JPH10306142A - 導電性高分子膜の形成方法 - Google Patents

導電性高分子膜の形成方法

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JPH10306142A
JPH10306142A JP7680097A JP7680097A JPH10306142A JP H10306142 A JPH10306142 A JP H10306142A JP 7680097 A JP7680097 A JP 7680097A JP 7680097 A JP7680097 A JP 7680097A JP H10306142 A JPH10306142 A JP H10306142A
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JP
Japan
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acid
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Application number
JP7680097A
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English (en)
Inventor
Hisao Takano
久夫 高野
Mizuki Nagai
瑞樹 長井
Koji Kamiyama
宏治 上山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH10306142A publication Critical patent/JPH10306142A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
    • H05K3/424Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method by direct electroplating

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  • Paints Or Removers (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】絶縁物表面に良好な導電性高分子膜を形成し、
電気銅めっきのめっき析出性を向上すること。 【解決手段】先ず絶縁物表面に過マンガン酸塩等でマン
ガン酸化物を形成し、硫黄或いは窒素を有する5員の複
素環基から成るモノマーを含有する水溶液に浸漬し、こ
の絶縁物を有機酸もしくはその塩類と無機酸を含む酸性
溶液に浸漬すること。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性高分子とな
るモノマーを化学的な方法による酸化重合を利用して、
導電性高分子膜を絶縁物表面に形成する方法、特にプリ
ント配線板のスルーホールめっきの導電化処理に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】特開平4−507480号公報及び特開
平5−506125号公報には、絶縁物の表面に過マン
ガン酸塩でマンガン酸化物を形成し、導電性高分子とな
るモノマーを含む水溶液中に浸漬し、硫酸酸性溶液中で
酸化重合を行って導電性高分子を生成し、絶縁物表面に
導電性を付与することが記載されている。また、この方
法に用いる、導電性高分子となるモノマーとしては、ピ
ロール、フラン、チオフェンもしくはその誘導体が記載
され、これらの導電性高分子となるモノマーの、酸化重
合に適した酸化物質には、アルカリ金属の過硫酸塩、ア
ルカリ金属のペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素、塩化第
二鉄、硫酸第二鉄等の鉄(III)塩、またはこれらを酸性
溶液中に溶解したものが使用できると記載され、このよ
うな酸性溶液としては、塩酸、硫酸、りん酸等を用いる
ことができると記載されている。
【0003】また、特開平1−313521号公報に
は、導電性ポリマーの層、特にポリチオフェンの層を、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニール、ポリエステル、
ポリアミド等のフィルム上に設ける方法が記載され、さ
らにチオフェン誘導体と、適当な酸化剤を含む溶液を塗
布して導電路を形成することができること、及びチオフ
ェンまたはその誘導体を重合するのに使用する酸化剤と
して、過硫酸塩、有機酸および有機酸の第二鉄塩、無機
酸の第二鉄塩、及びその混合物等を使用できることが記
載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ピロール、
フラン、チオフェンもしくはその誘導体を用いて絶縁物
表面、例えばスルーホールめっきの両面、または多層配
線基板を導電化する方法では、上述した酸化物質または
酸性溶液だけでは、スルーホールの内壁に導電性高分子
膜を、均質に形成することが困難であった。さらに、導
電化処理後の銅箔表面に著しい酸化が認められ、その後
のめっきが困難になるという課題もあった。
【0005】本発明は、絶縁物表面に良好な導電性高分
子膜を形成し、電気銅めっきのめっき析出性を向上する
ことを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の導電性高分子膜
の形成方法は、絶縁物表面にマンガン酸化物層を形成
し、硫黄あるいは窒素を有する5員の複素環基から成る
モノマー例えば、ピロール、チオフェン及び該誘導体を
含有する水溶液に浸漬し、この絶縁物を有機酸もしくは
その塩類と硫酸、塩酸、りん酸等の無機酸を含む酸性溶
液に浸漬することを特徴とする。
【0007】
【発明の実施の形態】絶縁基板を導電化するために行う
酸化前処理に用いる酸化剤としては、過マンガン酸カリ
ウムもしくは過マンガン酸ナトリウム等が使用でき、そ
の濃度は30g/lからその溶解度までの範囲で使用す
ることができる。濃度が30g/l未満であると、生成
するマンガン酸化物の量が不足し、めっき析出性が低下
する。溶解度を越えると、溶液中に溶解しない過マンガ
ン酸カリウムもしくは過マンガン酸ナトリウム等が残
り、経済的でない。
【0008】この酸化剤溶液のpHは、5.0から9.
0の範囲で、かつ60〜95℃の温度範囲で行うことが
好ましい。pHが5.0未満であると、絶縁物表面以外
の金属表面へのマンガン酸化物の生成量が多くなり好ま
しくない。pHが9.0を越えると、生成するマンガン
酸化物が不均一になり易い。温度が60度未満である
と、十分なマンガン酸化物の量が得られず、95℃を越
えると、水の蒸発量が多くなり経済的でない。pHの調
整には、硫酸および緩衝剤としてホウ酸またはホウ酸塩
