TWI413549B - 用於催化放氫反應之觸媒之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種觸媒之製造方法，且特別是有關於一種用於催化放氫反應之觸媒製造方法。
現今，在有限的能源日益枯竭下，燃料電池已成為眾多綠色能源中的發展主流。對於氫燃料電池而言，燃料為氫氣，氧化劑氧氣。由於氫氣是具危險性的易燃氣體且存放條件嚴苛，故通常是以氫化物之水溶液或是含有氫氣之儲氫材料當作氫源，再從中提取氫氣以供予燃料電池來使用。
但是，現今燃料電池仍無法廣泛地應用在日常生活中。其一在於，從氫源提取氫氣的過程中放氫反應速率太慢，導致不足以應用。且在此情況下如欲達到足夠的氫氣量，則會導致裝置之體積龐大。其二在於，即使利用放氫觸媒來提高氫源的放氫反應速率，仍須使用奈米級的放氫觸媒，以其高表面積才能達到高放氫速率。但是傳統奈米級的放氫觸媒卻難以大量快速生產，且原料與設備成本高，導致難以商品化。其中，習知使用之放氫觸媒例如包括貴金屬釕(Ru)、銠(Rh)和非貴金屬鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)、銅(Cu)。又以高成本之貴金屬釕、銠可提供之放氫效率遠大於非貴金屬者。
請參照第1圖，其繪示一種傳統放氫反應之觸媒的示意圖。傳統放氫反應之觸媒100包括一觸媒載體110及一金屬觸媒層120。傳統之觸媒載體110例如為氧化鋁，金屬觸媒層120例如為釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)或銅(Cu)。並且，傳統放氫反應之觸媒100之製造方法，通常是塗佈含金屬觸媒之混合物於觸媒載體110之表面上，再施予約550℃之高溫，以形成金屬觸媒層120於觸媒載體110之表面。在550℃之高溫製程後，觸媒載體110之表面也會產生金屬氧化物，必須將金屬氧化物還原成金屬，而此還原過程中需要在更高的溫度(例如約700℃)下利用氫氣去還原金屬。因此，傳統的製造方法，除了須使用高溫系統之外，同時須使用真空系統或是保護性氣氛，製造成本相當高。再者，在高溫之下使用氫氣去還原金屬亦極富危險性。
本發明係有關於一種用於催化放氫反應之觸媒製造方法，是利用螯合反應以及還原反應，使觸媒載體表面具有許多金屬觸媒離子、或為許多金屬觸媒原子、或為許多金屬觸媒奈米結構、或為金屬觸媒原子和奈米結構之組合。根據本發明實施例所製備的觸媒，除了可以進一步提高放氫反應速率之外，其步驟簡單，更能夠快速且低成本的大量生產觸媒，達到商品化的目標。
根據本發明，提出一種觸媒之製造方法，其中該觸媒係用以催化一放氫反應。此製造方法包括下列步驟。首先，提供一水溶液，此水溶液含有複數個金屬觸媒離子。接著，提供複數個觸媒載體，每個觸媒載體均具有複數個螯合單元。然後，將觸媒載體與水溶液混和，使水溶液中的金屬觸媒離子螯合於各個觸媒載體表面上的螯合單元。再來，還原螯合在該些觸媒載體表面之該些金屬觸媒離子，使得該些觸媒載體之表面披覆有複數個金屬觸媒奈米結構及/或複數個金屬觸媒原子，以形成複數個觸媒。
為讓本發明之上述內容能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明係提出一種可快速製備用於催化放氫反應之觸媒的製造方法，不但製備過程簡單，可快速且低成本的大量生產，所製成之觸媒更具有高放氫速率。以下係提出本發明之第一、第二實施例。然而，實施例中所提出的觸媒結構和反應步驟僅為舉例說明之用，並非對本發明欲保護之範圍做限縮。再者，實施例中之圖示亦省略不必要之元件，以利清楚顯示本發明之技術特點。
請參照第2圖，其繪示依照本發明第一實施例之用於催化放氫反應之觸媒的示意圖。在第一實施例中，用於催化放氫反應之觸媒200包括一離子型交換樹脂之觸媒載體210及複數個金屬觸媒離子220。此觸媒載體210之表面具有複數個螯合基211。此些金屬觸媒離子220係分別螯合於觸媒載體210表面上之螯合基211。
