JP2003064480A - 銅−樹脂複合材料の形成方法 - Google Patents

銅−樹脂複合材料の形成方法

Info

Publication number
JP2003064480A
JP2003064480A JP2001250441A JP2001250441A JP2003064480A JP 2003064480 A JP2003064480 A JP 2003064480A JP 2001250441 A JP2001250441 A JP 2001250441A JP 2001250441 A JP2001250441 A JP 2001250441A JP 2003064480 A JP2003064480 A JP 2003064480A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copper
resin
resin composite
thin film
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001250441A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4843164B2 (ja
Inventor
Masaru Kiyota
優 清田
Hideki Tsuchida
秀樹 土田
Masaaki Imanari
眞明 今成
Yoshihiro Sugita
芳博 杉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LeaRonal Japan Inc
Original Assignee
LeaRonal Japan Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2001250441A priority Critical patent/JP4843164B2/ja
Application filed by LeaRonal Japan Inc filed Critical LeaRonal Japan Inc
Priority to US10/224,831 priority patent/US6740425B2/en
Priority to EP02255812A priority patent/EP1286576A3/en
Priority to CNB021602921A priority patent/CN1256857C/zh
Priority to TW091118869A priority patent/TWI273146B/zh
Priority to KR1020020049542A priority patent/KR20030017384A/ko
Publication of JP2003064480A publication Critical patent/JP2003064480A/ja
Priority to KR1020100092608A priority patent/KR101089616B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of JP4843164B2 publication Critical patent/JP4843164B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 銅−樹脂複合材料の形成方法を提供する。 【解決手段】 形成方法は、１）：樹脂基体上にパラジ
ウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させる工程、
２）：工程１）の後に、触媒のアクセレレーティング処
理を行うことなく、触媒が付着した樹脂基体を、銅イオ
ンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理して樹脂
基体上に銅薄膜を形成させる工程、３）：工程２）の後
であって、樹脂基体上の銅薄膜表面に酸化被膜が形成さ
れる前に、該銅薄膜を有する樹脂基体を電解銅めっき処
理し、銅−樹脂複合中間材料を形成させる工程、４）：
工程３）の後に、銅−樹脂複合中間材料をエッチング処
理または研磨処理する工程、および５）：工程４）の後
に、エッチング処理または研磨処理された銅−樹脂複合
中間材料を電解銅めっき処理またはパターン形成処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅−樹脂複合材料
の製造方法に関する。また、本発明は、前記銅−樹脂複
合材料の製造方法に使用される、銅−樹脂複合中間材料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プリント回路板などの銅−樹脂複
合材料を製造する際には、中間材料として、樹脂基体上
に銅薄膜を有する銅−樹脂複合中間材料が使用されてお
り、目的物である銅−樹脂複合材料が製造される過程
で、銅−樹脂複合中間材料の電解銅めっき処理やパター
ン形成処理等が行われている。このような銅−樹脂複合
中間材料の製造方法の１つとして、樹脂基体にパラジウ
ムまたはパラジウム−すず触媒を付着させ、該触媒を硫
酸等を用いたアクセレレーティング処理を行うことな
く、銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処
理して製造する方法がある。この方法により製造された
銅−樹脂複合中間材料は、その銅薄膜が、通常の無電解
銅めっき方法（以下、本明細書において、「通常の無電
解銅めっき方法」とは、パラジウム−すず触媒を硫酸な
どでアクセレレーティング処理を行った後に、銅イオン
およびホルムアルデヒドを含む液で処理することにより
銅薄膜を形成させる方法をいう。）で形成されたものよ
りも、均一で緻密であり、電解銅めっき処理に供された
場合に電解銅の析出速度が速く、析出された電解銅につ
いても、通常の無電解銅めっき処理により形成された銅
薄膜をベースとする場合に比べ、均一で緻密であるとい
う利点を有している。
【０００３】通常の銅−樹脂複合材料の製造工程におい
ては、使用される銅−樹脂複合中間材料としては、あら
かじめ製造されストックされているものが用いられてい
る。この場合、銅−樹脂複合中間材料はストックされて
いる間に、その銅薄膜表面上に酸化被膜が形成され、酸
化被膜上にそのまま電解銅めっき処理を行った場合、得
られる銅−樹脂複合材料の銅層の剥がれが生じやすくな
る等の問題が生ずる。このため、銅−樹脂複合中間材料
が電解銅めっき処理される場合には、通常、電解銅めっ
き処理に先立って酸化被膜を除去するために、脱脂また
は脱脂処理後にエッチング処理が行われる。また、酸化
被膜だけでなく、他の物質で銅薄膜が汚染されたような
場合にも、汚染部分を除去するために同様の処理が必要
となる。また、銅−樹脂複合材料をパターン形成処理す
る場合には、銅−樹脂複合中間材料の銅薄膜上に、レジ
スト層を形成させ、パターン形成処理が行われる。この
場合に、銅薄膜とレジスト層との密着性を向上させるた
めに、通常、銅薄膜のエッチング処理または研磨処理が
行われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、銅−樹
脂複合材料の製造のための中間材料として使用される銅
−樹脂複合中間材料は、脱脂処理、エッチング処理また
は研磨処理に供される場合が多く、これらの処理に耐え
得る材料であることが望まれている。パラジウム−すず
触媒を硫酸などをベースとした溶液でアクセレレーティ
ング処理を行った後に、銅イオンおよびホルムアルデヒ
ドを含む液で処理することにより銅薄膜を形成させる、
通常の無電解銅めっき方法においては、厚付け無電解銅
めっき方法を行うことにより、析出銅薄膜を脱脂処理、
エッチング処理または研磨処理に耐え得るだけの厚さ
（１．５〜２．５μｍ）にすることも可能である。しか
し、樹脂基体にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒
を付着させ、該触媒を硫酸等をベースとした溶液を用い
たアクセレレーティング処理を行うことなく、銅イオン
および還元剤を含む無電解銅めっき液で処理して製造さ
れた銅−樹脂複合中間材料においては、該無電解銅めっ
き液がホルムアルデヒドを含まない場合には、銅薄膜が
約０．０８μｍ以下の膜厚となり、銅薄膜がエッチング
処理に耐えられない場合が生じ得る。このため、上記方
法によって製造された銅−樹脂複合中間材料から製造さ
れる目的物においては、電解銅めっき層の剥離や、不十
分なパターン形成といった不具合が生じる場合がある。
また、樹脂基体にパラジウムまたはパラジウム−すず触
媒を付着させ、該触媒を硫酸等をベースとした溶液を用
いたアクセレレーティング処理を行うことなく、銅イオ
ンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理する方法
において、銅イオンおよび還元剤を含む銅めっき液がホ
ルムアルデヒドを含む場合には、銅薄膜の厚さが約０．
０８μｍ以上である銅−樹脂複合中間材料を製造するこ
とが可能であるが、銅−樹脂複合中間材料としてエッチ
ング処理または研磨処理に耐えうるだけの厚さの銅薄膜
を形成させるためには長時間を要する。
【０００５】本発明は、樹脂基体にパラジウムまたはパ
ラジウム−すず触媒を付着させ、該触媒を硫酸等をベー
スとした溶液を用いたアクセレレーティング処理を行う
ことなく、銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅めっき
液で処理する無電解銅めっき方法が開発されるに際して
生じた、上述のような新たな課題であって、通常の無電
解銅めっき方法では存在していなかった新たな課題を解
決しようとするものである。すなわち、本発明は、樹脂
基体にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着さ
せ、該触媒を硫酸等をベースとした溶液を用いたアクセ
レレーティング処理を行うことなく、銅イオンおよび還
元剤を含む無電解銅めっき液で処理することにより形成
される樹脂基体上の銅薄膜について、該銅薄膜に酸化被
膜が形成される前に電解銅めっき処理を行って、その後
のエッチング処理または研磨処理に耐えうる銅−樹脂複
合中間材料を提供することを目的とする。また、厚付け
無電解銅めっき処理よりも生産コスト、処理時間が短縮
された、該銅−樹脂複合中間材料の製造工程も含めた、
銅−樹脂複合材料の形成方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、１）：樹脂基
体上にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着さ
せる工程、 ２）：工程１）の後に、触媒のアクセレレーティング処
理を行うことなく、触媒が付着した樹脂基体を、銅イオ
ンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理して樹脂
基体上に銅薄膜を形成させる工程、 ３）：工程２）の後であって、前記樹脂基体上の銅薄膜
表面に酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有する樹
脂基体を電解銅めっき処理し、銅−樹脂複合中間材料を
