JPS5927379B2 - 迅速なメツキ速度を有する無電解銅折出法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 非金属製あるいは金属製基質上に金属層を形成させるた
めの無電解、すなわち自己触媒性金属析出溶液は当業界
において衆知である。

これらは電子の外部供給を必要とせず、広範な種類の表
面上に実際的に必要とするどのような厚さにも金属を析
出する能力によつて特徴づけられている。上記溶液は、
電子の外部供給源を必要とする電気メツキ浴とは異なり
、また１０ｗｍの単位（数ミル）の厚さしか金属を析出
しない金属鏡や置換金属メツキとも異なる。無電解金属
析出溶液は、金属の無電解的受け容れに対して表面を触
媒性にするために予備処理した非金属製ないしは樹脂製
物品の表面上に金属層を析出させるのに特に適している
。一般的なプラスチツクスのメツキ及びプリント回路板
の製造に使用される無電解金属メツキ法について特に記
述しよう。プラスチツクスのメツキでは、樹脂製物品、
たとえば絶縁材料の増感表面上に銅の薄層を無電解析出
させて、たとえば自動車工業で使用するグリル、ドア把
手などのような金属化ないしは金属プラスチツク部品を
生産する。プリント回路板の製造では、絶縁性基質の増
感表面上に銅の薄層を無電解析出させて、無電解析出表
面の選択部分をマスキングし、次にマスキングしない銅
の最初の層を電気メツキによつて盛り上げ、そしてマス
キング層を除去した後で、マスキングした部分の銅をエ
ツチング除去し、表面上に銅による所期の導電性図形を
残す。他の製法では、絶縁性基質表面の選択部分を所期
のプリント回路図形の形状に増感し、そして増感部分上
に銅を無電解析出させて、所期の回路図形を形成させる
。プリント回路板の製造では、たとえば絶縁性物品の両
面に形成された回路図形間を、電気的に導電接続するた
めに該絶縁性物品に作成した貫通孔の増感壁をメツキす
るためにも、無電解金属析出技術がしばしば使用される
。初期の無電解銅析出法の欠点は、析出溶液が最初から
不安定であるか、もしくは操作時間の比較的早い時期に
不安定となり、すぐに廃棄しなければならなぃことであ
つた。

上記溶液はまた、無電解的に形成した銅析出物が暗色に
なる傾向があり、また析出が生じた基質から薄片となつ
て脱離する傾向がある。上記欠点を克服するために、無
電解金属析出溶液の有効寿命を延長し、かつ銅析出物の
品質を改良する安定剤として多数の化合物が提供されて
きた。例えば米国特許３２２２１９５の２−メルカプト
ベンゾチアゾール；米国特許３４３６２３３の２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアゾールと８−メルカプ
トプリン；米国特許３６１５７３５のＯーフエナントロ
リン；米国特許３８０４６３８の１−フエニル一５−メ
ルカプトテトラゾール；米国特許４００２７８６の２，
２′−ジピリジルと２−（２−ピリジル）−ベンゾイミ
ダゾール；および米国特許３８４３３７３のベンゾチア
ゾール−チオエーテル−ポリエチレングリコールなどで
ある。

さらに他の安定剤として、米国特許３２５７２１５の、
たとえばチアゾール類、イソチアゾール類およびチアジ
ン類、米国特許３７９３０３８の、たとえばベンゾトリ
アゾール、ジアゾール、イミダゾール、グアニジン、ピ
リミジンなど、また米国特許３３７７１７４の、たとえ
ば２，２′−ビキノリン、２，９−ジメチルフエナント
ロリンと４，７−ジフエニル一１，１０−フエナントロ
リンも知られている。米国特許３７０８３２９は、環の
一個に水酸基を結合している三環以下の複素環式芳香族
窒素化合物の添加がメツキ速度に不利な影響を及ぼすこ
となく無電解銅メツキ浴の安定性を著るしく増加させる
ことを公表している。

米国特許３７０８３２０の中でメツキ速度の改良に関し
て論じているが、ここに記述された最も迅速な浴は室温
メツキ速度がｌ時間当り僅か３．１ミクロンに過ぎない
。しかしながら、この低い速度でさえも、前述の他のい
ずれの引用例における長期速度よりも高速である。商業
的に有効である液流式無電解銅メツキ溶液、たとえばダ
イナケム社製ＤＣ−９２０およびマッグ ダーミド社製
９０２７に対して報告された最も速い長期速度は１時間
当り５ミクロンである。米国特許３３７７１７４は５分
間で０．５ミクロンの短期メツキ速度を報告している。
従来、良質の銅析出物、すなわち密着性良く構造的に安
定して、コーテイングしようとする表面に強力に接着し
た銅の薄いフイルムを作成するためには、低い速度、す
なわち１時間当り約６ミクロン以下で無電解銅溶液を操
作することが必要であると考えられた。

