JPH0544075A - 無電解銅めつき代替銅ストライクめつき方法 - Google Patents

無電解銅めつき代替銅ストライクめつき方法

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JPH0544075A
JPH0544075A JP3205101A JP20510191A JPH0544075A JP H0544075 A JPH0544075 A JP H0544075A JP 3205101 A JP3205101 A JP 3205101A JP 20510191 A JP20510191 A JP 20510191A JP H0544075 A JPH0544075 A JP H0544075A
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plating
acid
salt
bath
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Takeshi Miura
浦 武 之 三
Masaru Kiyota
田 優 清
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は従来の無電解銅めっき方法に代っ
て、ホルムアルデヒド等の有害な物質を用いることなく
分析管理も容易に、非電気伝導性材料上に密着性の良好
な銅の電気伝導性皮膜を形成し得、特にプリント回路基
板の製造に有効に適用しうる無電解銅めっき代替銅スト
ライクめっき方法を提供することを目的とするものであ
る。 【構成】 銅塩と、析出を促進させるための銅の還元剤
と、銅の錯化剤を含み、約６乃至７．５のｐＨを有する
溶液中に、キャタライジングされた非電気伝導性材料を
浸漬し、約１５℃乃至約５０℃の温度で電解することに
よって、前記非電気伝導性材料に銅の電気伝導性皮膜を
形成させることを特徴とする無電解銅めっき代替銅スト
ライクめっき方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、キャタライジングされ
た非電気伝導性基材表面上に電解によって銅めっき皮膜
を形成する際に用いられる銅ストライクめっき方法に関
するものである。ここにストライクめっき方法とは短時
間に薄い中間皮膜を形成するめっき方法をいう。
【０００２】
【従来の技術と解決すべき課題】従来、非電気伝導性プ
ラスチック基材、たとえばエポキシ樹脂上に銅皮膜を析
出させる方法として、ホルムアルデヒドを用いた無電解
銅めっき浴が工業的に用いられている。そのあと電気銅
めっきが行なわれる。例えば、プリント回路基板の製造
において、続いて行なう電気銅めっきの素地としてスル
ホール内に銅の電気伝導性皮膜を形成させるために広く
用いられている。
【０００３】しかしながら、この無電解銅めっき浴に
は、下記に掲げる問題点を有している。 （１）ホルムアルデヒドは発ガン性を有している。 （２）分析管理が煩雑である。 （３）ベールアウトが必要である。即ち補給する分だけ
古い液を除くことが必要である。 （４）バスロードに制限がある。即ちその浴に一杯の被
処理物を入れることができない。 （５）微小ホールへの水素ガスのトラップによるボイド
の問題がある。 （６）めっき時間が長い。 （７）コストが高い。
【０００４】これらの問題を解決するため、無電解銅め
っきを使用しない方法がいくつか提案されている。それ
らの方法（通称ダイレクトプレーティング法）には、大
別して次の３つの方法がある。
【０００５】Ｐｄ−Ｓｎ付与方式 カーボンブラック付与方式 有機伝導性皮膜付与方式 しかしながら、これらの方式によって製造されたプリン
ト配線基板は、銅箔とめっき皮膜の密着性の問題、耐熱
試験の信頼性の問題等があり、実用化には至っていない
のが現状である。
【０００６】無電解銅めっき浴に電解を併用する方法
は、ホルマリンを用いた浴では既に本間等の報告がある
（プリント回路学会第４回学術講演大会、講演論文
集）。この浴の電解併用の目的は、無電解銅めっき自体
