DE3806884C1

DE3806884C1 - Through-plated contact printed circuit and method for fabricating it

Info

Publication number: DE3806884C1
Application number: DE19883806884
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln De Kronenberg; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld De Hupe
Original assignee: Blasberg-Oberflaechentechnik 5650 Solingen De GmbH
Current assignee: Blasberg-Oberflaechentechnik 5650 Solingen De GmbH
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1989-09-21
Also published as: DD283580A5

Abstract

A method is described for fabricating through-plated contact (through-hole-plated) printed-circuit boards on the basis of a polymer substrate material or ceramic by electrodeposition or electroless deposition of a metal layer even on those surfaces which are not coated with a conductive metal layer, characterised in that a) the surfaces of the substrate are pretreated in an oxidising bath, b) after the bath residues have been removed by rinsing, the substrate is placed in a bath which contains a monomer, in particular pyrrole or pyrrole derivatives, which is electroconductive in polymeric form, c) is then placed in an acidic bath which optionally contains an oxidant and through which a gas is preferably passed, an electroconductive layer of polymerised pyrrole or pyrrole derivatives being formed, whereupon bath residues are removed, if required, by rinsing and metallisation is carried out, either by electrodeposition or in an electroless process.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten gedruckten Schal tungen nach üblichen Verfahren, bei denen die nicht mit einer Metallkaschierung überzogenen Bereiche des poly meren oder keramischen Trägermaterials insbesondere die Bohrlochwandungen mit einem Leitlack benetzt und an schließend galvanisch oder chemisch metallisiert werden, sowie die gedruckten Schaltungen selbst.The present invention relates to a method for the production of plated-through printed scarf in accordance with customary procedures, in which the not areas of the poly meren or ceramic carrier material in particular Drill hole walls with a conductive varnish and on finally galvanized or chemically metallized, as well as the printed circuits themselves.

Durchkontaktierte gedruckte Schaltungen, im folgenden auch als durchkontaktierte Leiterplatten bezeichnet, werden bisher im wesentlichen durch chemische Metall abscheidung auf katalytisch aktivierten Oberflächen eines Trägermaterials hergestellt. Die außenstromlos niedergeschlagenen Metallschichten werden danach gege benenfalls durch galvanische Metallabscheidung ver stärkt. Diese Technologie erlaubt die Fertigung quali tativ hochwertiger Leiterplatten. Die katalytische Ak tivierung der Oberfläche erfolgt im allgemeinen mittels edelmetallhaltiger, kolloidaler, ionogener oder nicht ionogener Katalysatoren, insbesondere auf Basis von Pal ladium und Zinn. Es können aber auch nicht-edelmetall haltige Systeme, zum Beispiel auf Basis von Kupfer, ver wendet werden. In besonderen Fällen ist auch die Verwen dung physikalisch aufgebrachter, zum Beispiel aufge dampfter, katalytisch wirkender Schichten bekannt.Through-hole printed circuits, hereinafter also referred to as plated-through circuit boards, have so far been essentially chemical metal deposition on catalytically activated surfaces made of a carrier material. The external currentless deposited metal layers are then countered if necessary, by galvanic metal deposition strengthens. This technology allows the production quali high-quality circuit boards. The catalytic Ak The surface is generally activated by means of precious metal-containing, colloidal, ionogenic or not ionogenic catalysts, in particular based on Pal ladium and tin. But it can also be non-precious metal containing systems, for example based on copper, ver be applied. In special cases, the use is also physically applied, for example steamed, catalytically active layers known.

Die Methoden sind in der einschlägigen Literatur, zum Beispiel Herrmann, Handbuch der Leiterplattentechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau beschrieben. Bei der in der Praxis angewandten naßchemischen Katalyse mittels edelmetallhaltiger oder nicht-edelmetallhaltiger Systeme ist im allgemeinen folgender Ablauf gegeben: The methods are described in the relevant literature on Example Herrmann, manual of printed circuit board technology, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau. At the in applied wet chemical catalysis by means of systems containing precious metals or non-precious metals the following sequence is generally given:

1. Cleaning / conditioning
2. Rinse
3. Activate / etch
4. Rinse
5. Pre-immersion solution
6. Application of the catalyst
7. Rinse
8. Add an accelerator / reducer
9. Rinse again
10. Electroless metallization
11. Rinse
12. Drying

Die Qualität der Bekeimung (Katalyse) und damit die Qualität des Endproduktes ist sehr stark von den Vor behandlungsmethoden abhängig, die der Katalyse voran gehen. Dies gilt besonders für die Konditionierung, bei der einerseits die Oberflächen gereinigt werden, ande rerseits die Bohrlochwandungen für die folgende Kataly se vorbereitet werden. Die Vorbereitung erfolgt mittels spezieller Tenside, welche die gesamte Oberfläche bele gen und die ausgeprägte Eigenschaft haben, die Kataly satorkeime zu adsorbieren. Dem eigentlichen Katalysator ist eine dem System entsprechende Behandlung nachge schaltet, die entweder störende Nebenprodukte der Kata lysebehandlung entfernt oder aber die im Katalysator aufgebrachten Keime in ihre katalytisch wirksame Form überführt. Anschließend erfolgt die außenstromlose Me tallisierung. Im allgemeinen wird Kupfer zur Abschei dung gebracht. Schon geringfügige Abweichungen von den vorgeschriebenen Prozeßparametern in einem der Verfah rensschritte führen üblicherweise zu einer fehlerhaften Metallisierung, so daß das Endprodukt in vielen Fällen unbrauchbar ist. The quality of germination (catalysis) and thus the Quality of the end product is very strong from the previous ones treatment methods dependent on that advance the catalysis go. This is especially true for conditioning, at which on the one hand cleans the surfaces, on the other hand the borehole walls for the following catalyze be prepared. The preparation is done using special surfactants, which cover the entire surface gen and have the distinctive property, the Kataly adsorb satork germs. The actual catalyst is a treatment corresponding to the system switches, either the disruptive by-products of the Kata lysis treatment removed or in the catalyst applied germs in their catalytically active form transferred. Then there is no external current tallization. In general, copper becomes a waste brought. Even slight deviations from the prescribed process parameters in one of the procedures Steps usually lead to a faulty one Metallization, so that the end product in many cases is unusable.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Katalysatorsysteme ist demgemäß die Abhängigkeit der Bekeimungsdichte von der Vorbehandlung, der Teilchengröße und dem Nachbehand lungsschritt. Je höher die Bekeimungsdichte ist, um so besser ist die anfängliche Abscheidungsgeschwindigkeit bzw. die Dichte der beginnenden außenstromlosen Verkup ferung, was gleichbedeutend mit hoher Durchkontaktie rungsqualität ist. Es treten jedoch sehr leicht Fehl stellen, im Fachjargon sogenannte "voids" auf, welche die Durchkontaktierungsqualität stark mindern bzw. die Leiterplatten unbrauchbar machen. Aber selbst unter optimalen Bedingungen kann eine vollständig dicht mit Keimen belegte Oberfläche nicht erzielt werden. Darüber hinaus sind die bestehenden Katalysatorsysteme anfällig gegenüber eingeschleppten Fremdionen. Dadurch werden sowohl die Reproduzierbarkeit ihrer Arbeitsweise als auch ihre Stabilität stark beeinträchtigt. Ein weiterer Nachteil edelmetallhaltiger Katalysatorsysteme ist der hohe Preis der verwendeten Metalle.A major disadvantage of these catalyst systems is accordingly the dependence of the germination density on the Pretreatment, particle size and aftertreatment step. The higher the germination density, the more the initial deposition rate is better or the density of the beginning of electroless cupping supply, which is synonymous with high via quality. However, mistakes occur very easily put up, in technical jargon, so-called "voids", which greatly reduce the via quality or Make printed circuit boards unusable. But even under optimal conditions can be a completely tight with Germ covered surface can not be achieved. About that the existing catalyst systems are also vulnerable against imported foreign ions. This will both the reproducibility of their way of working as well their stability is also severely impaired. Another The disadvantage of noble metal-containing catalyst systems is high price of the metals used.