形成させる工程、 ４）：工程３）の後に、前記銅−樹脂複合中間材料をエ
ッチング処理または研磨処理する工程、および ５）：工程４）の後に、前記エッチング処理または研磨
処理された銅−樹脂複合中間材料を電解銅めっき処理ま
たはパターン形成処理して、銅−樹脂複合材料を形成さ
せる工程 を含む、銅−樹脂複合材料の形成方法に関する。また、
本発明は、前記銅−樹脂複合材料の形成方法に使用され
る銅−樹脂複合中間材料に関する。さらに、本発明は、
前記銅−樹脂複合材料の形成方法により形成された銅−
樹脂複合材料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の銅−樹脂複合材料の形成
方法は、工程「１）：樹脂基体上にパラジウムまたはパ
ラジウム−すず触媒を付着させる工程」を含む。本発明
の方法に使用される樹脂基体は、使用目的に応じた適度
な物性、例えば、強度、耐腐食性等を有する樹脂基体で
あれば、任意の樹脂からなる、任意の形状の樹脂基体で
あることができ、特に限定されるものではない。また、
本発明で使用可能な樹脂基体は、樹脂成型物に限定され
ず、樹脂間にガラス繊維強化材等の補強材を介在させた
複合物であってもよく、或いはセラミックス、ガラス、
金属等の各種の素材からなる基材に樹脂による被膜を形
成したものであってもよい。樹脂基体には任意の樹脂が
使用可能であり、例えば、高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ボリブ
テン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポ
リオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体
樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、テ
トラフルオロエチレンなどのハロゲン含有樹脂；ＡＳ樹
脂；ＡＢＳ樹脂；ＭＢＳ樹脂；ポリビニルアルコール樹
脂；ポリアクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステ
ル樹脂；ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタアク
リル酸エステル樹脂；メタアクリル酸メチル−スチレン
共重合体樹脂；無水マレイン酸−スチレン共重合体樹
脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；プロピオン酸セルロース樹
脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂；エポキシ
樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹
脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリ
エーテルイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹
脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ＰＥＴ樹脂などの各
種ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリサル
ホン樹脂；ポリビニルエーテル樹脂；ポリビニルブチラ
ール樹脂；ポリフェニレンオキサイドなどのポリフェニ
レンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；
ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリメチルペンテン
樹脂；ポリアセタール樹脂；塩ビ−酢ビコポリマー；エ
チレン−酢ビコポリマー；エチレン−塩ビコポリマー；
等およびこれらのコポリマーならびにブレンドのような
熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂；キシレン樹脂；グアナミ
ン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ビニルエステル樹
脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン
樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；マレイン酸
樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；等の熱硬化性樹脂、並
びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定され
ない。好ましい樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フ
ッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられ、より好ましくは、
エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂であり、さらにより
好ましくは、エポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂であ
る。また、樹脂基体は、単独の樹脂からなるものであっ
てもよく、また複数の樹脂からなるものでもよい。ま
た、他の基体上に樹脂が塗布、または積層されたような
複合物であっても良い。
【０００８】本発明に使用されるパラジウムまたはパラ
ジウム−すずの触媒としては、市販の公知のパラジウム
またはパラジウム−すず触媒が使用できる。使用される
触媒はパラジウムまたはパラジウム−すず触媒が媒体中
にコロイドとして存在する触媒液の形態のものである。
例えば、シプレイ社製パラジウム−すず触媒であるクリ
ムゾンアクチベーター５３００、日本リーロナール社製
パラジウム−すず触媒であるコンダクトロンＤＰ−Ｈア
クチベーターコンク等をプリディップ溶液で希釈したも
のが使用可能であるがこれらに限定されるものではな
い。パラジウム−すず触媒が使用される場合には、該触
媒中のパラジウムとすずの比率は、好ましくは、パラジ
ウム：すず＝１：１〜１：１００であり、より好ましく
は、１：１〜１：１０である。
【０００９】工程１）においては、樹脂基体上にパラジ
ウムまたはパラジウム−すず触媒を付着させる。この触
媒付着方法としては、触媒が樹脂基体上に付着するので
あれば任意の方法を使用することができ、例えば、樹脂
基体を触媒液中に浸漬するか、または樹脂基体に触媒液
を噴霧する方法が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。なお、樹脂基体には、触媒付与前に必要に
応じて、例えば、カチオン界面活性剤等を含有するコン
ディショナーで樹脂基体を浸漬、噴霧処理することによ
り、樹脂基体上にパラジウムまたはパラジウム−すず触
媒を付着し易くするためのコンディショニング処理、お
よびエッチング処理を行うこと等も可能である。
【００１０】本発明において使用される触媒液中の触媒
濃度は、パラジウム濃度として３０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍ
ｇ／Ｌ、好ましくは７０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌであ
る。パラジウム濃度が低すぎる場合は、工程２）におけ
る還元剤を含む無電解銅めっき液による処理で十分な銅
の析出が得られず、パラジウム濃度が高すぎる場合は、
パラジウム触媒の吸着が過剰となり密着性が低下し、コ
スト高にもなるので好ましくない。樹脂基体上への触媒
の付着処理は、上述のように樹脂基体を触媒液に浸漬ま
たは樹脂基体に触媒液を噴霧することにより行われる。
垂直処理の場合は、付着処理時間は通常３〜１０分、好
ましくは５〜８分であり、付着処理温度は通常２５〜５
０℃、好ましくは３５〜４５℃である。水平処理の場合
は付着処理時間は通常１５秒〜３分、好ましくは３０秒
〜２分であり、付着処理温度は通常２５〜５０℃、好ま
しくは３５〜４５℃である。
【００１１】本発明の銅−樹脂複合材料の形成方法は、
工程「２）：工程１）の後に、触媒のアクセレレーティ
ング処理を行うことなく、触媒が付着した樹脂基体を、
銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理し
て樹脂基体上に銅薄膜を形成させる工程」を含む。工程
２）においては、表面上に触媒を有する樹脂基体は、通
常の無電解銅めっき方法において行われるアクセレレー
ティング処理がなされることなく、本発明の無電解銅め
っき液で処理される。本発明における「無電解銅めっき
液」とは、アクセレレーティング処理を行っていないパ
ラジウムまたはパラジウム−すず触媒を表面に有する基
体に接触させることにより、基体上に銅薄膜を形成させ
ることが可能な浴液をいう。ホルムアルデヒドを使用し
た通常の無電解銅めっき方法であれば、触媒付与後に触
媒のアクセレレーティング工程において、パラジウム−
すず触媒からすずが除去される。これは、アクセレレー
ティング処理を行っていない触媒を使用した場合、ホル
ムアルデヒドに対しての触媒活性が高いパラジウムが露
出していないため、無電解銅めっきの反応までの誘導時
間が、アクセレレーティング処理を施した触媒と比較し
て、極めて長い時間となるためである。また、アクセレ
レーティング処理を行っていない触媒を用いた場合、無
電解銅めっき液中に触媒が混入し、無電解銅めっき液が
不安定となり、分解することも起こりうる。
【００１２】本発明において「触媒のアクセレレーティ
ング処理を行うことなく」とは、活性化されていない触
媒の基体への付着処理と、それに続く無電解銅めっき液
での処理の間に、独立した１工程として触媒の触媒活性
を高めるような処理を行わない意味である。本発明の無
電解銅めっき液での処理においては、該無電解銅めっき
液が反応性の高い還元剤を含む場合には、無電解銅めっ
き液中で触媒が活性化されると同時に無電解銅めっき反
応が行われる。この場合、結果として触媒の触媒活性が
高められることとなるが、かかる活性化は独立した１工
程で行われていない。よって、無電解銅めっき液による
処理で触媒の触媒活性が高められたとしても、本発明に
おける「触媒のアクセレレーティング処理を行うことな
く」に該当する。
【００１３】工程２）で使用される無電解銅めっき液に
は銅イオンおよび還元剤が含まれているので、該無電解
銅めっき液による処理によって、樹脂基体上に銅薄膜が
直接形成される。本発明の無電解銅めっき方法では、樹
脂基体上に触媒を付着させた後、銅イオンおよび還元剤
を含む無電解銅めっき液で処理されるので、樹脂基体上
に形成される銅薄膜には、触媒として付着したパラジウ
ムまたはパラジウム−すずが金属として存在することと
なる。
【００１４】本発明においては、無電解銅めっき液がホ
ルムアルデヒドを含まない場合には、触媒を付着させた
基体を本発明の無電解銅めっき液と接触させると、速や
かに銅が析出を開始し、銅が触媒の全面を覆うと反応は
完結する。銅の析出反応が完結したときの銅薄膜の厚さ
は、各種条件を変更することにより調節可能であるが、
通常、０．０１〜０．２μｍ、好ましくは、０．０１〜
０．０８μｍ、より好ましくは０．０３〜０．０８μｍ
