JPS6167988A - 相互接続をもつ電子回路板を選択的に金属化するための改良した方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は基質表面上に金属図形を形成すること、および
それからできる製品に関するものである。その上特に、
本発明は金属メ゛ンキ、たとえば無電解金属メッキによ
って、プリント回路板を製造するのに適切な金属図形を
絶縁性基質上に形成させるための、また電線図形板を製
造するのに適切な金属製相互接続孔あるいは空腔を形成
させるための加工処理に関するものである。

従来技術 無電解金属メッキを受け容れるように基質を変えるため
に適切な貴金属活性剤あるいは触媒を析出させ、そして
次に基質を無電解金属メ・ンキ溶液に露出することによ
って、プラスチ゛ツクのような絶縁性基質に無電解金属
メッキを適用することは衆知である。無電解金属メ・ン
キによって絶縁性基材上の所要の回路形成部分に、貫通
孔も含めて回路図形を形成させるために種々の技法が使
用されてきた。先行技術でプリント回路板を形成するの
に使用される加工処理の中には全アディティブ法がある
。全アディティブ法は被覆しない基、材′物質上に導電
性物質を選択的に析出させることによって導電性図形を
得るための加工処理であって、ここで電気的に絶縁され
た導電体の全厚さを無電解金属析出によって盛り上げる
。

全アディティブメッキ法は、米国特許３，６４６．５７
２　；　３，６７４，９１４および４，０９７，８６４
号に公示されているように、電線部品を含めて貫通孔を
有する電線線描き回路板を製作するのに使用されてきた
。

上記電線線描き回路板は商品名Ｍｕｌｔｉｗｉｒ６　Ｒ
として製造され、たとえば予め触媒化したエポキシガラ
スラミネートからなる基質の表面に固定した繊細な絶縁
電線の回路網を含んでいる。

上記電線と他の導電体との間の相互接続は、電線と交差
するような直径および位置に電線平面に垂直な孔をドＩ
））し穿孔し、孔の円筒面と電線の交差端とを金属化し
、そして金属化した孔に素子あるいは他のコネクターを
ハンダ付けすることによって完成される。

ラミネート基質と電線を接着した層との両者は無電解析
出に対する触媒を含んでいる。メッキ用マスクは金属化
しようとする孔（ないしは空腔）を形成する前に適用す
る。次に基質を無電解金属浴中に浸漬して、露出した部
分上に金属を析出させる。最後に、マスクを剥離し、そ
して基質に後処理操作を施す。触媒性物質がラミネート
基質と接着層の部分、たとえば強化エポキンーガラス基
質の部分だけからなるためにその固有の触媒効果は弱い
。また、無電解析高金属コーティングはガラス繊維をゆ
っくりと被覆することになり、そしてガラス繊維の集団
が基質中の孔壁表面に存在する処でしばしば欠陥（空所
）を含むことになる。基質の表面上または基質中に伸び
るかあるいは貫通する孔の壁上の金属層に欠陥が開放さ
れておれば、その開放が表面上ないしは孔壁上に欠点の
ある金属化を形成する原因となる。

メッキに際してのその上の困難な問題は、１６ｏ〜６０
０μｍの直径を有する、表面から伸びた、単に部分的に
基質を貫通する空腔である「盲道（ｂ旨ｎｄ　ｖｉａｓ
　）　Ｊ　　のメッキである。盲道でメッキ厚さに差が
生じ、盲道の下部で不十４日付けで出願された米国特許
出願第２５４，１３２号に記述されている。

高品賞製品の製作は、予め触媒化したラミネートの触媒
活性が低かったという事実によって根本的に困難であり
、また注意深い品質管理が必要であった。ラミネート中
の孔壁上の低い触媒活性を補うために、高活性のメッキ
浴が使用された。高活性を有するメッキ浴は制御が困難
である。さらに、非常に活性な浴は不安定になる傾向が
あった。浴があまりにも活性であれば無関係な金属析出
物、すなわち銅粉末粒子が溶液中に沈殿し、そして浴タ
ンクの下部に落ちる。

銅粉末粒子はまた、製品の上にも析出するだろう。これ
らの粉末粒子は、析出物の粒子構造を中断し、そして亀
裂の核生成座席を形成する金属析出物と関連がある。亀
裂は基質の表置上あるいは基質中に伸びるか貫通する孔
の壁上の金属層を破壊ないしは裂溝を生じ、倍率１００
×で観察できる。破壊ないしは裂溝は表面あるいは孔壁
の金属化中、あるいはハンダ付けないしは他の操作中に
生じる。

高活性メッキ浴は作業者による周到な管理を必要とする
。通常、上記浴は一回のメッキに使用され、そして次に
捨てられ、そして廃棄物として処理しなけれがならない
。

浴が十分な活性をもっていなければ、孔壁上に析出する
銅層は欠陥および亀裂を含有する。

「ラップ−アラウンド面」を形成する銅層中の欠陥（空
所）は、孔を形成するときに電線が切断されるという、
アディティブメッキ電線線描き板の余分な品質管理問題
がある。電線を包む絶縁（たとえばポリイミド被覆）が
孔の浄化操作中にエツチング除去されるとき、「ラップ
−アラワンド面」が形成される。絶縁は典型的には、電
線と孔壁との交点から約０．００５１Ｌ？Ｉないし約０
．５７１１１４エツチング除去される。次に、「ラップ
−アラウンド面」を銅析出物で完全に充填し、電線が孔
壁と交差する処で電線の周りで重ね合わさねばならない
。欠陥のない、また電装のない銅層をこの領域に析出さ
せて、確実な製品を製作することが肝要である。

電線線描き板を作成する一加工処理では、ドリル穿孔工
程によって生じる樹脂汚染を除去するためだけではなく
、ポリイミド電線絶縁をある程度エツチング除去するた
めに、アルカリ性過マンガン酸塩処理を使用してきた。

過マンガン酸塩処理に続いて、孔を「中和」シ、そして
洗浄する・ＳｎＣ＆、ホルムアルデヒドあるいはヒドラ
ジン水和物溶液のような中和剤を使用してき念。しかし
ながら、中和工程、過マンガン酸塩処理の析出物が、予
め触媒化した基材物質の触媒活性を減少させることを見
出した。結果として、二つの異なる様式で無電解銅メッ
キ浴を操作することが必要であった。

最初の様式では、触媒活性が非常に低いので初期銅フィ
ルム層を形成するのに、餌メッキ浴の活性を十分に高く
しなければならない。上記初期層を形成させた後、低い
活性とより安定な条件に浴組成を変えて、銅析出を完了
させる。

しかしながら、初期銅層を形成させる時間は長くなる。

基質上の図形の上、および貫通孔の中に初期銅フィルム
を無電解析出させるのに２０分間ないし約３時間を要す
る。二つの様式の間の切変えは時には制御を困難にする
。結果として、銅メッキ浴は連続基材には使用できない
。

アディティブメッキ法はまた、非触媒性基質上にプリン
ト回路を製作するために使用されてきた。−加工処理で
は、絶縁性基質の表面上にマスク図形を載せる。マスク
と露出した基質部分との両方を含む全表面を増感剤と活
性剤とで処理しかつコーティングし、そして次に全表面
を金属析出溶液で処理する。金属は露出した基質部分上
とマスクで被覆した部分上との両方に析出する。マスク
とマスク上に無電解析出した金属コーティングとを溶媒
を用いて除去して、所要の金属導電体図形のみを残す。

水沫では、マスク部分全体に形成される金属が比較的厚
いために、導電体のエツジが不完全になる傾向があり、
またそれゆえ解像度は精密な用途に要求される程には良
好でない。

他の無電解析出法は、マスク図形を適用する前にまず絶
縁性基質の全表面を増感かつ活性化することを含む。マ
スク図形を適用した後、全表面を無電解金属析出溶液で
処理する。本方法では、金属は増感および活性化を行な
った露出した基質部分上に主として析出し、またマスク
で被覆した部分上には殆んど析出を認めなかった。本方
法における解像度は良好であるが、しかし本方法は重大
な欠点、たとえば、＋１１　　基質の全表面の増感およ
び活性化がその上に析出する導電体間の抵抗性を比較的
低くする表面を作成し、また今日の用途の多くに要求さ
れる程間隔が密、であれば、電気的に短絡を生じるとい
うこと、及び、（２）活性化と最終的な無電解メッキと
の間の長い加工処理手順中に、触媒性表面が欠陥回路の
原因となる汚染、かすり傷、および類似の障害に対して
非常に敏感であるという製造操作の問題を抱えている。