当業界の経験から１時間当り約６ミクロン以上のメツキ
速度では、低品質、すなわち薄片となつて脱離したり、
脱離しやすい、密着性の悪い銅析出物が生成するとされ
ていたのである。本文で使用する接着力の強い銅析出物
という言い方は、無電解的に形成された銅析出物が、剥
離に際して、メツキした絶縁性基質から薄くて完全なフ
イルムの状態で剥離することができ、破砕することなく
フイルムとして構造的に完全である、即ち凝集力を有す
ることを表わす。

本文で使用する接着力のない銅析出物という言い方は、
無電解的に形成された銅析出物が、コーティングした基
質から薄片となつて脱離するかあるいは脱離する傾向を
もつことを表わす。

上記析出物は接着力を欠き、また絶縁性基質から薄くて
、安定で、構造的に完全なフイルムの状態で剥離するこ
とはできない。本発明の第一の目的は銅を無電解的に形
成し得る速度を増加することである。

本発明の第二の目的は接着力の強い銅析出物を無電解的
に形成させる速度を増加するための方法と組成物とを提
供することである。

本発明の第三の目的は高いメツキ速度を有する無電解銅
析出溶液を提供することである。

本発明のさらに他の目的は従来達成不能と考えられてい
た高速で接着力の強い銅析出物を無電解的に形成させる
ための組成物と方法とを提供することである。

本発明によれば、公知の無電解銅溶液を、加速剤ないし
は復極剤（減極剤）の存在下で、上記薬剤を含まない溶
液の最大メツキ速度ＰＨより大きなＰＨで操作すること
によつて上記目的が達成されることを発見した。

一般に、復極剤は溶液の陰極部分反応ないしは陽極部分
反応、あるいは両者の少くとも２０％以上１００（！）
以下、あるいは約３５％と９０（！）との間の復極を達
成可能であろう。換言すると、復極剤は溶液の陽極部分
反応ないしは陰極部分反応、あるいは両者を少くとも２
０％以上１００％以下で、あるいは約３５なぃし９０％
の間で加速可能となるだろう。本発明を実施することに
よつて、与えられた無電解銅溶液から接着力の強い銅を
析出する速度増加は使用する処方および所期の銅品質に
よつて広範囲に亘つて変化する。

一般に、本発明の実施によつて達成される速度増加は、
溶液の処方によつて少くとも３００％まで、あるいはそ
れ以上になる。しかしながら、指数関数で１ないし１−
の位、すなわ ２ち１０倍（
１０００％）あるいは５０倍（５０００％）にまでも速
度増加が可能である。

上記速度増加は意外でありまた驚くべきものであつた。
本発明の実施によつて、与えられた無電解銅溶液から長
い時間をかけて接着力の強い銅を析出させる速度も、ま
た同様に使用する処方と所期の銅品質によつて広範囲に
亘つて変化する。

添加物の存在で、本発明による溶液は室温メツキ速度が
１時間当り７ミクロン以上、また一般には１時間当り９
ミクロン以上、あるいは１時間当り約９ないし２５ミク
ロンおよびそれ以上となることを特徴とする。しかしな
がら、温度を上げると１時間当り７０ミクロンまで、あ
るいはそれ以上の速度でさえ可能である。ここでもまた
、上記速度の達成は意外かつ驚きであつた。さらに、上
記速度は１ないし数分間から８時間ないしそれ以上の長
時間までの時間範囲で達成される。約５分間ないし約８
時間の操作時間が代表的である。適当な補給を行なえば
、長期間、たとえば数週間使用を続けることができる。
高速度溶液は一般に長いメツキ時間を必要としないこと
に注意すべきである。本発明による銅の無電解形成は、
短いメツキ時間および付随的な生産性の増大を含めて、
多くの操作利益をもたらす。現在利用されてぃる商業的
実施例に比較して、本発明の方法および組成物は、少い
装置、低い資本投資および低いエネルギー必要量しか要
しない。液流式の商業的実施例とは異なつて、本発明の
方法は比較的短い滞留時間を有する自動メツキ方式に使
用することが特に適切である。本発明はメツキ速度を増
加して無電解銅析出溶液を操作する方法を提供する。

本溶液は銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤およびＰ
Ｈ調節剤からなり、そしてＰＨｌＯ以上、また林通常は
１１以上の関数として、最初増加して最大メツキ速度を
通り過ぎ、そして次に減少するメツキ速度によつて特徴
づけられる。本発明の方法は次の通りである。（４）少
くとも一種以上の加速または復極剤の存在する無電解銅
析出溶液を操作し、そして８加速剤を使用しない同−Ｐ
Ｈにおける溶液のメツキ速度よりも大きな速度で無電解
銅析出するように加速または復極剤を存在させて無電解
銅析出溶液のＰＨを調節する。