であり、同じ触媒および樹脂基体を用いて、ホルムアル
デヒドを含む無電解銅めっき液でアクセレレーティング
処理工程を含んだ通常の無電解銅めっき方法を行った場
合に形成される銅薄膜の一般的な厚さである０．２〜
０．５μｍと比較してより薄い。
【００１５】工程２）における無電解銅めっき液による
処理は、樹脂基体を無電解銅めっき液に浸漬または樹脂
基体に無電解銅めっき液を噴霧することにより行われ
る。工程２）は、樹脂基体が水平な状態で処理される、
いわゆる水平プロセス（水平処理ともいう）で行われて
も良いし、樹脂基体が垂直な状態で処理される、いわゆ
る垂直プロセス（垂直処理ともいう）で行われても良
い。無電解銅めっき液がホルムアルデヒドを含まない場
合には、垂直処理の場合は、浴液処理時間は通常１〜５
分、好ましくは１〜２分であり、浴液処理温度は通常３
０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃である。水平処理
の場合は浴液処理時間は通常１５秒〜２分、好ましくは
３０秒〜１分であり、浴液処理温度は通常３０〜７０
℃、好ましくは５０〜６０℃である。本発明の無電解銅
めっき方法における好ましい態様においては、同じ触媒
および樹脂基体を用いてホルムアルデヒドを含む無電解
銅めっき液で無電解銅めっきを行った場合に比べ、銅の
析出時間が短縮され、それに伴い、系全体の処理時間も
短縮される。
【００１６】工程２）の無電解銅めっき液がホルムアル
デヒドを含む場合には、析出した銅が自己触媒的に機能
するので、上述のような銅被膜の析出の完結は起こら
ず、処理時間を長くすることにより適切な膜厚の銅薄膜
を形成可能である。垂直処理の場合は、浴液処理時間は
通常１０〜３０分、好ましくは１５〜２０分であり、浴
液処理温度は通常２０〜７０℃、好ましくは２５〜３０
℃である。水平処理の場合は浴液処理時間は通常５〜３
０分、好ましくは１０〜２０分であり、浴液処理温度は
通常２０〜７０℃、好ましくは２５〜４０℃である。
【００１７】無電解銅めっき液に含まれる銅イオンは、
無電解銅めっき液中に銅イオンとして存在すればよく、
そのソースは問わない。例えば、浴液に溶解すると銅イ
オンを生じさせることとなる銅化合物を浴液に供給して
も良いし、前記銅化合物を一旦水に溶解し、銅イオンを
含む溶液とした後にその溶液を浴に供給しても良い。前
記銅のソースとして使用できる銅化合物としては、水溶
性で銅元素を含んでおり、公知の銅めっき液で銅のソー
スとして使用されている物質であれば、任意の化合物を
使用することができ、特に限定されるものではない。好
ましくは、銅のソースとなる銅化合物としては、硫酸
銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、スルファミン酸銅、炭
酸銅、酸化銅等が挙げられる。より好ましくは、硫酸銅
および塩化銅が挙げられる。上記銅化合物としては、１
種類の銅化合物が使用されても良いし、複数の銅化合物
が使用されても良い。無電解銅めっき液における銅イオ
ンの濃度は、通常、金属銅換算で０．５〜５ｇ／Ｌ、好
ましくは１〜２ｇ／Ｌとすることが適当である。但し、
本発明の無電解銅めっき液が錯化剤を含み、その濃度が
高い場合には、銅イオン濃度は２ｇ／Ｌ以上であっても
良い。例えば、銅イオン濃度は、１０ｇ／Ｌとすること
も可能である。
【００１８】工程２）の無電解銅めっき液に使用される
還元剤としては、水溶性であって、銅イオンを還元して
樹脂基体上に金属銅を析出させることができるものであ
れば特に制限なく使用できる。還元剤はホルムアルデヒ
ド以外の還元剤であるのが好ましい。ホルムアルデヒド
以外の使用可能な還元剤としては、好ましくは、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルア
ミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、お
よびこれらの各化合物の誘導体等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではなく、ホルムアルデヒ
ドを除く公知の任意の還元剤が使用できる。より好まし
くは、還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミン
ボラン、ヒドラジン、およびこれらの各化合物の誘導体
である。さらに好ましくは、還元剤は水素化ホウ素ナト
リウムまたは水素化ホウ素カリウムであり、さらにより
好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムである。上記還元
剤としては、１種類の還元剤が使用されても良いし、複
数の還元剤が使用されても良い。無電解銅めっき液中の
還元剤の濃度は、通常、０．１〜１０ｇ／Ｌ程度、好ま
しくは０．５〜２ｇ／Ｌ程度とすればよい。１０ｇ／Ｌ
を超える濃度では浴が不安定となり、また還元剤の消耗
が大きくなり易い。
【００１９】工程２）の無電解銅めっき液は任意に錯化
剤を含むことができる。無電解銅めっき液中に含まれる
錯化剤は、銅イオンを錯化できるものであれば各種の錯
化剤を使用することができる。錯化剤としては、例え
ば、ポリアミンおよびその塩、アミノカルボン酸および
その塩、アミンアルカノール化合物およびその塩、オキ
シカルボン酸およびその塩などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。本発明に使用できる錯化剤
としては、１種類の錯化剤が使用されても良いし、複数
の錯化剤が使用されても良い。
【００２０】ポリアミンおよびその塩としては、例え
ば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチ
レンテトラミンおよびトリエチレンテトラミン等、並び
にこれらの塩酸塩、硫酸塩等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。ポリアミンおよびその塩は無電
解銅めっき液中において、通常、１〜１００ｇ／Ｌ、好
ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能である。
【００２１】アミノカルボン酸およびその塩としては、
イミノ二酢酸およびそのナトリウム塩、ニトリロ三酢酸
およびそのナトリウム塩、および、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸、テトラヒドロキシエチレンジア
ミン酢酸、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン二酢酸
およびエチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン−１，
２−ジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオ
ン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロ
キシルプロピル）エチレンジアミン等、並びにこれらの
ナトリウム塩およびカリウム塩等が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。無電解銅めっき液中におけ
る、これらの化合物は、通常、１〜１００ｇ／Ｌ、好ま
しくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能である。
【００２２】アミンアルカノール化合物としては、モノ
−、ジ−、トリ−エタノールアミンが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。無電解銅めっき液中にお
けるアミンアルカノール化合物は、通常、５〜２００ｍ
Ｌ／Ｌ、好ましくは、５０〜１００ｍＬ／Ｌの濃度で使
用可能である。オキシカルボン酸としては、例えば、酒
石酸、クエン酸、グルコン酸が挙げられ、オキシカルボ
ン酸塩としては、例えば、酒石酸ナトリウム、酒石酸カ
リウム、酒石酸ナトリウムカリウム、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコ
ン酸ナトリウム、グルコン酸カリウムが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。本発明の無電解銅めっ
き液中における上記化合物は、通常、１〜１００ｇ／
Ｌ、好ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可能であ
る。
【００２３】工程２）の無電解銅めっき液は、任意に、
水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物および／
または水溶性硫化物を含むことができる。無電解銅めっ
き液に水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物お
よび／または水溶性硫化物が含まれる場合には、該浴液
の安定性が大幅に改善されることとなる。好ましくは、
無電解銅めっき液は、水溶性タリウム化合物および／ま
たは水溶性セリウム化合物を含む。無電解銅めっき液に
含まれ得る水溶性タリウム化合物または水溶性セリウム
化合物としては、タリウムまたはセリウム元素を含んで
おり、無電解銅めっき液に可溶の化合物であれば任意の
化合物を使用することができ、特に限定されるものでは
ない。また、無電解銅めっき液に含まれ得る水溶性硫化
物としては、硫化物の形態で硫黄元素を含んでおり、無
電解銅めっき液に可溶の化合物であれば任意の化合物を
使用することができ、特に限定されるものではない。前
記水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物または
水溶性硫化物としては、セリウム元素またはタリウム元
素、もしくは硫化物の形での硫黄元素のなかの何れか１
種類の元素を含む化合物でも良いし、化合物中にセリウ
ム元素、タリウム元素および硫化物の形での硫黄元素の
中の複数の元素を含む化合物であっても良い。また、上
記化合物としては、１種類の化合物が使用されても良い
し、複数の化合物が使用されても良い。前記水溶性タリ
ウム化合物、水溶性セリウム化合物および／または水溶
性硫化物は無電解銅めっき液に直接溶解させても良い
し、前記化合物を一旦水に溶解した後にその溶液を浴液
に添加しても良い。
【００２４】本発明に使用可能な水溶性セリウム化合物
としては、例えば、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸
セリウム、臭化セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウ
ム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム等の塩類および
その水和物が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。本発明に使用可能な水溶性タリウム化合物として
は、例えば、塩化タリウム、ギ酸タリウム、硝酸タリウ
ム、酸化タリウム、硫酸タリウム、酢酸タリウム等の塩