其中，此觸媒載體210之粒徑係為1μm至10000μm。此觸媒載體210係可選用陽離子型離子交換樹脂，其例如為“The Dow Chemical Company”之MSC-1B、DowEX-HCR-W2、MSC-1A、Amberlyst-15、DowEX-22、DowEX-88、IR-120。或者，此觸媒載體210亦可選用陰離子型離子交換樹脂，其例如為“The Dow Chemical Company”之A-26、IRA-400、IRA-900、DowEX-550A、DowEX-MSA-1、DowEX-MSA-2、A-36。另外，此些金屬觸媒離子220係選自於由釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)以及銅(Cu)所組成的群組中之至少一種金屬觸媒離子。
本實施例之用於催化放氫反應之觸媒200，係可用以催化氫化物與水之水解反應，以產生氫氣。此氫化物係選自於由氫化鋁鋰(LiAlH4
)、氫化鋁鈉(NaAlH4
)、氫化鋁鎂(Mg(AlH4
)2
)、氫化鋁鈣(Ca(AlH4
)2
)、硼氫化鋰(LiBH4
)、硼氫化鈉(NaBH4
)、硼氫化鉀(KBH4
)、硼氫化鈹(Be(BH4
)2
)、硼氫化鎂(Mg(BH4
)2
)、硼氫化鈣(Ca(BH4
)2
)、氫化鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鎂(MgH2
)、以及氫化鈣(CaH2
)所組成的群組。其中，在使用觸媒200之粉體於氫化物水解反應前，也可以將觸媒200之粉體粉碎成為大小約為1μm~10mm的顆粒，來增加總表面積。使其用於催化氫化物與水之水解反應時，能進一步地加速氫氣的產生。
以下將搭配流程圖來說明本實施例之觸媒200的製造方法。請參照第3圖及第4圖，第3圖繪示依照本發明第一實施例之觸媒製造方法的流程圖，第4圖繪示依照本發明第一實施例之製造觸媒的示意圖。在第一實施例中，觸媒200製造方法包括下列步驟。
首先，如步驟S31所示，提供含有金屬觸媒離子220之水溶液。其中，此水溶液為金屬鹽類水溶液，金屬觸媒離子220於水溶液中之莫耳濃度視應用情況所需約為0.001M至10M。
接著，如步驟S32所示，提供複數個觸媒載體210。其中，每個觸媒載體210均具有複數個螯合單元211。並且，在步驟S32中，也可以利用研磨等方式，將此些觸媒載體210粉碎成大小均勻，且粒徑範圍係落在1μm～10000μm範圍間的顆粒。
然後，如步驟S33所示，將此些觸媒載體210置入水溶液中，以形成複數個觸媒200。在此步驟S33中，係使水溶液中的金屬觸媒離子220螯合於各個觸媒載體210表面上的螯合單元210，以形成此些觸媒200。
再來，如步驟S34所示，收集此些觸媒200。在此步驟S34中，係包括取出此些觸媒200、清洗此些觸媒200以及使此些觸媒200乾燥之步驟。其中，在使觸媒200乾燥之步驟中，觸媒200係於一真空環境中或於一墮性氣體中進行乾燥。
此外，在本實施例中，製造觸媒200的操作溫度係介於為-20℃至80℃。因此，在本實施例中，製造觸媒200的操作溫度可視為室溫操作，不須使用高溫系統。再加上本實施例是利用螯合反應以離子交換樹脂作為觸媒載體，可直接將金屬觸媒離子捕捉於其表面，並且透過濃度與時間之控制，就可控制金屬觸媒離子的螯合數量。故依照本發明之第一實施例所提出之觸媒製造過程簡便，除了可達到快速且大量製造之外，且具有設備成本低之優點。
請參照第5圖，其繪示依照本發明第二實施例之用於催化放氫反應之觸媒的示意圖。在第二實施例中，用於催化放氫反應之觸媒300包括一離子型交換樹脂之觸媒載體310及複數個金屬觸媒原子。此些金屬觸媒原子係形成在觸媒載體310之表面。並且，此些金屬觸媒原子在觸媒載體310之表面上形成複數個金屬觸媒奈米結構320，或者是僅由部分之金屬觸媒原子在觸媒載體之表面上形成複數個金屬觸媒奈米結構320。實施例中，此些金屬觸媒奈米結構之尺寸係小於100nm。