加速または復極剤はシトシン、アデニン、ベンゾトリア
ゾール、塩酸グアニジン、２−メルカプトピリジン、ｐ
−ニトロベンジルアミンＨＣｌ、２，２′−ジピリジル
、イミダゾール及びこれらの混合物からなる群から選ば
れる。

通常、浴は加速または復極剤の存在しない溶液の最大メ
ツキ速度のＰＨよりも大きなＰＨで操作される。

２復極剤２および２加速剤７という語は本文では互換性
のあるものとして使用している。

復極または加速剤は小量有効量、すなわち一般的には１
ｔ当り約０．０００１以上約２．５ｔまで、より明確に
は１ｔ当り約０．０００５ないし１．５ｔ５また更に望
ましくは１ｔ当り約０．００１ないし０．５ｔで存在さ
せるのがよい。

一般に、使用する復極または加速剤の量は使用される特
定の薬剤および溶液の処方に依存して変化する。本発明
の他の見解では、無電解金属析出溶液は銅イオンに加え
て、遷移金属、望ましくは族の中から選択した一種ない
しは複数の金属のイオンもまた含むことができ、特にコ
バルト及び／又はニツケルを含むのが望ましい。

これらは金属塩類、たとえばハロゲン化物ないしは硫酸
塩の状態で添加してよく、任意ではあるが適切な錯化剤
、たとえば洒石酸塩と共に加えることができる。一般に
は、銅塩の重量を基準にして約０．００５ないし約３０
重量％の族金属が使用される。銅イオンは普通、水溶性
銅塩の状態で供給される。

塩の選定は主として経済的な事情に基く。硫酸銅は常習
的に望ましいが、しかしハロゲン化銅、たとえば塩化物
および臭化物、硝酸銅、酢酸銅も商業的に入手できる銅
の他の有機および無機酸塩と同様に使用できる。水溶性
金属塩類が望ましいけれども、酸化銅あるいは水酸化銅
のような普通では水に不溶な化合物であつても、析出溶
液中で錯化剤によつて可溶性となるなら使用できる。銅
イオンの錯化剤は、本目的に慣用的に使用される化合物
がいずれも適用できる。それらには、例えばロツシエル
塩類、エチレンジアミンテトラ酢酸（以後時々″ＥＤＴ
ＡＩと表わす）のナトリウム（モノ一、ジ一、トリ一お
よびテトラナトリウム）塩類、ジエチレンジアミンベン
タ酢酸、ニトリロ酢酸およびそのアルカリ塩類、グルコ
ン酸、グルコン酸塩類、トリエタノールアミン、ジエチ
ルアミノエタノールおよびグルコノ−ラクトン、並びに
変性したエチレンジアミンアセテート類、たとえばＮ−
ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ホ
スホン酸塩類、たとえばエチレンジアミンテトラ（メチ
レンホスホン酸）およびヘキサメチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）などが含まれる。望ましい錯化
剤はアルカノールアミン型のものである。

例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−テトラキズ−（２一ヒドロ
キシプロピル）一エチレンジアミン（以後時々″Ｑｕａ
ｄｒＯｌ″と表わす）、トリエタノールアミン、エチレ
ンニトリロテトラエタノール、ニトリロトリ−２−プロ
パノール、テトラヒドロキシエチレンジアミンおよびＮ
−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（トリヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミンを含む。これらは商業的
に入手可能であるか、又は文献に記述された製法に従つ
て調製できる。還元剤はホルムアルデヒドおよびホルム
アルデヒド前駆物質あるいは誘導体、たとえばパラホル
ムアルデヒド、トリオキサン、ジメチルヒダントイン、
グリオキサール、および類似物；ボラン類；ボロハイド
ライド；ヒドロキシアミン類；ヒドラジン類および次亜
リン酸塩の中から選択される。

ＰＨはＰＨ調節剤、望ましくは水溶性アルカリ金属ある
いはアルカリ士金属の水酸化物、たとえば水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、あるいは類似物を使用して制御できる。上記
の中では水酸化ナトリウムが主として経済的理由で適当
である。操作の間、ＰＨを監視し、必要に応じてＰＨ調
節剤の適量を添加することによつて上げたり、下げたり
する。また他の成分を加えることもできる。実際には、
単一ないし複数の湿潤剤の少量有効量、望ましくは１ｔ
当り５ｙ以下の量を使用することが適当である。商業的
に入手可能な表面活性剤の例としては、バスフ一 ワイ
アンドツト社製のＰＬＵＲＯＮＩＣＰ８５、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの非イオン性プロツク共重
合体、およびガフ社製ＧＡＦＡＣＲＥ６ｌＯ５陰イオン
性リン酸エステルを含む。ここで使用する基本的な無電
解銅析出溶液中の種々の諸成分濃度はある範囲内で広く
変化するが、次の様に定義できる。