Die Technologie gemäß dem Stand der Technik unter Ver wendung einer außenstromlosen Metallisierung, die da nach gegebenenfalls durch galvanische Metallabscheidung verstärkt wird, weist trotz ihrer weiten Verbreitung einige Nachteile auf, die bislang jedoch in Ermangelung von praktikablen Alternativen in Kauf genommen werden mußten. Vor allem die rein chemische Metallabscheidung aus Reduktionsbädern ist sehr aufwendig und setzt eine genaue Badanalytik und Badführung voraus. Die chemi schen Metallisierungsbäder enthalten auch mit Abstand die teuersten Chemikalien. Dennoch sind derartig abge schiedene Schichten physikalisch und mechanisch von geringerer Qualität als galvanisch abgeschiedene Me tallschichten. Ein weiterer Nachteil der bisher ange wendeten Technologie ist die Unsicherheit bei der Sta bilisierung der Systeme und damit auch die Ungewißheit, ob die Abscheidungsgeschwindigkeit und Schichtdicke in den Bohrlochwandungen ausreichend reproduzierbar sind. Die genannten Bäder enthalten darüber hinaus als Reduk tionsmittel in der Regel Formaldehyd, der unter Arbeits schutzaspekten zu vermeiden ist. Weiterhin enthalten die chemischen Metallisierungsbäder größere Mengen von Komplexbildnern, die biologisch schwer abbaubar sind und deshalb eine erhebliche Belastung der Abwässer dar stellen.The technology according to the state of the art under Ver use of an electroless metallization that is there after, if necessary, by galvanic metal deposition strengthened, shows despite their wide distribution some drawbacks, but so far lack be accepted by practical alternatives had to. Above all, the purely chemical metal deposition from reduction baths is very complex and uses one accurate bathroom analysis and bathroom management ahead. The chemi Metallization baths also contain at a distance the most expensive chemicals. Nevertheless, such are abge different layers physically and mechanically from lower quality than galvanically separated Me layers. Another disadvantage of the so far applied technology is the uncertainty at sta bilization of the systems and thus also the uncertainty, whether the deposition rate and layer thickness in the borehole walls are sufficiently reproducible. The baths mentioned also contain Reduk formaldehyde agent, which is under working protection aspects is to be avoided. Also included the chemical metallization baths larger quantities of Complexing agents that are difficult to biodegrade and therefore represents a significant pollution of the waste water put.

Schon seit langem ist versucht worden, auf die chemi sche Metallisierung zu verzichten und statt dessen eine direkte galvanische Metallabscheidung durchzuführen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 30 99 608 beschrieben worden sowie in der DE-OS 33 04 004. Die dort beschriebenen Verfahren haben je doch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Nur mit frisch zubereiteten galvanischen Metallisierungsbädern können einigermaßen brauchbare Ergebnisse erzielt wer den. Schon sehr rasch nach Inbetriebnahme derartiger galvanischer Metallisierungsbäder sinkt die Qualität der erhaltenen Metallabscheidung so stark ab, daß nur noch unbrauchbare Ergebnisse erzielt werden. Außerdem sind recht lange Zeiten für die Metallabscheidung not wendig. Bei Anwendung des in der US-PS 30 99 608 be schriebenen Verfahrens werden mindestens 20 Minuten für die Metallabscheidung benötigt. Des weiteren treten auch sehr rasch in zunehmendem Maße Fehlstellen bei der Metallisierung auf. Dadurch entstehen auf der Lochwan dung Metallschichten, die ungenügend haften.Attempts have been made to chemi for a long time renounce metallization and instead one perform direct galvanic metal deposition. Such a method is for example in the US-PS 30 99 608 has been described and in DE-OS 33 04 004. The procedures described there have each found no entry into practice. Only with freshly prepared galvanic metallization baths can achieve reasonable results the. Very quickly after commissioning such Galvanic metallization baths reduce the quality of the metal deposition obtained so strongly that only still unusable results can be achieved. Furthermore are quite long times for metal deposition agile. When using the be in US-PS 30 99 608 The written procedure will take at least 20 minutes the metal deposition is needed. Furthermore kick also very rapidly increasing defects in the Metallization on. This creates on the Lochwan metal layers that adhere insufficiently.

Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten gedruckten Schaltungen unter Verwendung von Leitlacken sowie an schließender galvanischer oder stromloser Metallisierung sind aus der DE-AS 12 99 740, DE 29 26 335 A1 oder DE 31 32 218 A1 bekannt.Process for the production of plated through-holes Circuits using conductive varnishes as well closing galvanic or electroless metallization are from DE-AS 12 99 740, DE 29 26 335 A1 or DE 31 32 218 A1 known.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung durchkontaktierter Leiter platten zu entwickeln, das eine sichere, haftfeste und geschlossene Aktivierung des verwendeten Basismaterials erlaubt, eine direkte Metallisierung der aktivierten Oberflächen auf galvanischem Wege ermöglicht, die Zahl der Prozeßschritte reduziert und dabei rasch und kostengünstig zu Produkten führt, die qualitativ her vorragend sind.The invention is based on the object Process for the production of plated-through conductors to develop plates that are safe, adhesive and closed activation of the base material used allowed a direct metallization of the activated Plating surfaces enables the number the process steps are reduced while doing so quickly and leads inexpensively to products that are qualitatively manufactured are outstanding.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein im Anspruch 1 gekennzeichnetes Verfahren gelöst.The object underlying the invention is achieved by a method characterized in claim 1 solved.

Im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren können gegebenenfalls vorhandene Badreste durch Spülen ent fernt werden. Daran schließt sich dann üblicherweise die galvanische oder außenstromlose Metallisierung an.Following the method according to the invention any existing bath residues by rinsing be removed. This usually follows galvanic or electroless metallization.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens werden die Metalle Kupfer, Nickel, Gold, Palladium, Zinn, Blei, Zinn/Blei zur Herstellung der Metallschicht verwendet. Bevorzugte Bestandteile des oxidierend wirkenden Bades sind Salze des Perman ganats, des Manganats, Cer(IV)Sulfat und/oder Perjodat. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem oxidierend wirkenden Bad mit einem pH-Wert zwischen 1 und 14 durch geführt. Das oxidierend wirkende Bad kann gegebenen falls ein Tensid enthalten.In a preferred embodiment of the fiction According to the process, the metals copper, nickel, Gold, palladium, tin, lead, tin / lead for manufacture the metal layer used. Preferred ingredients of the oxidizing bath are permanent salts ganate, manganate, cerium (IV) sulfate and / or periodate. The process according to the invention is oxidizing in a acting bath with a pH between 1 and 14 guided. The oxidizing bath can be given if containing a surfactant.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine durch kontaktierte gedruckte Schaltung auf Basis eines poly meren Trägermaterials oder Keramik zwischen deren me tallischen Durchkontaktierung und dem Trägermaterial sich ein Leitlack befindet, erhalten. Diese durchkon taktierte gedruckte Schaltung ist dadurch gekennzeich net, daß anstelle des Leitlacks eine leitfähige Schicht aus polymerisiertem oder copolymerisiertem Pyrrol, Fu ran, Thiophen und deren Derivaten vorgesehen ist. Die Schicht aus elektrisch leitendem Kunststoff besteht insbesondere aus polymerisiertem Pyrrol oder seinen Derivaten. Die Schicht aus polymerisiertem Kunststoff ist vorzugsweise 0,01 bis 20 µm dick.Through the method according to the invention, a contacted printed circuit based on a poly meren carrier material or ceramic between their me metallic via and the carrier material there is a conductive varnish. This through clocked printed circuit is characterized by it net that instead of the conductive varnish a conductive layer from polymerized or copolymerized pyrrole, Fu ran, thiophene and their derivatives is provided. The Layer consists of electrically conductive plastic in particular from polymerized pyrrole or its Derivatives. The layer of polymerized plastic is preferably 0.01 to 20 µm thick.

