JP2002515657A - 金属を用いた基板の被覆方法 - Google Patents
金属を用いた基板の被覆方法Info
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Abstract
Description
、伝導性ポリマー層を設け、次いで金属被覆(metallization)を行うことにより
顕微鏡でしか見えない(microscopic)穴及び微細な形状を有するプリント回路基
盤の製造において、ポリマー表面を有する基板を金属を用いて被覆するための方
法であって、伝導性ポリマー層が金属被覆段階の前に、好ましくは亜鉛含有コロ
イダルパラジウム溶液によってドープ処理される方法に関する。特に、顕微鏡で
しか見えない穴及び微細な形状を有するプリント回路基盤は、いわゆるメッキ(b
uild-up)技術によって製造される。一般に、この技術において両表面上に仕上げ
処理を施された回路は、芯として用いられ、そして従来技術により、例えば、写
真平版技術又はレーザーによって顕微鏡でしか見えない穴が作られたポリマーに
より被覆され、いわゆるブラインドバイアス(blind vias)のような前記顕微鏡で
しか見えない穴によって、ほぼ伝導体の水準に達する。
ング(surface patterning)、Pdの種付け(seeding)、及び銅の無電解析出による
回路全体(complete circuit)の表面金属被覆が行われる。“化学的な”銅層は、
任意に電気分解によって(electrolytically)補強される。
が形成される。この工程を何度か繰り返すことによって、より多くの層を有する
多層を形成することができる。それ故、この方法は、逐次メッキ(sequential bu
ild up)と呼ばれる。
アホール(via holes)の形成(即ち、穴あき壁(bore walls)の金属被覆)のため
の方法は、DE 38 06 884に記載されている。基板は酸化溶液中で前処理され、す
すぎ洗いされ、その後ピロール、フラン、チオフェン、及び/又はそれらの誘導
体の水溶液中に浸漬され、そして酸性溶液中で後処理が行われる。この方法にお
いて、真性伝導性ポリマー膜が、非伝導性表面(ポリマー、ガラス等)上に選択
的に形成され、その後直流電気によって(galvanically)金属が被覆される。
なければならない(bridged)。一般に、4mmを超える距離が金属で被覆されな
ければならないことはごく稀であろう。真性伝導性ポリマーの伝導度は、数分以
内に金属被覆を完成するのに一般には十分であろう。前記ポリマー上での銅の横
方向成長(lateral growth)は、ポリマーの種類によって0.1〜2.5mm/分
の間で変化するであろう。そのような成長値ならば、0.2m2までの−任意に
その値を超える−表面を有するプリント回路基盤全体の表面金属被覆を行うこと
は不可能であり、又は層厚の分布が非常に小さい場合に長時間かけた後にだけ達
成することができる。そのようなプリント回路基盤は、技術的要求に全く適合し
ない。従って、そのような真性伝導性ポリマーの伝導度を明らかに増加させるこ
と及び前記ポリマー膜上での横方向の金属成長を著しく増加させることが必要と
されるであろう。
に記載の方法によれば、電気伝導性ポリマーを含有する基板ポリマーが最初に設
けられる。直流電気による金属被覆の前に、金属イオン含有水溶液中で、好まし
くは錫含有コロイダルパラジウム溶液中で処理される。この段階において、真性
伝導性ポリマーは、追加でドープ処理される。これにより、伝導度の向上、中で
も横方向成長を増加させることができる。例えば、ポリ−3,4−エチレンジオ
キシチオフェンの場合、5mm/分までの金属成長値を実現することができる。
しかし、これらの値もまた、表面金属被覆のためにはまだ不十分である。基板ポ
リマーへの伝導性ポリマーの接着は、不十分である。即ち、伝導性ポリマー膜は
、基板ポリマーへ強固に接着するように設けなければならない。このために、少
なくとも5N/cm、好ましくは10N/cmの接着強度値が必要とされるであ
ろう。
提供すること、そして中でも銅の横方向成長を更に増加させることである。
れる。好ましくは、基板表面は電気伝導性ポリマー層を設ける前に少なくとも1
回下記の段階に付される。 a)水性濾過液、有機溶剤、又はアルカリ溶剤による膨潤; b)アルカリ過マンガン酸塩溶液による処理;及び c)還元剤による処理
潤剤、適当な溶剤の混合物による処理によって、及び水酸化ナトリウム又はカリ
ウム溶液によって行われる。次いで、この方法で前処理された基板ポリマーの表
面に、アルカリ過マンガン酸塩水溶液中で更にパターンを付ける。この段階にお
いて、接触しているポリマーの接着性を向上させるために、表面全体にできるだ
け均一に点在させた数μm以下の直径を有するできるだけ沢山のくぼみを形成し
なければならない。このような膨潤剤及びアルカリ過マンガン酸塩溶液は、例え
ばいわゆる多層非粘性法(multilayer desmear process)からのものが知られてい
るが、これらの段階によって、伝導性ポリマー層の接着強度を著しく向上させる
ことができることは知られていない。
マンガン酸塩処理工程を数回行うことが有用である。この工程の最終段階が、過
マンガン酸塩処理の残留物、いわゆる二酸化マンガンを還元し、これにより表面