非水溶媒を水の代りに使用する場合、たとえばジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびボロハイド
ライド類、たとえばナトリウムボロハイドライド、およ
びアセチルアセテートの中から選択することが望ましい
。

より望ましくは、本発明のメツキ浴が前記のものよりも
もつと狭い限界内で調合されることであつて、好ましい
実施例は次の通りである。

実際には、濃縮した溶液あるいは組成物を製造し、希釈
してから本文に記述した組成物を操作することができる
。

一般的な処方、および後で述べた特別操作の処方を考え
る場合、浴をメツキに使用しながら、銅８塩、還元剤と
銅８イオン錯化剤および復極剤を時々補給しても差支え
ない。

操作に当つて、溶液のＰＨと溶液中に存在する復極化合
物を監視し、そして本文に教示したように調節する。

復極剤は少くとも０．０００１、望ましくは０．０００
５ないし約２．５ｆ／ｔの量で供給する。復極剤が存在
すれば、溶液のＰＨは期待通りに調節され、加速剤なし
の溶液と比較して、同一ＰＨでより迅速なメツキ速度が
達成される。必ずしも必要ではないが、望ましくは、溶
液のＰＨを復極剤なしの溶液の最大メツキ速度ＰＨより
大きく調節する。浴の使用に当つては、メツキしようと
する表面から油脂分および他の汚染物質を除去しなけれ
ばならない。

非金属製表面をメツキしようとする場合、析出を受け容
れる表面部分は、塩化錫（［ｌ）（ＳｎＣｌ２）のよう
な慣用の増感およびシーデイング溶液を用いる慣用工程
でまず処理し、その後塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）の
希薄溶液で処理しなければならない０また別の方法とし
て、塩化錫９と塩化パラジウムのような貴金属塩化物と
から調整され、貴金属塩化物の量を基準にして化学量論
的に過剰な塩化錫（ロ）が存在する酸性溶液を使用して
、極度に良好な増感が達成される。

これらは当業界で衆知であ銅箔のような金属製表面を処
理しようとする場合、脱脂して、次に塩酸またはリン酸
のような酸で処理して、表面の全ての酸化物を除去しな
ければならない。不活性金属、たとえばステンレススチ
ールに対しては、メツキ溶液に露出する前に、約１分間
金属箔を塩化バラジウム／塩酸溶液に浸漬すると改良し
た析出が達成される。

予備処理及び／又は増感後、メツキしようとする表面を
浸漬するか、あるいは他の方法、たとえば噴霧あるいは
スラリーによつて自已触媒性銅浴に露出させ、そして所
期の厚さの銅析出物が盛り上げられるまで浴中に留める
。

実際には、コーテイングしようとする基質ないしは物品
あるいは部品を停止させてそれと接触するように溶液を
移動させることができ、あるいは溶液ないしはオフセツ
トあるいはメツキしようとする部品を交互に、メツキ溶
液を含有するタンクないしは他の貯蔵器、あるいはメツ
キ溶液の噴霧カーテンをコンベアに乗せて連続的に通過
されることもできる。一般に、無電解金属析出溶液は単
独ないし複数の銅塩の水溶液に錯化剤を加えて調製し、
銅陽イオンの水溶性錯化物ないしはキレートを形成させ
る。

錯化剤は塩基、塩あるいは他の水溶性誘導体として添加
できる。他の成分はその後で所要の順序で溶液に加えら
れる。本発明の方法は広い温度範囲に亘つて実施できる
。

たとえば、１５ないし沸点、たとえば１００℃の温度を
使用することができ、２０ないし８０℃の温度が適切で
ある。室温、たとえば約２５℃でさえ良好な速度で、光
沢のある接着力の強い銅析出物が得られる。本発明の方
法を使用して、紙、ガラス、陶器、合成樹脂およびプラ
スチツクス、たとえばシリコン系、フエノール系、アル
キド系、エポキシ系、スチレン系、アクリル系、塩化ビ
ニル系、ナイロン、マイラ一、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン、および類似物のような非金属製なぃ
しは絶縁性表面上に銅を無電解析出させる。

