書中に含まれる）に記
載されているものがあり、オキシエチレン基を複数個含
有する化合物（たとえば、繰返し単位を約２０〜約１５
０個有するポリオキシエチレンポリマー）、およびポリ
オキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックコポ
リマーなどのような界面活性の水溶性有機化合物がある
。ポリエチレングリコールも適切なレベリング剤である
。 ［００６８］好ましい添加剤としては、以下のもののひ
とつがある。 （１）リー・ローナル社（Ｌｅａ　Ｒｏｎａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）から入手可能であり、ジスルフィド系増白剤
と有機酸化物ポリマ系レベリング剤との混合物を含有す
るカバー・グリム・ピー・シー・エム・プラス（Ｃｏｐ
ｐｅｒＧｌｅａｎ　ＰＣＭ　ＰｌｕＳ）、 （２）リ−・ローナル社（Ｌｅａ　Ｒｏｎａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）の製品であり、ジスルフィド系増白剤と有機
酸化物ポリマー系レベリング剤との混合物を含有するピ
ー・シー・グリーム（ＰＣＧｌｅａｍ）、 （３）エレクトロケミカルズ社（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎいから入手可能であり、有
機染料系を含有するＰＣ６６７、 （４）ピー・ニー・ニス・エフ社（ＢＡＳＦ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）の製品であり、有機酸化物ポリマーをレベリン
グ剤として含有するプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）
　（登録商標）ＬＳＩ。 ［００６９］その他の化学添加剤の例は、応力除去剤、
減極剤、メツキ抑制剤、および湿潤剤、ならびに硬化用
、細粒化用、樹脂状晶低下用および電流密度制限用に使
用される試薬である。したがって、本明細書中で使用す
る「化学添加剤」という用語は上記の試薬のすべてを包
含して意味するものとする。 【００７０】電解メツキ浴の好ましい組成は、１９８９
年９月５田こ出願され、本出願と所有が共通で同時係属
中のファウスト（Ｆｏｕｓｔ）らの米国特許出願筒４０
２，３７２号（引用により本明細書中に含ませる）に記
載されているものである。すなわち、約５０〜約２７５
ｇ／ｌの水性の酸性金属電解質、約３０〜約１２０ｇ／
ｌの強酸、約２０〜約５００ｐｐｍのハライドイオン、
および有機レベリング剤、有機増白剤またはこれらの混
合物からなる約０．５〜約６容量％の少なくとも１種の
有機化学添加剤を含有する浴である。 ［００７１］また、ファウスト（Ｆｏｕｓｔ）らの米国
特許筒４．８７３，１３６号に記載されているように、
無電解金属に代わって２つの電解金属層を設けてもよい
。この特許によると、第一の電解層（すなわち、ポリイ
ミドの表面に直接対向する層）は、レベリング剤や増白
剤などのような通常の電解層に存在する化学添加剤を実
質的に含まないものとすることができる。第二の電解層
は、第一の電解層の表面上に設けるものであり、業界で
公知であって本明細書中でもすでに説明した慣用の浴の
いずれかのような添加剤含有メツキ浴から付着させる。 ［００７２］電解層を設けた後、基板をふたたび水で濯
いでから、金属層と基板との密着力をさらに高めるため
に熱処理する。このステップの熱処理は、通常、約５０
℃から約１５０℃までの範囲の温度で約１時間から約２
４時間実施することができる。 ［００７３］本発明のさまざまな態様の物品は、本明細
書中で記載したようにプリント配線回路パターンすなわ
ち「トレース」の形態の金属層を含有することになるプ
リント配線基板として適している。 ［００７４］