の析出速度を更に増進させ、且つ皮膜特性を改善するた
めのものである。しかしこの方法は、上記のように有害
なホルマリンを用いるため環境衛生上好ましくない。
【０００７】ホルマリンを使用しない無電解銅めっきに
は、リーロナール社のジメチルアミンボラン浴がある
〔米国（ＵＳ）Ｏ３１４，５３７／特開平２−３０５９
７１〕。この浴は、２種のキレート剤を使用することに
よって浴の安定性、析出物の皮膜特性を向上させてお
り、浴温が５１．７〜７３．９℃、ｐＨ６〜９．５で使
用される。また、その他のホルマリンを使用しない無電
解銅めっきには、マクダーミッド社の次亜リン酸浴があ
る。この浴は、浴温が５０〜６０℃においても、浸漬直
後に通電を行なわないと無電解銅めっきの析出が開始し
ないため、電解を必ず必要としている。また、自己析出
反応を引き起こすために、微量のコバルトやニッケルが
添加されている。
【０００８】従来の関連するプリント基板の製造法とし
ては、特開昭６０−２１３０８５号に開示されているプ
リント基板の製法がある。この製法は、穴あけ、キャタ
ライジング、研磨、ドライフィルムを用いてイメージン
グ後、無電解銅めっきを用いて銅の伝導性皮膜を形成
し、続いて電気銅めっき、はんだめっきを行なうもので
ある。この方法は、無電解銅めっきを用いるため、前述
したいくつかの問題点を含んでいる。
【０００９】かくて本発明は従来使用されている無電解
銅めっき及びいくつか提案されているダイレクトブレー
ティングの問題点を解決して、従来の無電解銅めっきに
代って、ホルムアルデヒドなど有害な物質を用いること
なく、分析管理も容易に、非電気伝導性基材上に密着性
の良好な銅の電気伝導性皮膜を短時間に形成し得て、特
にプリント回路基板の製造に有効に適用しうる無電解銅
めっき代替銅ストライクめっき方法を提供することを目
的とするものである。
【００１０】本発明者らはかかる目的を達成するべく種
々研究、実験を重ねた結果、はからずも上記した如き無
電解銅めっき浴を用いて一定ｐＨ及び温度条件下に電解
することによって非電気伝導性基材上に良好な銅の電気
伝導性皮膜を形成しうることを見出して本発明をなすに
至ったのである。
【００１１】よって、本発明は、銅塩と、析出を促進さ
せるための銅の還元剤と、銅の錯化剤を含み、約６乃至
７．５のｐＨを有する溶液中に、キャタライジングされ
た非電気伝導性材料を浸漬し、約１５℃乃至約５０℃の
温度で電解することによって、前記非電気伝導性材料に
銅の電気伝導性皮膜を形成させることを特徴とする無電
解銅めっき代替銅ストライクめっき方法を提供するもの
である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明について以下詳細
に説明する。
【００１３】銅塩は、金属銅の供給源であって、アニオ
ンがめっき浴に有害とならないかぎり如何なる化合物で
もめっき液に添加することができる。適切な銅塩は硫酸
銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、スルファミン酸銅、炭
酸銅、酸化銅などである。めっき浴中の銅イオン濃度
は、０．５〜５ｇ／ｌの範囲で変動させることができる
が、好ましくは１〜２ｇ／ｌである。尚、錯化剤の濃度
が高い場合には、銅濃度が２ｇ／ｌ以上であっても使用
できる。めっき液への銅イオンの供給源として、陽極に
含リン銅陽極（アノードバッグ使用）を用いることがで
きる。また、不溶性陽極（白金、ＳＵＳなど）も使用で
きる。
【００１４】還元剤としては、銅イオンを金属銅に還元
できるものならば特に限定されない。本発明に使用する
還元剤は、本発明浴中で電解することによって、キャタ
ライジングされた基材上に効果的に銅を析出させるため
のものである。本発明浴に添加される還元剤濃度は、浴
中で還元析出を引き起こすのには不十分であり、電解を
併用することによって初めて効果を発揮する。最も好ま
しい還元剤は、ジメチルアミンボランである。ジメチル
アミンボラン濃度は０．５〜２０ｇ／ｌの範囲で変動さ
せることができるが、好ましくは１〜１０ｇ／ｌであ