其中，此觸媒載體310之粒徑係為1μm至10000μm同樣地，此觸媒載體310係可選用陽離子型離子交換樹脂，其例如為“The Dow Chemical Company”之MSC-1B、DowEX-HCR-W2、MSC-1A、Amberlyst-15、DowEX-22、DowEX-88、IR-120。或者，此觸媒載體310亦可選用陰離子型離子交換樹脂，其例如為“The Dow Chemical Company”之A-26、IRA-400、IRA-900、DowEX-550A、DowEX-MSA-1、DowEX-MSA-2、A-36。另外，此些金屬觸媒原子係選自於由釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)以及銅(Cu)所組成的群組中之至少一種金屬觸媒。
同樣地，本實施例之用於催化放氫反應之觸媒300，係可用以催化氫化物與水之水解反應，以產生氫氣。此氫化物係選自於由氫化鋁鋰(LiAlH4
)、氫化鋁鈉(NaAlH4
)、氫化鋁鎂(Mg(AlH4
)2
)、氫化鋁鈣(Ca(AlH4
)2
)、硼氫化鋰(LiBH4
)、硼氫化鈉(NaBH4
)、硼氫化鉀(KBH4
)、硼氫化鈹(Be(BH4
)2
)、硼氫化鎂(Mg(BH4
)2
)、硼氫化鈣(Ca(BH4
)2
)、氫化鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鎂(MgH2
)、以及氫化鈣(CaH2
)所組成的群組。與第一實施例一樣地，在使用觸媒200之粉體於氫化物水解反應前，於此也可以將觸媒300之粉體粉碎成為大小約為1μm~10000μm的顆粒，來增加總表面積。使其用於催化氫化物與水之水解反應時，能進一步地加速氫氣的產生。
以下將搭配流程圖來說明本實施例之觸媒300的製造方法。請參照第6圖及第7圖，第6圖繪示依照本發明第二實施例之觸媒製造方法的流程圖，第7圖繪示依照本發明第二實施例之製造觸媒的示意圖。在第二實施例中，觸媒300製造方法包括下列步驟。
首先，如步驟S61所示，提供含有金屬觸媒離子320’之水溶液。其中，此水溶液為金屬鹽類水溶液，金屬觸媒離子320’於水溶液中之莫耳濃度視應用情況所需約為0.001M至10M。
接著，如步驟S62所示，提供複數個觸媒載體310。其中，每個觸媒載體310均具有複數個螯合單元311。同樣地，在步驟S62中，也可以利用研磨等方式，將此些觸媒載體310粉碎成大小均勻，且粒徑範圍係落在1μm~10mm範圍間的顆粒。
然後，如步驟S63所示，將此些觸媒載體310置入水溶液中。在此步驟S63中，係使水溶液中的金屬觸媒離子320’螯合於各個觸媒載體310表面上的螯合單元311。
接著，如步驟S64所示，還原觸媒載體310上之金屬觸媒離子320’，使得觸媒載體310之表面披覆有複數個金屬觸媒奈米結構320及/或複數個金屬觸媒原子，以形成觸媒300。
並且，在此步驟S64中，本實施例亦提出一種還原金屬觸媒離子320’之方法，以提供熟習此領域者據以實施之參考。舉例來說，在步驟S64中，可以使用還原劑來還原金屬觸媒離子320’成為金屬觸媒原子，其中此些金屬觸媒原子有可能會全部都形成複數個金屬觸媒奈米結構320，或者是僅有部分的金屬觸媒原子形成複數個金屬觸媒奈米結構320，視實際操作條件而定。請參照第8圖，其繪示依照本發明之一種金屬觸媒離子之還原方法的流程圖。於此提出之還原金屬觸媒離子320’之方法包括有下列步驟。首先，如步驟S81所示，取出表面螯合有金屬觸媒離子320’之此些觸媒載體310。接著，如步驟S82所示，清洗此些觸媒載體310，以去除未螯合之金屬觸媒離子320’。然後，如步驟S83所示，提供一還原劑，此還原劑例如為硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺基甲硼烷、聯氨(N2
H4
)、甲醛、甲酸或亞硫酸鹽之水溶液，且此還原劑之莫耳濃度視應用情況所需約為0.0001M至10M。再來，如步驟S84所示，將此些觸媒載體310置入還原劑中，等待一還原時間。在步驟S84中，係使此些觸媒載體310之表面的金屬觸媒離子320’還原以形成複數個金屬觸媒奈米結構320及/或複數個金屬觸媒原子。並且，此還原時間視應用還原劑之莫耳濃度及劑量約為5秒至48小時。