【実施例の記載】当業者が容易に本発明を実施すること
ができるように、限定ではなく例示の意味でのみ以下の
実施例を挙げる。 ［００７５］以下の実施例で、金属と基板の密着力は、
金属のストリップを基板表面から剥がすのに必要な力を
測定して評価した。その試験では、メツキした各サンプ
ルの金属表面を刻んで１／８インチのストリップにし、
各ストリップの端をコンピュータープロセッサーに接続
されているアムテック（Ａｍｅ　ｔｅｋ）ディジタル式
力測定機に固定する。金属ストリップを基板から持上げ
るのに必要な力の測定値をコンピューターでボンド／イ
ンチの剥離値に変換する。各ストリップに対して複数の
剥離値を求めて平均する。 実施例１〜４ 実施例１〜４では本発明の方法を例示する。実施例１〜
３では硝酸を使用し、実施例４では塩酸を使用する。 実施例１ 実施例１では、ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅ
ｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品で
ウルテム（ＵＬＴＥＭ　　　登録商標）１０００という
比重１．２７の充填材を含まないポリエーテルイミドの
１インチ×６インチＸ０．０６２インチの成形サンプル
を以下のように処理した。 ステップ　　　手　　　順　（） Ａ、　　　　　２分、１．　１．　２−トリクロロトリ
フルオロエタン、室温Ｂ、　　　乾燥 Ｃ，３分、硝酸（７０％）、０．１％フルオラド（Ｆｌ
ｕｏｒａｄ）　Ｆ　Ｃ９５，２３℃ Ｄ、　　　　　３分、水洗 Ｅ、　　　乾燥 Ｆ、　　　　　１／２分、硫酸（９６％）、２３℃Ｇ、
　　　　　２分、水洗 Ｈ，５分、ＫＯＨ（５Ｍ）　、２３℃ １、　　　５分、ＫＭｎＯ４（１５ｇ／Ｌ）　、ＫＯＨ
（１，２Ｎ）　、７５℃Ｊ、　　　　　２分、水洗 に、　　　　５分、ＮＨ２０Ｈ−ＨＣｌ　（２，５％）
、２３℃Ｌ、　　　　　２分、水洗 Ｍ、　　　　　５分、シラプレ−・クリーナー／コンデ
ィショナー（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃ１ｅａｎｅｒ／Ｃｏｎ
ｄｉｔｉｏｎｅｒ）　　１１７５Ａ　（２，５％）、６
５℃Ｎ、　　　　　２分、水洗 ０、　　　１分、シラプレー・キャタプレップ（Ｓｈｉ
ｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｒｅｐ）　４０４、室温 Ｐ、　　　　　３分、シラプレー・キュポジット（Ｓｈ
ｉｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｏｓｉｔ）　４４　（１，５％
）、４４℃ Ｑ、　　　　　２分、水洗 Ｒ，３分、シラプレー・アクセルレータ−（Ｓｈｉｐｌ
ｅｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）　１９、室温 ３、　　　　２分、水洗 Ｔ、　　　３０分、シラプレ−・キュポジット（Ｓｈｉ
ｐｌｅｙ　Ｃｕｐｏｓｉｔ）　２５０．４８℃ Ｕ、　　　　　２分、水洗 ■、　　　乾燥 Ｗ、　　　　　２時間、９５℃ Ｘ、　　　　１時間、３６ａｓｆ、１２５　ｇ／ＬのＣ
ｕＳＯ４・５Ｈ２０，６０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４，５０ｐ
ｐｍのＣ１−Ｙ、　　　　１６時間、１１０℃ （）基板を液体成分中に浸漬した。 実施例２ 充填材を含まない比重１．２７のウルテム（ＵＬＴＥＭ
登録商標）ポリエーテルイミドの１インチ×６インチ刈
０．０６２インチの成形サンプルを以下のように処理し
た。 ステップ　　　手　　　順　（） Ａ、　　　　　２分、１．　１．　２−トリクロロトリ
フルオロエタン、室温Ｂ、　　　乾燥 Ｃ，１分、硝酸（７０％）、０．１％フルオラド（Ｆｌ