る。２０ｇ／ｌ以上の濃度では浴が不安定となり、また
還元剤の消耗が激しくなるので好ましくない。また、抱
水ヒドラジン、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン酢酸塩が
例示されるヒドラジン及びその塩、次亜リン酸、次亜リ
ン酸ナトリウムが例示される次亜リン酸及びその塩も有
効であり、浴中の濃度は０．５〜２０ｇ／ｌの範囲で変
動でるきが、１〜１０ｇ／ｌが好ましい。これらの化合
物は中性領域で安定であり、このような化合物を使用し
て電解することによって非電気伝導性基材上に高純度の
電気伝導性皮膜を形成することができる。直接銅を析出
させるためニッケルやコバルトなどの異種金属の添加を
必要としない。
【００１５】錯化剤は、銅イオンを錯化できるものであ
れば任意の公知の錯化剤を使用することができる。例え
ば、ポリアミン及びその塩、アミノカルボン酸及びその
塩、アミンアルカノール化合物、オキシカルボン酸及び
その塩が使用できる。
【００１６】ポリアミン及びその塩としては、エチレン
ジアミン及びその硫酸塩、ジエチレンテトラミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、が例示さ
れる。尚、本発明の溶液に好適なポリアミン及びその塩
の濃度は、１〜１００ｇ／ｌの範囲で変動させることが
できるが、５〜５０ｇ／ｌの範囲が好適である。
【００１７】アミノカルボン酸及びその塩としては、イ
ミノ二酢酸及びそのナトリウム塩、ニトリロ三酢酸及び
そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン
三酢酸、テトラヒドロキシエチレンジアミン或いはジヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン二酢酸、エチレンジア
ミンテトラ四酢酸及びそのナトリウム塩とカリウム塩、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸及びそのナトリウム
塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサ
ン‐１，２‐ジアミンテトラ酢酸、エチレングリコール
ジエチルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラキス‐
２（２‐ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどが
例示される。尚、本発明の溶液に好適なアミノカルボン
酸及びその塩の濃度は、１〜１００ｇ／ｌの範囲で変動
させることができるが、５〜５０ｇ／ｌの範囲が好適で
ある。アミンアルカノール化合物は、モノ‐、ジ‐、ト
リ‐エタノールアミンが好ましい。尚、本発明の溶液に
好適なアミンアルカノール化合物の濃度は、５〜２００
ml／ｌの範囲で変動させることができるが、５０〜１０
０ml／ｌの範囲が好ましい。
【００１８】オキシカルボン酸としては、酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸が例示され、オキシカルボン酸塩とし
ては酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウムカリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グ
ルコン酸カリウムが例示され、本発明浴中の濃度は１〜
１００ｇ／ｌの範囲で変動させることができるが、５〜
５０ｇ／ｌの範囲が好適である。
【００１９】上述した錯化剤は、単独でも使用可能であ
るが、適宜混合して使用することによって、めっき浴の
安定性を向上させ、析出皮膜の特性を改善できる。
【００２０】従来技術で通常用いられている無電解銅め
っきの添加剤は、本発明浴においても浴特性や析出物の
皮膜特性を改善するために添加することができる。これ
らの添加剤には、種々の溶液溶解性シアン化物、シアン
酸塩、硫化物及びチオ化合物のような硫黄含有化合物、