然後，如步驟S65所示，收集此些觸媒300。同樣地，本實施例收集觸媒300的方法係與第一實施例相似。在此步驟S65中，亦包括取出此些觸媒300、清洗此些觸媒300以及使此些觸媒300乾燥之步驟。其中，在使觸媒300乾燥之步驟中，觸媒300亦於一真空環境中或於一墮性氣體中進行乾燥。
此外，在本實施例中，製造觸媒300的操作溫度係介於為-20℃至80℃。因此，本實施例不須使用高溫系統，而是利用螯合反應以及還原反應，以離子交換樹脂捕捉金屬觸媒離子，再將其還原成金屬觸媒奈米結構及/或金屬觸媒原子。其中還原金屬觸媒離子時，可能是一部分還原成金屬觸媒原子，而其他部分則還原成金屬觸媒奈米結構，視還原操作條件而定，本發明對此並不多作限制。相較於傳統觸媒製造方法而言，本實施例之製造奈米級之金屬觸媒較為簡便，且除了可達到快速且大量製造之外，更具有設備成本低之優點，並且可透過濃度與時間，來控制螯合反應以及還原反應，以利整體的生產運作。
以下僅提供本發明眾多相關實驗的其中之一做詳細說明，以作為熟習此領域者可據以實施之範例參考。然而具通常知識者當知，實驗中所選用之各項元素與步驟細節僅為說明之用，並非用以限制本發明之範圍。在實際應用時，各實驗參數可依照應用條件之需要作適度之調整。
相關實驗-觸媒Ru/IR-120和觸媒Ru/Al2
O3
在此相關實驗中，係利用如第二實施例所述之方式製備觸媒Ru/IR-120；另外，以傳統製造方式製備觸媒Ru/Al2
O3
作為實驗對照組。
製備本發明實施例之觸媒Ru/IR-120時，係採用強酸型(陽離子型)離子交換樹脂IR-120做為觸媒載體，並以貴金屬釕(Ru)作為金屬觸媒。先使釕離子(Ru3+
)螯合到離子交換樹脂IR-120表面。再利用化學還原法，以強還原劑硼氫化鈉(NaBH4
)將樹脂IR-120表面的釕離子(Ru3+
)還原成釕原子(Ru)，進而產生奈米級結構之釕(Ru)觸媒於樹脂IR-120表面。
觸媒Ru/IR-120之製備方法之詳細步驟如下：
(a)取5克氯化釕鹽(RuCl3
)完全溶解於100毫升去離子水中，以配製出氯化釕水溶液。其中釕離子之莫耳濃度約為0.24M，[Ru3+
]=0.24M。
(b)取20克IR-120置入氯化釕水溶液中，並以150rpm之轉速進行攪拌。
(c)經約4小時，IR-120逐漸轉變為暗黑色，此代表已有一定數量之釕離子(Ru3+
)已螯合於IR-120表面之螯合基。將暗黑色之IR-120取出，並以大量去離子水進行沖洗，以除去未螯合之釕離子(Ru3+
)。
(d)以秤重計算IR-120表面上螯合之釕離子(Ru3+
)重量，並按照Ru：NaBH4
之莫爾比為1：2，來配製硼氫化鈉水溶液，以作為還原劑使用。其中，在一特定時間內，IR-120表面上螯合之釕離子(Ru3+
)重量係隨步驟(c)之等待時間增加而增加。故可以藉由控制步驟(c)之等待時間，來控制IR-120表面上螯合之釕離子(Ru3+
)重量。
(e)將螯合有釕離子(Ru3+
)之IR-120置入硼氫化鈉水溶液中，並以150 rpm之轉速進行攪拌。
(f)經約3小時，IR-120逐漸由暗黑色轉變為亮銀色，此代表在IR-120表面上，已有一定數量之釕離子(Ru3+
)還原成釕原子(Ru)。將亮銀色之IR-120取出，並以大量去離子水進行沖洗。
(g)將IR-120置於真空烘箱中，進行25-80℃之真空乾燥。
(h)待IR-120乾燥後，即完成觸媒Ru/ IR-120之製備。
另外，實驗對照組之觸媒Ru/Al2
O3
製備時，係利用傳統製造方式，包括：選用傳統觸媒載體γ-Al2
O3
，並將氯化釕水溶液透過含浸之方式合成，製作階段總共經過載體鍛燒、含漬、過濾乾燥、高溫燒結、通氫氣還原等五大階段。
在完成觸媒製備後，便進行觸媒的性質分析以及觸媒催化放氫反應的測試。第10圖係顯示對照組之觸媒載體γ-Al2
O3
和製成之觸媒Ru/Al2
O3
，以及實施例之觸媒載體IR-120和製成之觸媒Ru/IR-120的外觀照片，與利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)所拍攝
到的放大照片。從第10圖可看到觸媒的性質分析結果。其中，成顆粒狀之實施例觸媒載體IR-120其原色呈米黃色，經還原劑還原後螯合Ru3+