Elektrisch leitfähige Polymere stehen seit einigen Jah ren im Mittelpunkt wissenschaftlichen Interesses. Eine industrielle Anwendung blieb ihnen bisher aber versagt. Die Entwicklung und der aktuelle technische Stand wer den in verschiedenen Übersichtsartikeln dargelegt, zum Beispiel Herbert Naarmann, "Elektrisch leitfähige Poly mere" in "Chemische Industrie", 6/87, Seiten 59 bis 64; Klaus Menke und Siegmar Roth, "Metallisch leitfähige Polymere I und II" in "Chemie in unserer Zeit", 1/86, Seiten 1 bis 10 bzw. 2/86, Seiten 33 bis 43. Aus der großen Zahl der verschiedenen leitfähigen Polymere wer den insbesondere die Systeme mit delokalisierten π-Elek tronensystemen ausgewählt. Geeignet erscheinen die Sy steme auf Basis von Furan, Thiophen, Pyrrol bzw. deren Derivaten. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß sich leitfähiges Polypyrrol durch elektrochemische Po lymerisation, aber auch auf rein chemischen Wege dar stellen läßt (K. C. Khulke und R. S. Mann, "Journal of Polymer Science", Vol. 20 (1982), Seiten 1089 und 1095).Electrically conductive polymers have been the focus of scientific interest for several years. However, they have so far been denied industrial use. The development and the current technical status are presented in various overview articles, for example Herbert Naarmann, "Electrically conductive polymers" in "Chemical Industry", 6/87, pages 59 to 64; Klaus Menke and Siegmar Roth, "Metallically conductive polymers I and II" in "Chemistry in our time", 1/86, pages 1 to 10 and 2/86, pages 33 to 43. Who from the large number of different conductive polymers which in particular selected the systems with delocalized π- electron systems. The systems based on furan, thiophene, pyrrole or their derivatives appear suitable. It is known from the prior art that conductive polypyrrole can be polymerized by electrochemical polymerization, but also by purely chemical means (KC Khulke and RS Mann, "Journal of Polymer Science", Vol. 20 (1982), pages 1089 and 1095).

In der EP-A-02 06 133 wird ein Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus elektrisch leitfähigen Polymeren, insbesondere Polypyrrol, auf andere Materialien be schrieben. Diese leitfähigen polymeren Schichten werden unter anderem mittels einer Monomerlösung und Oxida tionsmitteln hergestellt. Allerdings wird die Vorteil haftigkeit einer Abscheidung aus der Gasphase hervorge hoben. Es wird dort ebenfalls erwähnt, daß die Poly pyrrolschicht zur Erzeugung von Leiterbahnen geeignet sind. Insbesondere wird in keiner Weise eine anschlie ßende Metallisierung der erzeugten Schichten nahegelegt.EP-A-02 06 133 describes a method for application layers of electrically conductive polymers, especially polypyrrole, on other materials wrote. These will be conductive polymeric layers using a monomer solution and oxides, among other things agents produced. However, the advantage deposition from the gas phase raised. It is also mentioned there that the poly pyrrole layer suitable for generating conductor tracks are. In particular, no one will be connected in any way Metallization of the layers produced suggests.

Die im Stand der Technik beschriebene Arbeitsweise ist jedoch für die Herstellung durchkontaktierter Leiter platten völlig ungeeignet. Insbesondere konnte eine brauchbare Abscheidung des Polypyrrolfilms auf den In nenflächen der Bohrlöcher nicht erzielt werden. Nur durch das Einhalten der Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens können praktisch brauchbare Ergebnisse er zielt werden. Insbesondere die Metallabscheidung auf der zuvor abgeschiedenen Schicht leitfähiger Polymere in verfahrenstechnisch realistischer Zeit wird ausschließ lich durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht. The procedure described in the prior art is however for the production of plated-through conductors plates completely unsuitable. In particular, one usable deposition of the polypyrrole film on the In inner surfaces of the boreholes cannot be achieved. Just by observing the parameters of the invention Procedures can be useful results aims to be. In particular the metal deposition on the previously deposited layer of conductive polymers in Process-technically realistic time is excluded Lich made possible by the inventive method.

Als Trägermaterialien kommen insbesondere glasfaserver stärktes Expoxidharz, Polyimid und andere feste Polymere in Frage. Prinzipiell sind alle Materialien geeignet, die mit einer Metallschicht überziehbar sind, indem sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch akti viert werden. Die erfindungsgemäßen durchkontaktierten Leiterplatten sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell auf drei verschiedenen Wegen herstellbar.In particular come as fiber materials strengthened epoxy resin, polyimide and other solid polymers in question. In principle, all materials are suitable which can be covered with a metal layer by catalytically active by the process according to the invention be fourth. The plated-through holes according to the invention Printed circuit boards are based on the method according to the invention basically can be produced in three different ways.

Die Metallabscheidung kann zunächst unter Zuhilfenahme von polymeren, elektrisch leitenden, heterocyclischen Verbindungen wie Pyrrol, Thiophen und Furan unter Mitverwendung außenstromlos, reduktiv arbeitender Elektrolyte erfolgen. Eine nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmethode, welche im folgenden noch beschrieben wird, vorbehandelte Leiterplatte aus einem Trägermaterial wie glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in einen reduktiv arbeitenden Elektrolyten eingebracht, so daß auf chemischem Wege Metall, vorzugsweise Kupfer zur Abscheidung gebracht wird.The metal deposition can initially be done with the help of polymeric, electrically conductive, heterocyclic Compounds such as pyrrole, thiophene and furan under Can be used without external power, reductive Electrolytes are made. One according to the invention Pretreatment method, which is still in the following is described, pretreated circuit board from a Carrier material such as glass fiber reinforced epoxy resin placed in a reductive electrolyte, so that chemically metal, preferably copper is brought to the deposition.