非触媒性基質に対する他のアディティブメッキ法は米国
特許第４，３８８，３５１号に記述されている。この方
法によれば、非触媒性基質の表面上に除去可能な陰画マ
スク図形を適用することによって表面の一部を陽画図形
に露出させ、基質表面の陽画図形部分に微孔を形成させ
、基質の陽画図形部分および陰画マスクを増感して、無
電解金属析出に対する触媒化可能な触媒性種をその上に
形成させ、０．０７５ないし０．５μｍの厚さを有する
薄くて多孔性のきらめきのある金属析出物を回路図形中
に描写した触媒性種の上に任意に無電解析出させ、陰画
マスクおよびその上に析出した触媒性種ときらめきのあ
る無電解金属を除去し、そして触媒化した陽画図形上に
金属を無電解析出させて、プリント回路板を作成する。

しかしながら、米国特許第４，３８８，３５１号に記述
された方法はマスク剥離操−作のために導電体のエツジ
鮮明度の制御が不十分である。導電体エツジは接着性を
促進されない。厚い銅の盛り上げ、たとえば約３５μｍ
　を必要とするとき、接触性を促進させる導電体の中心
部上に銅は強力に析出し、それは１２５μｍ程度小さな
巾を有し、そして導電体の各側面上にほぼ同一、すなわ
ち約１２５μｍ　、外側および上部に成長する。それゆ
え、１９５μｍの導電体中の７゜μｍ　は接着されてい
す、本方法は粗い導電体図形に限って適当なものとなる
。

非触媒性基質に対するさらに他のアディティブメッキ法
は米国特許第３，７９９，８１６号に記述されている。

水沫によれば、プリント回路図形をその上に含むメッキ
した貫通孔プリント回路板は以下のように調製される。

すなわち絶縁性基質の予め選択した点に孔をあけ、回路
図形上に疎水性絶縁性マスクを適用し、露出した孔を残
し、マスクは本質的に活性剤−防水剤であって、基質を
鍋中イオンと貴金属イオンとの溶液からなる活性化溶液
と接触させて、無電解金属の受け容れに対して孔壁は増
感するが、しかし疎水性マスクの露出表面は増感せず、
基質を無電解金属析出溶液と接触させて、無電解金属を
孔壁を含めて基質の露出部分上には析出するが、しかし
疎水性マスクの露出表面上には析出させず、そして基質
をエツチング溶液で何回も処理して、マスク上の少量の
金属析出物を除去する一方、露出部分上の無電解金属析
出物は殆んど損傷されることなしに残し、そのエツチン
グ溶液は無電解金属を溶解することが可能である（米国
特許第３，７９９，８１６号第３欄、３５〜５４行参照
）。

米国特許第３，４４３，９８８号は、マスク用樹脂上に
存在する表面欠陥を中和することが可能な物質を適用し
て、マスク上に無電解金属が析出することを防ぐための
方法を提供している。

しかしながら、プリント回路は長いメッキ時間を要する
ので、マスク上の金属析出はこの方法によっては避けら
れない。

米国特許第４，２９３，５９２号および第４．１５１．
３１３号は、顔料あるいはアディティブを含有する疎水
性マスクを使用し、マスクから活性を洗浄するための有
機酸洗＃溶液と組合せて金属析出を妨げることにより、
マスク上に無電解金属が析出することを防ぐ方法を記述
している・マスクはシルクスクリーンプリントを行なっ
たエポキシ樹脂を基材とするレジストからなっている。

レジスト中に組み入れる阻止剤は、マスク上に貴金属触
媒が析出することを妨げ、その結果マスク上に析出する
貴金属の量は回路図形上よりも少くなる。米国特許第４
，１５１，３１３号によれば、マスク用物質はチタン、
ニッケルおよびアンチモンの酸化物の固溶液を含有しな
ければならない。その上、マスク上の析出物となる貴金
属は塩酸およびベルオキソ硫酸アンモニウムの溶液を用
いて除去しなければならない。米国特許第４，２９３，
５９２号によれば、マスク用物質は２〜２０重量部の反
応抑制剤、たとえば硫黄、セレン、砒素、亜鉛、アンチ
モン、７／レミニウム、鉄、マンガン、クロム、鉛燐、
の析出物となる貴金属は有機酸と塩酸あるいはまた硝酸
との水溶液で除去される。次に絶縁性基質を無電解金属
メッキ溶液中に浸漬して、回路の陽画図形上に無電解金
属メッキを形成させる。これらの加工処理は、たとえ特
別なアルカリ性加速剤溶液の使用を公表したとしても、
呂願中の発明から離れた教示であって、加速剤溶液を基
質と十分な時間接触させておいて、マスクの表面から触
媒性種を殆んど全部除去し、そしてこれを行なうことに
よって全ての他の複雑な工程を回避することは言うまで
もない。

加速剤溶液は多年無電解メッキ法に使用されてきた。こ
れらの基本的な機能は活性剤から生じる塩化ｇ（１）と
塩化パラジウムとの間の反応を完結させ、そしてできた
賜α）を溶解することである。これは回路板爪買上に活
性貴金属（パラジウム金属）座席を生じる。一時は、い
くつかの加速剤溶液は錫を溶解するための錯化剤を含有
するアルカリ性溶液からなってい念。しかしながら、弗
化水素、希薄なフルオロ硼酸、弗化水素アンモニウム、
オクタフルオル酸および蓚酸のような酸を含有する酸性
加速剤が適当であった。上記酸性加速剤溶液はマスク上
の活性剤・汚染を含めて適当な位置に活性剤を残す。

発明の目的 本発明の目的は欠陥のない、また亀裂ないしは破損のな
い金属層、たとえば銅を孔壁上に、また肩部周辺部分に
析出させて、貫−通孔あるいはまに隠れた道を有する電
線線描き回路板を無電解メッキするための改良された加
工処理を提供することである。

本発明の目的はメッキ手順中作業者の介在に関係なく、
電線線描き回路板をメッキするための「むらのない安定
した」無電解銅メッキ方式を提供することである。

本発明の他の目的は疎水性マスクおよび板表面上に析出
した活性剤がアルカリ性加速剤溶隋で処理することによ
ってマスクから選択的に除去されるグリント電線板上に
選択的無電解析出を行なう加工処理を提供することであ
る。

本発明の目的はメッキした貫通孔あるいはまた隠れた道
を有する回路板を銅メッキするための改良された加工処
理を提供することである。

発明の構成及び作用効果 本発明はキレート剤を含有するアルカリ性溶液が、孔壁
を含む絶縁性基質の表面上に貴金属触媒性種を析出させ
るための加速剤としてだけではなく、基質上の疎水性マ
スクの上に析出した触媒性種の殆んど全てを選択的に除
去する手段としても使用できるという発見に基づいてい
る。加速剤は基質上に析出されたパラジウム−賜−活性
剤から錫を除去することによって無電また、パラジウム
活性剤を除去することは藺ぐべきことであり、また意外
である。

予定した時間で加速剤としである種のアルカリ性溶液を
使用すれば、（１）絶縁性マスク上に析出した触媒性層
の座席を殆んど全部、望まもくけ０．００２１１１１／
ａＡの表面濃度以下まで除去するのに十分であり、また
（２）基質表面上および孔あるいはまた隠れた道の壁上
の触媒性層の座席を殆んど減少せず、後続の金属メッキ
中に欠陥の形成を生じない。アルカリ性溶液はキレート
剤を含有し、また約１０ないし約１４のｐＨを有してい
る。さらに、上記時間は攪拌によって短縮できる。マス
ク上に析出した触媒性層の座席の殆んど全部を除去する
のに要するアルカリ性加速剤溶液中での時間は、溶液の
動きの度合に比例する。

強力な攪拌では、アルカリ性加速剤溶液中に５ないし２
０分間浸漬すれば、マスクから触媒性座席を除去するの
に有効であるが、しかし初期無電解金属析出物の形成は
以下に議論するように減速される。たとえば、エポキシ
ガラスパネルが強力に攪拌されたアルカリ性加速剤溶液
間の浸漬を受ければ１０分間で、初期無電解銅析出物が
出現するのを発見した。しかしながら静止した、すなわ
ち攪拌しないアルカリ性加速剤溶液中では、パネルの３
０分間浸漬がマスクの表面から触媒を除去するのに適当
で、またコーティングした絶縁性基質を静止したアルカ
リ性加速剤溶液中に２時間まで浸漬しても、初期無電解
金属層の形成に要する時間は僅かに増加するに過ぎなか
った。

