JPH04187781A - 無電解めっき法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フィルム状樹脂全面に無電解銅めっき被膜を
形成する方法に関する。

［従来の技術］ 従来、プリント配線板（ＰＷＢ）　、フレキシブルプリ
ント回路（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ
）テープ等の電子部品は、樹脂上に接着剤で銅箔を貼り
合わせた基板を加工することによって得るのが一般的で
あった。しかし上記方法では接着剤の耐薬品性が充分で
ないため、銅箔のエツチング処理の際に接着剤にイオン
吸着が起こり、形成された回路間隔が狭い場合には絶縁
不良を起こす恐れがあった。この欠点を解消するため樹
脂に直接金属層を形成して得た基板を加工することが提
案されている。これは樹脂表面をエツチング処理するこ
とによって親水化し、パラジウム、銀等で樹脂表面を触
媒活性化した後無電解めっきを施し、要すれば引続き電
解めっきを施したものを基板とし、加工するというもの
である。この方法によって樹脂と金属層の間に接着剤を
介さないＰＷＢや樹脂の片面あるいは一部に導通層を持
つＦＰＣ，ＴＡＢを得ることが可能となった。

［発明が解決しようとする課題］ 近年、電子機器の高密度化にともないＦＰＣやＴＡＢに
も配線の高密度化が要求されるようになり、フィルム状
樹脂の両面に導通層を形成した両面ＦＰｃや２メタルＴ
ＡＢテープの需要が高まってきた。ところが、通常の無
電解めっき法でこのような両面ＦＰＣや２メタルＴＡＢ
テープの素材となるフィルム状樹脂の全面に無電解めっ
き被膜を形成した基板を得ようとした場合、無電解めっ
き被膜の厚みが０．１μｍを超えると被膜に膨れが発生
する問題が生じた。また、無電解めっき被膜厚みを０．
１μｍ未満としてめっき被膜の膨れを抑制し、引続き電
気めっきを行ない所定の厚みの被膜を備えた基板を得よ
うとすると、無電解めっき被膜の厚みが充分でなく、接
点部分のやけ、低電流密度部分の溶解等が発生し電気め
っき処理を施すことができないという問題が生じた。こ
のようにフィルム状樹脂の全面に、電気めっき処理が可
能な厚みを持った膨れのない密着性の良い無電解めっき
被膜を形成する技術は未だ確立されていないのが実状で
ある。

本発明の目的は、上記フィルム状樹脂の全面に電気めっ
き処理が可能な厚みを持った膨れのない密着性の良い無
電解めっき被膜を形成する技術を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはフィルム状樹脂の全面に厚さ０．１μｍ以
上の無電解めっき被膜を形成した際に、無電解６つき被
膜に膨れが発生する原因について種々研究を行った結果
、上記現象は被覆される樹脂の厚みが５　ｍｍを超える
場合にはほとんど発生しないこと、また、無電解めっき
被膜の厚さが０．１μｍ未満の場合にもほとんど発生し
ないこと、更に無電解めっき液組成によっては厚さ５　
ｍｍ以下のフィルム状樹脂の全面に厚さ０．１μｍ以上
の無電解銅めっき被膜を施しても膨れの発生を抑制でき
ることなどを見いだし本発明を完成させるに至った。

即ち、上記の問題を解決するための本発明の方法は、銅
塩と錯化剤と還元剤とからなる無電解銅めっき液を用い
て厚さ５　ｍｍ以下のフィルム状樹脂の全面に厚さ０．
１μｍ以上の無電解銅めっき被膜を施す方法において、
該無電解銅めっき液に２．２−ビピリジルをその濃度が
５０〜５０００　ｍｇ／ｌとなるように添加して無電解
銅めっきを行う点に特徴がある。