類およびその水和物が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。本発明に使用可能な硫化物としては、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。好ましくは、水
溶性硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリ
ウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、硫化バリウ
ム、硫化水素バリウム、硫化マグネシウム、硫化水素マ
グネシウム等が挙げられる。好ましくは、水溶性硫化物
は硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化水素カリウムである。無電解銅めっき液中に含
まれる水溶性タリウム化合物、水溶性セリウム化合物お
よび／または水溶性硫化物の量は、無電解銅めっき液を
安定化するのに充分な量であり、無電解銅めっき液中に
含まれる水溶性セリウム化合物は、通常、１ｍｇ／Ｌ〜
１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５ｍｇ／Ｌ〜３０ｍｇ／
Ｌであり、水溶性タリウム化合物は、通常、１ｍｇ／Ｌ
〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５ｍｇ／Ｌ〜３０ｍ
ｇ／Ｌであり、水溶性硫化物は、通常、１ｍｇ／Ｌ〜１
０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／
Ｌである。
【００２５】工程２）の無電解銅めっき液は、任意に、
ヨウ素および／または水溶性ヨウ素化合物を含むことが
できる。好ましくは、本発明の無電解銅めっき液はヨウ
素および／または水溶性ヨウ素化合物を含む。無電解銅
めっき液にヨウ素および／または水溶性ヨウ素化合物が
含まれる場合には、無電解めっき浴の安定性が向上さ
れ、また銅の析出速度が向上される。無電解銅めっき液
がヨウ素元素を含む場合には、無電解銅めっき浴の安定
性の向上と銅の析出速度の向上が同時に達成できるとい
う点が有利である。この効果は、本発明で使用される無
電解銅めっき方法における通常の条件下で達成可能であ
る。また、無電解銅めっき液がヨウ素元素を含む場合に
は、析出する銅が緻密化し、その結果として銅被膜が、
光沢のある、金属銅の色調を呈するという利点もある。
本発明の無電解銅めっき方法において、無電解銅めっき
液がヨウ素元素を含まない場合には、金属銅の色調では
なく、光沢のない銅色を呈している。無電解銅めっき業
界においては、析出する銅被膜の外観が重視されてお
り、特に、目視観察で光沢を呈しているものが望まれて
いる。よって、この点においてヨウ素元素の添加の利点
がある。本発明において使用される水溶性ヨウ素化合物
としては、分子内にヨウ素元素を含んでおり、無電解銅
めっき液に可溶の化合物であれば任意の化合物を使用す
ることができ、特に限定されるものではない。水溶性ヨ
ウ素化合物においては、該化合物中に如何なる形態でヨ
ウ素が含まれていても良く、例えば、ヨウ化カリウム、
ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化タリウ
ムなどのように、ヨウ素イオンの塩の形態であっても良
いし、１，３−ジクロロ ４−ヨードベンゼン、８−ヒ
ドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸、ヨー
ド安息香酸など、ヨウ素が有機化合物に共有結合してい
るような形態のものでも良い。また、本発明の無電解銅
めっき液に含まれる水溶性ヨウ素化合物としては、１種
類の化合物が使用されても良いし、複数の化合物が使用
されても良い。水溶性ヨウ素化合物は、ヨウ化タリウム
のように、本発明において有用とされる他の成分を同時
に含む化合物であっても良い。また、ヨウ素および／ま
たは水溶性ヨウ素化合物は、無電解銅めっき液に直接溶
解させても良いし、前記化合物を一旦水に溶解した後に
その溶液を浴液に添加しても良い。
【００２６】工程２）の無電解銅めっき液においては、
ヨウ素元素が含まれる場合には、ヨウ素イオンの形態で
存在していても良いし、上述のようなヨウ素が有機化合
物に共有結合した化合物のように、分子の一部として存
在していても良い。好ましくは無電解銅めっき液はヨウ
素化合物を含む。理論に拘束されるのは望むものではな
いが、本発明においては、ヨウ素は、樹脂基体上に存在
する、アクセレレーティング処理されていないパラジウ
ム触媒またはパラジウム−すず触媒に吸着することによ
り、無電解銅めっき処理における銅の析出反応を促進し
ているものと考えられる。また、ヨウ素はイオンの形
態、および化合物に共有結合した状態のいずれであって
も前記効果を奏することから、ヨウ素元素自体がパラジ
ウム触媒またはパラジウム−すず触媒に作用しているも
のと考えられる。
【００２７】無電解銅めっき液に含まれるヨウ素および
／または水溶性ヨウ素化合物は、少ないと銅の析出促進
効果が発揮できず、また、多すぎてもパラジウム触媒ま
たはパラジウム−すず触媒を不活性化する。このため、
無電解銅めっき液に含まれるヨウ素および／または水溶
性ヨウ素化合物の量は、ヨウ素重量として、通常、１ｍ
ｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５ｍｇ／Ｌ〜３
０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは、１０ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ
／Ｌである。
【００２８】工程２）の無電解銅めっき液は、任意に、
ヒダントインおよび／またはヒダントイン誘導体を含む
ことができる。無電解銅めっき液にヒダントインおよび
／またはヒダントイン誘導体が含まれる場合には、銅の
析出速度の促進が成される。好ましくは無電解銅めっき
液は、ヒダントインの誘導体を含む。無電解銅めっき液
に含まれるヒダントイン誘導体の一態様としては、その
構造中にヒダントイン骨格を有する任意の化合物が挙げ
られる。また、他の態様としては、ヒダントイン酸のよ
うに、ヒダントイン骨格を有する化合物のヒダントイン
環を開裂させることに誘導される化合物が挙げられる。
これらヒダントイン誘導体は、無電解銅めっき液に可溶
の化合物であれば任意の化合物を使用することができ、
特に限定されるものではない。このヒダントインおよび
／またはヒダントイン誘導体としては、１種類の化合物
が使用されても良いし、複数の化合物が使用されても良
い。
【００２９】工程２）の無電解銅めっき液に含まれるヒ
ダントインおよび／またはヒダントイン誘導体として
は、ヒダントイン、ヒダントイン酸、１−メチルヒダン
トイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５，５−ジ
メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダント
イン、およびこれらの誘導体が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。好ましくは、５，５−ジメチル
ヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントインであ
る。工程２）の無電解めっき液中におけるヒダントイン
および／またはヒダントイン誘導体は、通常、１〜１０
０ｇ／Ｌ、好ましくは、５〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用可
能である。
【００３０】工程２）の無電解銅めっき液には、必要に
応じて、各種の添加剤を配合することができる。このよ
うな添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤や、被膜改善
剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ｐ
Ｈ調整剤は、無電解銅めっき液のｐＨを適切な値に維持
することにより、銅イオンを銅として析出させる還元反
応を促進させるように働く。このようなｐＨ調整剤とし
ては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸や、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。ｐＨ調整剤
は無電解銅めっき液のｐＨを適切な値に調整するのに充
分な量で添加されることとなる。無電解銅めっき方法に
使用される無電解銅めっき液のｐＨは、好ましくは１０
以上であり、より好ましくは、１３以上である。
【００３１】被膜改善剤は、本発明の方法によって生じ
る銅薄膜の物性、例えば、延性、抗張力、硬度、内部応
力等の物性を改善したり、析出する銅粒子を微細化する
などの目的で添加される。このような被膜改善剤として
は、例えば、チオ化合物のような硫黄含有化合物、２，
２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、フェ
ロシアン化カリウム、エチレンオキサイド型界面活性
剤、ポリエチレングリコール等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。これらの添加剤は単独で使用
されても良いし、複数の添加剤が使用されても良い。工
程２）の無電解銅めっき液における、これら添加剤の添
加量は、各添加剤が所望の効力を奏するように適宜設定
される。例えば、チオ化合物については、通常、１〜１
００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５〜１０ｍｇ／Ｌの濃度で
あり、ビピリジルについては通常、１〜５０ｍｇ／Ｌ、
好ましくは、５〜１５ｍｇ／Ｌの濃度であり、界面活性
剤については、通常、１〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましく
は、１０〜２０ｍｇ／Ｌの濃度である。
【００３２】本発明の銅−樹脂複合材料の形成方法は、
工程「３）：工程２）の後であって、前記樹脂基体上の
銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有
する樹脂基体を電解銅めっき処理し、銅−樹脂複合中間
材料を形成させる工程」を含む。酸化被膜とは、酸化銅
（Ｉ）および／または酸化銅（ＩＩ）を含む被膜をい
う。 工程３）における「銅薄膜表面に酸化被膜が形成
される前」とは、本発明の方法において最終的に製造さ
れる銅−樹脂複合材料が、工程３）における電解銅めっ
き処理の前の酸化被膜の形成に起因した悪影響を受ける
程度に酸化被膜が形成される前のことをいい、好ましく
は、実質的に酸化被膜が形成されていない状態をいい、
より好ましくは、酸化被膜が全く形成されていない状態
をいう。工程３）においては、酸化被膜が形成される前
に銅薄膜を有する樹脂基体が電解銅めっき処理されるの
で、無電解銅層と電解銅層との間の金属結合が強固とな
り、接続信頼性の高い銅めっき被膜が得られる。
【００３３】工程３）における電解銅めっき処理は、工
程２）で形成された銅薄膜表面に酸化被膜が形成される
前であれば、任意の時点に行うことができ、工程２）と
工程３）との具体的な関係としては以下の態様が挙げら
れる。
【００３４】１態様としては、工程２）の後直ちに工程