アルカリ性加速剤溶液の動きは衆知の溶液移動技術によ
って達成できる。上記技術の一つでは、溶液の動きは特
定直径の孔をもつ散布機によって加速剤溶液が至る所に
分布される加圧空気を使用して達成される。散布機の孔
は一般に加速剤溶液の至る所で泡立つ空気の均一な分布
を保障するために、互いに等間隔離れている。

上記技術の他のものは、ポンプを用いる方式によって加
速剤溶液を再循環することを含む。

ポンプを用いる方式は特定の時間内に、加速剤タンクの
第一の位置から特定量の加速剤溶液、たとえば４１７分
を除去し、そして次に第一の位置から離れたメッキタン
クの第二の位置へ戻す。加速剤溶液はタンク中の開口部
を経て、あるいは上に記述したと類似の散布機方式を経
てタンクく戻され、そして加速剤はタンクの至る所に拘
−九分散される。

溶液を動かすさらに他の、またもっと一般的な技術は、
機械的混合装置の使用を含む。使用される特殊な混合装
置はタンク容量と構造とに依存する。一定の直径をもつ
混合プロペラと同時に、その翼上に特定のピッチを持ち
、また予め選択された回転数範囲で操作するとき、所要
の溶液の動きが提供されるように勤カ見積りを選定する
ことは本技術の習熟者に認められている。

浄化剤／調整剤溶液は本発明に従って有益に使用でき、
孔壁を含む基質表面を脱脂し、そして上記表面を触媒性
層の析出に対して受け容れ易くする。貴金属活性剤を使
用する前に浄化剤／調整剤を使用すると、孔壁上および
基質の表面上の無電解金属メッキに対する触媒の析出を
助ける。

浄化剤／調整剤溶液は、エポキシ、フェノール系および
エポキンガラス基質のような絶縁性基質の表面に対し、
パラジウムイオンのような触媒性層の接着性を改良する
。浄化剤／調整剤溶液の調整機能は基質表面においてガ
ラス繊維あるいはプラスチックに対する結合を形成し、
その次にパラジウムイオンと基質との間の架橋結合とし
て作用する。

詳細に述べれば、本発明は、基質の表面に固・定された
、あるいは中に埋蔵された少くとも一個以上の絶縁され
た電線を有し、また疎水性マスクで被覆された基質表面
部分を少くとも有しそして基質中に少くとも一個以上の
孔あるいはまた隠れた道を有し、また孔あるいはまた隠
れ交差させる電線線描き回路板上に金属を析出させる加
工処理において改良法を提供するという一面を有する。

この改良法は以下の工程からなっている。

金属析出に対して露出表面を受け容れ易くするのに適切
な薬剤からなる触媒溶液と、上記壁を含む基質表面を接
触させ、 液と十分な時間接触させて、疎水性マスクから貴金属の
殆んど全部を選択的に除去する一方、上記壁上の貴金属
活性剤を加速し、加速剤溶液は約１０ないし約１４のｐ
Ｈを有し、そして上記壁の触媒化した表面上に金属層を
析出させる。

他面、本発明は無電解金属メッキによって絶縁性基質の
表面上にプリント回路を製作する改良された加工処理方
法を提供するものであり、この場合基質は任意に電気的
接続のための一個以上の孔を含み、以下の工程を含んで
いる。

表面の一部がマスクされずかつ露出するように、疎水性
かつ絶縁性マスクを基質表面に適用し、マスク物質の表
面を無電解金属析出に触媒化可能な触媒性種の析出にレ
ジストとなし、金属析出を促進することが可能な薬剤か
らなる触媒とマスクおよび基質表面の全てのマスクしな
い部分を接触させ、 基質およびマスクの全表面を加速剤溶液と接触させ、 マスクの表面から触媒性種を除去し、そして基質表面を
無電解金属メッキ溶液と接触させて、 基質表面のマスクしなかった部分上および孔壁上に無電
解金属メッキを形成させるものであって、 ｐＨ約１０ないし約１４を有するキレート剤のアルカリ
性溶液を加速剤溶液として使用し、そして基質表面を上
記アルカリ性加速剤と十分な時間接触させて、マスクの
表面から触媒性種の殆んど全部を除去し、そして基質表
面のマスクしなかつ九部分上および孔壁上には触媒性種
を残すことを特徴とする。

本発明はメッキした貫通孔電線線描き板を例にとって主
として記述されるであろうけれどもプリント回路板およ
び他の金属化製品は本文の教示に従って有利に製作でき
る。

本発明に従って製作される回路板は撥水性をもつ絶縁性
で疎水性のマスクを使用し、そしてプリント配線板を製
作するに当って一般に使用される活性化あるいはまた増
感溶液によって殆んど湿潤されない。その結果、上記マ
スクを上記溶液と接触させるとき、マスクしない板より
も無電解金属析出を受け容れ度合は僅かになる。

本発明に上記樹脂製マスクを使用すると、本文に記述し
た板の製作経費を相当面約することができるなどの利点
がある。

「活性剤」とい°う語は無電解メッキ業界の当業者に認
識される意味で使用するもので、非導電性物質を金属の
無電解析出を受け容れるようにすることを意味している
。「シーダー」、「触媒」あるいは「増感剤」は同意語
である。最も頻繁には、パラジウム含有溶液が活性剤と
して一般に使用される。

本文に使用する「疎水性」という語は本技術に使用され
る溶液によって湿潤されない全ての樹脂製あるいはプラ
スチック勧賞を総称的に指片為；含まれる。

電線線描き回路板は米国特許第３，６４６，５７２号；
第３，６７４，９１４号および第４，０９７，８６４号
に記述された製法で調製できる。上記製法では、銅被覆
プラスチックラミネート、代表的には米国特許第３，６
ｏ０，３３Ｑ号に記述された種類の触媒性充填材を含有
する予め触媒化したエポキシガラスラミネート上に、銅
母線図形をエツチングすることにより地および電力母線
を製作する。上に記述した触媒性充填材を含有する８段
内のエポキシ樹脂を含浸させたガラス布層の両面上に、
触媒性接着剤をコーティングし、そしてエツチングを行
なった母線全体にラミネートする。絶縁した電線回路図
形を接着剤表面上に線描きする。代表的には、電線は０
，０１７ＩＩＪＲ厚さのポリイミド被覆で絶縁されたＯ
、Ｏ，＋５ないし０．１６Ｕ直径の銅線である。

配線工程の後、エポキシ樹脂、また代表的には触媒性充
填材を含有するエポキシ樹脂を含浸させたガラス布の他
の層を、電線線描き回路図形の上にラミネートする。次
に、電線線描き回路板を疎水性マスク、代表的にはポリ
エチレンフィルムでコーティングする。電気的接続を必
要とする個所に、マスクを貫通してバネｌしにドＩＪ　
）しで孔をあけ、線描きした電線あるいはまた母線に近
道をつける。

電線が孔壁と交差する処で電線上に生じた樹脂汚染を酸
化溶液で除去し、そして電線上の絶縁をエツチングで後
退させる。次に孔壁を浄化剤−調整剤溶液、活性化溶液
および加速剤溶液で順次処理する。

疎水性マスクは表面が無電解金属析出に対してマスクし
ない孔壁のように増感させることを実質的に予防する。

そこで活性剤は孔壁上に二倍以上、また望ましくは二倍
以上析出し、マスク上に析出する濃度は活性剤溶液によ
る受け容れ表面の湿潤性の差による。次に基質の表面お
よび孔壁を本発明のアルカリ性加速剤で処理して、孔壁
上に析出した活性剤を加速するだけではなく、マスク上
に析出した活性剤も除去する。

洗浄工程の後、基質を無電解金属析出溶液と接触させて
、孔壁を金属化する。金属析出物は無電解析出単独で必
要な厚さまで盛り上げることができ、また導電体図が適
切なときには、初期無電解メッキに電解メッキを施すこ
とができる。

本発明の他の実施例では、活性化溶液で湿潤しない疎水
性マスクを使用して、プリント回路図形を絶縁性基買上
に形成する。マスクは活性剤溶液による湿潤に本貫的に
耐え、そしてまたプリント回路板が加工処理の際に普通
に受ける酸およびアルカリによる浸食に対してレジスト
として働く。マスクは望ましくは平清なガラス状表面を
持っている。孔は任意ではあるが、ドリル、突き刺しあ
るいはパンチ法のようなあらゆる方法で基質に提供され
る。基質を処理して基質のマスクしない部分の接着性を
増進し、あるいはまた孔壁から全ての樹脂汚染を除去す
ることができる。酸化溶液を用いる処理はマスクしない
部分の接着性を増進し、あるいはま九全ての樹脂汚染を
除去するのに適当な方法である。