本発明の適用例には静電除去の目的で通常非導電体上に
、あるぃは同軸ケーブルとするために絶縁したケーブル
上に、あるいは銅鏡作成のためにガラス上に導電性金属
層を高速適用することを含本発明の使用によつて達成で
きる迅速な析出速度は、慣用の電解形成銅技術および無
電解ニツケル技術に匹適する速度で、無電解析出による
金属層の形成することを可能にする。

本発明はプリント回路板の製造およびプラスチツク物品
の金属化に特に有効である。

例示であるが、絶縁性物品の表面、たとえばフエノール
処理した紙、エポキシ−ガラスラミネート、鋳込み成型
したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三共重合
体あるいは板状ナイロンあるいはポリスルホン表面の孔
あるいは選択部分を予備処理して、銅の無電解析出に対
して表面を増感する。増感後、物品を本文に記述した無
電解銅析出溶液中に浸漬し、そして銅層が表面上に析出
するまで滞留させる。銅、あるいは銅、ニツケルおよび
コバルトのような複数金属の組合せを用いて、さらに無
電解金属析出を行なうか、あるいは電気メツキを行なつ
て所期の厚さまで銅層を盛り上げることができる。プリ
ント回路板を製造する場合、必要であれば、絶縁性物品
の反対表面間の内部接続はドリルあるパンチによつて貫
通孔を設け、そして貫通孔の壁面を増感してから無電解
金属析出浴に露出して提供できる。

銅を孔の壁面上に盛り上げて内部接続を形成する。ホル
ムアルデヒドが還元剤である場合、無電解銅析出反応は
部分反応に分割して表現できる。

どのような理論にも制限されることは望まないけれども
、電気メツキに対する類推では″Ａ″の部分反応は陰極
反応であり、また″Ｃ″の部分反応は陽極反応である。
銅で無電解メツキをしようとする表面が電気分解セル中
で陰極となるなら、陰極反応の速度は電流密度の増加に
伴なつて増大する。電流密度が増加すると、表面の電位
あるいは分極はより正となる。無電解銅析出溶液が本発
明に従う加速ないし復極剤を添加して変性される場合、
与えられた電流密度から生じる正電位あるいは分極は加
速剤なしの析出溶液から得られる電位あるいは分極より
も小さい。この電位あるいは分極の差は陰極反応の加速
の尺度である。分極測定は標準定電流電気化学技法によ
つて行なわれ、この場合予め決定した電流が溶液を通し
て陰極から陽極に流れる。

陰極が試験電極である場合、陰極と陽極間に流れる電流
は試験電極、陰極の分極を誘発する。分極は試験電極と
基準電極、たとえば飽和したカロメル電極、との間の電
位差であつて、電流が流れ、またたとえば平衡状態では
電流は流れない。第１図を引用すると、復極Ｄは本発明
による加速剤の存在によつて影響が生じる分極Ｐの減少
を、電流密度１で測定する。

複極率は百分率と同一効果で表現する。もしＤがＯであ
れば、復極に基づく加速は生じない。Ｄの大きな値は大
きな加速に対応する。同様に、陽極分極に関しては、無
電解銅溶液中でメツキしようとする表面が電解セルの負
電極となるなら、陽極反応の測定手段を提供する。

同一の手段で、加速剤による陽極反応の復極は陽極の加
速の測定である。陰および陽極における薬剤の加速効果
は銅イオンに対する配位子あるいは錯化剤と共に変化す
ることを発見した。

以下に述べる処方を有する無電解析出溶液を使用して、
本文に教示した多数の加速剤によつて影響された復極率
を測定した。

復極率の測定には、ヒユーレツトーパツカード社のＨＰ
６ｌ７７Ｃ定電流ＤＣ電源によつて定電流を供給し、そ
して生じる分極電位をヒユーレツトーパツカード社７０
０４ＡＸ−Ｙコータ上に記録した。

試験結果を第１表に集録する。第１表に示すように、本
発明の薬剤は陽極部分反応を選択的に加速したり、ある
いは陰極部分反応とを同一ないしは異なる割合で同時に
加速することができる。

加速剤の存在によつて生じる陽極ならびに陰極の復極は
第表に示すように付加できる。

重量加速係数Ａは添加物の存在する無電金属メツキ速度
と添加物が欠如する速度との間の比として定義する。第
表の復極率測定は第表のデーターを得るのに使用したと
同一の無電解金属析出溶液と同一の装置とを使用して行
なつた。第表に示すように、本文に教示したように独特
のＰＨ調節作用を有するシトシンの含有は、無電解銅溶
液中に存在する配位子に依存して１８０ないし２５０％
のメツキ速度の増加を生じた。