を再度残留物のない状態にする還元工程である場合もある。特に、H2O2が還元
剤として特に有効であることが判明した。
物が添加された溶剤又は溶剤混合物を用いて基板ポリマーの膨潤が行われる。そ
の後、アルカリ過マンガン酸塩溶液による処理が続いて行われる。これらの処理
の結果、基板ポリマーに均一な凹凸付け(roughening)及びパターニングが行われ
、かつその後設けられるべき伝導性ポリマー層の良好な接着が保証される。
着強度値が得られることが判明した。このブラッシング(brushing)のためには、
サンドブラスト(sandblasting)が、又は好ましくは軽石粉による処理もまた適し
ており、後者の方法は、“軽石ブラッシング(pumice brushing)”又は“軽石ブ
ラスト(pumice blasting)”として知られている。この方法によって接着強度を
約30〜40%更に増加させることができる。
行われる。
しくは、1〜14、好ましくは約5〜8の範囲内のpHを有する過マンガン酸カ
リウム溶液中で初めに前処理される。形成されるべきポリマー膜の接着力を向上
させるために、酸化段階の前に、DE-A-42 05 190中の説明に記載のいわゆるコン
ディショナー(conditioner)中への浸漬が行われることもある。
ノマー溶液中へ基板を浸漬する。次いで、モノマーで被覆された基板を挿入前に
すすぎ洗いをせずに酸溶液中へ挿入し、酸溶液中で酸化重合によって伝導性膜が
形成される。酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いる場合は、第一段階にお
いて、ポリマーで満たされており(polymer-impregnated)、かつ上記酸化溶液中
で酸化剤として作用する二酸化マンガン層が、基板ポリマーとKMnO4との反
応生成物として形成される。
いものは、例えばポリ燐酸又は高分子スルホン酸である。ポリスチレンスルホン
酸又はその塩類が、本発明の特に好ましい態様において使用される。
より、このように形成された伝導性ポリマー層の電気抵抗は、一般には約5〜5
00kΩである。ここで、抵抗はプリント回路基盤中の穴(bore)を通して測定さ
れる。この測定において、板厚d=1.6mmであり、穴の直径は1.0mmで
ある。
場合に最も低い抵抗値が得られる。
−エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸を使用する場合、3
.0mm/分までの最適値が得られる。しかし、これは表面析出には十分ではな
い。そのため、本発明の方法によれば、銅の横方向成長を向上させるために、DE
A 195 02 998に記載の錫含有コロイダルパラジウム溶液を用いたドープ処理を
含む後処理が初めに行われる。
溶液中へ浸漬される。前記溶液は、コロイド安定剤として錫(II)塩類を用い
るコロイダルパラジウム溶液である。長年に渡り、そのようなパラジウム“触媒
”はプラスチック基板の化学的金属被覆において活性化溶液として使用されてき
た。しかし、本発明により使用される溶液は、通常よりも、即ち約50mg/リ
ットル〜数g/リットルよりもパラジウム濃度が高くても良い。
被覆される。すすぎ洗い工程に続いて、この方法で被覆された板を、任意に錯化
剤、安定剤及びpH調整剤を含有する銅(II)塩溶液に浸漬する。この工程中
に、イオン交換によって伝導性ポリマー膜上に銅の析出が生じるようである。こ
の結果、電気抵抗が低下するだけでなく銅の横方向成長が向上される。本発明の
伝導性ポリマー、金属ドープ処理及び銅(II)塩溶液との接触の組み合わせに
よって、銅の横方向成長は2.5mm/分から40mm/分以上まで増加される
。これにより、その後の電解金属被覆、例えば、基板の表面上に均一に金属を分
散させ十分に短い時間内により広い表面にも銅メッキを施すこと、及び良好な接
着が可能になる。
f germs)が明らかに早く進行するので、横方向成長がより早く行える。
る。
7−9)、そして再度水を使用するシーケンス(sequence)で行うことができる。
、所望の金属層が確実に析出されるまでずっと、約0.5〜10A/dm2の電
流密度で行われる。 すすぎ洗い 14.乾燥 15.アニーリング このように処理されたポリマー基板は、大きなシート状構造(例えば、405
×535mmの寸法を有するプリント回路基盤)上に均一な、接着強度の高い金
属被覆を有する。
行われる。
。しかし、本発明の方法は、これらのポリマー基板には限定されない。 ポリマーA:エポキシポリマー(標準のFR−4ベース材料) ポリマーB:エポキシポリマー(プロベレック(Probelec)(登録商標) XB
7081、光誘電体(photodielectric));プロベレック(登録商標)は、チバ・
スペシャリティー・ケミカルズ社(Ciba Speciality Chemicals Inc.)の登録商標
である。)
操作段階もまた、浸漬工程において行われた。特記すべきことは、本発明の方法
は、垂直又は水平連続系のいずれにおいても同様に首尾よく行うことができると
いうことである。直流電気による金属被覆にも同様に適用する。一般に、処理時
間は流速(flooding parameters)によって明らかに短縮される。
方法は、原則として浸漬又は連続系の設計には依存しないので、浸漬工程のみを