次に基質の表面および孔壁を浄化剤−調整剤溶液で処理
して、接着性を増進した孔壁を含む表面を調整して、活
性化溶液を受け容れさせる。

基質を洗浄した後、活性剤溶液（たとえばバラジワムー
賜活性剤）と接触させて、導電体図形および孔壁を無電
解金属の受け容れに対して触媒化する。上に検討したよ
うに、疎水性マスクは、表面のマスクしない部分および
孔壁のように無電解金属析出に対して増感され−ること
がら表面のマスクした部分を実質的に予防する。本発明
のアルカリ性加速剤を用いる後続の処理は基質および孔
のマスクしない部分上に析出した活性剤を加速するだけ
ではなく、マスク上に析出した活性剤もま九除去する。

次に必要とする導電体を金属の無電解析出によって形成
さ也る。

マスクは見当マークがあってもなくてもよい。

見当マークのあるものであれば、土窯に記述したように
、孔はマスクを適用する前後いずれかに形成できる。見
当マークがなければ、通常孔を形成する前にマスクを適
用する。見当マークがないハンダマスクの実施例では、
上に回路図形をのせた基質をマスクでコーティングし、
その後マスクを貫通しそして基質の中へ伸びる孔ちるい
はまた隠れた道を形成させる。本実施例では、既に記述
した触媒化および無電解金属板　・出工程を次に遂行す
る。

本文に記述した絶縁性基質に対する適切な有機性樹脂に
は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および上記混合物が含
まれる。

適切な熱硬化性樹脂には、アセタール樹脂；メチルアク
リレートのようなアクリル系；酢酸セルロース、プロピ
オン酸セルロース、酢酸ｉＷ酸セルローヌ、硝酸セルロ
ースおよび類似物のよ５な一＋ｘルロース系樹脂；ナイ
ロン；ポリエチレン；アクリロニトリル−スチレン共重
合体およびアクリロニトリル−フ：タジェンースチレン
共および塩化ビニリデンのようなビニル系重合体および
共重合体；ポリエーテルエーテルケトン：ポリエーテル
イミド；ポリスルホン類およびポリエーテルスルホン類
が含まれる。

適切な熱可塑性樹脂には、アブ〃フタレート：フラン；
メラミンーホルムア！レデヒド；フェノールホルムアル
デヒドおよびフェノール−フルフラール共重合体、単独
あるいはブタジェンアクリロニトリル共重合体ないしは
アクリロニトリアクリル酸エステル類；尿素ポルムアル
デヒド類；エポキシ樹脂；アリル樹脂；フタル酸グリセ
リル；ポリエステル類纂および類似物カ含まれる。

絶縁性基質を無電解金属の受け容れに対して触媒性にす
るのに使用する活性化溶液は一般に水性であるから、マ
スクは疎水性、すなわち撥米国特許第３，２２４，０９
４号に記述されたようなポリエチレン樹脂ｉ米国特許第
３，２０３，８２９号に記述されたようなフルオロカー
ボン樹脂（りとエバ、ポリテトラフルオロエチレン）；
ポリウレタン樹脂；アクリル系樹脂；および上記混合物
が含まれる。疎水性樹脂はそれ自身で使用できるが、し
かし他の樹脂状物質、たとえば絶縁性基質として使用す
るための上記全ての樹脂類と１、疎水性をもつ組成物を
提供するのに十分な量で組合せて使用することが望まし
い。

特に有効な疎水性マスクはエポキシノボラック樹脂を組
合せることによって製作でき、熱処理後に平滑なガラス
状表面が得られる。

本発明の加工処理は接着力のある樹脂層からなる表面を
有する基質を使用しようとするもので、層は酸化可能で
がっ減成可能な合成ないしは天然ゴムからなる微細に粉
砕した粒子をその中に均一に分散されている。上記基質
は米国特許第３，６２５，７５８号に公示されており、
その内容を引用して本文と関連づける。

無電解金属析出技術の習熟者は、本発明の加工処理を使
用して、非触媒性基質の選択した部分、すなわちマスク
しない部分を無電解金属析出に対して触媒化することが
できることを理解するだろう。また、本発明の加工処理
を使用して、基質のマスクしない部分に付加的な触媒性
種を添加することによって予め触媒化した基質の触媒性
活性度を増進させることができる。それゆえ、上述のよ
うに予め触媒化した基材物質上に電線線描き相互接続板
を調製する方法は予め触媒化しない基材物上に複製する
ことができる。また、プリント回路板の調製は予め触媒
化したラミネート上に遂行することができる。予め触媒
化したラミネートの使用および本発明の活性化溶液とア
ルカリ性加速剤の同時使用は適当でちる。

表面を触媒性にするには多くの衆知の手段がある。中で
も基質を浄化剤／調整剤溶液中に、また錫（Ｉ）イオン
溶液中に浸漬した後、上記処理を行なった基質を貴金属
、たとえばパラジウムないしはパラジウムイオンの酸性
溶液中に浸漬する連続加工処理がある。米国特許第３’
、０１１゜９２０号に記述されたコロイド状パラジウム
および賜イオンの分散系、また望ましくは米国特許第３
，６７２，９３８号に記述された貴金属、賜（１）イオ
ンおよび陰イオンの可溶性錯化物のような、単−浴もま
た上記加工処理に使用できる。

本技術において衆知の浄化剤／調整剤溶液を使用して、
軽油、指紋および他の表面汚染物質を除去し、そして孔
を活性化しかつ無電解メッキするために調整することが
できる。代表的な浄化剤／調整剤溶液には、米国特許第
３，５６３゜７８４号、米国特許第３，６　ｓ　４，５
７２号に記述されたもの、また同様にマクダーミツド社
から「ＭｅｔｅｘＰＴＩＨクリーナー９０７６ＴｈＩ」
として、シップレイ社から「クリーナー／コンディショ
ナー１１７５　ＡＴＭ　」として、ラスターオン・プロ
ダクツ社から「５ｉｒ−Ｃｕｉｔ　　４３１Ｂ　　８８
判」ドシテ、オヨヒコルモーゲン・コーポレイションか
ら「０Ｃ−１２０Ｔｈ４　　クリーナー／コンディショ
ナー」として市販されているものが含まれる。

多くの浄化剤／調整剤はジエチレングリコールモツプチ
ルエーテルのような溶媒の少量を含有して処方される。

処方に溶媒のない浄化剤／調整剤は電線線描き回路板を
金属化するのに適当である。上記浄化剤／調整剤の中に
は５ｉｒ−Ｃｕｉｔ　　４３１　Ｂ　ＢＳ　およびＣ”
ＴＣ−１２０がある。

適切なアルカリ性加速剤溶液には一種以上のキレート剤
のアルカリ性溶液が含まれる。溶液のｐＨは約１０ない
し１４にしなければならない。ｐＨ約ＩＱ以下では、溶
液中で錯金属イオンに対するキレート剤の能力が消失す
る。キレート剤を含有し、そして約１０ないし約１４の
ｐＨを有するアルカリ性溶液は、水溶液にキレート剤と
ナトリウムあるいはカリワムの水酸化物の十分量を加え
て、所要のｌ）Ｈに作成するような衆知の技術によって
調製される。適切なキレート剤はアミノ酸、アルカノー
ルアミンおよび多官能力ｐポキシレートの中から選択で
きる。

適切なアミノ酸にはグリシンおよびニトロトリ酢酸が含
まれる。

適切なアルカノールアミンにはとドロキシエチレンジア
ミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ　）、ＨＥＤＴＡの塩および
エチレンジアミンテトラプロパノールが含まれる。

適切な多官能カルボキンレートにはくえん酸塩類および
酒石酸塩類が含まれる。

キレート剤はアルカリ性溶液中の約０．０１重量％以上
、望ましくは約０．１重量％以上、そしてより望ましく
は約０．４重量％以上の量でアルカリ性溶液中に存在す
る。キレート剤はまたアルカリ性溶液の約１０重量％以
下、望ましくは約５重量％以下、そしてより望ましくは
約２重量％以下の量でアルカリ性溶液中に存在する。

本発明によるアルカリ性加速剤溶液を用いる処理に引続
き、本技術では既知のように、無電解析出、たとえば慣
用の次亜燐酸ニッケル浴からニッケル層を析出させるこ
とによって、樹脂製基質を金属化できる。無電解ニッケ
ルの代りに、銅（Ｉｆ）イオンに対する還元剤に加えて
、錯化剤、および他の慣用の成分を含有する慣用の銅板
出浴から無電解銅を適用することができる。