金屬離子的樹脂表面則轉為銀白色，且掃描式電子顯微鏡照片亦顯示經還原後在IR-120之表面上係具有許多顆粒狀之釕(Ru)奈米結構，而還原後的Ru金屬奈米粒子其平均粒徑約在60-80nm之間。
另外，在觸媒催化放氫反應的測試中，係以製備之對照組實施例之觸媒Ru/Al2
O3
和實施例之觸媒Ru/IR-120催化硼氫化鈉與水之水解反應，以產生氫氣。第9圖係為使用Ru/Al2
O3
觸媒和Ru/IR-120觸媒的放氫曲線圖。其結果顯示，在相同的條件(1wt.% NaOH+5wt.% NaBH4
)下，本發明實施例之觸媒Ru/IR-120的放氫速率明顯優於傳統Ru/Al2
O3
觸媒，且最大瞬間流量可達約150 sccm/g觸媒，且在120分鐘後幾乎將氫氣釋放完畢；而傳統Ru/Al2
O3
觸媒則維持在低瞬間流量約40 sccm/g觸媒左右，且在120分鐘後仍然低速釋放氫氣，而無法有效地將氫氣釋放完畢。
根據上述實驗結果，觸媒Ru/Al2
O3
觸媒製作乃是利用γ-Al2
O3
為擔體，將氯化釕水溶液透過含浸之方式合成，製作階段包含擔體鍛燒、含漬、過濾乾燥、高溫燒結、通氫氣還原等五大階段。而本發明實施例所提出之Ru/IR-120觸媒是利用先螯合再還原的概念，只需兩步驟即可完成觸媒的製作，其方法是利用陽離子交換樹脂將金屬離子螯合在樹脂表面，再利用還原劑在常溫將其還原成表面具奈米結構之覆膜型觸媒，利用此方法可避免傳統觸
媒製作需要在高溫下還原及繁雜的步驟；再者，Ru/IR-120觸媒明顯比傳統Ru/Al2
O3
觸媒具有更高的放氫速率。
本發明上述實施例所揭露之用於催化放氫反應之觸媒及其製造方法，是利用螯合反應以及還原反應，使觸媒載體表面具有許多金屬觸媒離子或為許多奈米級之金屬觸媒。其優點除了可提供高放氫速率之外，同時不需使用複雜的製備步驟，例如只需兩步驟-用陽離子交換樹脂將金屬離子螯合在樹脂表面和還原劑在常溫將其還原成表面具奈米結構之覆膜型觸媒，即可完成觸媒的製作。因此本發明不須使用傳統的高溫系統，可在低設備成本的狀況下快速大量生產，以達到商品化的目標。其一以金屬觸媒離子而言，係利用離子交換樹脂之螯合反應，可直接將金屬觸媒離子捕捉於其表面，並且可透過濃度與時間來控制螯合量以利整體的生產運作。其二以奈米級金屬觸媒而言，亦可透過濃度與時間，來控制螯合反應以及還原反應，以利整體的生產運作。
綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100、200、300‧‧‧觸媒
110、210、310‧‧‧觸媒載體
120‧‧‧金屬觸媒層
220、320’‧‧‧金屬觸媒離子
211、311‧‧‧螯合基
320‧‧‧金屬觸媒奈米結構
第1圖繪示一種傳統放氫反應之觸媒的示意圖。
第2圖繪示依照本發明第一實施例之用於催化放氫反應之觸媒的示意圖。
第3圖繪示依照本發明第一實施例之觸媒製造方法的流程圖。
第4圖繪示依照本發明第一實施例之製造觸媒的示意圖。
第5圖繪示依照本發明第二實施例之用於催化放氫反應之觸媒的示意圖。
第6圖繪示依照本發明第二實施例之觸媒製造方法的流程圖。
第7圖繪示依照本發明第二實施例之製造觸媒的示意圖。
第8圖繪示依照本發明之一種金屬觸媒離子之還原方法的流程圖。
第9圖係為使用Ru/Al2
O3
觸媒和Ru/IR-120觸媒的放氫曲線圖。
第10圖係顯示對照組之觸媒載體γ-Al2
O3
和製成之觸媒Ru/Al2
O3
，以及實施例之觸媒載體IR-120和製成之觸媒Ru/IR-120的示意圖。
300．．．觸媒
310．．．觸媒載體
320’．．．金屬觸媒離子
311．．．螯合基
320．．．金屬觸媒奈米結構
Claims (18)