ジピリジル化合物、及びエチレンオキサイド型の界面活
性剤等が含まれる。
【００２１】このように銅塩、還元剤、錯化剤そして必
要に応じて加える添加剤を含む溶液に更に酸又はアルカ
リを加えてｐＨを６〜７．５、好ましくは６．８〜７．
２の範囲に調整する。プリント回路基板を製造する際、
水溶性レジスト、特にアルカリ可溶性レジストを塗布し
た基材のめっきではこのｐＨは特に重要であり、この範
囲に調整することによってめっきレジストへのアタック
を最小限に維持することができる。尚、水溶性レジスト
は特に特別なものを必要とせずに汎用のものを利用する
ことができる。
【００２２】このようにしてつくられた溶液に、予めキ
ャタライジングされた非電気伝導性材料を浸漬して電解
する。キャタライジング即ち触媒付与乃至活性化工程は
たとえばパラジウムやスズの化合物を含む溶液中に適宜
前処理された前記材料を浸漬し、後水洗、乾燥すること
等によって行なわれる。
【００２３】電解するに当ってはその溶液の温度を１５
〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲に調整する。
上述のようにこの範囲の温度で電解することによってレ
ジストのアタックを最小限にすることができる。上記の
如きｐＨ及び温度条件ではこの溶液を用いて無電解では
銅の還元反応による析出は起らず、電解を行なうことに
よってはじめて銅の析出反応を引きおこすことができ
る。しかも上記還元剤の使用によって銅を電解によって
効率的に析出させることができる。また、浴の製造時と
電解時の適当なエアー攪拌も浴の安定性向上に非常に効
果的である。
【００２４】本発明方法に従って電解を行なうときに用
いる陽極の面積は陰極面積の１／５以上必要である。陽
極面積が少なすぎると電圧が上昇するため、浴中の有機
物たとえば錯化剤、添加剤の分解を引きおこすので好ま
しくない。
【００２５】本発明浴は、前述したｐＨ及び温度範囲で
は銅の還元反応による析出が起こらず、電解条件は、陰
極電流密度として０．１〜１．０Ａ／dm2 であるが、
０．３〜０．５Ａ／dm2 が好ましい。また、めっき時間
は、１〜１０分がよいが、２〜５分が好ましい。本発明
に使用する電源は、汎用の直流電源でよいが、パルス電
源、ＰＲ電源等もスローイングパワーや皮膜特性の改善
のために非常に有効である。また、従来のＰＲ電解より
高速で極性変換させる電流反転電解も効果的である。
【００２６】本発明浴は、無電解銅めっきとは異なり、
短時間のうちに信頼性のある銅の伝導性皮膜を得ること
ができる。例えば、無電解銅めっきを０．３μｍ（２０
分めっき）施した後のスルホール内のカバーリングと、
本発明浴にて０．５Ａ／dm2 、２分間めっきし、硫酸銅
めっきを２Ａ／dm2 、３０秒（総膜厚０．３μｍ）めっ
きしたものとは、殆ど同程度である。
【００２７】このような本発明の方法は前述のように特
にプリント回路基板の製造に際して良好に適用すること
ができるが、本発明による電解めっき（銅ストライクめ
っき）を含めてプリント回路基板の製造工程の概略を示
せば次のとおりである。
【００２８】基材（銅張積層板） 穴明け キャタライジング 脱脂 水洗 ソフトエッチ 水洗 プレディップ 水洗 キャタリスト 乾燥 研磨 アルカリ可溶性ドライフィルムイメージング（又はレジ
ストインク印刷） 脱脂 水洗 ソフトエッチ （アクセレレーター） （水洗） 銅ストライクめっき 水洗 酸浸漬 水洗 硫酸銅電気めっき 水洗 酸浸漬 はんだめっき 水洗 アルカリ可溶性ドライフィルム剥離 エッチング はんだ剥離 ソルダーマスク塗布 ＨＡＬ（ホットエアーレベラー）
【００２９】
【実施例】以下に本発明の方法を特にプリント回路基板
の製造方法に適用した場合の実施例と電解せず無電解め
っきを行なった場合の比較例をあげる。 （実施例） 実施例１ 硫酸銅 ５ｇ／ｌ エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム ５ｇ／ｌ ジメチルアミンボラン １ｇ／ｌ ｐＨ（２５％硫酸にて調整） ７．０ 温度 ２５℃ 電流密度 ０．２Ａ／dm2 時間 ５分 ２５cm×３３cm（板厚１．６mm、２．４mm、３．２mm）