適切な無電解銅浴は以下の成分を混合することによって
調製できる。すなわち、Ｃｕ（資）４・５Ｈ２ｏ、１ｏ
ｙ／６；エチレンジアミンテトラインプロパノール、１
７ｍ／／ｌ；ホルムアルデヒド（３７％溶１夜　）、　
１　５　ｔｒｔｌ／　ｌ　　；　　ＮａＣＮ、３　０　
Ｑ／　（ｌ　　ｉ５０％ポリオキシエチレンを５ｏ％ポ
リオキシグロビレンと組合せて含有し、４５００程度の
分子量を有するブロック共重合体湿潤剤（ＢＡ８　Ｆ　
−ＷｙａｎｄｏｔｔｅＣｏ、から市販されテいル商業的
に有効なＰｌｕｒｏ（１ｉｃ　Ｐ−８５）、１　’Ｉｆ
／　ｌ　；　水オよびＮａＯＨ（既定容量とｌ）Ｈ１２
，８まで）である。

他の適切な無電解金属浴は米国特許第３，４３３゜８２
９号；第３，４８５，６４３号；第３，６０７，３１７
号、および第３，６２５，７５８号に記述されており、
これらがいずれも使用できる。また、金、銀、コバルト
および他の無電解浴は当業者には既知である。

以下の実施例は本発明による加工処理を説明する。

実施例１ 電線線描きバネｐを米国特許第３，６４６，５７２号；
第３．６　’ｉ’　４，９１４号および第４，０９７，
８６４号の製法によって調製した。米国特許第３゜６０
０．３３　Ｑ号に記述された種類の触媒性充填材を含有
するＢ一段階のエポキシで含浸したガラス布の層を両面
とも触媒性接着剤０．１ｕ厚さでコーティングした。こ
れを触媒性エポキシガラスラミネート１．６ｕ厚さのシ
ートに対してラミネートした。電線回路図形を０．０１
ｉ１ＵＩ厚さポリイミド絶縁でコーティングした０、１
６１１１７！直径の銅線を使用して接着剤表面上に線描
きした。

配線工程の後、触媒性充填材を含有するエポキシ樹脂を
含浸したガラス布の層を加熱によってラミネートし、そ
して電線線描き回路図形の上に加圧する。次にパネルの
両表面上をポリエチレンフィルムを用いて加圧増感接着
剤によりコーティングする。直径１．１７Ｘｊｌの孔を
、電気的接続を行なおうとする個所に線描き電線と交差
し、そして近道をつけるようにパネルを貫通してドリル
で穿孔した。次に、電線端が孔壁を形成する電線上に形
成された樹脂汚染を、６０ｆ／ｌのＫＭｎｏ　４と０．
２ｆ／ｌの弗素化したアルキルカルボキンレートとを含
有する過マンガン酸塩酸化溶液中に、１２．５０［）Ｈ
’ｔ？、５０°Ｃ１時間浸漬することによって除去した
。このとき各周期が５０．８ｗ１（２インチ）の動程で
往復運動する標準的なラック攪拌機を使用して、１分間
当り３５サイクルで操作した。

樹脂汚染を除去した後、塩化錫（１）３０ｆ／ｌと塩酸
５３ｏｚｌ／１１との水溶液中に３分間浸漬し、その後
塩化錫（１）３ｇ／６と塩酸３：３０ｍ１／ｌとの溶液
中にもう３分間浸漬することによって、過マンガン酸塩
の中和を達成した。中和溶液を除去するための水洗後、
次に上述の条件で同一のラック攪拌機を使用して、１５
０ｇ／ｇＯＮａＯＨ、！ｌ：　１　ｆ　／　１１のバラ
ノニルフエノキシーポリグリクドール界面活性剤（０１
ｉｎ　Ｃｏｒｐ、　　により商品名０１ｉｎＬＯＧとし
て市販）とからなる熱アルカリ性溶液中に６０’Ｃで２
０分間、板を浸漬し、その後強力に水洗した。

このように処理した板を４０９　Ａｌのアルカリ性浄化
剤−調整剤（ラスターオン・プロダクツ社１ｉ１の５Ｉ
Ｒ−ＣＵＩＴ４３１ＢＢＳ”）中に６０°Ｃで５分間浸
漬し、そして上述のように攪拌した。水洗後、板を過硫
酸ナトリヮム（６０９／β±５ｆ／β）中にＰＨ２，０
ないし２．５．４Ｏ°Ｃで２１／２ないし３分間、上述
と同一のラック攪拌条件下で浸漬して、水洗し、その後
ｌｏ　ｏ　ｍｌ／　ｌの硫酸溶液中に浸漬し、そして再
び約３分間水洗した。

板を５９／ｌの塩化錫（Ｉ）と２００１１／ｌの塩化ナ
トリワムとを含有し、また０、５以下のｐＨを有する前
浸漬溶液中に、前述のラック攪拌条件下で２分間浸漬し
た。本製法はその後、米国特許第３，９６１，１０９号
の実施例１に従って調製された溶液の３２１ＩＫ／／ｌ
を２００　ｆ／／ｌ塩化ナトリウム塩水９７０肩ｌに加
えて０．５以下のｐＨに調製したｐｄ−０，１５９／　
（１、ａｎ−１１９／　（１、Ｃ（１−１４５９／ｌの
溶液中で、２２°Ｃないし２５°Ｃの温度で５分間、前
述と同一のラック攪拌条件下で、活性化した。

水洗後、板を３．Ｏｆ　／　ｌ（Ｄ　ＮａＯＨ、１１，
２５屑１／ｌのヒドロキシエチレンジアミントリアセテ
−）　（ＨＥＤＴＡ　）（チバガイギー社製のＣｈｅｌ
　ＤＭ　−４１）　　、および有機燐酸塩湿潤剤、ノニ
ルフェノキシポリ燐酸グリシジｌｖ（Ｇ　Ａ　Ｆ社製の
Ｇａｆａｃ　ＲＥ　−６１０）を含有する７　／Ｌ／カ
リ性加速剤溶液中に、５分間加速剤溶液を強力に攪拌し
ながら、そして上述と同一のラック攪拌条件下で浸漬し
た。１．５ピツチ比を有する７６．２１１！２１Ｉ（３
インチ）３枚方グロベラをもっ２連理合機を使用し、そ
して１２００ないし１６００ｒｐｍで操作して、加速剤
溶液を１６０ａタンク中で強力に攪拌した（ミキシング
・エクィッデメント社製の５ｕｐｅｒ　ＰｉｔｃｈＲｐ
ｒｏｐ６１１ｅｒ　）。

できた板を水洗し、そして以下に記述するように無電解
メッキを行なっ九。

板を８１　／　ｌ　（Ｄ　Ｃｕ５Ｏ，・５Ｈ２０、３，
５〜４．０＃ｒｍ６のＨＣＨｏ、　３５１／ｌのＮａ４
ＥＤＴＡおよびＯ，１４ｘｌ／ｌのノニルフェノキシポ
リ燐酸グナシジル（Ｇａｆａｃ　ＲＥ−６１０）　　お
よび０．０５ミリモ／Ｌ／／ｌのシアン化物（０ｒｉｏ
ｎ　Ｃｙａｎｉｄｅ　Ｉｏｎ　５ｐｅｃｉｆｉｃ　Ｅ−
１６ｃｔｒｏｄｅ　　によって測定されるように）を含
有する無電解浴中に浸漬した。浴温度は７０〜７２°Ｃ
１ｐＨは１２．０ナイＬ１２．１　（２５°ｃで測定）
であった。無電解析出の間、各サイクルが５０．８ｍｊ
Ｊ（２インチ）の動程をもつ往復運動を行なうラック攪
拌機を１分間当り３ｏサイクルで操作して、板を一定に
攪拌させた。

約２０時間後、板を銅浴から除去し、そして水洗した。

得られた配線回路板は孔壁上に均一かつ平滑な銅析出物
を有していた。銅は欠陥および手痛がなかった。要する
に、検出できる銅粉末粒子あるいは斑点はポリエチレン
マスク上に析出されなかった。

ポリエチレンマスクを剥離し、そして板に機械的処理、
熱処理、裁断およびドｌ））し穿孔のような慣用の後メ
ッキ操作を施して、本発明による配線回路板を製作した
。

１１亘且 以下のことを除いて実施例１を６回繰返した。

１　汚染除去および中和処理の後、各板を水性浄化剤／
調整剤中に、６分間６０°Ｃで、各サイクルが５０．８
Ｍ（２インチ）の動程で往復運動するラック攪拌機を使
用して、１分間当り３５サイクルで操作し、浸漬した。