Eine andere Art der Metallabscheidung erfolgt unter Zuhilfenahme von polymeren, elektrisch leitenden, hete rocyclischen Verbindungen, insbesondere Pyrrol, Thio phen und Furan, ohne Anwendung von außenstromlos, re duktiv arbeitenden Elektrolyten. Dabei wird vorzugsweise Kupfer zur Abscheidung gebracht. Eine nach der er findungsgemäßen Vorbehandlungsmethode, welche im fol genden noch beschrieben wird, vorbehandelte Leiterplat te aus einem Trägermaterial wie glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in einem galvanisch arbeitenden Kupfer elektrolyten eingebracht, so daß eine Kupferabscheidung sowohl auf der vorbehandelten Kupferkaschierung der Leiterplatte als auch auf den vorbehandelten Bohrloch wandungen erfolgt. Eine Variation dieser Verfahrenswei se besteht in einer veränderten Nachbehandlung. Dabei wird der leitfähige Polymerfilm nur auf den vorbehan delten Bohrlochwandungen und nicht auf der Kupferka schierung gebildet.Another type of metal deposition takes place under With the help of polymeric, electrically conductive, hete rocyclic compounds, especially pyrrole, thio phen and furan, without external current, right ductile electrolytes. It is preferred Copper deposited. One after the he pretreatment method according to the invention, which is described in fol is still described, pretreated circuit board made of a carrier material such as glass fiber reinforced Epoxy resin is made in an electroplated copper introduced electrolytes, so that a copper deposition both on the pretreated copper cladding PCB as well as on the pretreated borehole walls. A variation of this procedure It consists of a changed after-treatment. Here the conductive polymer film is only on the reserved delten borehole walls and not on the Kupferka lubrication formed.

In einer dritten Verfahrensweise erfolgt die Metallab scheidung unter Zuhilfenahme von polymeren, elektrisch leitenden, heterocyclischen Verbindungen wie Pyrrol, Thiophen und Furan unter Mitverwendung von außenstrom los, reduktiv arbeitenden Elektrolyten bzw. ohne Anwen dung von außenstromlos, reduktiv arbeitenden Elektro lyten auf nicht mit Metall kaschierten Basismaterialien (Additivverfahren). Eine nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmethode, die im folgenden noch beschrie ben wird, vorbehandelte, unkaschierte Leiterplatte ei nes Trägermaterials wie glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in einen reduktiv arbeitenden Kupferelektrolyten eingebracht, so daß sich Kupfer auf chemischem Wege abscheidet. Es ist ebenso möglich, die entsprechend vorbehandelte, unkaschierte Leiterplatte direkt in ei nen galvanisch arbeitenden Kupferelektrolyten einzu bringen und eine Kupferabscheidung auf der gesamten Leiterplattenoberfläche herbeizuführen.In a third procedure, the metal is removed divorce with the help of polymers, electrical conductive, heterocyclic compounds such as pyrrole, Thiophene and furan using external electricity going on, reductive electrolytes or without users of external electrical, reductive electrical lyte on base materials not clad with metal (Additive process). One according to the invention Pretreatment method, which is described below pretreated, unclad printed circuit board base material such as glass fiber reinforced epoxy resin becomes a reductive copper electrolyte introduced so that copper is chemically separates. It is also possible to do that accordingly pretreated, unclad PCB directly in egg a galvanic copper electrolyte bring and a copper deposit on the whole Bring the circuit board surface.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also, durch kontaktierte Leiterplatten in Subtraktiv-, Semiadditiv- und Additivtechnik zu fertigen. Bei der Subtraktivtech nik werden kupferkaschierte Trägermaterialien, zum Bei spiel glasfaserverstärktes Epoxidharz, verarbeitet. Die gebohrte Schaltung wird nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren aktiviert und stromlos oder bevorzugt direkt durch galvanische Metallabscheidung durchkontaktiert. Die so hergestellten durchkontaktierten Leiterplatten können dann in bekannter Weise mit einem Sieb- oder Photodruck belegt werden, um nach dem Belichten und Entwickeln das Leiterbild zu erzeugen. Dann erfolgt der Leiterbildaufbau durch galvanische Abscheidung metal lischer Schichten. Die weiteren notwendigen Prozeß schritte erfolgen in an sich bekannter Weise, wie zum Beispiel in Hermann, Handbuch der Leiterplattentechnik beschrieben. Entsprechend der sogenannten Tenting-Tech nik können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchkontaktierten Leiterplatten auch direkt flächig mit der notwendigen Schichtdicke galvanisch metalli siert werden. Im Positiv-Druck wird ein Photoresist aufgebracht, der das Leiterbild und die Bohrungen beim später notwendigen Ätzprozeß schützt.The method according to the invention thus enables contacted circuit boards in subtractive, semi-additive and additive technology. At subtractive tech nik become copper-clad backing materials game glass fiber reinforced epoxy resin, processed. The drilled circuit is according to the Ver drive activated and de-energized or preferably directly plated through through galvanic metal deposition. The plated-through circuit boards produced in this way can then in a known manner with a sieve or Photo print to be taken after exposure and Develop the conductor pattern to generate. Then the Conducting pattern by means of galvanic deposition metal layers. The further necessary process steps take place in a manner known per se, such as Example in Hermann, manual of printed circuit board technology described. According to the so-called tenting tech nik can according to the inventive method plated-through printed circuit boards also directly with the necessary layer thickness galvanically metallic be settled. In positive printing, a photoresist is used applied that the conductor pattern and the holes in protects the etching process required later.

In der Semiadditivtechnik kann unkaschiertes Trägerma terial verwendet werden, welches erfindungsgemäß vorbe handelt, aktiviert und dann metallisiert wird. An schließend erfolgt in bekannter Weise der Photoprozeß und der Aufbau des Leiterbildes. Es kann aber auch kup ferkaschiertes Trägermaterial, bevorzugt mit Kupfer folien von 5 bis 12 µm Dicke, verwendet werden, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt, ak tiviert und getrocknet wird. Anschließend wird mit Pho toresist belegt und negativ nach Belichten und Ent wickeln das Leiterbild erzeugt. Anschließend wird se lektiv das Leiterbild verstärkt. Des weiteren verfährt man nach an sich bekannter Weise.In the semi-additive technology, non-laminated substrates can material are used, which vorbe according to the invention acts, activated and then metallized. On the photo process then closes in a known manner and the structure of the ladder pattern. But it can also be copper laminated carrier material, preferably with copper films of 5 to 12 microns thick, are used, the pretreated by the method according to the invention, ak tiviert and dried. Then with Pho toresist and negative after exposure and ent wrap the conductor pattern generated. Then se selectively reinforced the pattern. Proceeds further one in a manner known per se.

Bei der Additivtechnik wird von unkaschiertem Träger material ausgegangen. Die zu metallisierenden Flächen, Leiterbahnen usw. werden selektiv aktiviert und an schließend chemisch und/oder galvanisch metallisiert. Hierbei wird ein direkter Aufbau des Leiterbildes er reicht.In the additive technology is made of non-laminated carrier material out. The surfaces to be metallized, Traces etc. are selectively activated and on finally chemically and / or galvanically metallized. Here, a direct construction of the ladder pattern is made enough.