の穴明き銅クラッドエポキシ積層板を通常のパラジウム
‐スズ活性化処理によって活性化し、アルカリ可溶型ド
ライフィルムを用いてイメージング処理した。この基板
を、脱脂、アクセレレーター処理後、上記の溶液中で上
記条件で電解した。その後、硫酸銅めっきを２５μｍめ
っきし、はんだめっき１０μｍめっき後、レジスト剥離
してエッチングを行なった。
【００３０】この方法によって得られたプリント配線基
板は、従来の方法により製造されたものと比べても何も
遜色が無く、ＭＩＬ−Ｐ−５５１１０Ｄ（２８８℃／１
０秒、１サイクル）に従って行なった耐熱性試験結果も
良好であった。
【００３１】また、アルカリ可溶型ドライフィルムの代
りにアルカリ可溶型レジストインクを印刷した基板につ
いても同様の試験を行なった結果、従来の方法により製
造されたものと比べても何も遜色が無く、ＭＩＬ−Ｐ−
５５１１０Ｄ（２８８℃／１０秒、１サイクル）に従っ
て行なった耐熱性試験結果も良好であった。
【００３２】実施例２ 塩化銅 ５ｇ／ｌ エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム ５ｇ／ｌ 酒石酸ナトリウムカリウム １０ｇ／ｌ ジメチルアミンボラン １０ｇ／ｌ ポリエチレングリコール（分子量６０００） １０ppm 硫酸カリウム ５ｇ／ｌ ｐＨ（２５％硫酸にて調整） ７．０ 温度 ２５℃ 電流密度 ０．５Ａ／dm2 時間 ５分 ２５cm×３３cm（板厚１．６mm、２．４mm、３．２mm）
の穴明き銅クラッドエポキシ積層板を通常のパラジウム
‐スズ活性化処理によって活性化し、アルカリ可溶型ド
ライフィルムを用いてイメージング処理した。この基板
を、脱脂、アクセレレーター処理後、上記の溶液中で上
記条件で電解した。その後、硫酸銅めっきを２５μｍめ
っきし、はんだめっき１０μｍめっき後、レジスト剥離
してエッチングを行なった。
【００３３】この方法によって得られたプリント配線基
板は、従来の無電解銅めっきを用いた方法により製造さ
れたものと比べても何も遜色が無く、ＭＩＬ−Ｐ−５５
１１０Ｄ（２８８℃／１０秒、１サイクル）に従って行
なった耐熱性試験結果も良好であった。
【００３４】実施例３ 硫酸銅 ５ｇ／ｌ エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトウリム ２０ｇ／ｌ 抱水ヒドラジン ２０ｇ／ｌ ホウ酸ナトリウム １０ｇ／ｌ ｐＨ（２５％硫酸にて調整） ７．０ 温度 ３０℃ 電流密度 ０．２Ａ／dm2 時間 ５分 ２５cm×３３cm（板厚１．６mm、２．４mm、３．２mm）
の穴明き銅クラッドエポキシ積層板を通常のパラジウム
‐スズ活性化処理によって活性化し、アルカリ可溶型ド
ライフィルムを用いてイメージング処理した。この基板
を、脱脂、アクセレレーター処理後、上記の溶液中で上
記条件で電解した。その後、硫酸銅めっきを２５μｍめ
っきし、はんだめっき１０μｍめっき後、レジスト剥離
してエッチングを行なった。
【００３５】この方法によって得られたプリント配線基
板は、従来の無電解銅めっきを用いた方法により製造さ
れたものと比べても何も遜色が無く、ＭＩＬ−Ｐ−５５
１１０Ｄ（２８８℃／１０秒、１サイクル）に従って行
なった耐熱性試験結果も良好であった。
【００３６】実施例４ 硫酸銅 ５ｇ／ｌ エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム １０ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム １０ｇ／ｌ ｐＨ（１０％水酸化ナトリウムにて調整） ７．０ 温度 ３０℃ 電流密度 ０．５Ａ／dm2 時間 ５分 ２５cm×３３cm（板厚１．６mm、２．４mm、３．２mm）
の穴明き銅クラッドエポキシ積層板を通常のパラジウム
‐スズ活性化処理によって活性化し、アルカリ可溶型ド
ライフィルムを用いてイメージング処理した。この基板
を、脱脂、アクセレレーター処理後、上記の溶液中で上