本浄化剤／調整剤ハトリエタノーｐアミン５ｆ／ｌ。

第四アンモニウム界面活性剤３　ｆｌｌおよびノニルレ
フエノキシポリグリシドール界ｆｆｉ活性剤４　ｆｌｌ
を含有し、１Ｏ０８のｐ）（である。

２、各板を５分間流水環境中で洗浄する。

３、各板をベルオキソ硫酸ナトリウム６０９／６、ｐＨ
ｚ、５になるまでの硫酸からなる緩やかな銅エツチング
溶液中に環境温度で１分間、また上記工程１に記述した
ラック攪拌条件を使用して浸漬する。

４、各板を流水中で５分間洗浄する。

５−　　各板を水９００ｗｌ／　ｌ、　硫酸１００ｔｘ
ｌ／　ｌからなる脱酸溶液中に１分間、また上記工程１
に記述したラック攪拌条件を使用して浸漬する。

８、各板を流水中で５分間洗浄する。

Ａと命名する一枚の板を実施例１の無電解銅溶液中で直
接加工処理を行なった。Ｂ、Ｃ，Ｄ。

ＥおよびＦと命名した他の５枚の板は以下の製法に従っ
て処理した。

７、各板を５　ｆｌｌの塩化錫を２ｏｏ（ｆｌｌの塩化
ナトリワム塩水中に溶解させた酸性溶液中に、３分間環
境温度で浸漬する。

８、各板を実施例１のパラジウム−錫−塩化物活性剤溶
液中に４０°Ｃで１０分間、また上記工程１に記述した
ラック攪拌条件を使用して浸漬する。そして ９、各板を流水中で５分間洗浄する。

板Ｂを以下のような慣用の酸性加速剤水溶液で処理した
。すなわち、緩やかに攪拌しながら希薄なフルオロ硼酸
水溶液中に２分間、また上記工程１に記述したラック攪
拌条件を使用して浸漬した。活性剤溶液は実施例１に上
述した２連理合機を使用し、６００ないしｌ　ＯＯＯｒ
ｐｍで操作して緩やかに攪拌した。次に板Ｂを流水中で
５分間洗浄し、そして無電解銅浴中に浸漬した。

板Ｃ１Ｄ、ＥおよびＦを実施例１のアルカリ性加速剤溶
液で処理した。本加速剤溶液は実施例１に上述した２連
理合機を使用し、１２００ないし１６００ｒｐｍで操作
して強力に攪拌させた。パネルを上記工程１に記述した
ラック攪拌条件を使用して攪拌した。板Ｃは本アルカリ
性加速剤中に１分半浸漬させた。板りは３分間浸漬させ
た。板Ｅは５分間浸漬させた。板Ｆは１０分間浸漬させ
た。アルカリ性加速剤処理後、板Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦを
流水中で５分間洗浄し、そして次に実施例１に公示した
無電解銅浴中に入れた。

無電解銅洛中に入れて５分後に、全ての板を検査した。

板Ａは銅メッキを生じなかった。板Ｂは孔全体に銅フィ
ルムを生じたが、しかしポリエチレンマスクのほぼ３０
％ないし４０％もまた無電解銅でコーティングされた。

板Ｃ，ＤおよびＥはそれぞれ孔をメッキする銅フィルム
を生じた。板Ｆは銅メッキが見られなかった。

アルカリ性加速剤中に１分半浸漬されていた板Ｃはポリ
エチレンマスク上にいくらか銅メッキを生じた。アルカ
リ性加速剤中に３分間浸漬されていた板りはマスク上に
僅かのメッキを生じた。アルカリ性加速剤中に５分間浸
漬されていた板Ｅは清浄なマスク表面を有していた。５
時間後板をメッキ浴から取り出し、また再び検査した。

板Ａでは、孔の中でエポキシ上に銅が生長していたが、
しかしガラス繊維集団全体および接着剤層全体を接合す
るまでには至らず、すなわちまだ銅析出物中に多数の欠
陥が存在した。

板Ｆでは、壕だ繊維集団全体にいくらかの欠陥が存在す
るけれども、銅は既に孔壁のエポキシ部分および接着剤
層を完全に被覆していた。板Ｂ１Ｃ１ＤおよびＥは全て
、孔全体にほぼ８μｍの銅を均一に有していた。板Ｂは
またポリエチレンマスクの表面上に８μｍ　の銅を有し
ていたが、−力板ＣおよびＤのパネルはポリエチレンマ
スク上に僅かな銅析出物があった。板Ｅはポリエチレン
マスク上の全部に全く析出物がなかった。

上記の結果を下表に総括する。

貫通孔　マスク上の 板　無電解メッキ触媒　加速剤溶液　メッキ　不必要な
メ・ンキー■−−−−−−１−−―−−−−−−−−―
―■■−鐸−■■騨−−ＡＭ媒性ラミネート　　□　貧
弱　　満足：銅なしＢ　触媒性ラミネート　１分間−酸
性良好　　４０％銅被覆と活性剤溶液　　　緩やかな攪
拌 Ｃ触媒性ラミネート１．圀冊−アル　良好　２１％銅被
覆強力な攪拌 強力な攪拌 Ｅ　触媒性ラミネート　５分間−７良好　満足と活性剤
溶液　　　ルカリ性　　　　　　銅なし強力な攪拌 Ｆ　触媒性ラミネート　１０分間−汚れ　満足と活性剤
溶液　　　アルカリ性　　なし　銅なし弧力な攪拌 この結果、銅析出は活性化した板上に速く生じることが
分った。また、活性化した板は良好にメッキされた孔を
生じ、そして加速剤としてアルカリ性キレート溶液を使
用することを組合せると、最適浸漬時間を減じ、またマ
スク上に銅が析出することを防ぐ。

実施例３ 以下の溶液を用いて６０°Ｃで６０分間処理することに
より、汚染除去を達成することを除い七実施例２の製法
を繰返した。ＫＭ’ｎ０４１５　ｆ／（１，１２，６ｔ
ｖ　ｐＨＪ素化したアｐキルカルボキシレー）　ｏ、２
　ｆ　／　ＩＩの溶液。次に中和し、洗浄し、そして５
０％ＮａＯＨを用いて９５°Ｃで２０分間処理する。要
するに、本実施例の板Ｂ１Ｃ，ＤおよびＥの中の繊維集
団全体に盛り上られた銅が、実施例２の対応する板Ｂ、
Ｃ１およびＤよりも厚かった点を除いて、同一の結果を
得た。

実施例４ 加速剤溶液が静止、すなわち攪拌されず、また加速剤中
の浸漬時間がそれぞれ１５．３０．６０および９０分で
あることを除いて、実施ｆ１１２Ｂの製法をＡ、Ｂ、Ｃ
およびＤと命名した板に対して繰返した。無電解銅浴中
に入れて６０分後に、板Ａ、Ｂ、、ＣおよびＤを検査し
た。板Ａは孔全体に連続した銅メッキを有した７５；、
シカシポリエチレンマスクのほぼ５０％７５Ｅ　無ｔ　
解銅で被覆されていた。板Ｂもまた孔全体に連続した銅
メッキを有し、同時にポリエチレンマスク上には無電解
銅メッキはなかった。板Ｃでは孔壁上の銅メッキに小さ
な欠陥が存在し、またマスク上には銅はなかった。板り
では、孔全体に銅メッキは実質的になく、またポリエチ
レンマスク上にもなかった。

実施例５ 実施例５は本発明の製法によって製造されるアディティ
ブプリント回路板を記述する。各々が１．５Ｕ厚さの２
枚の触媒性ガラス布強化難燃性エポキシ基質を、米国特
許第３，６００，３３０号の実施例Ｘの製法によって調
製した。米国特許第３．７　”　９，７５８号の実施例
ＩＸ　　に記述された触媒性接着剤を用いて触媒性基質
の両表面上にコーティングした。この接着剤は２５μｍ
のフィルム厚さを有していた。メッキされたプリント配
線板の孔図形に合せて接着剤コーティング基質をドリル
穿孔した。所要の導電体図形を下書きするエポキシレジ
スト像ないしはマスクを、接着剤コーティング基質の各
両表面上にプリントした。クロム酸溶液中で基質の接着
性を増進させた。接着性を増進させた後、クロム酸を中
和し、そして各基質表面から洗浄した。上記のように処
理した接着剤コーティング基質の一枚を、比較例として
、以下に記述して無電解銅浴中に直接入れた。他の接着
剤コーティング基質はアルカリ性浄化剤／調整剤、洗浄
、予備浸漬、活性剤、洗浄、そしてアルカリ性加速剤中
に５分間浸漬、また洗浄と、実施例２と同様の全ての工
程で処理した。側基質を次の処方の無電解銅メッキ溶液
中に浸漬した。