上記の結果は意外かつ予言できないことであつた。本文
に特に指摘した化合物群の他に、多くの他の復極化合物
群が電気化学技術においては知られている。上記化合物
はまた本発明に使用するのに期待されることを理解され
たい。本発明の方法を以下の実施例によつて説明するが
、本発明は実施例によつて制限されない。

実施例では、メツキ速度は２重量２あるいは２焼け切れ
２試験のいずれかを使用して決定された。７重量２法で
は、長さ５ｃｍ巾３ｃ！ｎのステンレススチール箔をま
ず清浄にして、次に塩化パラジウム／塩酸溶液中に約１
分間浸漬することにより増感し、その後水洗する。

箔を次にメツキ浴中に約１５分間浸漬して、洗浄し、そ
して１００℃で約２０分間乾燥して計量し、そして次に
硝酸で処理して析出した銅の全部をエツチング除去する
。次に箔を洗浄して乾燥し、そして再び計量する。銅析
出物の厚さはメツキされた銅の重量と箔の既知表面寸法
とから算出する。２焼け切れ２試験では、１．５７ｍ（
０．０６２インチ）の厚さ、および外径１．０２ｒｍ（
０．０４０インチ）を有する銅被覆を行なわない多数の
貫通孔を有する銅被覆エポキシ−ガラス絶縁性ラミネー
トをバスフーワイアンドツト社製ＡＬＴＲＥＸ（アルカ
リ性洗剤）の水溶液を用い、水中４５７／ｔの濃度で、
また５０℃の温度で洗浄して表面の汚染物質を除去し、
その後水洗する。

次に銅被覆表面を過硫酸ナトリウムの１０（Ｆｔ）水溶
液で洗浄し、そして水洗する。この後、引続きラミネー
トを１０％硫酸と接触させて、水洗し、そして３０％塩
酸と接触させる。銅被覆を行なわない貫通孔を次に、セ
ルーレツクス社から商業的に入手できる塩化パラジウム
／塩化錫増感溶液、０ＸＹＴＲ０ＮＡＣＴＩＶＡＴ０Ｒ
３１６と室温で５分間接触させることによつて、銅の無
電解析出に対して増感する。増感溶液と接触させた後、
ラミネートを水洗し、そして４ｔ／Ｔｆ）Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）一エチレンジアミン三酢酸を含有する
５％フルオロホウ酸の大量と接触させて、過剰の錫塩を
除去し、そして再び水洗する。次にラミネートを本文に
記述した無電解銅メツキ溶液中に１５〜３分間浸漬して
、２ないし４ミクロンの銅を析出させる。更に詳細に述
べれば、浴Ａの場合には１５分間、浴Ｂおよび浴Ｃの場
合には３０分間、ラミネートをメツキ溶液中に浸漬する
。メツキ、洗浄および乾燥後、銅の最大電流容量を焼け
切れ試験を使用して測定する。その測定法を簡単に言う
と、電流はラミネート中の銅メツキ貫通孔の一以上を横
切つて、０から出発して毎秒３アンペアの一定増加速度
で、貫通孔中の導電性銅の最大電流容量に達するまで適
用される。この点で、貫通孔中の銅はヒユーズとなつて
焼け切れ、また焼け切れにおける電流値は電流計で決定
される。焼け切れの値は貫通孔中の銅の厚さと次の関係
で対応する。メツキ速度は銅厚さと浸漬時間とから、１
時間当りのミクロン数で決定される。実施例で、２焼け
切れ２試験のデーターは″ＢＯ″の記号によつて目印を
つける。実施例中目印のない全てのデーターは７重量２
法を使用して得られたものである。実施例 １本実施例
は、次の組成を有する浴中で銅メツキ速度を加速するた
めの薬剤として、ｐ−ニトロベンジルアミンＨＣｌを用
いた効果を示す。

０．１がｔ（１００７７ｖ／ｔ）のｐ−ニトロベンジル
アミンＣＨｌを加えた浴Ａを２５℃で操作した。

ｐ−ニトロベンジルアミンＣＨｌを用いた場合には、次
表に示すようにメツキ速度が著しく改良された。実施例
２ ＣＵＳ０４・５Ｈ２０の代わりに１４．３Ｖの酢酸銅を
用い、また０．００５７／ｔの２メールカプトピリジン
をメツキ速度の加速剤として浴中に使用することを除い
て、実施例１の方法を繰返した。

結果を次に要約する。実施例 ３ ２，２′−ジピリジルを０．００５７／ｔの量で、メツ
キ速度加速剤として浴Ａに使用することを除いて実施例
１の方法を繰り返す。

結果を次に要約する。実施例 ４ 本実施例は本発明によるメツキ速度加速剤としてシトシ
ンを使用して、次の組成を有する浴における銅析出速度
の加速を例証する。

上述のメツキ速度を決定する方法を使用して、３ｃｍ×
５ｃｍの寸法を有するステンレススチール箔を無電解金
属析出に対して触媒性にし、そして０．００４１１（４
ｍｆ／ｔ）のシトシンを添加した浴Ｂ中で２５℃で無電
解銅メツキを行なう。

シトシンの存在および銅メツキ速度に対するＰＨ変化の
効果を表および第２図に示す。比較のために、シトシン
を含まない浴Ｂにおける銅メツキ速度に対するＰＨ変化
の効果も示す。実施例 ５ 塩酸グアニジンを、メツキ速度加速剤として、０．００
５ｔ／ｔ（５ｍｆ／ｔ）の量で使用することを除いて、
実施例４の製法を繰り返す。

結果を第３図に示し、また次の表に要約する。実施例４
及び５に関して、本文に教示した添加物が存在する場合
の操作は、添加物を含有しない比較例に比して溶液のメ
ツキ速度に顕著な増大を生じることは注目すべきである
。

実施例 ６ 本実施例は高濃度溶液を使用する本発明の実施を例証す
る。

上記高濃度浴を使用すると、頻繁なバツチ交換あるいは
連続補給の必要性を減少ないしは不要にする。実施例６
では、メツキ速度に対する重量試験はステンレススチー
ル板よりむしろ銅を使用して行なつた。

比較のため、析出基質として同一種類の銅板を使用して
実施例１の希薄浴Ａを操作した。結果を次の表にまとめ
る。メツキ溶液の濃縮物を与えて、シトシンの存在で達
成されるメツキ速度は意外であつた。

本実施例で達成される上記速度は非常に濃縮したメツキ
溶液に対する本文の教示の効力を例証する。従来、本技
術を実施するには希薄溶液、すなわち銅塩０．１モル／
ｔ以下、また一般に約０．０６モル／ｔを含有する溶液
を使用していた。本文の本発明では、銅塩０．１モル／
ｔ以上の無電解銅溶液を使用して、１時間当り７ミクロ
ン以上のメツキ速度をＺｌ達成することができる。

浴ＡとＣの比較はまた、シトシンが存在しない上記浴で
は浴中の銅濃度（浴Ａでは１８７／Ｔｆ）ＣＵｓＯ４・
５Ｈ２０対浴Ｃでは５０ｆ／ｔの同一塩）が増加しても
、メツキ速度には重要な影響がないことを示している。
むしろ、メツキ速度の増大を生じるのはシトシンの存在
であつて、ＰＨで相互調整される。本発明に従つて作成
した溶液からの銅析出速度は速いために、もし希薄な溶
液が使用されるならば頻繁な補給が必要である。

しかし意外にも、高濃縮メツキ溶液を使用して本発明を
実施することが可能である。たとえば実施例６を参照さ
れたい。従来、本技術を実施するのに希薄溶液を使用し
て来た。一般に、復極剤として使用できる全ての薬剤は
溶液に加えられた場合、溶液の陰極部分反応あるいは陽
極部分反応、あるいは両者の２０％以上、また望ましく
は３０％以上の復極を生じる。

プリント回路板の製造に対する本発明の使用を説明する
と、無電解金属析出を行なう前に、銅を被覆したエポキ
シ−ガラスラミネートにドリルで孔をあけ、多くの貫通
孔を設ける。表面および孔をアルカリ洗剤、たとえばバ
スフーワイアンドツト社製ＡＬＴＲＥＸを用い、４５１
１の濃度で、また５０℃の温度で洗浄し、そしてその後
水洗する。次に銅被覆表面を過硫酸ナトリウムの１０（
！）水溶液で洗浄し、そして表面を水洗する。引続きラ
ミネートを１０％硫酸と接触させて、水洗し、そして３
０％塩酸と接触させる。予備処理後、銅被覆のない孔の
胴部を、パラジウム／錫塩触媒を使用する標準手段で無
電解銅析出に対して触媒性にして、簡単に水洗し、５（
！）フルオロホウ酸で処理して過剰の錫塩を除去し、そ
して再び水洗する。

これでエポキシ−ガラスラミネートは本発明による工程
で処理するための準備が整う。触媒性にしたエポキシ−
ガラスラミネートを無電解銅析出浴（上述のいずれカリ
に浸漬すると、代表的には２〜４ミクロンの銅が析出す
る。

孔の胴部に最初の銅析出、たとえば２〜４ミクロンが得
られた後、銅被覆表面の一部をマスキング物質、たとえ
ばデユポン社による乾燥フィルム耐光性固体、ＲＩＳＴ
ＯＮ３ｌＯで被覆し、マスキングを行なわない部分上に
慣用の電気メツキによつて銅を盛り上げ、そしてその後
錫一鉛合金（耐エツチング物質）を電気メツキする。穏
やかなアルカリ、たとえばＮａＯＨの４〜１５％溶液を
使用してマスキングを剥離し、そして先にマスキングし
た部分の背景部の銅をエツチング、たとえばアンモニア
カルＣＵＣｌ２を使用して除去する。表面上には銅導電
線の図形、また貫通孔には銅内部接続を有するエポキシ
−ガラスラミネートが生産され、銅部分は全て錫一鉛で
被覆されている。本発明で使用するのに適した錯化剤が
Ｎ，Ｎ，Ｎ７，Ｎ′−テトラキズ（２−ヒドロキシプロ
ピル）エチレンジアミン（すなわちＱｕａｄｒＯｌ）で
あることは実施例から明白である。エチレンジアミン四
酢酸およびその塩類を使用してもまた良好な結果が得ら
れる。最小限望ましい錯化剤は酒石酸塩類、たとえばロ
ツシエル塩類である。

【図面の簡単な説明】

第１図は加速剤を使用した場合と使用しない場合の電流
密度一電圧関係比較線図、第２図ないし第３図は本発明
の実施例におけるＰＨとメツキ速度の関係を示す線図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤およびｐＨ調
   節剤を含み、メッキ速度がｐＨ１０以上で最初増加し、
   最大メッキ速度を通過して、次に減少することによつて
   特徴づけられる無電解銅析出溶液から、接着力の強い無
   応力銅析出物を生成する方法において、（Ａ）シトシン
   、アデニン、ベンゾトリアゾール、塩酸グアニジン、２
   −メルカプトピリジン、ｐ−ニトロベンジルアミンＨＣ
   ｌ、２，２′−ジピリジル、イミダゾール及びこれらの
   混合物からなる群から選ばれる加速剤を無電解銅析出溶
   液中に入れ、（Ｂ）この無電解銅析出溶液を無電解銅析
   出に感応性ある基材と接触させ、そして（Ｃ）無電解銅
   析出溶液をｐＨ値及び上記加速剤の量を調整しながらｐ
   Ｈ１０以上で操作して、少なくとも室温におけるメッキ
   速度が７ミクロン／時間以上となるように保ち、凝集力
   に優れた、安定した構造の無電解銅薄膜を上記基材表面
   に密着性よく析出させることを特徴とする無電解銅析出
   速度の増強法。 ２ 加速剤が少くとも約０．０００１ｇ／ｌの量で無電
   解銅析出溶液中に存在することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載した方法。 ３ 加速剤が約０．０００１ないし約２．５ｇ／ｌの量
   で存在することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載した方法。 ４ 加速剤がπ−結合に隣接した窒素原子上に自由な電
   子対を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載した方法。 ５ 無電解金属析出溶液が元素周期表のVIII族から選択
   された少くとも一種の金属のイオンを含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載した方法。 ６ 前記金属イオンが銅塩の重量を基準にして約０．０
   ０５ないし約３０重量％の量で存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項に記載した方法。 ７ 還元剤が、ホルムアルデヒドおよびその前駆物質あ
   るいは誘導体、ボラン類、ボロハイドライド類、ヒドロ
   キシアミン類、ヒドラジン類および次亜リン酸塩の中か
   ら選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第６項のいずれかに記載した方法。 ８ ｐＨ調節剤がアルカリ金属水酸化物ないしはアルカ
   リ土金属水酸化物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第７項のいずれかに記載した方法。 ９ 溶液が銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤および
   ｐＨ調節剤及び、シトシン、アデニン、ベンゾトリアゾ
   ール、塩酸グアニジン、２−メルカプトピリジン、ｐ−
   ニトロベンジルアミンＨＣｌ、２，２′−ジピリジル、
   イミダゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれ
   る加速剤を含有し、かつｐＨを１１以上に維持して少な
   くとも室温で７ミクロン／時間以上のメッキ速度を有し
   、加速剤添加前の溶液よりメッキ速度が高いことを特徴
   とする無電解銅析出溶液。 １０ 室温で少なくとも約９ミクロン／時間の速度で接
   着力の強い銅析出物を無電解形成する能力によつて特徴
   づけられる特許請求の範囲第９項記載の無電解銅析出溶
   液。 １１ 加速剤が溶液の陰極部分反応を少なくとも２０％
   加速することを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
   の溶液。 １２ 加速剤の溶液が陽極部分反応を少なくとも２０％
   加速することを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
   の溶液。 １３ 加速剤が溶液の陽極および陰極両方の部分反応を
   少なくとも２０％加速することを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項記載の溶液。