３）が行われる態様が挙げられる。この態様の１例とし
ては、工程２）における無電解銅めっき処理が終了した
後、無電解銅めっき浴から銅薄膜を有する樹脂基体を取
り出し、該樹脂基体に付着した無電解銅めっき液を水洗
除去後、水分が蒸発する前に、該樹脂基体を電解銅めっ
き浴に浸漬し、電解銅めっきが行われるという態様が可
能である。なお、前記態様における水洗は任意であり、
また水以外の溶液で洗浄されても良いし、その他の処理
が行われても良い。工程２）における無電解銅めっき処
理、および工程３）における電解銅めっき処理は１ライ
ンで行われても良いし、別ラインで行われても良い。た
だし、別ラインで行われる場合であっても、上述の態様
のように、工程２）の後直ちに工程３）が行われること
が必要である。また、工程２）での無電解銅めっき処理
および工程３）での電解銅めっき処理は、水平プロセ
ス、垂直プロセスのいずれの態様で行われても良く、こ
れらの組み合わせであっても良い。
【００３５】本発明の工程２）および工程３）を水平プ
ロセスで行い、２μｍの銅薄膜を形成させる場合には、
一般的には、工程２）の無電解銅めっき処理に５分、工
程３）の電解銅めっき処理に３分程度、すなわち合計で
８分程度の時間で可能である。一方、２μｍの銅薄膜を
従来法である厚付け無電解銅めっき処理で形成させる場
合には、水平プロセスで約２０分の時間を必要とする。
このように、本発明の方法は、従来法である厚付け無電
解銅めっき処理の半分以下の時間で、銅−樹脂複合中間
材料を製造できるという利点がある。ここで、水平プロ
セスにおいて処理時間を長くするためには、処理ライン
を長くするか、ライン上での樹脂基体の移動速度を遅く
する必要があるが、移動速度を遅くすることができない
ような場合には、処理ライン自体を長く、ひいては装置
を大型化せざるを得ない。この点、本発明は、従来法で
ある厚付け無電解銅めっき処理が行われる場合よりも、
銅薄層の形成時間を短縮できるので、特に、水平プロセ
スにおいて装置を小型化できるという利点を有すること
となる。よって、本発明においては、工程２）および工
程３）の両方が水平プロセスで行われるのが好ましい。
なお、工程２）および工程３）が水平プロセスで行われ
ることは、上述の、「工程２）の後直ちに工程３）が行
われる」態様において特に有利であるが、これに限ら
ず、後述するような態様も含め、他の任意の態様におい
ても有利である。
【００３６】他の態様としては、工程３）が、工程２）
で得られた銅薄膜を有する樹脂基体を酸化防止用保存液
中に保存し、樹脂基体上の銅薄膜表面に酸化被膜が形成
される前に、該銅薄膜を有する樹脂基体を電解銅めっき
処理する態様が挙げられる。この態様は、銅薄膜を有す
る樹脂基体を酸化防止用保存液中で保存することにより
酸化被膜の形成を抑制するものである。ここでの「酸化
防止用保存液」とは、通常使用される、銅薄膜に悪影響
を及ぼさず、銅薄膜の酸化を防止する溶液であれば任意
の溶液を使用可能であり、例えば、無電解銅めっき液の
希釈液、ホルムアルデヒドとアルカリの混合溶液等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】さらに他の態様としては、工程３）が、工
程２）で得られた銅薄膜を有する樹脂基体を非酸化性雰
囲気下で、乾燥し、保存し、樹脂基体上の銅薄膜表面に
酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有する樹脂基体
を電解銅めっき処理する態様が挙げられる。また、この
態様においては、無電解銅めっき処理と、乾燥工程の間
に、任意に、樹脂基体の水洗が行われても良い。この態
様は、銅薄膜を有する樹脂基体を非酸化性雰囲気下で乾
燥し、保存することにより酸化被膜の形成を抑制するも
のである。ここでの「非酸化性雰囲気下」とは、銅薄膜
が酸化反応を起こさない雰囲気下をいい、好ましくは、
銅薄膜に対して酸化反応だけでなくその他の反応も起こ
すことのない雰囲気下であり、例えば、窒素ガス、ヘリ
ウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類の雰囲気下が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】工程３）における電解銅めっき処理として
は、銅薄膜上に電解銅を析出できるのであれば、任意
の、公知の電解銅めっき方法を使用可能である。本発明
において、電解銅めっき処理に使用される電解銅めっき
浴液の基本組成としては、公知の、通常の電解銅めっき
に使用されるものであれば特に制限なく使用することが
でき、例えば、硫酸銅めっき液、シアン化銅めっき液、
ピロリン酸銅めっき液などが挙げられるがこれらに限定
されるものではない。好ましくは、電解銅めっき液は硫
酸銅めっき液である。また、本発明の目的が達成される
限りにおいては、適宜、基本組成の組成物の変更、濃度
の変更、添加剤の添加等をすることが可能である。例え
ば、硫酸銅めっきの場合には、硫酸銅めっき液は、硫
酸、硫酸銅、水溶性塩素化合物を基本組成として含む水
性溶液であり、該めっき液の基本組成は、公知の硫酸銅
めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用
することができる。本発明における電解銅めっき処理に
使用可能な電流としては、直流電流、ＰＰＲ（ｐｕｌｓ
ｅ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｒｅｖｅｒｓｅ）電流（正電解
と、逆電解を短い周期で繰り返すように、電流の方向が
パルス波形で周期的に変わる電流）、または交流併用電
流が挙げられるがこれらに限定されるものではない。適
用される陽極電流密度はめっき浴の種類に応じて適宜設
定される。また、陽極としては可溶性陽極、不溶性陽極
のいずれも使用可能であり、特に限定されるものではな
い。
【００３９】工程３）において形成される銅−樹脂複合
中間材料の銅薄膜は、工程３）の電解銅めっき処理条件
に応じて、任意の厚さに設定可能であるが、後の工程
４）におけるエッチング処理または研磨処理に対する耐
性を付与するという観点から、厚さの下限は好ましく
は、０．１μｍであり、より好ましくは０．５μｍであ
る。また、厚さの上限は、本発明の方法により製造され
る銅−樹脂複合材料に要求される特性により異なるが、
好ましくは３μｍであり、より好ましくは２μｍであ
る。これら銅薄膜の厚さの上限値、下限値は任意に組み
合わせ可能であるが、好ましくは、０．１〜３μｍ、よ
り好ましくは、０．５〜２μｍである。
【００４０】工程１）〜３）によって製造される銅−樹
脂複合中間材料は、単に工程１）および２）により製造
される銅薄膜、および通常の無電解銅めっき処理（厚付
け無電解銅めっき処理を除く）により形成される銅薄膜
に比べて、より厚い銅薄膜を有するので、その後の取り
扱いが容易になるという効果を有している。また、工程
２）で析出された銅は均一で緻密な銅薄膜を形成すると
ころ、工程３）の電解銅めっき処理により形成される銅
薄膜も均一で緻密なものとなる。ここで、厚付け無電解
銅めっき処理によっても、本発明の工程１）〜３）によ
って製造される銅−樹脂複合中間材料と同様の厚さの銅
薄膜を形成可能であるが、厚付け無電解銅めっき処理を
行う場合には、析出する銅はポーラスな析出物であり、
本発明の工程３）において析出されるような緻密で強固
な析出物とは、銅の析出状態が異なる。この析出物の相
違に起因して、本発明の銅−樹脂複合中間材料の銅薄膜
は厚付け無電解銅めっき処理により形成された銅薄膜と
比較して、延性、抗張力、硬度において顕著に優れると
いう特徴を有している。
【００４１】本発明の銅−樹脂複合材料の形成方法は、
工程「４）：工程３）の後に、前記銅−樹脂複合中間材
料をエッチング処理または研磨処理する工程」を含む。
工程４）においては、銅−樹脂複合中間材料がエッチン
グ処理または研磨処理されるが、該銅−樹脂複合中間材
料の銅薄膜が酸化被膜を有していても良いし、酸化被膜
を有していなくても良い。酸化被膜を有する場合には、
該酸化被膜は、銅薄膜表面の全面を覆うものであっても
良いし、一部分を覆うものであっても良い。例えば、工
程３）で形成された銅−樹脂複合中間材料が直ちに工程
４）に供されるか、または、酸化防止用保存液中で保存
されるか、もしくは非酸化性雰囲気下で保存されて、酸
化被膜が形成される前に工程４）に供されるような場合
には、工程４）における銅−樹脂複合中間材料は酸化被
膜を有していない。一方、工程３）で形成された銅−樹
脂複合中間材料が乾燥され、空気中でストックされるよ
うな場合には酸化被膜が形成される。
【００４２】工程４）におけるエッチング処理または研
磨処理の条件は特に限定されるものではなく、酸化被膜
除去のためのエッチング処理または研磨処理、レジスト
との密着性を高めるためのエッチング処理または研磨処
理といった、目的に応じた任意の条件で、銅薄膜を任意
の厚さで除去するように設定可能である。エッチング処
理または研磨処理は１回の処理であっても良いし、これ
らの処理が複数回行われても良い。複数回行われる場合
には、任意の種類の、エッチング処理および研磨処理を
任意に組み合わせて行うことが可能である。また、エッ
チング処理または研磨処理の間に、任意に他の処理が行
われても良い。エッチング処理としては、化学的エッチ
ング処理および物理的エッチング処理のいずれも可能で
あり、例えば、化学的エッチングとしては、アンモニア
アルカリ性エッチング液、硫酸・過酸化水素水エッチン
グ液、塩化第２銅エッチング液、過硫酸塩エッチング
液、塩化第２鉄エッチング液、クロム酸・硫酸混液エッ
チング液などを使用し、浸漬エッチング、スプレイエッ
チング、発泡エッチング、パドルエッチング方法を用い
たエッチング処理が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。物理的エッチング処理としては、スパッタ
エッチング、リアクティブイオンエッチングなどが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。また、研磨
処理としては、バフ研磨、ブラシ研磨、サンドブラスト
処理等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
【００４３】本発明の銅−樹脂複合材料の形成方法は、
工程「５）：工程４）の後に、前記エッチング処理また
は研磨処理された銅−樹脂複合中間材料を電解銅めっき
処理またはパターン形成処理して、銅−樹脂複合材料を
形成させる工程」を含む。工程５）における電解銅めっ
き処理としては、任意の、公知の電解銅めっき処理が可
能であり、例えば、工程３）において示されるような態
様が可能であるが、特に限定されるものではない。工程
５）におけるパターン形成処理としては、銅−樹脂複合
中間材料に銅薄膜のパターンを形成させる任意の処理が
挙げられ、例えば、セミアディティブ法、パターンめっ
き法等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。パターン形成処理に使用されるレジスト、ドライフ
ィルム、レジスト剥離液、エッチング液等の材料、およ
び処理条件等は特に限定されるものではなく、通常のパ
ターン形成において使用される、任意の、公知の材料
を、任意の処理条件で使用可能である。また、工程５）