硫酸銅　　　　　　　　　０．０２５モ／ｖ／ｌホルム
アルデヒド　　　　　　　　　　０．４　　　　　モノ
ｖ／１１エチレンジアミンテトラ酢酸　　　０．０７　
　　七ル／ｌシアン化物イオン活性剤　　　　　０．０
２５　ミリ七ル／１メッキして１５分後、比較例の基質
はその上に全く銅を析出しなかったが、一方活性剤およ
び加速剤で処理した基質は孔壁の７５％がメッキされ、
また表面導電体図形の９５％がメッキされた。マスク部
分はメッキされなかった。メッキして９Ｑ分後、比較例
の基質は孔壁のほぼ５％と表面導電体図形の約６０％が
メッキされたが、−力木発明による活性剤および加速剤
で処理した基質は孔壁上にも１００％の被覆、また表面
導電体上にも１００％の被覆が行なわれた。レジストマ
スク上はメッキされなかったつ活性剤および加速剤で処
理したパネルのメッキ２４時間後、導電体図形は３５μ
ｍ　の銅で完全に被覆され、そしてレジストマスク上に
は銅の析出物はなかった。

実施例６Ａ 以下の実施例は触媒性充填材を含有しない基質に対する
本発明の詳細な説明する。

電線線描き回路板を米国特許第３，６７４，９１４号の
製法によって調製した。非触媒性プリプレラグ（エポキ
シ樹脂を含浸したガラス布のシート）の両面を非触媒性
接着剤でコーティングした。これを１．６ｕ厚さの非触
媒性エポキシガラスラミネートのシートにラミネートし
た。全体に亘って０．１８６ｄの直径をもつ絶縁電線を
使用して、電線回路図形を接着剤表面上に線描きした。

配線工程の後、非触媒性ブリプレラグの層を電線線描き
回路図形の上に加熱および加圧によってラミネートした
。次に板の両表面上に疎水性ポリエチレンフィルムを加
圧増感接着剤ノ手段でコーティングした。電気的接続を
行なおうとする点に、線描きした配線図形と交差し、か
つ切断するように、直径１．１７Ｉｕｌの孔を板を貫通
してドリル穿孔した。上記実施例１に記述したように孔
壁を化学的に浄化し、そして洗浄後、以下の製法によっ
て無電解銅メッキのために調製した。

１、板をアルカリ性浄化剤／調整剤溶液（ラスターオン
・１０ダクツ社製の５ＩＲ−ＣＵＩＴ　４３１８Ｂ８Ｔ
Ｍ　　）中に、５分間５５°Ｃで、実施例２の工程１に
記述したラック攪拌を行ないながら浸漬する。

２、板を３分間流水中で洗浄する。

３、板を６０ｇ／βのペルオキン硫酸ナトリウム溶液中
に浸漬する。

４、板を３分間流水中で洗浄する。

δ、板を１００ｍ１／β硫酸を含有する溶液中に浸漬す
る。

６、板を３分間流水中で洗浄する。

７．５ｔｊ／ｌの塩化錫を２ｏｏｆｌ／（ｌの塩化ナト
リワム塩水中に溶解させた酸性予備浸漬溶液中に板を浸
漬する。

８、実施例１の濃縮溶液３２ｍ１を、米国特許第３．９
６１，１０９号の酸性予備浸漬溶液のｌβ中に溶解させ
て調製した、パラジウム１５０〜／ｌを含む活性化溶液
中に、４０°Ｃで５分間、板を浸漬する。

９、板を３分間流水中で洗浄する。

１０、板を５分間以下の組成のアルカリ性加速剤溶液中
に浸漬する。組成はヒドロキシエチレ５ひ？ミントリ酢
酸１１．ｚ５ｍｌ／（！、水酸化ナトリウム３ｆ／１１
アルキルフェノキシポリ燐酸グリシジ／ｖｏ、ｏ２ｆ／
（１１余りは水である。実施例２の工程１に記述したラ
ック攪拌条件を使用し、また実施例１に記述した２連混
合機を使用して強力に攪拌し、１２００ないし１６００
　ｒｐｍで操作する。

１１０．ｊｏり板を３分間流水中で洗浄する。

１２、板を実施例１の無電解銅メッキ溶液中に浸漬する
。

銅メツキ溶液中で３時間後、板を検査した。

欠陥のない、また亀裂および破損のない８μｍ厚さの銅
層が孔壁上に均一にメッキされてい之。

表面上のポリエチレンマスクには銅析出物は完全になか
った。

実施例６Ｂ アルカリ性浄化剤／調整剤として、実施例２の浄化剤／
調整剤を使用することを除いて、実施例６Ａを繰返す。

実施例７Ａ 実施例７はアルカリ性加速剤の重要性を説明する。

Ａ、ＢおよびＣと命名した電線線描き回路板を、米国特
許第３，６７４，９１４号の製法によって調製した。無
電解金属析出に対する触媒を全体に分散させたエポキシ
−ガラスプリプレラグシートの両表面を、無電解金属析
出に対する触媒をやはり含有する接着剤でコーティング
した。

これを１．６７ＩｊＡ厚さの触媒性エポキシ−ガラスラ
ミネートのシートに接着した。全体に亘って０゜１８６
ｕの直径をもつ絶縁電線を使用して電線回路図形を接着
剤表面上に線描きした。触媒性ブリプレラグの層を電線
線描き回路図形の上に加熱および加圧によってラミネー
トした。次に板の両表面上にポリエチレンフィルムを加
圧増感接着剤の手段でコーティングした。必要とする個
処に直径１．１７ｕの孔を各板を貫通してドリル穿孔し
た。上記孔はラミネート中および接着剤中に含有する触
媒のいくらかを露出させた。

上記実施例１に記述したように孔壁を化学的に浄化し、
そして洗浄後、以下の製法によって無電解銅メッキのた
めに調製した。

１、実施例６Ａの工程１〜９で説明した製法に従って各
板を処理する。

２、板Ａを実施例６Ａに記述したアルカリ性加速剤溶液
中に５分間、実施例２の工程１に記述したラック攪拌条
件を使用して浸漬し、また１２００ないし１６００ｒｐ
ｍで操作する実施例１に記述した２連理合機を使用して
強力に攪拌する。

３、板Ａを３分間流水中で洗浄する◎ ４、板Ａを実施例１の無電解銅メッキ溶液中に浸漬する
。

５、板Ｂを５分間１００＋／／ｊ？のフルオロ硼酸と１
０ｙｘｌ／ｌのヒドロキ窒ミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）
との慣用酸性加速剤溶液中に、また実施例２の工程１に
記述したラック攪拌条件を使用して浸漬する。

６、板Ｂに対して上記工程３および４を繰返す。

７、板Ｃを５分間２００　ｆ／（ｌの塩化ナトリワムと
１ｏｍｌ／ｌの塩酸との酸性加速剤中に、また実施例２
の工程１に記述したラック攪拌条件を使用して浸漬する
。

８、板Ｃに対して上記工程３および４を繰返す。

無電解銅メッキの５分後に、板Ａは孔に銅の均一なフィ
ルムを生じたが、しかし表面上には銅析出物はなかった
。無電解銅メッキの５分後に、板ＢおよびＣは孔に銅の
均一なフィルムを生じた。しかしながら、板ＢおよびＣ
ではポリエチレンマスクの表面の’７５Ｌ１６もまた銅
の均一なフィルムで被覆された。