- 一種觸媒之製造方法，該觸媒係用於催化一放氫反應，該方法包括：提供一水溶液，該水溶液含有複數個金屬觸媒離子；提供複數個觸媒載體，每該觸媒載體係具有複數個螯合單元；將該些觸媒載體與該水溶液混和，使該水溶液中的該些金屬觸媒離子螯合於該觸媒載體表面上的該些螯合單元；以及完全還原螯合在該些觸媒載體表面之全部該些金屬觸媒離子，使得該些觸媒載體之表面披覆有複數個金屬觸媒原子，以形成複數個觸媒。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中係在一操作溫度為-20℃至80℃範圍下，混和該些觸媒載體與該水溶液，以進行螯合。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中係在一常溫下還原螯合在該些觸媒載體表面之該些金屬觸媒離子。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中在還原步驟之前，更包括：取出表面螯合有該些金屬觸媒離子之該些觸媒載體；和清洗表面螯合有該些金屬觸媒離子之該些觸媒載體，以去除未螯合之金屬觸媒離子。
- 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中在 去除未螯合之金屬觸媒離子後，更包括提供一還原劑；以及將表面螯合有該些金屬觸媒離子之該些觸媒載體置入該還原劑中，等待一還原時間，使該些觸媒載體之表面的該些金屬觸媒離子還原以形成該些金屬觸媒原子。
- 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該還原劑包括硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺基甲硼烷、聯氨(N2 H4 )、甲醛、甲酸或亞硫酸鹽之水溶液。
- 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該還原劑之莫耳濃度為0.0001M至10M。
- 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中在還步驟中，使該些觸媒載體之表面的該些金屬觸媒離子還原形成該些金屬觸媒原子的還原時間係為5秒至48小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，更包括：在還原步驟後，係收集該些觸媒。
- 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中在收集該些觸媒之步驟中，更包括：取出該些觸媒；清洗該些觸媒；以及乾燥該些觸媒。
- 如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中在乾燥該些觸媒時，係使該些觸媒於一真空環境中或於一惰性氣體中進行乾燥。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該些金屬觸媒離子係選自於由釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵 (Fe)、錳(Mn)以及銅(Cu)所組成的群組中之至少一種金屬離子。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該水溶液為一金屬鹽類水溶液，該些金屬觸媒離子於該水溶液中之莫耳濃度為0.001M至10M。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該些觸媒載體之平均粒徑係為1μm至10000μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該些觸媒載體係為一陽離子型離子交換樹脂。
- 如申請專利範圍第15項所述之製造方法，其中該陽離子型離子交換樹脂係選自於由MSC-1B、DowEX-HCR-W2、MSC-1A、Amberlyst-15、DowEX-22、DowEX-88、以及IR-120所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該些觸媒載體係為一陰離子型離子交換樹脂。
- 如申請專利範圍第17項所述之製造方法，其中該陰離子型離子交換樹脂係選自於由A-26、IRA-400、IRA-900、DowEX-550A、DowEX-MSA-1、DowEX-MSA-2、以及A-36所組成的群組。
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