は、最終的に製造される銅−樹脂複合材料に応じて、任
意に、電解銅めっき処理およびパターン形成処理以外の
他の任意の処理を含むことが可能であり、例えば、銅以
外の金属のめっき処理などが可能であるが、これに限定
されるものではない。
【００４４】例えば、セミアディティブ法の場合には、
物理的に研磨された銅−樹脂複合中間材料について、ド
ライフィルムを用いてイメージングし、その後、パター
ン銅めっき、ドライフィルム剥離、ファイナルエッチン
グを順次行うことにより、銅回路が形成される。また、
パターンめっき法の場合には、物理的に研磨された銅−
樹脂複合中間材料について、ドライフィルムを用いてイ
メージングし、その後、パターン銅めっき、金属レジス
トめっき、ドライフィルム剥離、ファイナルエッチン
グ、金属レジスト剥離を順次行い、銅回路が形成され
る。これらセミアディティブ法、パターンめっき法等の
パターン形成方法において、銅−樹脂複合中間材料とし
て、厚付け無電解銅めっき処理により形成される材料が
使用される場合には、あらかじめ研磨などの処理が行わ
れたとしても、析出銅がポーラスな状態なので、厚付け
無電解銅薄膜上に形成された酸化銅被膜を完全に除去で
きず、パターン銅めっきとして電解銅めっき処理が行わ
れた場合に、酸化銅に起因するノジュール、ピットなど
の不具合が生じやすいという欠点がある。これに対し
て、本発明の銅−樹脂複合中間材料を使用すると、該銅
−樹脂複合中間材料は緻密で均一な電解銅層を有するの
で、たとえ酸化銅被膜が形成されたとしても、研磨など
により充分に除去することが可能であり、さらに銅薄膜
とドライフィルムとの密着性も向上するので、前述のよ
うな、パターン形成におけるノジュール、ピット等の不
具合の発生を回避することが可能となる。
【００４５】また、厚付け無電解銅めっき処理で析出す
る銅と電解銅めっき処理で析出する銅とは析出銅の状態
が異なるので、銅−樹脂複合中間材料が厚付け無電解銅
めっき処理により形成される場合には、最終的に得られ
る銅−樹脂複合材料における銅層は、析出状態の全く異
なる無電解銅と電解銅との２層から構成されることとな
る。これに対して、本発明の工程１）〜３）で形成され
る銅−樹脂複合中間材料における銅薄膜は、ごく薄い無
電解銅の層と残りの大部分を占める電解銅の層からな
る。本発明の銅−樹脂複合材料の形成方法は、かかる銅
−樹脂複合中間材料の銅薄膜上に電解銅層を形成させる
ものであるから、結果として得られる銅−樹脂複合中間
材料における銅層は、工程２）において析出されたごく
薄い無電解銅の層を有するものの、ほとんど大部分が電
解銅で構成されることとなる。回路パターンを構成する
ラインは、均質な銅により形成されるのが望まれている
ところ、本発明の方法においては、回路パターンを構成
する銅が実質的に電解銅のみから構成されるということ
ができ、電解銅と無電解銅の２層からなる厚付け無電解
銅めっき処理によるものと比較して、より優れた回路を
形成するものと言える。また、通常の無電解銅めっき処
理後に電解銅めっき処理が行われて製造される銅−樹脂
複合中間材料が使用される場合には、無電解銅層は厚付
けの場合と比較してより薄くなるものの、本発明のもの
と比較するとより厚い。よって、通常の無電解銅めっき
処理によるものと比較しても、本発明の方法はより優れ
た回路を形成するものである。
【００４６】
【実施例】以下の各実施例および比較例の各工程は、特
に明示されていない限りは、それぞれの工程で通常使用
される市販の薬剤を使用し、通常行われる条件で行われ
た。樹脂基体として、ガラス繊維とビスフェノールＡ系
エポキシ樹脂（ＦＲ−４）からなり、板厚１．６ｍｍの
銅張４層板（日立化成社製）を使用した。
【００４７】実施例１
【表１】
【００４８】上記表１に示される様に、コンディショニ
ング、エッチング、Ｐｄ−Ｓｎ触媒付与、無電解銅めっ
き処理の順で、表中の無電解銅めっき浴組成で、触媒の
アクセレレーティング処理を行うことのない無電解銅め
っき方法で樹脂基体を処理した。ただし、サンプルＮ
ｏ．１３については、エッチング、コンディショニン
グ、触媒付与、無電解銅めっき処理の順で行った。無電
解銅めっき処理後、樹脂基体を１分間水洗し、硫酸銅め
っき浴に浸漬した。これら一連の処理においては、樹脂
基体上の銅薄膜が乾燥しないように、各処理の後直ちに
次の処理が行われた。次いで、電解銅めっき処理を電流
密度２Ａ／ｄｍ２にて行い、２μｍの銅薄膜を有する銅
−樹脂複合中間材料を形成させた。なお、表中のプロセ
スで「垂直」と示されているものは、無電解銅めっき処
理および電解銅めっき処理のいずれもが垂直プロセスで
行われ、「水平」のものは、いずれの処理も水平プロセ
スで行われた。その後、一週間空気中に放置したとこ
ろ、銅薄膜上に酸化被膜が形成された。該銅−樹脂複合
中間材料を過硫酸ナトリウム６０ｇ／Ｌ溶液にて、３０
秒間処理し、表面の銅を０．３μｍエッチングした。そ
の後、１０％の硫酸にて活性化を行った後、一般的な硫
酸銅めっき処理を、２Ａ／ｄｍ２にて行い、２５μｍの
銅層を有する銅−樹脂複合材料を形成させた。この銅−
樹脂複合材料を検査したところ、性能評価においては、
サンプルＮｏ．１〜１３のいずれにおいても、耐熱試験
（２６０℃オイル／１０秒，２５℃メタノール／１０
秒）を１００サイクル行っても内層銅箔と電解銅めっき
被膜とのはがれは無く良好であった。また、電解銅めっ
きにおけるボイドも穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察し
た結果、０％であり良好であった。
【００４９】比較例１ サンプルＮｏ．１〜１３について、触媒のアクセレレー
ティング処理を行うことのない無電解銅めっき方法で処
理した後に電解銅めっき処理を行わなかったこと、およ
びエッチングにより除去される銅層の厚さが０．０５μ
ｍ以下であることを除き、実施例１と同様に処理して、
２５μｍの銅層を有する銅−樹脂複合材料を形成させ
た。これら銅−樹脂複合材料を検査したところ、性能評
価においては、耐熱試験（２６０℃オイル／１０秒，２
５℃メタノール／１０秒）を１００サイクル行っても内
層銅箔と電解銅めっき被膜とのはがれは０〜３％の割合
で認められた。しかしながら、電解銅めっきにおけるボ
イドは穴径０．３ｍｍ、１００穴を観察した結果、２〜
７％の比率で認められた。
【００５０】比較例１の結果から明らかなように、触媒
のアクセレレーティング処理を行うことのない無電解銅
めっき方法で処理することにより製造された銅−樹脂複
合中間材料は、酸化被膜形成前に電解銅めっき処理を行
わなければ、その後にエッチング処理が行われた場合
に、最終的に製造される銅−樹脂複合材料において銅被
膜の剥がれ、ボイドの形成などの不具合が生じることが
明らかとなった。一方、実施例１の結果から明らかなよ
うに、本発明の方法では、触媒のアクセレレーティング
処理を行うことのない無電解銅めっき方法で処理した
後、酸化被膜が形成される前に電解銅めっき処理して、
銅−樹脂複合中間材料を製造することにより、その後に
エッチング処理が行われても、最終的に製造される銅−
樹脂複合材料における銅被膜の剥がれ、ボイドの形成な
どの不具合を生じさせないことが明らかとなった。
【００５１】
【発明の効果】本発明は、従来、エッチング処理または
研磨処理に対する充分な耐性を有していなかった、樹脂
基体にパラジウムまたはパラジウム−すず触媒を付着さ
せ、該触媒を硫酸等を用いたアクセレレーティング処理
を行うことなく、銅イオンおよび還元剤を含む無電解銅
めっき液で処理することにより形成される銅−樹脂複合
中間材料において、さらに、該無電解銅めっき処理後、
銅薄膜に酸化被膜が形成される前に電解銅めっき処理を
行って、銅−樹脂複合中間材料を製造することにより、
その後のエッチング処理または研磨処理に対する耐性を
含む、その後のハンドリング性を向上させることを可能
にした。また、無電解銅層と電解銅層との間の金属結合
が強固であり、接続信頼性にも優れる。また、本発明の
銅−樹脂複合材料の形成方法は、エッチング処理または
研磨処理に対する向上した耐性を有する前記銅−樹脂複
合中間材料を使用することにより、最終的に得られる銅
−樹脂複合材料における、銅被膜の剥がれ、ノジュー
ル、ピット、ボイドの形成などが低減された、向上した
品質の銅−樹脂複合材料を製造できるという効果を有す
る。さらに、本発明の銅−樹脂複合中間材料を使用する
と、該銅−樹脂複合中間材料は緻密で均一な電解銅層を
有するので、たとえ酸化銅被膜が形成されたとしても、
研磨などにより充分に除去することが可能であり、また
銅薄膜とドライフィルムとの密着性も向上するので、従
来法である厚付け無電解銅めっき処理により形成される
もので発生し易かった、パターン形成におけるノジュー
ル、ピット等、不具合の発生を低減させることが可能と
なる。
【００５２】本発明は、電解銅の迅速な析出が可能な特
定の無電解銅めっき方法を使用して銅−樹脂複合中間材
料を製造するので、一般的な厚付け無電解銅めっき処理
により製造されるものと同等の耐エッチングまたは研磨
性を有する銅−樹脂複合中間材料を、より低減された生
産コスト、およびより短縮された処理時間で製造するこ
とが可能になるという効果を有する。また、銅−樹脂複
合中間材料の製造工程が効率化されるので、銅−樹脂複
合材料製造工程の全体としても、生産コスト、処理時間
等を効率化することが可能になるという効果を有する。
特に、水平プロセスにおいて、従来の厚付け無電解銅め
っき処理と比較して、処理ラインを短くすることがで
き、銅−樹脂複合材料製造装置を小型化できるという効
果を有する。
【００５３】また、本発明の銅−樹脂複合中間材料は銅
薄膜が均一で緻密であり、従来法である厚付け無電解銅
めっき処理により形成される、ポーラスな銅析出物から
なる銅薄膜よりも、延性、抗張力、硬度という点で優れ
るという効果を有する。本発明の方法において製造され
る銅−樹脂複合材料の回路パターンを構成する銅は、ご
く薄く緻密な無電解銅層を含有するものの、ほとんど大
部分は電解銅である。この点で、本発明の方法は、電解
銅と比較的厚い無電解銅の２層からなる厚付け無電解銅
めっき処理によるものと比較して、電気的により優れた
回路パターンを形成できるという効果を奏する。また、
通常の無電解銅めっき処理後に電解銅めっき処理が行わ
れて製造される銅−樹脂複合中間材料が使用される場合
には、無電解銅層は厚付けの場合と比較してより薄くな
るものの、本発明のものと比較するとより厚く、この場
合と比較しても本発明により製造された回路パターンは
電気的に優れた効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ (72)発明者 今成 眞明 埼玉県さいたま市吉野町２丁目269番地４ 日本リーロナール株式会社技術研究所内 (72)発明者 杉田 芳博 埼玉県さいたま市吉野町２丁目269番地４ 日本リーロナール株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K022 AA13 AA42 BA08 BA35 CA06 CA08 CA09 CA18 CA21 DA01 EA04 4K024 AA09 AB02 AB17 BA09 BB11 BC10 DA07 FA05 GA16 5E343 AA02 AA12 AA15 AA17 BB24 BB59 BB71 CC73 DD33 DD34 DD43 DD44 GG06 GG08 GG11