Im folgenden werden die Verfahrensschritte des erfin dungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. In the following the procedural steps of the inventions inventive method explained in more detail.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende all gemeine Arbeitsgänge charakterisiert werden:The inventive method can by all common operations are characterized:

1. Oxidative pretreatment
2. Rinse
3. Catalysis
4. Activation
5. Rinse
6. Electroless metallization
7. Rinse
8. Decapitate
9. Copper pre-amplification (galvanic)

Soll die durchkontaktierte Leiterplatte durch direkte galvanische Verkupferung hergestellt werden, empfiehlt sich die folgende Vorgehensweise:Should the plated-through circuit board be replaced by direct galvanic copper plating are recommended the following procedure:

1. Oxidative pretreatment
2. Rinse
3. Catalysis
4. Activation
5. Rinse
6. Decapitate
7. Galvanic copper plating

Zur Vorbereitung der Leiterplatten auf die galvanisch bzw. chemische Metallisierung müssen diese einer oxi dativen Vorbehandlung unterzogen werden. Die oxidative Vorbehandlung kann in einem pH-Bereich von <1 bis 14 und bei Temperaturen von 20 bis 95°C durchgeführt wer den. Der Zusatz von ionischen oder nicht-ionischen Ten siden in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l verbessert die Qualität der oxidativen Vorbehandlung, ist jedoch nicht essentiell. Die oxidativ wirkenden Agentien liegen in einer Konzentration von 0,1 g/l bis zu ihrer Löslich keitsgrenze vor. Die Vorbehandlungsdauer kann zwischen 0,5 und 20 Minuten liegen. Als Oxidationsmittel können zum Beispiel Cersulfat, Alkalimanganate, Alkaliperman ganate und Alkaliperjodate zur Anwendung kommen. Vor zugsweise wird Kaliumpermanganat verwendet. Als oxida tives Medium zur Vorbehandlung der zu metallisierenden Gegenstände im alkalischen Medium wird eine Lösung, bestehend aus 12 g Kaliumpermanganat, 0,1 g nicht-iono genem Fluortensid und 10 g Natriumhydroxid hergestellt. Die Leiterplatten werden vorzugsweise 10 Minuten unter leichter Bewegung in der temperierten Lösung belassen. Nach der Vorbehandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.To prepare the circuit boards for the galvanic or chemical metallization, this must be an oxi dative pretreatment. The oxidative Pretreatment can be in a pH range from <1 to 14 and who carried out at temperatures of 20 to 95 ° C. the. The addition of ionic or non-ionic ten siden in an amount of 0.1 to 10 g / l improves the Quality of oxidative pretreatment, however, is not essential. The oxidative agents are in a concentration of 0.1 g / l until it is soluble limit. The pretreatment time can be between 0.5 and 20 minutes. Can be used as an oxidizing agent for example cerium sulfate, alkali manganates, alkali permanent ganates and alkali periodates are used. Before potassium permanganate is preferably used. As an oxide tive medium for pretreatment of the to be metallized Objects in the alkaline medium becomes a solution consisting of 12 g potassium permanganate, 0.1 g non-iono genem fluorosurfactant and 10 g of sodium hydroxide. The circuit boards are preferably under 10 minutes leave slight movement in the tempered solution. After the pretreatment, the circuit boards are with Rinsed off water.

Als oxidatives Medium zur Vorbehandlung der zu metalli sierenden Gegenstände im neutralen Medium wird eine Lösung, bestehend aus 12 g Kaliumpermanganat, 0,1 g nicht-ionogenem Fluortensid und unter Verwendung von pH-korrigierenden Substanzen (Natriumhydroxid, Schwe felsäure etc.) so eingestellt, daß die Lösung einen pH-Wert von 7,0 aufweist. Die zu behandelnden Leiter platten werden 5 Minuten unter leichter Bewegung in der temperierten Lösung belassen. Nach der oxidativen Vor behandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abge spült. Die Temperatur der temperierten Lösung beträgt vorzugsweise 60 bis 70°C.As an oxidative medium for the pretreatment of the too metallic objects in the neutral medium becomes a Solution consisting of 12 g potassium permanganate, 0.1 g non-ionic fluorosurfactant and using pH correcting substances (sodium hydroxide, Schwe rock acid etc.) adjusted so that the solution a pH of 7.0. The leaders to be treated 5 minutes with gentle agitation in the plates Leave the tempered solution. After the oxidative pre treatment, the printed circuit boards are washed with water rinses. The temperature of the tempered solution is preferably 60 to 70 ° C.

Als oxidierendes Medium zur Vorbehandlung der zu metal lisierenden Gegenstände im sauren Medium wird eine Lö sung, bestehend aus 12 g Kaliumpermanganat, 0,1 g nicht-ionogenem Netzmittel und Schwefelsäure herge stellt, die einen pH-Wert von 2 aufweist. Die zu be handelnden Leiterplatten werden etwa eine Minute unter leichter Bewegung in der temperierten Lösung belassen. Die Temperatur der temperierten Lösung beträgt vorzugs weise 20 bis 30°C. Im Anschluß an die oxidative Vorbe handlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült. As an oxidizing medium for the pretreatment of the metal objects in acidic medium is a Lö solution consisting of 12 g potassium permanganate, 0.1 g non-ionic wetting agent and sulfuric acid provides a pH of 2. The to be acting circuit boards are about a minute below leave slight movement in the tempered solution. The temperature of the tempered solution is preferred as 20 to 30 ° C. Following the oxidative preparation the circuit boards are rinsed with water.

Als oxidierendes Medium wird eine Lösung von 50 g Cer(IV)Sulfat, nicht-ionogenem Netzmittel und Schwe felsäure so hergestellt, daß der pH-Wert <1 ist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden 5 Minuten unter leichten Schwenkbewegungen in der temperierten Lösung belassen. Die Temperatur der Lösung beträgt vorzugs weise 20 bis 30°C. Im Anschluß an die oxidative Vorbe handlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.A solution of 50 g is used as the oxidizing medium Cerium (IV) sulfate, non-ionic wetting agent and welding Rock acid made so that the pH is <1. The PCBs to be treated are under 5 minutes slight pivoting movements in the tempered solution leave. The temperature of the solution is preferred as 20 to 30 ° C. Following the oxidative preparation the circuit boards are rinsed with water.

Als ein weiteres oxidierendes Medium wird eine Lösung von 50 g Natriumperjodat, einem nicht-ionogenen Netz mittel und Schwefelsäure so hergestellt, daß der pH- Wert der Lösung <1 ist. Die zu behandelnden Leiter platten werden 5 Minuten unter leichten Schwenkbewegun gen in der temperierten Lösung belassen. Im Anschluß an die oxidative Vorbehandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.As another oxidizing medium there is a solution of 50 g sodium periodate, a non-ionogenic network medium and sulfuric acid so that the pH Solution value is <1. The leaders to be treated plates are swiveled for 5 minutes with a slight swivel motion leave in the tempered solution. In connection to PCBs are the oxidative pretreatment rinsed with water.

Für den Verfahrensschritt der Katalyse wird eine Lö sung, bestehend aus einer heterocyclischen Verbindung, insbesondere Pyrrol, Thiophen oder Furan, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Metha nol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Polyalkohole etc. als Lösungsvermittler für die heterocyclische Verbin dung und Wasser eingesetzt. In diese Lösung werden die zu metallisierenden Substrate (Leiterplatten) einge bracht. Aufgrund der hohen Reaktivität der oxidativ vorbehandelten Gegenstände wie Leiterplatten kann die Konzentration der heterocyclenhaltigen Katalysierungs lösung in weiten Bereichen gehalten werden, so daß Lö sungen mit einem Heterocyclengehalt von 0,1 bis 20% eingesetzt werden können. Es hat sich jedoch herausge stellt, daß solche Lösungen, die einen Heterocyclenan teil von 5 bis 10% aufweisen, optimale katalysierende Eigenschaften aufweisen. Die Verweildauer der Gegen stände wie Leiterplatten in der Katalyselösung kann zwischen 1 und 20 Minuten betragen. Als optimal haben sich Verweilzeiten zwischen 2 und 5 Minuten herausge stellt. Während der Behandlung der Substrate wie Lei terplatten in der Katalyselösung sollen diese einer leichten Bewegung unterworfen werden.For the process step of catalysis, a Lö solution consisting of a heterocyclic compound, especially pyrrole, thiophene or furan, one with Water-miscible organic solvents such as metha nol, ethanol, propanol, isopropanol, polyalcohols etc. as a solubilizer for the heterocyclic verb dung and water. In this solution the to be metallized substrates (printed circuit boards) brings. Due to the high reactivity of the oxidative pretreated items such as circuit boards can Concentration of heterocycle-containing catalysis Solution are kept in wide areas, so that Lö solutions with a heterocycle content of 0.1 to 20% can be used. However, it turned out represents such solutions that contain a heterocyclene Part of 5 to 10%, optimal catalyzing Have properties. The dwell time of the counter stands like printed circuit boards in the catalytic solution be between 1 and 20 minutes. Have as optimal dwell times between 2 and 5 minutes poses. During the treatment of substrates such as lei terplates in the catalytic solution should be one be subjected to slight movement.