ｕｏｒａｄ）　Ｆ　Ｃ９５、室温 り、　　　　　５分、水洗 Ｅ、　　　乾燥 Ｆ、　　　　　１／２分、硫酸（９６％）、室温Ｇ、　
　　　　２分、水洗 Ｈ，５分、ＫＯＨ（５Ｎ）　、室温 １、　　　５分、ＫＭｎＯ４（１５ｇ／Ｌ）　、ＫＯＨ
（１，２Ｎ）　、７５℃Ｊ、　　　　　２分、水洗 に、　　　　　５分、シップレーＭＬＢニュートラライ
ザ−（Ｓｈｉｐｌｅｙ　ＭＬＢ　Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅ
ｒ）　２１６．５３℃ Ｌ、　　　　　２分、水洗 Ｍ、　　　　　５分、シラプレ−・クリーナー／コンデ
ィショナー（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃ１ｅａｎｅｒ／Ｃｏｎ
ｄｉｔｉｏｎｅｒ）　　１１７５Ａ　（２，５％）、６
５℃Ｎ、　　　　　２分、水洗 ０、　　　１分、シラプレー・キャタプレップ（Ｓｈｉ
ｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｒｅｐ）　４０４、室温 Ｐ、　　　　　３分、シラプレー・キャタボジット（Ｓ
ｈｉｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｏｓｉｔ）　４４　（１，５
％）、４４℃ Ｑ、　　　　　２分、水洗 Ｒ，３分、シラプレ−・アクセルレータ−（Ｓｈｉｐｌ
ｅｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）　１９、室温 ８、　　　　２分、水洗 Ｔ、　　　　１０分、シラプレー・キュポジット（Ｓｈ
ｉｐｌｅｙ　Ｃｕｐｏｓｉｔ）　２５０．４８℃ Ｕ、　　　　　２分、水洗 ■、　　　乾燥 Ｗ、　　　　　２時間、９５℃ Ｘ、　　　　１時間、３０ａｓｆ、１４０ｇ／ＬのＣｕ
ＳＯ４＠　５Ｈ２０，５０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４，１７５
ｐｐｍのＣｌ−１３％エレクトロケミカルズ・エレクト
ロブライト（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏＢｒｉｔｅ）　Ｐ　Ｃ６６７、室温 Ｙ、　　　　１６時間、１１０℃ （）基板を液体成分中に浸漬した。 実施例３ 充填材を含まない比重１．２７のウルテム（ＵＬＴＥＭ
登録商標）ポリエーテルイミドの１インチ×６インチ×
０．０６２インチの成形サンプルを以下のように処理し
た。 ステップ　　　手　　　順　（） Ａ、　　　　　２分、１．　１．　２−トリクロロトリ
フルオロエタン、室温Ｂ、　　　乾燥 Ｃ，１分、硝酸（７０％）、フルオラド（Ｆｌｕｏｒａ
ｄ）　Ｆｅ１２　（０，１％）、室温 り、　　　　　５分、水洗 Ｅ、　　　乾燥 Ｆ、　　　　　１／２分、硫酸（９６％）、室温Ｇ、　
　　　　２分、水洗 Ｈ，５分、ＫＯＨ（５Ｎ）　、室温 １、　　　　２分、水洗 Ｊ、　　　　　５分、セチルピリジニウムクロライド（
１％）、ＡＦ９００　（０゜０５％）、通気、５０℃ に、　　　　　２分、水洗 り、　　　　１０分、チオ尿素（１２，５％）、クエン
酸（１％）、７５℃Ｍ、　　　　　２分、水洗 Ｎ、　　　　　５分、シラプレー・クリーナー／コンデ
ィショナー（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃ１ｅａｎｅｒ／Ｃｏｎ
ｄｉｔｉｏｎｅｒ）　　１１７５Ａ　（２，５％）、６
５℃０、　　　　２分、水洗 Ｐ、　　　　１分、シラプレー・キャタプレップ（Ｓｈ
ｉｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｒｅｐ）　４０４、室温 Ｑ、　　　　　３分、シラプレー・キュポジット（Ｓｈ
ｉｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｏｓｉｔ）　４４　（１，５％
）、４４℃ Ｒ，２分、水洗 ８、　　　　３分、シラプレー・アクセルレータ−（Ｓ
ｈｉｐｌｅｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）　１９、室温 Ｔ、　　　　　２分、水洗 Ｕ、　　　　１０分、シラプレー・キュポジット（Ｓｈ
ｉｐｌｅｙ　Ｃｕｐｏｓｉｔ）　２５０．４８℃ Ｖ、　　　　　２分、水洗 Ｗ、　　　乾燥 Ｘ、　　　　　２時間、７５℃ Ｙ、　　　　１時間、３０ａｓｆ　、　１４０　ｇ／Ｌ
のＣｕＳＯ４・５５Ｈ２Ｏ１５０／ＬのＨ２ＳＯ４，１
７５ｐｐｍのＣｌ−１３％エレクトロケミカルズ・エレ
クトロブライト（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　
ＥｌｅｃｔｒｏＢｒｉｔｅ）　Ｐ　Ｃ６６７、室温 Ｚ、　　　　１６時間、９５℃ （）基板を液体成分中に浸漬した。 実施例４ 本実施例では、充填材を含まない比重１．２７のウルテ
ム（ＵＬＴＥＭ　　　登録商標’）１０００ポリエーテ
ルイミドの１インチ×６インチＸ０．０６２インチの成
形サンプルを以下のように処理した。 ステップ　　　手　　　順　（） Ａ、　　　　　２分、１．　１．　２−トリクロロトリ
フルオロエタン、室温Ｂ、　　　乾燥 Ｃ，５分、塩酸（３５％）、室温 り、　　　　　２分、水洗 Ｅ、　　　乾燥 Ｆ、　　　　　１／２分、硫酸（９６％）、室温Ｇ、　
　　　　２分、水洗 Ｈ，５分、ＫＯＨ（５Ｎ）　、室温 １、　　　５分、ＫＭｎＯ４（１５ｇ／Ｌ）　、ＫＯＨ
（１，２Ｎ）　、７５℃Ｊ、　　　　　２分、水洗 に、　　　　　５分、シップレーＭＬＢニュートラライ
ザ−（Ｓｈｉｐｌｅｙ　ＭＬＢ　Ｎｅｕｔｒａｌ１ｚｅ
ｒ）　２１６．５３℃ Ｌ、　　　　　２分、水洗 Ｍ、　　　　　５分、シラプレー・クリーナー／コンデ
ィショナー（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃ１ｅａｎｅｒ／Ｃｏｎ
ｄｉｔｉｏｎｅｒ）　　１１７５Ａ　（２，５％）、６
５℃Ｎ、　　　　　２分、水洗 ０、　　　１分、シラプレー・キャタプレップ（Ｓｈｉ
ｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｒｅｐ）　４０４、室温 Ｐ、　　　　　３分、シラプレー・キュポジット（Ｓｈ
ｉｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｏｓｉｔ）　４４　（１，５％
）、４４℃ Ｑ、　　　　　２分、水洗 Ｒ，３分、シラプレー・アクセルレータ−（Ｓｈｉｐｌ
ｅｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）　１９、室温 ８、　　　　２分、水洗 Ｔ、　　　　　５分、シラプレー・キュポジット（Ｓｈ
ｉｐｌｅｙ　Ｃｕｐｏｓｉｔ）　２５０．４８℃ Ｕ、　　　　　２分、水洗 ■、　　　乾燥 Ｗ、　　　　　２時間、７５℃ Ｘ、　　　　１時間、３０ａｓｆ、１４０ｇ／ＬのＣｕ
ＳＯ４・５Ｈ２０，５０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４，１７５ｐ
ｐｍのＣｌ−１３％エレクトロケミカルズ・エレクトロ
ブライト（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏＢｒｉｔｅ）　Ｐ　Ｃ６６７、室温 Ｙ、　　　　１６時間、９５℃ （）基板を液体成分中に浸漬した。 ［００７６］室温に冷却した後実施例１〜４のサンプル
の密着力を上記の方法によって検査した。結果を下記表
１に示す。 ［００７７］

【表１】 表　　　１ 硝酸と塩酸はどちらも、充填材を含有しないポリエーテ