［作用］ 一般に無電解めっき被膜は、めっき被膜中に直径数μｍ
以下のめっき未着部分、即ちピンホールが存在し、完全
な連続膜として存在することは難しい。ことに界面活性
剤やある種の添加剤を含まず、金属塩、錯化剤および還
元剤のみで構成される無電解めっき液を用いて無電解め
っきを行なうと、形成される被膜のピンホール出現率は
増加する。このため、通常無電解めっき液に界面活性剤
等の添加剤を加え、無電解めっき厚の増加と共にピンホ
ールの存在率が減少するようにしている。

一方、無電解めっき前処理及び無電解めっき処理はその
ほとんどの工程が湿式処理であるため、処理中に樹脂内
部に多量のガスおよび水分等が取り込まれる。よって、
厚さ　５　ｍ＋＋ｍ以下のフィルム状樹脂に無電解めっ
き処理を施すと、無電解めっき前処理および無電解めっ
き処理の際に樹脂内部に取り込まれたガスや水分、そし
て樹脂自身が含有しているガスや水分が無電解めっき処
理中に樹脂内部に拡散しきれず、無電解めっき被膜のピ
ンホール等を通じて外部に放出されることになるが、そ
の際に無電解めっき被膜厚が０．１μｍ以上形成されて
いると無電解めっき被膜中のピンホールの存在率が低い
ため、ガスや水分の放出が困難となり最終的に無電解め
っき被膜の膨れを引き起こすと考えられる。

本発明において、無電解めっき液中の２．２−ビピリジ
ル濃度が５０　ｍｇ／１未満の場合は、無電解めっき液
が著しく自己分解し、安定しためっきができず、該濃度
が５００Ｃ１ｍｇ／ｌを超える場合は無電解めっき被膜
中に取り込まれる２、２−ビピリジルが増加し無電解め
っき被膜の膜物性を著しく低下させる。そのため無電解
めっき液中の２．２°−ビピリジル濃度は５０〜５００
０　Ｂ／１　とすることが必要である。

本発明の無電解めっき液中に含まれるその他の成分、即
ち銅塩、錯化剤、還元剤は通常用いられている公知の物
質で良く、例えば銅塩として硫酸銅、錯化剤としてエチ
レンジアミン四酢酸、還元剤としてホルムアルデヒドを
用いて差し支えない。

さらに無電解めっき温度は、還元剤の１１度、ｐＨ等に
よってめっき析出速度が異なるため一概には決定できず
予備実験等で最適条件を求めておく必要があるが、生産
性、作業性の点から５０〜７０°Ｃの範囲で行うことが
好ましい。

また本発明において行う無電解めっき処理によ□ って得られる効果は、無電解めっき前処理によって特に
影響されるものではなく、それぞれの樹脂に適した処理
を行えばよい。さらに、本発明が適用できる樹脂は特に
限定されるものでなく、ガスおよび水蒸気透過率の低い
樹脂には、より効果を発揮する。

以上述べたように、本発明の方法に従えば、形成される
無電解銅めっき被膜は無電解めっき液中に界面活性剤等
を含有しないため、めっき被膜厚が０．１μｍ以上厚く
なってもピンホール存在率はほとんど変化せず、樹脂内
部に取り込まれたガスや水分を容易に外部に放出可能と
なりめっき被膜の膨れを防止することができると考えら
れる。

更に無電解めっき液中に含まれる　２．２−ビピリジル
がめつき液の浴分解を防止し、上記めっき被膜を厚く、
安定して形成することが可能となったと考えられる。

［実施例１］ ３０　ｃｍ　Ｘ　　３０　ｃ＋ａの大きさの東し・デュ
ポン社製カプトン２００　Ｈ型ポリイミド樹脂フィルム
を５０体積％の抱水ヒドラジンを含有する水溶液に２５
°Ｃで２分間浸漬し、水洗後奥野製薬社製ｏｐｃ−８０
キャタリストＭを使用して２５℃で５分間の触媒付与を
施し、充分に水洗した後、奥野製薬社製０ＰＣ−５５５
アクセレーターを使用して２５℃で７分間の促進処理を
行った。以上の前処理を行った後以下に示す条件で無電
解銅めっきを行った。

（浴組成） ｃｕｓｏ４−ｓＬｏ　　　　Ｈｉｏ　ｇ／ＩＥＤＴＡ・
２Ｎａ　　　　　・３０　ｇ／１３７％ＨＣＨ０５ｍｌ
／１ ２．２−ヒ゛Ｅ°リシ゛ル　　　　：　　　　　１００
０　　ｍｇ／ｌ（めっき条件） 温度　　　　６５℃ 攬はん　　　　　　　　空気攪はん 時間　　　　３０分 ｐＨ１２，５ 得られた無電解銅めっき被膜の厚みは１．５μｍであり
、被膜に膨れ等は発生しなかった。

更にその後、該基板を５　ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム
および１０　ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液に２５°Ｃ
で１０秒間浸漬し水洗した後、以下に示す条件で電気銅
めっきを行った。

（浴組成） ＣＬＩＳＯ，−５８，Ｏ−８０ｇ／Ｉ Ｈ，５０４１８０ｇ／ｌ （めっき条件） 温度　　　　２５℃ 陰極電流密度　　・　　　　３　Ａ／ｄｍ”攪はん　　
　　　　　　空気攪はん及びカソードロッカー 時　間　　　　　　　　　　１時間 上記電気銅めっき処理において無電解めっき被膜のやけ
や溶解は発生せず、厚さ３５μｍの銅被膜を形成できる
ことを確認した。

［実施例２］ 無電解めっき液組成およびめっき条件を以下のように行
った以外は実施例１と同様な手順で無電解めっきを行っ
た。

（浴組成） ＣｕＳＯ＋・５ＨＪ　　　　’　　　１０　ｇ／ＩＥＤ
ＴＡ・２Ｎａ　　　　　３０　ｇ／１３７％ＨＣＨ０５
ｍｌ／１ ２．２゛−Ｅ゛ビリゾ゛ル　　：　　　　　　５０　　
ｍｇ／ｌ（めっき条件） 温度　　°６５℃ 攪はん　　　　　・　　空気攪はん 時間　　・　５分 ｐＨ１２，５ 得られた無電解銅めっき被膜の厚みは０．１μｍであり
、被膜に膨れ等は発生しなかった。

更にその後、該基板を５ｇ／ｌの過硫酸アンモニウムお
よびｉｏ　ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液に２５℃で５
秒間浸漬し水洗した後、以下に示す条件で電気銅めっき
を行った。

（浴組成） ＣｕＳＯ＜・５Ｈｚ０　　　　・８０　ｇ／ＩＨ＊ＳＯ
４：　　　１８０　ｇ／ｌ （めっき条件） 温度　　　　２５°Ｃ 陰極電流密度　　・　　　３　Ａ／ｄｍ”攪はん　　　
　　　　　空気攪はん及びカソードロッカー 時　間　　　　　　　　１時間 上記電気銅めっき処理において無電解めっき被膜のやけ
や溶解は発生せず、厚さ３５μｍの銅被□ 膜を形成できることを確認した。

［実施例３コ 無電解めっき液組成およびめっき条件を以下のように行
った以外は実施例１と同様な手順で無電解めっきを行っ
た。

（浴組成） ＣｕＳＯ４”５ＨｉＯＨ１０ｇ／Ｉ ＥＤＴＡ・２Ｎａ　　　　　・３０　ｇ／１３７％ＨＣ
Ｈ０５ｍｌ／１ ２．２′−ヒ゛ピリジ゛ル　　　　：　　　　５０００
　　ｍｇ／ｌ（めっき条件） 温度　　°６５℃ 攪はん　　　　　゛　　空気攪はん 時間　　・　１５分 ｐＨ：１２．５ 得られた無電解銅めっき被膜の厚みは０．５μｍであり
、被膜に膨れ等は発生しなかった。

更にその後、該基板を５ｇ／ｌの過硫酸アンモニウムお
よび１０　ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液に２５°Ｃで
１０秒間浸漬し水洗した後、以下に示す条件で電気銅め
っきを行った。

（浴組成） ＣｕＳＯ４’５ＨｚＯ：　　　８０　ｇ／ＩＨＩＳＯ４
：　　１８０　ｇ／ｌ （めっき条件） 温度　　：２５℃ 陰極電流密度　　・　　３　Ａ／ｄｍ’攪はん　　　　
　：　　空気攪はん及びカソードロッカー 時　間　　　　　・　　１時間 上記電気銅めっき処理において無電解めっき被膜のやけ
や溶解は発生せず、厚さ３５μｍの銅被膜を形成できる
ことを確認した。

［比較例１］ 無電解めっき液組成およびめっき条件を以下のように行
った以外は実施例１と同様な手順で無電解めっきを行っ
た。

（浴組成） ＣｕＳＯ，・５ＨｓＯ：　　　１０　ｇ／ＩＥＤＴＡ−
２Ｎａ　　　　　：　　　３０　ｇ／１３７％ＨＣＨ０
・　　５　ｍｌ／１ ２．２’−ｔ”ビリジ”ｌ　　　　　：　　　　　１０
　　ｍｇ／ｌ（めっき条件） 温度　　２６５℃ 攪はん　　　　　：　　空気攪はん 時間　　　：３０分 ｐ）Ｉ　　　　：　　１２．５ 上記無電解めっき処理中に無電解めっき液が浴分解した
ため、均一な無電解めっき被膜が得られなかった。

［比較例２コ 無電解めっき液組成およびめっき条件を以下のように行
った以外は実施例１と同様な手順で無電解めっきを行っ
た。

（浴組成） ＣｕＳＯ４−５ＨｘＯ：　　　１０　ｇ／ＩＥＤＴＡ・
２Ｎａ　　　　　：　　　３０　ｇ／１３７％ＨＣＨＯ
５ｍ］／Ｊ ２．２−ｔ″Ｅ゛すＹｐｔ　　　　：　　　６０００　
　ｍｇ／ｌくめつき条件） 温度　　：６５℃ 攬はん　　　　　：　　空気攬はん 時間　　：３０分 ｐＨ：　　１２．５ 上記無電解めっき処理によって厚さ１．０μｍの無電解
めっき被膜が得られたが、その被膜は粗雑で著しく外観
に劣る。

［比較例３］ 無電解めっき液組成およびめっき条件を以下のように行
った以外は実施例１と同様な手順で無電解めっきを行っ
た。

（浴組成） ＣｕＳＯ４・５ＨｚＯ：　　　１０　ｇ／ＩＥＤＴＡ・
２Ｎａ　　　　　：　　　３０　ｇ／１３７％ＨＣＨＯ
５ｍｌ／Ｉ ＰＥＧ＃１０００　　　　　：　　５００　Ｂ／１（め
っき条件） 温度　　＝６５℃ 攪はん　　　　　　　　空気攪はん 時間　　　：　５分 ｐＨ’　　１２．５ 得られた無電解めっきの厚みは０．１μｍであったが被
膜に膨れが多数発生していた。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、フィルム状樹脂の全面に電気め
っき処理に耐え得るだけの厚みを持った無電解めっき被
膜を安定して形成することが可能となり、この基板を用
いて接着剤層を介さない両面ＦＰＣや２メタルＴＡＢテ
ープの製造が可能となる。

特許出願人　　住友金属鉱山株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　銅塩と錯化剤と還元剤とからなる無電解銅めっき液を
   用いて厚さ５ｍｍ以下のフィルム状樹脂の全面に厚さ０
   ．１μｍ以上の無電解銅めっき被膜を施す方法において
   、該無電解銅めっき液に２，２’−ビピリジルをその濃
   度が５０〜５０００ｍｇ／ｌとなるように添加して無電
   解銅めっきを行うことを特徴とする無電解めっき法。