Im Anschluß an die Katalyse werden die zu metallisie renden Gegenstände wie Leiterplatten einer Aktivierung unterzogen als Vorbereitung auf die folgende Metallab scheidung. Die Aktivierung kann mit oxidativ wirkenden Substanzen wie zum Beispiel Alkalipersulfaten, Alkali peroxodisulfaten, Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-Salzen wie Eisenchlorid, Eisensulfat, Kaliumhexacyanoferat(III), Alkaliperjodaten oder ähnlichen Verbindungen im sauren Medium durchgeführt werden. Ebenso besteht die Möglich keit, die Aktivierung nur in einem sauren Medium erfol gen zu lassen, wobei als Säuren Salzsäure, Schwefel säure, Phosphorsäure etc. Verwendung finden können. Die Aktivierung kann sowohl im sauren, oxidierenden Medium als auch im sauren Medium mit permanenter Lufteinbla sung erfolgen.Following catalysis, they become metallized objects such as circuit boards of an activation subjected in preparation for the following metal ab divorce. The activation can be oxidative Substances such as alkali persulfates, alkali peroxodisulfates, hydrogen peroxide, iron (III) salts such as iron chloride, iron sulfate, potassium hexacyanoferate (III), Alkali periodate or similar compounds in acid Medium. There is also the possibility Activation only takes place in an acid medium gene to leave, as acids hydrochloric acid, sulfur acid, phosphoric acid, etc. can be used. The Activation can take place both in the acidic, oxidizing medium as well as in an acid medium with permanent air inlet solution.

Zur Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände im sauren, oxidierenden Medium wird das katalysierte Sub strat 5 Minuten in einer Lösung, bestehend aus 50 g Natriumperoxidsulfat und 10 ml Schwefelsäure unter leichten Schwenkbewegungen belassen. Es bildet sich auf der Oberfläche der Leiterplatte und auf den Bohrloch wandungen ein dunkelbraun bis schwarz gefärbter Film. Im Anschluß an die Aktivierung wird unter fließendem Wasser gespült. Ein katalysiertes Substrat wird vier Minuten lang in einer Lösung, bestehend aus 40 g Ka liumhexacyanoferat(III) und 20 ml Schwefelsäure unter leichten Schwenkbewegungen belassen. Auf der gesamten Leiterplattenoberfläche bildet sich ein dunkler, volu minöser Film. Im Anschluß an die Aktivierung wird das Substrat unter fließendem Wasser abgespült. Die Akti vierung der zu metallisierenden Gegenstände wie Leiter platten in einer Lösung von 20 g Alkaliperjodat und 40 ml Schwefelsäure erfolgt unter leichten Schwenkbe wegungen innerhalb von zwei Minuten. Auf der gesamten Oberfläche bildet sich ein schwarzer Film. Des weiteren kann die Aktivierung in einer Lösung aus 50 g Eisen- (III)Sulfat und 30 ml Schwefelsäure durchgeführt wer den. In dieser Lösung wird ein katalysiertes Substrat unter leichten Schwenkbewegungen 5 Minuten belassen. Es bildet sich auf der gesamten Oberfläche ein dunkel ge färbter Überzug. Im Anschluß an die Aktivierung wird mit Wasser gespült.To activate the objects to be metallized in the acidic, oxidizing medium becomes the catalyzed sub strat for 5 minutes in a solution consisting of 50 g Sodium peroxide sulfate and 10 ml of sulfuric acid under leave slight swivel movements. It is forming the surface of the circuit board and onto the borehole a dark brown to black colored film. Following the activation is under flowing Rinsed water. A catalyzed substrate turns four Minutes in a solution consisting of 40 g Ka liumhexacyanoferat (III) and 20 ml of sulfuric acid leave slight swivel movements. All over PCB surface forms a darker, volu minute film. After activation, this will be Rinse substrate under running water. The Akti crossing of objects to be metallized such as conductors plates in a solution of 20 g of alkali periodate and 40 ml of sulfuric acid is carried out with a gentle swivel movements within two minutes. All over A black film forms on the surface. Furthermore activation in a solution of 50 g iron (III) sulfate and 30 ml of sulfuric acid who carried out the. In this solution there is a catalyzed substrate Leave for 5 minutes with slight swiveling movements. It a dark ge forms on the entire surface colored cover. Following the activation rinsed with water.

Die Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände, wie Leiterplatten, erfolgt im sauren Medium, in dem das zu aktivierende Substrat in einer etwa 20%igen Schwe felsäurelösung 5 Minuten unter leichten Schwenkbewegun gen belassen wird. Im Anschluß an die Aktivierung wird unter fließendem Wasser gespült. Wird eine 5%ige Salz säurelösung zur Aktivierung verwendet, wird das entspre chend vorbehandelte Substrat 10 Minuten lang unter leichten Schwenkbewegungen in der Lösung belassen. Auch nach der erfolgten Aktivierung mit 5%iger Schwefel säure wird das Substrat mit Wasser gespült. Bei Verwen dung von 8%iger Phosphorsäure wird das zu aktivierende Substrat 10 Minuten lang unter leichten Schwenkbewegun gen in der entsprechenden Lösung belassen. Im Anschluß an die Aktivierung wird mit Wasser gespült.The activation of the objects to be metallized, like printed circuit boards, takes place in the acidic medium in which the substrate to be activated in an approximately 20% sweat rock acid solution 5 minutes with gentle swiveling motion is left. Following the activation rinsed under running water. Will a 5% salt acidic solution used for activation, that will be pretreated substrate for 10 minutes leave slight swiveling movements in the solution. Also after activation with 5% sulfur acid, the substrate is rinsed with water. When used 8% phosphoric acid will be activated Slightly swirl the substrate for 10 minutes leave in the appropriate solution. In connection the activation is rinsed with water.