メッキ３時間後、板Ａは孔に８μｍの銅メッキを生じ、
そしてポリエチレンレジストの表面上に銅は析出しなか
った。

実施例７Ｂ アルカリ性浄化剤／調整剤として、実施例２の浄化剤／
調整剤を使用することを除いて実施例７Ａを繰返す。

実施例８Ａ 疎水性レジスト表面から除去されるパラジウムの量を測
るために、以下の試験を実行し念。

両表面にポリエチレンレジストフィルムを接着した４枚
のエポキシ−ガラス基質を調製し次。

基質には孔をドリル穿孔しなかった。３枚の基質を実施
例６Ａの工程１〜９で説明した製法に従って処理した。

次に第一の基質を実施例６Ａのアルカリ性加速剤溶液中
で、実施例６Ａに記述したように処理した。

次に第二の基質を実施例７Ａの工程５の酸性加速剤溶液
を用いて、前述しｔ゛ように処理した。

第三の基質は他の処理を受けなかった。第四の基質は比
較例として全ての処理を受けなかった。

全表面をパラジウム活性剤に露出させるために全て４種
の基質のエッヂは整えられ、ポリエチレン表面のみを残
した。

基質を分取した王水（ａｃｑｕａ　ｒｅｇｉａ　）中に
浸漬して、ポリエチレンレジストからパラジウムを剥離
させた。

王水分取を原子吸光分光器で分析して、次の結果を得た
。

パネル処理　　　　　レジスト表面上のパラジウム１、
　アルカリ性加速剤　　　○、○０１２　１１１ｆ／ｃ
ｔＡ２、　酸性加速剤　　　　　　０．００４８　　Ｈ
ｆ／ｄ３、　加速剤なし　　　　　　０．００６４　　
ダ／１４、　比較例　　　　　　　　０．００１０　１
Ｒｆ／ｃｄ比較例のパラジウム分析（０，００１０ｑ／
ｃｄ）は本方法の下限を示し、すなわち本方法は、０．
００１μｆ／ｃ−ないしＯμｙ７ａａで全く差を検出で
きなかった。これは疎水性表面上に吸着されるパラジウ
ムを、パラジウムで処理しなかった対照標準に接近する
水準まで減少させるのに、アルカリ性加速剤処理が有効
であることを示している。酸性加速剤は疎水性表面から
パラジウムを除去するのに有効でない。

実施例８Ｂ アルカリ性浄化剤／調整剤として、実施例２の浄化剤／
調整剤を使用することを除いて実施例８Ａを繰返す。

実施例８Ｃ 各条件に対して調製する２枚の基質を用いて実施例８Ａ
を繰返した。基質の１枚は実施例５の無電解銅浴を使用
して銅で無電解メッキを行ない、そして他の基質はその
表面上のパラジウムを分析した。また、アルカリ性加速
剤中の浸漬を２分間継続することを除いて、上述のよう
に２枚の基質を用いて実施例８Ａを繰返した。

その結果を下の表に示す。

上の表に示すように、加速後、レジスト表面上に無電解
金属が引続き析出−することを妨げるには、レジストｃ
ｙＡ当りの残留したパラジウム量は０．００２’１９／
ｃｒＡ以下でなければならない。

（外１名）

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）基質の表面に張りつけられるか、又は基質内に埋
   蔵された少なくとも一個の絶縁電線を有し、かつ基質の
   少なくとも一部が疎水性マスクで被覆され、基質中に一
   個以上の孔及び／又は盲道を有する電線図形をもつ回路
   板上に金属を析出させる方法で、孔及び／又は盲道の壁
   面及び交差した電線が金属析出によつて金属化される方
   法において、 金属析出を受け容れるように、露出した表面を転ずるた
   めの適切な薬剤を含む触媒溶液と、上記壁を含む基質の
   表面を接触させ； 上記壁を含む全表面および上記疎水性マスクをキレート
   剤のアルカリ性溶液からなる加速剤溶液と、貴金属の殆
   んど全部を疎水性マスクから選択的に除去し、同時に上
   記壁上の貴金属活性剤を加速するのに十分な時間接触さ
   せ（上記加速剤溶液は約１０ないし約１４のｐＨを有す
   る）；そして 上記壁の触媒化した表面上に金属層を析出させることを
   特徴とする金属析出方法。
2. （２）表面と接触させるとき、アルカリ性加速剤溶液を
   攪拌することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に
   記載した方法。
3. （３）マスクおよび上記壁を含む基質の表面を、触媒と
   接触させる前に、浄化／調整剤溶液と接触させる工程を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載
   した方法。
4. （４）上記キレート剤がアミノ酸、アルカノールアミン
   および多官能カルボキシレートからなる群から選択され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載し
   た方法。
5. （５）上記キレート剤がアミノ酸を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第（４）項に記載した方法。
6. （６）上記アミノ酸がヒドロキシエチレンジアミントリ
   酢酸およびその塩類、グリシン、およびニトリロトリ酢
   酸からなる群から選択されることを特徴とする特許請求
   の範囲第（５）項に記載した方法。
7. （７）上記キレート剤がアルカノールアミンを含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第（４）項に記載した方法
   。
8. （８）上記アルカノールアミンがヒドロキシエチレンジ
   アミントリ酢酸およびその塩類、およびエチレンジアミ
   ンテトラプロパノールからなる群から選択されることを
   特徴とする特許請求の範囲第（７）項に記載した方法。
9. （９）上記キレート剤が多官能カルボキシレートを含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（４）項に記載した
   方法。
10. （１０）上記多官能カルボキシレートがくえん酸塩ある
    いは酒石酸塩を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
    （９）項に記載した方法。
11. （１１）触媒溶液がパラジウム、錫および塩化物の溶液
    を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記
    載した方法。
12. （１２）貴金属がマスク上で約０．００２ｍｇ／ｃｍ＾
    ２以下の濃度になるまで除去されることを特徴とする特
    許請求の範囲第（１）項に記載した方法。
13. （１３）アルカリ性加速剤溶液が予め決められた速度で
    攪拌されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
    に記載した方法。
14. （１４）上記金属層を無電解金属析出によつて上記壁の
    触媒化した表面上に析出させることを特徴とする特許請
    求の範囲第（１１）項に記載した方法。
15. （１５）基質の表面上へ陰画の疎水性かつ絶縁性マスク
    を適用することによつて、表面を部分的に無マスクで露
    出し、マスク物質の表面は無電解金属析出に触媒作用を
    行うことが可能な触媒性の種の析出に対してレジスト剤
    となり； 基質表面のマスクおよび無マスク部分すべてを、金属析
    出を促進できる薬剤からなる触媒と接触させ； 基質およびマスクの全表面を加速剤溶液と接触させ； マスクの表面から触媒性の種を除去し；そして 基質表面を無電解金属メッキ溶液と接触させて、基質表
    面の無マスク部分上に無電解金属層を形成させるもので
    あつて、 ｐＨ約１０ないし約１４を有するキレート剤アルカリ性
    溶液を加速剤溶液として使用し、基質表面を上記アルカ
    リ性加速剤と十分な時間接触させて、マスクの表面から
    触媒性の種の殆んど全部を除去し、また基質表面の無マ
    スク部分および孔の壁上に触媒性の種を残すことを特徴
    とする無電解金属メッキによつて絶縁性基質表面にプリ
    ント回路を形成する方法。
16. （１６）絶縁性基質の予め決められた点に一個以上の孔
    を設け、 マスクの適用に当つて孔を露出した状態で残し； 孔の壁の接着性を促進し； 孔の壁を活性化して、その上に触媒性の種を形成させ； 孔壁上の触媒性の種を加速剤溶液と接触させ；そして 孔壁を無電解金属メッキ溶液と接触させて、孔壁上に無
    電解金属層を形成させ、基質表面の陽画図形上の無電解
    金属層と接続させ、メッキした貫通孔プリント回路板を
    形成させる 工程をさらに含むことを特徴とする特許請求の範囲第（
    １５）項に記載した方法。
17. （１７）絶縁性基質が樹脂製物質を含み、孔壁上を樹脂
    で汚すこともあるドリル工程によつて孔をあけるもので
    、全ての樹脂汚染を孔壁から除去するために酸化溶液を
    用いて孔壁の接着性を促進させることを特徴とする特許
    請求の範囲第（１５）項に記載した方法。
18. （１８）活性化工程が錫（ I ）イオンおよび貴金属イ
    オンの溶液からなる活性剤溶液を使用することを特徴と
    する特許請求の範囲第（１５）項に記載した方法。
19. （１９）マスクがエポキシノボラック樹脂、シリコン樹
    脂、ポリエチレン樹脂、フルオロカーボン樹脂、ポリウ
    レタン樹脂、アクリル樹脂およびこれらの混合物からな
    る群から選択された物質からなることを特徴とする特許
    請求の範囲第（１７）項に記載した方法。
20. （２０）マスクが非整合性のマスクであつて、また絶縁
    性基質およびマスクによつて提供された孔壁が一線にな
    るように、孔がマスクを貫通し、そして絶縁性基質の中
    まで伸びていることを特徴とする特許請求の範囲第（１
    ５）項に記載した方法。
21. （２１）孔を作成しなければならないプリント回路図形
    上にマスクを非選択的に適用し、次にこの非整合性の絶
    縁性マスクを貫通して絶縁性基質の中まで孔を形成する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第（１５）項に記載し
    た方法。
22. （２２）無電解金属が銅を含むことを特徴とする特許請
    求の範囲第（１５）項に記載した方法。