記条件で電解した。その後、硫酸銅めっきを２５μｍめ
っきし、はんだめっき１０μｍめっき後、レジスト剥離
してエッチングを行なった。
【００３７】この方法によって得られたプリント配線基
板は、従来の無電解銅めっきを用いた方法により製造さ
れたものと比べても何も遜色が無く、ＭＩＬ−Ｐ−５５
１１０Ｄ（２８８℃／１０秒、１サイクル）に従って行
なった耐熱性試験結果も良好であった。
【００３８】比較例１（電解なしの場合） 硫酸銅 ５ｇ／ｌ エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム ５ｇ／ｌ ジメチルアミンボラン １ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ５０ｇ／ｌ ｐＨ（２５％硫酸にて調整） ７．０ 温度 ２５℃ 時間 ２０分 ２５cm×３３cm（板厚１．６mm、２．４mm、３．２mm）
の穴明き銅クラッドエポキシ積層板を通常のパラジウム
‐スズ活性化処理によって活性化し、アルカリ可溶型ド
ライフィルムを用いてイメージング処理した。この基板
を、脱脂、アクセレレーター処理後、上記の溶液中に上
記条件で浸漬した。その後、硫酸銅めっきを２５μｍめ
っきしたが、スルホール内には銅の析出が認められなか
った。
【００３９】
【発明の効果】以上のように、本発明による無電解銅め
っき代替銅ストライクめっき方法を用いることによっ
て、今まで当業者が成しえなかったプリント基板の製造
方法が可能となった（前述のめっき工程参照）。そのた
め、次の優れた効果を得ることができる。 （１）無電解銅めっきとは異なり、煩雑な分析管理が不
要である（管理が容易）。 （２）発ガン性のあるホルムアルデヒドを使用していな
い（作業環境が良好）。 （３）微小ホールへの水素ガスのトラップによるボイド
が発生しにくい。 （４）無電解銅めっきに比べ、めっき時間が短く、めっ
きのカバーリングが早い。 （５）コストが安い（めっき面積が少ない）。 （６）前述のプリント回路基板製造工程で処理すると、
短納期化が可能である。 （７）従来のめっき設備がそのまま使用できる。 （８）安価な水溶性ドライフィルムが使用できる。
【００４０】本発明の用途としては、前述のプリント回
路基板製造工程で処理できることであり、最も大きな効
果が得られる。また、従来の無電解銅めっき工程のキャ
タライジング処理をそのまま利用でき、特別な工程の変
更を必要としない。
【００４１】以上述べたように、本発明浴は迅速かつ安
全であり、経済性、信頼性に極めて優れており、プリン
ト回路基板製造業界への貢献は極めて大である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】銅塩と、析出を促進させるための銅の還元
    剤と、銅の錯化剤を含み、約６乃至７．５のｐＨを有す
    る溶液中に、キャタライジングされた非電気伝導性材料
    を浸漬し、約１５℃乃至約５０℃の温度で電解すること
    によって、前記非電気伝導性材料に銅の電気伝導性皮膜
    を形成させることを特徴とする無電解銅めっき代替銅ス
    トライクめっき方法。
  2. 【請求項２】上記還元剤がジメチルアミンボラン、ヒド
    ラジン及びその塩、次亜リン酸及びその塩の少なくとも
    １種であり、溶液中に０．５〜２０ｇ／ｌの濃度で存在
    していることを特徴とする請求項１記載の銅ストライク
    めっき方法。
  3. 【請求項３】上記錯化剤がポリアミン及びその塩、アミ
    ノカルボン酸及びその塩、アミンアルカノール化合物、
    オキシカルボン酸及びその塩の少なくとも１種であるこ
    とを特徴とする請求項１記載の銅ストライクめっき方
    法。
  4. 【請求項４】溶液及び生成する銅ストライクめっき皮膜
    の特性を改善するために更に１種以上の添加剤を添加す
    ることを特徴とする請求項１記載の銅ストライクめっき
    方法。
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