Die Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände wie Leiterplatten, in sauren bzw. sauren und oxidieren den Medien unter permanenter Lufteinblasung geschieht, indem ein katalysiertes Substrat 4 Minuten lang in einer etwa 10%igen Schwefelsäure oder Salzsäurelösung unter permanenter Lufteinblasung und leichten Schwenk bewegungen belassen wird. Im Anschluß an die Aktivie rung wird die Leiterplatte mit Wasser abgespült. Die Aktivierung kann ebenfalls durchgeführt werden, indem ein erfindungsgemäß vorbehandeltes Substrat 10 Minuten lang in einer Lösung, bestehend aus 60 g Natriumper oxodisulfat und 40 ml H₂SO₄ unter leichten Schwenkbe wegungen und permanenter Lufteinblasung belassen wird. Auch im Anschluß an dieser Aktivierungsart wird mit Wasser gespült. In einer weiteren bevorzugten Ausge staltung wird ein katalysiertes Substrat 3 Minuten lang in einer Lösung, bestehend aus 100 ml Schwefelsäure und 25 ml Wasserstoffperoxid (30%ig) unter permanenter Lufteinblasung und leichter Schwenkbewegung belassen. Im Anschluß an die Aktivierung wird auch hier mit Was ser gewaschen. Die obengenannten Mengenangaben, sowohl Gramm als auch Millimeter, beziehen sich jeweils auf 1 Liter Gesamtlösung.The objects to be metallized, such as printed circuit boards, are activated in acidic or acidic and oxidized media with permanent air injection by leaving a catalyzed substrate in an approximately 10% sulfuric acid or hydrochloric acid solution for 4 minutes with permanent air injection and slight swiveling movements. After activation, the circuit board is rinsed with water. The activation can also be carried out by leaving a substrate which has been pretreated according to the invention for 10 minutes in a solution consisting of 60 g of sodium peroxodisulfate and 40 ml of H ₂ SO ₄ with slight pivoting movements and permanent air injection. This type of activation is also followed by rinsing with water. In a further preferred embodiment, a catalyzed substrate is left for 3 minutes in a solution consisting of 100 ml of sulfuric acid and 25 ml of hydrogen peroxide (30%) with permanent air injection and a slight swiveling movement. Following activation, water is also washed here. The above quantities, both grams and millimeters, refer to 1 liter of total solution.

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelten Gegenstände, wie Leiterplatten, können unmittelbar nach der Aktivierung einer außenstromlosen, reduktiven Me tallabscheidung unterworfen werden. Es ist auch mög lich, eine galvanische Metallabscheidung unmittelbar nach erfolgter Aktivierung durchzuführen. Darüber hinaus können die aktivierten Gegenstände, wie Leiter platten, zu einem späteren Zeitpunkt galvanisch be schichtet werden.Those treated according to the procedure described above Objects, such as printed circuit boards, can be placed immediately after the activation of a reductive measurement without external current be subjected to metal separation. It is also possible Lich, galvanic metal deposition immediately to be carried out after activation. About that In addition, the activated items, such as ladder plates, be galvanized at a later date be layered.

Zur außenstromlosen Metallisierung werden handels übliche Elektrolyte, vorzugsweise Kupferelektrolyte, wie z. B. METALYT® CU NV, unter den üblichen Bedingun gen, die jedem Fachmann bekannt sind, eingesetzt.For the electroless metallization are traded usual electrolytes, preferably copper electrolytes, such as B. METALYT® CU NV, under the usual conditions gene, which are known to any person skilled in the art.

Die galvanische Metallabscheidung erfolgt mittels be kannter galvanischer Bäder. Es können prinzipiell alle Metalle bzw. Legierungen abgeschieden werden, die auf galvanischem Wege abzuscheiden sind. Bevorzugt werden jedoch Kupferelektrolyte verwendet. Besonders bevorzugt sind schwefelsaure Kupferbäder mit einem Gehalt von 50 bis 300 g/l freier Schwefelsäure und einem Metallgehalt von 5 bis 50 g/l. Aber auch Fluorborsäure, Salzsäure, thiosulfat- oder pyrophosphathaltige oder cyanidische Elektrolyte sowie Elektrolyte auf Basis von Sulfaminen und organischen Sulfonsäuren haben sich als geeignet erwiesen. Elektrolyte werden unter den üblichen Bedin gungen, nämlich im Temperaturbereichen zwischen 20 und 70°C mit Stromdichten zwischen 0,1 und 20 A/dm² betrie ben. Überraschenderweise kann die Zeit der galvanischen Abscheidung, wenn direkt im Anschluß an die erfindungs gemäße Aktivierung galvanisch verkupfert wird, erheb lich verkürzt werden, nämlich in besonders günstigen Fällen auf 2 bis 5 Minuten. Man erhält gleichmäßige, geschlossene und darüber hinaus fest haftende Metall schichten, die auch im sogenannten Durchlichttest kei nerlei Fehlstellen aufweisen.The galvanic metal deposition is carried out using known galvanic baths. In principle, all metals or alloys that can be deposited by electroplating can be deposited. However, copper electrolytes are preferably used. Sulfuric acid copper baths with a content of 50 to 300 g / l of free sulfuric acid and a metal content of 5 to 50 g / l are particularly preferred. However, fluoroboric acid, hydrochloric acid, thiosulfate- or pyrophosphate-containing or cyanide electrolytes and electrolytes based on sulfamines and organic sulfonic acids have also been found to be suitable. Electrolytes are operated under the usual conditions, namely in the temperature range between 20 and 70 ° C with current densities between 0.1 and 20 A / dm ² . Surprisingly, the time of the galvanic deposition, if galvanically copper-plated directly after the activation according to the invention, can be significantly reduced, namely in particularly favorable cases to 2 to 5 minutes. This gives uniform, closed and, moreover, firmly adhering metal layers, which also have no imperfections in the so-called transmitted light test.

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsge mäße Verfahren näher erläutert:In the following examples, the fiction procedure explained in more detail:

example 1

Ein doppelseitig kupferkaschiertes Trägermaterial aus glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in üblicher Weise gebohrt und mechanisch gereinigt. Anschließend wird das Substrat oxidativ vorbehandelt. Dies erfolgt in einer Lösung von 50 g/l Cer-IV-Sulfat in schwefelsaurer Lö sung unter Verwendung eines nichtionogenen Fluortensids. Die Leiterplatte verbleibt für 5 Minuten unter leichter Bewegung in der 20 bis 30°C warmen Lösung und wird an schließend gespült. Man taucht sodann eine wäßrige Katalysierungslösung bestehend aus 20% Pyrrol und 20% Isopropanol, und beläßt die Platte für 5 Minuten bei Raumtemperatur unter leichten Bewegungen in dieser Lö sung. Dann wird für weitere 5 Minuten in eine Lösung, besteht aus 50 g/l Natriumperoxodisulfat und 10 ml/l Schwefelsäure unter leichter Bewegung belassen. Auf der Oberfläche und den Bohrlochwandungen bildet sich ein dunkelbraun bis schwarz gefärbter leitfähiger Polymer film, der anschließend unter fließendem Wasser gespült wird. Nun wird mit 20%iger Schwefelsäure dekapiert und mit einem handelsüblichen Kupferelektrolytbad ver kupfert. Als Elektrolyt wurde das Handelsprodukt der Anmelderin CUPROSTAR LP-1 verwendet. Dieser Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung:A double-sided copper-clad carrier material Glass fiber reinforced epoxy resin is used in the usual way drilled and mechanically cleaned. Then that will Pretreated substrate oxidatively. This is done in one Solution of 50 g / l cerium IV sulfate in sulfuric acid solution solution using a non-ionic fluorosurfactant. The circuit board remains under lighter for 5 minutes Movement in the 20 to 30 ° C warm solution and turns on finally rinsed. An aqueous one is then dipped Catalyst solution consisting of 20% pyrrole and 20% Isopropanol and leave the plate on for 5 minutes Room temperature with slight movements in this room solution. Then put in a solution for another 5 minutes, consists of 50 g / l sodium peroxodisulfate and 10 ml / l Leave sulfuric acid under gentle agitation. On the Surface and the borehole walls are formed dark brown to black colored conductive polymer film, which is then rinsed under running water becomes. Now pick up with 20% sulfuric acid and ver with a commercially available copper electrolyte bath copper. The commercial product of Applicant CUPROSTAR LP-1 used. This electrolyte has the following composition:

Kupfer: 18-22 g/l
Schwefelsäure:180-250 g/l
Natriumchlorid: 60-100 mg/l
Zusatzmittel auf Basis eines Polyethers: 4-8 ml/l
T: 20-40°C
Stromdichte: 1-8 A/dm² Copper: 18-22 g / l
Sulfuric acid: 180-250 g / l
Sodium chloride: 60-100 mg / l
Additive based on a polyether: 4-8 ml / l
T: 20-40 ° C
Current density: 1-8 A / dm ²

Bereits nach 8 Minuten waren alle Bohrungen vollstän dig, gleichmäßig und haftfest durchmetallisiert.All holes were complete after just 8 minutes dig through, metallized and adherent.