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １）：樹脂基体上にパラジウムまたはパ
    ラジウム−すず触媒を付着させる工程、 ２）：工程１）の後に、触媒のアクセレレーティング処
    理を行うことなく、触媒が付着した樹脂基体を、銅イオ
    ンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理して樹脂
    基体上に銅薄膜を形成させる工程、 ３）：工程２）の後であって、前記樹脂基体上の銅薄膜
    表面に酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有する樹
    脂基体を電解銅めっき処理し、銅−樹脂複合中間材料を
    形成させる工程、 ４）：工程３）の後に、前記銅−樹脂複合中間材料をエ
    ッチング処理または研磨処理する工程、および ５）：工程４）の後に、前記エッチング処理または研磨
    処理された銅−樹脂複合中間材料を電解銅めっき処理ま
    たはパターン形成処理して、銅−樹脂複合材料を形成さ
    せる工程を含む、銅−樹脂複合材料の形成方法。
  2. 【請求項２】 工程３）の電解銅めっき処理により形成
    される銅−樹脂複合中間材料の銅薄膜の厚さが０．１〜
    ３μｍである、請求項１記載の銅−樹脂複合材料の形成
    方法。
  3. 【請求項３】 工程４）の処理に供される銅−樹脂複合
    中間材料が、銅薄膜表面に酸化被膜が形成された銅−樹
    脂複合中間材料である請求項１または２記載の銅−樹脂
    複合材料の形成方法。
  4. 【請求項４】 工程３）が、工程２）の後直ちに行われ
    る請求項１〜３のいずれか１項記載の銅−樹脂複合材料
    の形成方法。
  5. 【請求項５】 工程３）が、工程２）で得られた銅薄膜
    を有する樹脂基体を酸化防止用保存液中に保存し、樹脂
    基体上の銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前に、該銅
    薄膜を有する樹脂基体を電解銅めっき処理し、銅−樹脂
    複合中間材料を形成させる工程である請求項１〜３のい
    ずれか１項記載の銅−樹脂複合材料の形成方法。
  6. 【請求項６】 工程３）が、工程２）で得られた銅薄膜
    を有する樹脂基体を非酸化性雰囲気下で、乾燥し、保存
    し、樹脂基体上の銅薄膜表面に酸化被膜が形成される前
    に、該銅薄膜を有する樹脂基体を電解銅めっき処理し、
    銅−樹脂複合中間材料を形成させる工程である請求項１
    〜３のいずれか１項記載の銅−樹脂複合材料の形成方
    法。
  7. 【請求項７】 工程２）および工程３）が水平プロセス
    で行われる請求項１〜６のいずれか１項記載の銅−樹脂
    複合材料の形成方法。
  8. 【請求項８】 工程２）において使用される無電解銅め
    っき液が、銅イオンおよび還元剤を含みホルムアルデヒ
    ドを含まない無電解銅めっき液である、請求項１〜７の
    いずれか１項記載の銅−樹脂複合材料の形成方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項記載の銅−
    樹脂複合材料の形成方法によって形成された銅−樹脂複
    合材料。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載の銅−樹脂複合材料の形
    成方法に使用される、銅−樹脂複合中間材料であって、 １）：樹脂基体上にパラジウムまたはパラジウム−すず
    触媒を付着させる工程、 ２）：工程１）の後に、触媒のアクセレレーティング処
    理を行うことなく、触媒が付着した樹脂基体を、銅イオ
    ンおよび還元剤を含む無電解銅めっき液で処理して樹脂
    基体上に銅薄膜を形成させる工程、および ３）：工程２）の後であって、前記樹脂基体上の銅薄膜
    表面に酸化被膜が形成される前に、該銅薄膜を有する樹
    脂基体を電解銅めっき処理し、銅−樹脂複合中間材料を
    形成させる工程を含む方法によって形成される前記銅−
    樹脂複合中間材料。
  11. 【請求項１１】 工程２）および工程３）が水平プロセ
    スで行われる請求項１０記載の銅−樹脂複合中間材料。
  12. 【請求項１２】 銅薄膜の厚さが０．１〜３μｍであ
    る、請求項１０または１１記載の銅−樹脂複合中間材
    料。
  13. 【請求項１３】 銅薄膜表面に酸化被膜が形成された請
    求項１０〜１２のいずれか１項記載の銅−樹脂複合中間
    材料。
JP2001250441A 2001-08-21 2001-08-21 銅−樹脂複合材料の形成方法 Expired - Fee Related JP4843164B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001250441A JP4843164B2 (ja) 2001-08-21 2001-08-21 銅−樹脂複合材料の形成方法
EP02255812A EP1286576A3 (en) 2001-08-21 2002-08-21 Method for manufacturing copper-resin composite material
CNB021602921A CN1256857C (zh) 2001-08-21 2002-08-21 铜－树脂复合材料的生产方法
TW091118869A TWI273146B (en) 2001-08-21 2002-08-21 Method for manufacturing copper-resin composite material
US10/224,831 US6740425B2 (en) 2001-08-21 2002-08-21 Method for manufacturing copper-resin composite material
KR1020020049542A KR20030017384A (ko) 2001-08-21 2002-08-21 구리-수지 복합 물질의 제조방법
KR1020100092608A KR101089616B1 (ko) 2001-08-21 2010-09-20 구리-수지 복합 물질의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001250441A JP4843164B2 (ja) 2001-08-21 2001-08-21 銅−樹脂複合材料の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003064480A true JP2003064480A (ja) 2003-03-05
JP4843164B2 JP4843164B2 (ja) 2011-12-21