以下に記載する。
ではなく、単に好ましい態様を示すものである。
溶液) 2.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎 3.酸化 T:80℃ t=12分 (65g/リットルKMnO4及び40g/リットルNaOH水溶液) 4.水中でのすすぎ洗い T:室温 3×1分毎 5.還元 T:室温 t:1分 (50ml/リットルH2O2、35%及び50ml/リットルH2SO4水溶液) 6.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎 7.乾燥
す。その後、乾燥操作を行う。 所望により本方法を数回繰り返すこともできる。
有する均一なパターンを有する。この方法でパターンを付された表面は、その後
設けられるべき伝導性ポリマーに対する良好な接着面を提供する。
レンジオキシチオフェン(ポリEDT)が選択される。 全部で4種類の異なる工程シーケンスが試験された。
段階で作成される。 5.重合溶液 T:室温 t=3分 (0.12%EDT、0.15%乳化剤(例えばアリールポリグリコールエー
テル)及び0.4%ポリスチレンスルホン酸水溶液) 6.水中でのすすぎ洗い 7.乾燥
O4含有量は約10〜20g/リットルに維持される。) 4.水中でのすすぎ洗い T:室温 3×1分毎 5.重合溶液 T:室温 t=3分 5.1 シーケンス2に記載の重合溶液 5.2 0.3%EDT、0.4%乳化剤及び6g/リットル
ポリ燐酸水溶液 6.水中でのすすぎ洗い 7.乾燥
Cl含有コロイダルPd溶液 3.8%HCl水溶液 T:室温 t=2分 4.水中でのすすぎ洗い 5.乾燥
化錫(II)) 2.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎 3.促進(accelerating) T:45℃ t=1分 ABS580S*** 4.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎 5.乾燥
/リットルNaOH、30g/リットル酒石酸カリウムナトリウム水溶液) 4.水中でのすすぎ洗い T:室温 2×1分毎 5.乾燥
ではなく、単に本方法の好ましい態様を示すものである。*** イスラエルのAPT、アドバンスド・プレーティング・テクノロジーズ(Ad
vanced Plating Technologies)の製品
メッキのみを以下に説明する。
UPROSTAR LP−1**マット銅電解液が特に適していることが判明した
ので、例として前記電解液について言及する。
(pickled)、次いでCUPROSTAR LP−1銅電解液中で銅メッキされる。電解液組成 銅 20g/リットル H2SO4 200g/リットル NaCl 100mg/リットル 添加剤LP−1** 4ml/リットル 電流密度 2A/dm2 銅メッキ時間は実施例毎に異なっていた。
析出(pulse reverse deposition)を用いたかに関わらず、結果は良好であった。
後者の場合は、100mSの陰極パルス循環及び1mSの陽極パルス循環が適用
され、一般には、より高い陽極電流密度値(2〜3:1の因子)が適用された。
特に錫含有コロイダルパラジウム溶液によるドープ処理の結果、横方向成長が明
らかに増加することが明確に確認できる。これらの条件下では、より広い表面で
さえ、短時間で金属被覆することができる。 本発明の前処理により得られ得る接着強度値もまた良好である。
ケンスを繰り返す。 処理速度:3.5/分 残留時間:約15秒 物質:2/ON(フォゲル・ウント・プレナー社(Vogel und Prenner Company
)の製品) これらの条件下で、約10N/cmの接着強度値が得られる。
Claims (4)
- 【請求項1】 プリント回路基盤の製造における、特に伝導性ポリマー層を設け
、次いで金属被覆を行うことにより顕微鏡でしか見えない穴及び微細な形状を有
するプリント回路基盤の製造におけるポリマー表面を有する基板の被覆方法であ
って、電気伝導性ポリマー層が金属被覆段階の前に好ましくは亜鉛含有コロイダ
ルパラジウム溶液によってドープ処理される方法であり、電気伝導性ポリマーが
3,4−エチレンジオキシチオフェンであり、且つ金属被覆の前に銅(II)塩
溶液との接触が行われることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 基板表面が、電気伝導性ポリマー層を設ける前に少なくとも1回
、以下の段階に付されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 a)水性濾過液、有機溶剤、又はアルカリ溶剤による膨潤; b)アルカリ過マンガン酸塩溶液による処理;及び c)還元剤による処理 - 【請求項3】 基板表面が、段階a)の前に、ブラッシング、サンドブラスト、
軽石ブラッシング、又は軽石ブラストによって機械的に凹凸付けがされることを
特徴とする請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 前記方法が水平に行われることを特徴とする請求項1〜3のいず
れか1項に記載の方法。
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