Example 2

Ein Substrat wie in Beispiel 1 wurde einer oxidativen Behandlung in einer wäßrigen Lösung bestehend aus 20 g/l Kaliumpermanganat, 10 g/l Natriumhydroxid und 0,1 g/l nichtionogenen Fluortensid bei 90°C unter Bewegung belassen. Nach einem Spülvorgang wird für 10 Minuten in eine wäßrige Lösung bestehend aus 10% Pyrrol, 15% Isopropanol und 0,1 g/l Fluodtensid bei Raumtemperatur getaucht. Das Substrat wird leicht bewegt, um einen guten Flüssigkeitsaustausch in den Bohrungen zu sichern. Anschließend wird in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 20 g/l Wasserstoffperoxid und ca. 20% Schwefel säure enthält. Bei Raumtemperatur wird das Substrat ca. 8 Minuten unter Bewegung exponiert. Es bildet sich ein dunkelbrauner bis schwarzer leitfähiger Polypyrrolfilm, der anschließend unter fließendem Wasser gespült wird. Anschließend wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, direkt galvanisch verkupfert.A substrate as in Example 1 became an oxidative one Treatment in an aqueous solution consisting of 20 g / l potassium permanganate, 10 g / l sodium hydroxide and 0.1 g / l non-ionic fluorosurfactant at 90 ° C with agitation leave. After a rinsing process, it is left in for 10 minutes an aqueous solution consisting of 10% pyrrole, 15% Isopropanol and 0.1 g / l fluoride surfactant at room temperature submerged. The substrate is moved slightly to one ensure good fluid exchange in the holes. It is then treated in an aqueous solution the 20 g / l hydrogen peroxide and about 20% sulfur contains acid. At room temperature, the substrate is approx. Exposed for 8 minutes while moving. It imagines dark brown to black conductive polypyrrole film, which is then rinsed under running water. Then, as described in Example 1, directly galvanically copper-plated.

Nach etwa 5 Minuten waren alle Bohrungen vollständig, gleichmäßig und haftfest durchmetallisiert.After about 5 minutes, all holes were complete, metallized evenly and firmly.

Die so durchmetallisierten Leiterplatten werden galva nisch auf eine Kupferschichtstärke von 25 µm in der Bohrung verstärkt. Ein Thermoschocktest nach MIL Spec.-P-55 110-C wurde problemlos passiert.The through-metallized circuit boards become galva to a copper layer thickness of 25 µm in the Reinforced bore. A thermal shock test according to MIL Spec.-P-55 110-C was passed without any problems.

Example 3

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde eine Leiterplatte vorbehandelt und katalysiert. Als Aktivie rung wurde aber eine 20% Schwefelsäurelösung verwendet in die Luft eingeblasen wurde. Verweilzeit des Sub strats mit Bewegung 5 Minuten. Es bildet sich ein dun kelbrauner bis schwarzer leitfähiger Polypyrrolfilm, der nur in den Bohrungen haftet. Die kupferkaschierte Oberfläche ist nicht bedeckt. Nun wird gespült und ge trocknet. Die Leiterplatte wurde mit einem handelsüb lichen Photoresist beschichtet und so belichtet und entwickelt, daß anschließend das Leiterbild freiliegt. Dann wurde das Substrat selektiv im Resistkanal und in der Bohrung im galvanischen Kupferelektrolyten auf eine Schichtstärke von 25 µm verstärkt. Die so durchmetalli sierte Leiterplatte kann nach jedem Fachmann bekannten Methoden weiter verarbeitet werden.Under the same conditions as in Example 2 PCB pre-treated and catalyzed. As an asset However, a 20% sulfuric acid solution was used was blown into the air. Residence time of the sub strats with movement 5 minutes. A dun forms dark brown to black conductive polypyrrole film, which only sticks in the holes. The copper clad Surface is not covered. Now it is rinsed and ge dries. The circuit board was with a standard Lichen coated photoresist and so exposed and developed that the conductor pattern is then exposed. Then the substrate became selective in the resist channel and in the hole in the galvanic copper electrolyte to a Layer thickness of 25 µm reinforced. The so metallic Based circuit board can be known by any expert Methods are processed further.

Example 4

Nicht kupferkaschiertes Basismaterial aus glasfaserver stärktem Epoxidharz wurde nach dem Arbeitsablauf von Beispiel 2 vorbehandelt, katalysiert und aktiviert. Anschließend wurde direkt galvanisch verkupfert. Nach ca. 10 Minuten war die gesamte Oberfläche und die Boh rungen vollständig, gleichmäßig und haftfest verkup fert.Non-copper clad base material made of glass fiber strengthened epoxy resin was after the workflow of Example 2 pretreated, catalyzed and activated. Then the copper was directly galvanized. To about 10 minutes was the entire surface and the boh complete, even and adherent copper finished.

Claims

1. A process for the production of plated-through ge printed circuits by conventional methods in which the areas not coated with a metal lamination Be areas of the polymeric or ceramic carrier material, in particular the walls of the borehole are wetted with a conductive lacquer and then galvanized or chemically me tallized, characterized in that as Conductive varnishes polymers with intrinsic electrical conductivity are used and the following additional process steps are provided:

a) pretreatment of the surfaces of the support in an oxidizing bath,
b) rinsing the carrier material,
c) immersing the carrier material in a monomer solution of pyrrole, furan, thiophene or their derivatives,
d) treatment of the carrier material in an acid bath, which optionally contains an oxidizing agent and through which gas is preferably passed.

2. Process for the production of plated-through scarf Tungen according to claim 1, characterized in that the metal layer made of one of the metals copper, nickel, Gold, palladium, tin, lead, tin / lead.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the oxidizing Bath a salt of permanganate, manganate, cerium (IV) - Sulfate and / or periodate is located.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the pH of the oxidizing Bades is between 1 and 14.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that the oxidizing bath is a ten sid contains.

6. Printed circuit based on a polymeric support terials or ceramics between their metallic through contacting and the carrier material itself a conductive lacquer located, characterized in that instead of the guide lacquer a conductive layer of polymerized or copolymerized pyrrole, furan, thiophene and their De rivats is provided.

7. Printed circuit according to claim 6, characterized records that the layer of polymerized pyrrole or pyrrole derivatives.

8. Printed circuit according to claim 6 or 7, characterized ge indicates that the layer is 0.01 to 20 µm thick.