ルイミド基板をエツチングする際に有効であることが分
かった。このどちらかの酸を使用して得られる表面の改
質は、銅の無電解メツキ中の膨れを防止するのに有効で
あった。しかし、上記表１に示した接着剥離強度データ
から分かるように、基板と付着した金属との間の密着力
は、塩酸を使用した場合の方が硝酸を使用して得られる
結果よりかなり低い。 実施例５〜１１ 充填材を含有しない各種グレードのウルテム（ＵＬＴＥ
Ｍ登録商標）ポリエーテルイミド樹脂を実施例１の手順
に従って処理した。ただし、実施例５〜１１では硝酸中
の滞留時間を３分ではなくて３０秒とした。これらの実
施例で得られた剥離強度データを表２に示す。 ［００７８］

【表２】 表　　　２ 以下の実施例１２〜２１では、充填材を含有しないポリ
エーテルイミドサンプルを上記実施例２に示した方法で
処理した。ただし、ステップＣとＦは以下に記載するよ
うに変えた。 実施例１２〜１４ 実施例１２〜１４では、　（１）硝酸中滞留時間の長さ
がポリイミド基板に及ぼす影響と、　（２）界面活性剤
の存在がポリエーテルイミド中への硝酸の拡散に及ぼす
影響とを検討する。 ［００７９］　これらの実施例では、充填材を含有しな
い５ミル厚のポリエーテルイミドサンプルを室温で２〜
５分間濃硝酸（７０％）に浸漬し、１５秒間水で濯いだ
後、５分間水浴中に浸漬した。

【００８０】実施例１３と１４では界面活性剤を使用し
た。界面活性剤はスリー・エム社（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）から「ＦＣ−９５Ｊとして入手可能な界面活性剤で
あるパーフルオロアルキルスルホン酸カリウムであった
。

【００８１】これらの実施例で使用したそれぞれの滞留
時間と得られた拡散データを下記表３に示す。 ［００８２］

【表３】 表　　　３ 上の表３に示した拡散データは、上に記載したように濃
硝酸に浸漬して水で濯いだ後のポリエーテルイミドサン
プルを水浴中に浸漬すると、水浴のｐＨが低くなること
を示している。これは硝酸が水浴から逆に拡散すること
を示しており、とりもなおさず、浸漬期間中に硝酸がポ
リマーの表面にとどまる代わりにポリマー構造の内部ま
で拡散したことを示している。もし浸漬中に硝酸がポリ
イミド表面にとどまっていたならば、その酸は次の濯ぎ
ステップ中に除かれてしまい、その後ポリエーテルイミ
ドサンプルを浸漬した水浴内でｐｈの変化は起こらない
であろう。硝酸への界面活性剤の添加および硝酸中滞留
時間の延長は、観察されるｐＨ変化を大きくする。これ
は、界面活性剤の存在下または長い滞留時間の際に硝酸
の拡散の増大がみられることを示している。 ［００８３］先に述べたように、ポリイミド中への硝酸
の過剰拡散は望ましくない。ポリイミド中に存在する硝
酸が多過ぎるとプラスチックの過剰エツチングが起こる
可能性があり、固定部位の効力を低下させることがある
。ポリイミド−金属複合体の剥離強度に対する硝酸滞留
時間の影響は以下の実施例１５〜１９で示す。 実施例１５〜１９ 実施例１５〜１９では、実施例１の手順を繰返したが、
硝酸中滞留時間は下記表４に示したように変えた。 これらの実施例で形成された複合体の剥離強度も表４に
示す。 ［００８４］

【表４】 表　　　４ 表４に示したデータから分かるように、長過ぎる滞留時
間は複合体の剥離強度に対して有害な影響を及ぼす。 実施例２０〜２２ 硝酸処理と硫酸処理の順番がポリイミド表面の化学に及
ぼす影響を実施例２０〜２２で示す。 ［００８５］実施例２０では、実施例１で使用した手順
に従って、ポリエーテルイミドの表面を、最初に硝酸で
処理してから次に硫酸で処理した。実施例２１では、ポ
リマー表面を硝酸と硫酸で同時に処理した。実施例２２
のポリイミド表面は未処理のままとした。 ［００８６］ポリマ一表面を最初に硝酸で処理してから
後に硫酸で処理した実施例２０ではエツチングが生起し
た。実施例２１ではポリイミドの表面を硝酸と硫酸で同
時に処理したところポリマー表面のエツチングは起こら
なかった。さらに、硝酸と硫酸で同時に処理したポリエ
テルイミドのサンプルは、この処理の後胴を無電解メツ
キすると膨れを生じた。 ［００８７］物理的相違に加えて、Ｘ線光電子分光分析
の結果によると、実施例２０と２１で処理したポリエテ
ルイミド表面では、実施例２２の未処理のポリエーテル
イミド表面と比較して化学的な相違も存在していた。 これらの相違を下記表５と６に示す。 ［００８８］

【表５】 表　　　５ ［００８９］

【表６】 表　　　６ 下記表５と６に挙げたデータが示しているように、充填
材を含有しないポリエーテルイミドサンプルを最初に硝
酸で処理してから硫酸で処理した後過マンガン酸カリウ
ムで処理すると、過マンガン酸カリウムで処理したサン
プルに典型的なやや酸化された表面が生じたのに対し、
硝酸と硫酸で同時に処理してから過マンガン酸カリウム
で処理したサンプルでは硝化されたポリマー表面が得ら
れた。 実施例２３〜３０ 実施例２３〜３０では充填材を含有するポリイミドに本
発明の方法を適用した例を示す。これらの実施例で使用
したポリイミドは各種充填材含有グレードのウルテム（
ＵＬＴＥＭ　　　登録商標）ポリエーテルイミドである
。

【００９０】前記実施例２で用いた手順を実施例２３〜
３０でも繰返した。実施例３０では、類似の手順ではあ
るが、ステップＣを省略してポリイミド表面の硝酸での
処理は省いた。これらの実施例で得られた接着剥離強度
データを下記表７に示す。 ［００９１１ 【表７］ 表　　　７ 表７に挙げた剥離強度データが示しているように、硝酸
で処理した充填材含有グレードのポリエーテルイミドは
、硝酸で処理してない充填材含有ポリエーテルイミドと
比べて、メツキした金属に対する密着力が弱い。 実施例３１ 実施例３１では、充填材を含有してないポリエーテルイ
ミドサンプルを硝酸蒸気で処理した例を示す。 ［００９２］　この実施例では、実施例２の手順を繰返
したが、ステップＣでポリイミド基板を硝酸の液体溶液
に浸漬する代わりに５分間４０℃の液体硝酸溶液の上方
に吊した。硝酸の濃皮は７０％であった。実施例３１の
ステップＤでは、酸で処理したポリイミドを水で濯ぐ代
わりに空気中で乾燥させた。 ［００９３］　この実施例で形成した複合体は剥離強度
が９．０ポンド／インチであり、液体の硝酸を使用して
得られた強度と同等であった。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　ポリイミド表面の密着力増進処理および
   その後の金属被覆処理のために調製中のポリイミド表面
   の前処理方法であって、 （Ａ）約３５〜約７０重量％の濃度の硝酸水溶液または
   約１０〜約３８重量％の濃度の塩酸水溶液に前記ポリイ
   ミド表面を接触させ、 （Ｂ）酸処理したポリイミド表面を水で濯いでポリイミ
   ドの表面から酸を実質的に除去し、 （Ｃ）濯いだポリイミド表面を温和なエツチング剤と接
   触させて、ポリイミド表面上に残留膜を形成させ、（Ｄ
   ）エツチングしたポリイミド表面を塩基性溶液と接触さ
   せ、 （Ｅ）ステップ（Ｃ）で温和なエツチング剤と接触させ
   た後にポリイミドの表面上に形成された残留膜を除去す
   るステップからなる方法。
2. 【請求項２】　酸が硝酸である、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　硝酸の濃度が約５０〜約７０重量％であ
   る、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　硝酸の濃度が約６５〜約７０重量％であ
   る、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　酸が塩酸である、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　塩酸の濃度が約２５〜約３８重量％であ
   る、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　塩酸の濃度が約３０〜約３８重量％であ
   る、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】　約１５秒から約１０分の間ポリイミド表
   面を酸水溶液で処理する、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　約２〜約１０分の間ポリイミド表面を酸
   水溶液で処理する、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　ステップ（Ａ）で酸の水溶液がさら
    に不活性界面活性剤も含んでいる、請求項１記載の方法
    。
11. 【請求項１１】　　界面活性剤がアニオン性フルオロカ
    ーボンである、請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】　　界面活性剤がパーフルオロアルキル
    スルホン酸カリウムである、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】　　酸水溶液が酸の景を基準にして約０
    ゜００１〜約１．０重量％の界面活性剤を含有している
    、請求項１０記載の方法。
14. 【請求項１４】　　酸水溶液が酸の量を基準にして約０
    ゜０１〜約１．０重電％の界面活性剤を含有している、
    請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】　　酸水溶液が酸の量を基準にして約０
    ゜１〜約１．０重量％の界面活性剤を含有している、請
    求項１４記載の方法。
16. 【請求項１６】　　ステップ（Ｂ）で約３０秒から約２
    ０分の間ポリイミド表面を水で濯ぐ、請求項１記載の方
    法。
17. 【請求項１７】　　ポリイミド表面の密着力増進処理お
    よびその後の金属被覆処理のために調製中のポリイミド
    表面の前処理方法であって、 （Ａ）約６５〜約７０％の濃度を有する硝酸と、約０゜
    １〜約１．０重量％のパーフルオロアルキルスルホン酸
    カリウム界面活性剤とを含有する混合物に前記ポリイミ
    ド表面を接触させ、 （Ｂ）硝酸処理したポリイミド表面を約３０秒〜約２０
    分間水で濯ぎ、 （Ｃ）濯いだポリイミド表面を少なくとも８５％の濃度
    を有する硫酸と接触させ、 （Ｄ）エツチングしたポリイミド表面を水酸化カリウム
    と接触させ、 （Ｅ）水酸化カリウムで処理したポリイミド表面を過マ
    ンガン酸アルカリ金属の水溶液と接触させるステップか
    らなる方法。
18. 【請求項１８】　　ポリイミド表面の密着力増進処理お
    よびその後の金属被覆処理のために調製中のポリイミド
    表面の前処理方法であって、 （Ａ）約３０〜約３８％の濃度を有する塩酸と、約０゜
    １〜約１．０重電％のパーフルオロアルキルスルホン酸
    カリウム界面活性剤とを含有する混合物に前記ポリイミ
    ド表面を接触させ、 （Ｂ）塩酸処理したポリイミド表面を約３０秒〜約２０
    分間水で濯ぎ、 （Ｃ）濯いだポリイミド表面を少なくとも８５％の濃度
    を有する硫酸と接触させ、 （Ｄ）エツチングしたポリイミド表面を水酸化カリウム
    と接触させ、 （Ｅ）水酸化カリウムで処理したポリイミド表面を過マ
    ンガン酸アルカリ金属の水溶液と接触させるステップか
    らなる方法。