を用いることができ、緩衝剤の濃度は0.1g/lから
その溶解度まで、好ましくは1〜20g/lの範囲が好
ましい。1g/l未満であると緩衝作用が小さく、安定
した酸化を行うことができず、溶解度を越えると経済的
でない。
【0009】次いで、該絶縁基板を有機モノマーを含有
する溶媒溶液中で、揺動しながら室温で、1〜2分間浸
漬し、モノマーを付与する。該有機モノマーとしては、
チオフェンもしくはその誘導体を用いることができ、モ
ノマーの濃度は、0.1〜100重量%であることがで
き、好ましくは1〜5重量%である。低濃度、例えば
0.1g/l未満の濃度では、充分な導電性を得ること
ができず、めっき析出性が低下し、5g/l以上では経
済的ではない。
【0010】触媒作用後、該絶縁基板に次の電気銅めっ
きを行うための調整として、酸化後処理(導電化)を行
う。導電化は、有機酸もしくはその塩類、例えばスルホ
ン酸基を有するアニオン性高分子化合物と硫酸、塩酸、
りん酸等の無機酸とからなる酸性溶液を用いて達成する
ことができる。このような有機酸もしくはその塩類とし
ては、p−トルエンスルホン酸鉄、2−ナフタリンスル
ホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチ
レンスルホン酸アンモニウム、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等がある。この有機酸もしくはその
塩類の濃度は、0.1重量%以上であり0.1重量%未
満では、液寿命が短く経済的でない。また、硫酸濃度は
1重量%以上が必要である。導電化は、該酸性水溶液中
で、揺動しながら1〜3分間浸漬する。導電化後、導電
化された該絶縁基板を水洗する。水洗後、該絶縁基板を
乾燥してもよい。また、上述の方法は、複数の搬送ロー
ラーを配設する水平搬送装置を用いて、該絶縁基板を処
理液に浸漬すると共に、該処理液を噴流しながら連続し
て導電化処理することもできる。上述の方法に従って導
電化処理された絶縁基板への電気銅めっきは、従来の条
件下で、0.1〜20A/dm2の間の電流密度で成し
遂げられる。
【0011】
【実施例】両側に銅の被覆されたガラスエポキシ樹脂材
料に従来の方法で穴明けし、機械的に洗浄する。次い
で、過硫酸ナトリウム80g/l、濃硫酸20ml/l
からなるソフトエッチング液で室温で処理した。さらに
充分な水洗を行った後、コンディショナーであるCLD
−100A(日立化成工業株式会社製、商品名)を20
mlとCLD−100B(日立化成工業株式会社製、商
品名)を30ml含有する水溶液で、60℃、5分処理
した。次いで、充分な水洗を行った後、60g/lの過
マンガン酸カリウム、10g/lのホウ酸を含む85℃
の水溶液中で、揺動しながら酸化処理する。このときの
pHは、6.0であった。さらに充分な水洗を行った後、
チオフェン誘導体を含む導電性キャタリストであるCA
D−100(日立化成工業株式会社製、商品名)を10
体積%含有する導電性モノマー水溶液中に、基板を室温
で1分間浸漬する。その際、基板を揺動し穴内の液の流
通を確実にする。この工程の後に、表1に示した、N
o.1の10体積%の硫酸、あるいはNo.2〜17の
電解質を1g/lと10体積%の硫酸とからなる酸性溶
液中で、基板を室温で揺動しながら1分間処理する。次
に、処理された基板を水洗し、10体積%の硫酸水溶液
で酸処理し、市販の硫酸銅めっき浴を用い、電流密度2
A/dm2で3分間銅めっきを行い、バックライト試験
による光透過の有無を観察した。このバックライト試験
は、銅張り積層板のスルーホールを半割にするように切
断し、スルーホールの裏面から光を当て、スルーホール
を透過しようとする光を観察してめっきのしあがりを検
査する方法で、めっきが均一であれば、光の透過がな
く、不均一であれば、めっきが付いていない部分や薄い
部分から光が透過することから、めっきの均一性を評価
する方法として知られている。表1は、上述した酸性溶
液で形成した導電性高分子膜の特性についての結果を示
したもので、表に示すように酸化重合促進剤として、ス
チレンをスルホン化したアニオン性高分子電解質を入れ
たものが、処理後の銅表面の外観が変化することもな
く、めっき析出性が良好であった。また、この酸性水溶
液中にモノマー水溶液を添加する試験においても液に何
ら変化を起こすことがなく、めっき析出性は良好であっ
た。
【0012】
【表1】
【0013】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によっ
て、チオフェンもしくはその誘導体を用いて絶縁物表面
を導電化する方法において、硫酸、塩酸、りん酸等の水
溶液に有機酸もしくはその塩類を添加した酸性水溶液を
用いて酸化重合することにより、均質な導電性高分子膜
を形成することができ、さらにスルーホールめっきの均
一なめっき析出性を可能にする。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】絶縁物表面にマンガン酸化物層を形成し、
    硫黄あるいは窒素を有する5員の複素環基から成るモノ
    マーを含有する水溶液に浸漬し、この絶縁物を有機酸も
    しくはその塩類と無機酸を含む酸性溶液に浸漬すること
    を特徴とする導電性高分子膜の形成方法。
  2. 【請求項2】有機酸もしくはその塩類が、スルホン基を
    有する高分子化合物であることを特徴とする請求項1に
    記載の導電性高分子膜の形成方法。
JP7680097A 1997-03-03 1997-03-28 導電性高分子膜の形成方法 Pending JPH10306142A (ja)

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JP7680097A JPH10306142A (ja) 1997-03-03 1997-03-28 導電性高分子膜の形成方法

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JP4745297 1997-03-03
JP9-47452 1997-03-03
JP7680097A JPH10306142A (ja) 1997-03-03 1997-03-28 導電性高分子膜の形成方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260965A (ja) * 2000-12-28 2002-09-13 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260965A (ja) * 2000-12-28 2002-09-13 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ

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