Family

ID=19079257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001250441A Expired - Fee Related JP4843164B2 (ja) 2001-08-21 2001-08-21 銅−樹脂複合材料の形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6740425B2 (ja)
EP (1) EP1286576A3 (ja)
JP (1) JP4843164B2 (ja)
KR (2) KR20030017384A (ja)
CN (1) CN1256857C (ja)
TW (1) TWI273146B (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007051334A (ja) * 2005-08-18 2007-03-01 Toyo Seikan Kaisha Ltd ポリアセタール樹脂成形物の金属めっき方法とそのめっき製品
JP2008101268A (ja) * 2006-07-07 2008-05-01 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 無電解銅およびレドックス対
JP2009057624A (ja) * 2007-09-03 2009-03-19 Meltex Inc 化学研磨剤及びその化学研磨剤を用いてめっき前処理した銅又は銅合金を用いる金属めっき方法
WO2009054502A1 (ja) * 2007-10-24 2009-04-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. 導電性微粒子、異方性導電材料、接続構造体及び導電性微粒子の製造方法
KR20100017608A (ko) * 2007-05-03 2010-02-16 아토테크 도이칠란드 게엠베하 비전도성 기판에 금속 코팅하는 방법
JP2010037623A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Surface Giken Kk カーボン素材のめっき方法及びカーボン素材の製造方法
JP2013522476A (ja) * 2010-03-19 2013-06-13 エンソン インコーポレイテッド 非導電性基板の直接金属化方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1364984A4 (en) * 2000-12-05 2004-09-08 Shipley Co Llc RESIN COMPOSITE MATERIAL AND MOLDING METHOD THEREOF
JP2002192648A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Learonal Japan Inc 接合強度が向上された複合材料およびその形成方法
US20040101665A1 (en) * 2001-02-14 2004-05-27 Shipley Company, L.L.C. Direct patterning method
US20040253450A1 (en) * 2001-05-24 2004-12-16 Shipley Company, L.L.C. Formaldehyde-free electroless copper plating process and solution for use in the process
JP2003145674A (ja) * 2001-11-08 2003-05-20 Learonal Japan Inc 樹脂複合材料の形成方法
US20040056000A1 (en) * 2002-09-20 2004-03-25 C.Y. Hong Surface processing method for a molded metal housing
EP1411147A1 (en) * 2002-10-18 2004-04-21 Shipley Co. L.L.C. Formaldehyde-free electroless copper plating process and solution for use in the process
US20100159196A1 (en) * 2007-04-06 2010-06-24 Taisei Plas Co., Ltd. Copper alloy composite and method for manufacturing same
US20090239079A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Mark Wojtaszek Process for Preventing Plating on a Portion of a Molded Plastic Part
CN101547567B (zh) * 2008-03-28 2011-03-02 富葵精密组件(深圳)有限公司 导电线路的制作方法
JP5522617B2 (ja) * 2008-11-05 2014-06-18 メック株式会社 接着層形成液及び接着層形成方法
TWI413549B (zh) * 2009-03-13 2013-11-01 Ind Tech Res Inst 用於催化放氫反應之觸媒之製造方法
US20100233077A1 (en) * 2009-03-13 2010-09-16 Industrial Technology Research Institute Solid Hydrogen Fuel and Method of Manufacturing and Using the Same
US20100304238A1 (en) * 2009-05-27 2010-12-02 Industrial Technology Research Institute Solid Hydrogen Fuel and Methods of Manufacturing and Using the Same
CN103540963A (zh) * 2013-10-29 2014-01-29 常熟市伟达电镀有限责任公司 耐腐蚀的电镀液
CN107148156B (zh) * 2017-05-08 2019-06-28 广东光华科技股份有限公司 3,6-二氧杂-1,8-辛二胺四乙酸衍生物的应用及osp处理液
CN110923757B (zh) * 2019-12-27 2021-04-06 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种无氰碱铜电镀液及其使用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10229280A (ja) * 1997-02-17 1998-08-25 Okuno Chem Ind Co Ltd プリント配線板の製造方法
WO1998045505A1 (fr) * 1997-04-07 1998-10-15 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Procede d'electrodeposition de produit moule en plastique, non conducteur
JP2000144439A (ja) * 1998-10-30 2000-05-26 Kizai Kk 不導体素材へのめっき処理方法とそのための無電解処理液組成物
JP2000212759A (ja) * 1999-01-25 2000-08-02 Toto Ltd ウレタン樹脂のメッキ品及びそのメッキ方法
JP2000282247A (ja) * 1999-04-02 2000-10-10 Ibiden Co Ltd 無電解めっき液、無電解めっき方法、プリント配線板の製造方法およびプリント配線板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3745095A (en) * 1971-01-26 1973-07-10 Int Electronic Res Corp Process of making a metal core printed circuit board
US4863758A (en) * 1982-05-26 1989-09-05 Macdermid, Incorporated Catalyst solutions for activating non-conductive substrates and electroless plating process
US4525390A (en) * 1984-03-09 1985-06-25 International Business Machines Corporation Deposition of copper from electroless plating compositions
DE3622090C1 (ja) * 1986-07-02 1990-02-15 Blasberg-Oberflaechentechnik Gmbh, 5650 Solingen, De
JPH0544075A (ja) * 1991-08-15 1993-02-23 Nippon Riironaale Kk 無電解銅めつき代替銅ストライクめつき方法
JPH05148662A (ja) * 1991-11-28 1993-06-15 Hitachi Chem Co Ltd 無電解銅めつき液
US5374346A (en) * 1993-08-09 1994-12-20 Rohm And Haas Company Electroplating process and composition
US5648125A (en) * 1995-11-16 1997-07-15 Cane; Frank N. Electroless plating process for the manufacture of printed circuit boards
EP0905285B1 (en) * 1997-02-03 2000-12-27 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Method for electroplating nonconductive material
US6461678B1 (en) * 1997-04-29 2002-10-08 Sandia Corporation Process for metallization of a substrate by curing a catalyst applied thereto
JP4646376B2 (ja) * 1999-11-22 2011-03-09 日本リーロナール有限会社 ダイレクトプレーティング用アクセレレータ浴液およびダイレクトプレーティング方法
US20020197492A1 (en) * 2001-06-25 2002-12-26 Ling Hao Selective plating on plastic components

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10229280A (ja) * 1997-02-17 1998-08-25 Okuno Chem Ind Co Ltd プリント配線板の製造方法
WO1998045505A1 (fr) * 1997-04-07 1998-10-15 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Procede d'electrodeposition de produit moule en plastique, non conducteur
JP2000144439A (ja) * 1998-10-30 2000-05-26 Kizai Kk 不導体素材へのめっき処理方法とそのための無電解処理液組成物
JP2000212759A (ja) * 1999-01-25 2000-08-02 Toto Ltd ウレタン樹脂のメッキ品及びそのメッキ方法
JP2000282247A (ja) * 1999-04-02 2000-10-10 Ibiden Co Ltd 無電解めっき液、無電解めっき方法、プリント配線板の製造方法およびプリント配線板

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007051334A (ja) * 2005-08-18 2007-03-01 Toyo Seikan Kaisha Ltd ポリアセタール樹脂成形物の金属めっき方法とそのめっき製品
JP2008101268A (ja) * 2006-07-07 2008-05-01 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 無電解銅およびレドックス対
JP2013163867A (ja) * 2006-07-07 2013-08-22 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 無電解銅およびレドックス対
KR20100017608A (ko) * 2007-05-03 2010-02-16 아토테크 도이칠란드 게엠베하 비전도성 기판에 금속 코팅하는 방법
JP2010526205A (ja) * 2007-05-03 2010-07-29 アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー 不導性基質へ金属被覆を施す方法
KR101579191B1 (ko) 2007-05-03 2015-12-21 아토테크 도이칠란드 게엠베하 비전도성 기판에 금속 코팅하는 방법
JP2009057624A (ja) * 2007-09-03 2009-03-19 Meltex Inc 化学研磨剤及びその化学研磨剤を用いてめっき前処理した銅又は銅合金を用いる金属めっき方法
WO2009054502A1 (ja) * 2007-10-24 2009-04-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. 導電性微粒子、異方性導電材料、接続構造体及び導電性微粒子の製造方法
US8981226B2 (en) 2007-10-24 2015-03-17 Sekisui Chemical Co., Ltd. Electrically conductive microparticle, anisotropic electrically conductive material, connection structure, and method for production of electrically conductive microparticle
JP2010037623A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Surface Giken Kk カーボン素材のめっき方法及びカーボン素材の製造方法
JP2013522476A (ja) * 2010-03-19 2013-06-13 エンソン インコーポレイテッド 非導電性基板の直接金属化方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4843164B2 (ja) 2011-12-21
EP1286576A2 (en) 2003-02-26
EP1286576A3 (en) 2004-12-29
KR101089616B1 (ko) 2011-12-05
KR20100111649A (ko) 2010-10-15
US20030066754A1 (en) 2003-04-10
KR20030017384A (ko) 2003-03-03
CN1422981A (zh) 2003-06-11
CN1256857C (zh) 2006-05-17
US6740425B2 (en) 2004-05-25
TWI273146B (en) 2007-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4843164B2 (ja) 銅−樹脂複合材料の形成方法
JP3009326B2 (ja) 不導性基材に金属被覆を適用するための方法
JP6195857B2 (ja) 非導電性プラスチック表面の金属化方法
JP2769954B2 (ja) プラスチック基質上に直接的に金属メッキを電着させるための方法
JP2005336614A (ja) プラスチック表面をめっきするための方法
WO1992013981A2 (en) Selective process for printed circuit board manufacturing
JPS6167988A (ja) 相互接続をもつ電子回路板を選択的に金属化するための改良した方法
US5342501A (en) Method for electroplating metal onto a non-conductive substrate treated with basic accelerating solutions for metal plating
JPH0297680A (ja) 絶縁表面をエッチング及び活性化するための溶液及び絶縁表面のメタライジング法
CN104364421B (zh) 使非导电塑料表面金属化的方法
JP3337802B2 (ja) 酸化銅（ｉ）コロイドの金属化によるダイレクトプレーティング方法
JP2002515657A (ja) 金属を用いた基板の被覆方法
JP2004197221A (ja) 合成物質電気メッキ用基板の活性化方法
JP2001516961A (ja) 電気的に不導体な表面領域を有するサブストレートを金属化するための方法
JPS63297573A (ja) プラスチツクの付着堅固なメタライジング法
JP4646376B2 (ja) ダイレクトプレーティング用アクセレレータ浴液およびダイレクトプレーティング方法
US5770032A (en) Metallizing process
JP5004336B2 (ja) 無電解めっき法で用いる触媒溶液及びその触媒溶液を用いた無電解めっき法並びにその無電解めっき法を用いて金属皮膜を形成した被めっき物
JPH01225390A (ja) 電気伝導性板の製造法
JP5339023B2 (ja) スミア除去用組成物
TW200304348A (en) Methods and compositions for oxide production on copper
CA2023846A1 (en) Process for the direct metallization of a non-conducting substrate
JP2002348673A (ja) ホルムアルデヒドを使用しない無電解銅めっき方法および該方法に使用される無電解銅めっき液
TWI424099B (zh) A direct plating method and a palladium conductor layer to form a solution
GB2253415A (en) Selective process for printed circuit board manufacturing employing noble metal oxide catalyst.

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20070416

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080805

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110629

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110701

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110830

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110916

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111007

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141014

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees