NL7906856A - Werkwijze voor het stroomloos afzetten van een koperbekleding met een verbeterde bekledingssnelheid. - Google Patents

Description

τ > ? VG 8369 _______________________

Werkwijze voor het stroomloos afzetten van een koperbekleding met een verbeterde bekledingssnelheid.

Stroomloze, b.v. autokatalytische, metaalafzettingsop-lossingen voor de vorming van metaallagen op niet-metallische of metallische substraten zonder de noodzaak van een uitwendige toevoer van elektronen zijn algemeen bekend. Dergelijke op-5 lossingen verschillen van elektrobekledingsbaden, die een uitwendige toevoerbron vereisen van elektronen, en zij verschillen ook van de zogenaamde "displacement metal plating” en van "metal mirroring” methoden, waarbij het afgezette metaal slechts enkele·miljoensten van een "inch” C2,5 cm] dik zijn.

10 Een gebrek van eerdere werkwijzen voor de stroomloze af zetting van koper was, dat de bekledingsoplossing in het begin onstabiel was of na een korte bedrijfsduur onstabiel werd en daarna moest worden weggeworpen. Dergelijke oplossingen hadden eveneens de neiging om stroomloos gevormde koperbekledingen te 15 verschaffen die donker van kleur waren en de neiging hadden om van het substraat, waarop de afzetting had plaats gevonden, af te schilferen.

Voor het opheffen van deze nadelen werd een aantal verbindingen voorgesteld als stabiliserende middelen voor het ver-20 groten van de nuttige levensduur van de stroomloos werkende me-taalafzettingsoplossingen en voor het verbeteren van de kwaliteit van de koperbekleding. Deze middelen omvatten 2-mercapto-benzothiazool (Amerikaans octrooischrift 3.222.195], 2.5-dimer-capto-i.3.4-thiodiazooi en 8-mercaptopurine (Amerikaans octrooi-25 schrift 3.436.233], o-fenantroline (Amerikaans octrooischrift 7906856 ' * * - 2 - 3.615.735), l-fenyl-5-mercaptotetrazoal (Amerikaans octrooi-schrift 3.804.638),. 2.2’-dipyridyl en 2-(2-pyridyl)-benzimida-zool (Amerikaans octrooischrift 4.002.786) en benzothiazool-thioëther-polyethyleenglycol (Amerikaans octrooischrift 5 3.843.373).

Nog andere stabiliserende middelen zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.257.215, b.v. thiazolen, iso-thiazolen en thiozinen, in het Amerikaanse octrooischrift 3.793.038, b.v. benzotriazool, diazooi, imidazool, pyrimidine 10 en andere, en in het Amerikaanse octrooischrift 3.377.174, b.v.

2.2’-dichinoline, 2.9-dimethylfenantroline en 4.7-difenyl-1.10-fenantroline.

Hat Amerikaanse octrooischrift 3.708.329 beschrijft, dat de toevoeging van een heterocyclische aromatische stikstofver-15 binding met ten hoogste 3 ringen, met een hydroxylgroep aan een van de ringen gebonden, resulteert in een opmerkelijke toename van de stabiliteit van stroomloos werkende koperbekledingsoplos-singen zonder een nadelige beïnvloeding van de bekledingssnel-heid. Zie eveneens Schoenberg, de Journal of the Electrochemical 20 Society, 118, blz.1571 (1971). Hoewel Schoenberg in het Ameri kaanse octrooischrift 3.708.329 spreekt over het verbeteren van bekledingssnelheden, heeft het snelste bad dat door Schoenberg is beschreven, een bekledingssnelheid bij kamertemperatuur van slechts 3,8 micrometer/uur. Zelfs deze langzame snelheid is 25 echter hoger dan elke snelheid op lange termijn, die in een willekeurig, bovenstaand aangegeven octrooischrift is vermeld. De snelste bekledingssnelheid op lange termijn, beschreven voor stroomloos werkende koperbekledingsoplossingen, die thans in de handel verkrijgbaar zijn, b.v. Dynachem DC-920 en MacDermid 30 9027, is 5 micrometer/uur. Het Amerikaanse octrooischrift 3.377.174 vermeldt een korte termijn bekledingssnelheid van 0,5 micrometer in een periode van 5 minuten.

Tot dusver werd het nodig geacht om stroomloos werkende 7906856 J ? - 3 - koperbekledingsoplossingen met een langzame snelheid te laten werken, b.v. minder dan ongeveer 6 micrometer/uur, om een ko-perafzetting te verschaffen van goede kwaliteit, d.w.z. een coherente, structureel stabiele, dunne film van Cu, hechtend aan 5 het te bekleden oppervlak. De ervaring in de techniek is verder geweest, dat hogere bekledingssnelheden resulteerden in de pro-duktie van een koperafzetting van slechte kwaliteit, b.v. een afzetting die afschilfert of de neiging heeft af te schilferen van het oppervlak of die niet-ooherent was.

10 Zoals in de onderhavige aanvrage gebruikt, wordt met "hechtende koperbekleding” een stroomloos gevormde koperbekle-ding bedoeld, die kan worden afgestript van een bekleed isolerend substraat in de vorm van een dunne, integrale film, zodat na afstripping de structurele integriteit of samenhangendheid 15 als een film zonder afbrokkeling behouden blijft.

Zoals in de onderhavige aanvrage gebruikt wordt met "niet-hechtende koperbekleding” een stroomloos gevormde koperbekleding bedoeld die afschilfert of de neiging vertoont af te schilferen van het beklede substraat.

20 Doel van de uitvinding is het vergroten van de snelheid waarmee het koper stroomloos kan worden afgezet.

Een verder doel van de uitvinding is het verschaffen van werkwijzen en samenstellingen voor het vergroten van de snelheid voor het stroomloos vormen van een hechtende koperbe-25 kleding.

Nog een doel van de uitvinding is het verschaffen van oplossingen voor het stroomloos afzetten van koper met hoge bekledingssnelheden.

Nog een ander doel volgens de uitvinding is het ver-30 schaffen van materialen en werkwijzen voor het stroomloos vor men van hechtende koperbekledingen met hoge snelheden, die tot dusver niet konden worden gerealiseerd.

7906856 - £ * - 4 -

Andere en verdere doeleinden volgens de uitvinding zullen uit de onderstaande beschrijving en uit de voorbeelden duidelijk worden.

Volgens de uitvinding heeft men gevonden dat deze en an-5 dere doeleinden kunnen worden gerealiseerd door de werkwijze voor het vergroten van de snelheid waarmee hechtend koper kan worden afgezet uit een oplossing voor het stroomloos afzetten van koper met een pH boven 10, die daardoor wordt gekenmerkt, dat in de oplossing een middel wordt opgenomen die een depola-10 risatie teweegbrengt van de anodische partiële reactie van de oplossing of de kathodische partiële reactie van de oplossing of beide reacties, en dat men de oplossing laat werken bij een pH boven de piek-bekledingssnelheid-pH van de oplossing zonder dat het depolariserende middel aanwezig is om stroomloos koper 15 af te zetten met een snelheid die groter is dan de bekledings- snelheid van de oplossing zonder het. genoemde middel bij dezelfde pH en dezelfde temperatuur.

In het algemeen is· het depolariserende middel liefst in staat om tenminste 20% en ten hoogste 100% of tussen onge-20 veer 35% en 90% depolarisatie van de anodische partiële reac tie of de kathodische partiële reactie van de oplossing, of beide, te verschaffen. M.a.w. dient het depolariserende middel in staat te zijn om bij tenminste 20% en ten hoogste 100% of tussen ongeveer 30% en 90%, de kathodische partiële reactie of 25 de anodische partiële reactie van de oplossing, of beide, te versnellen.

De toename in de snelheid waarbij hechtend koper kan worden afgezet uit een bepaalde oplossing voor een stroomloze ver-kopering door het uitvoeren van de onderhavige werkwijze zal 30 binnen ruime grenzen variëren, afhankelijk van de toegepasts samenstelling en de gewenste kwaliteit van de koperbekleding.

In het algemeen neemt de snelheid door het uitvoeren van de onderhavige werkwijze toe met tenminste 300% of meer, afhanke 7906856

/ I

- 5 - lijk van de samenstelling van de oplossing. Er zijn echter snelheidstoenamen mogelijk van tot 1 of 1,5 ordes van grootte b.v. 10-maal [1000%] of zelfs 50-maal [5000%]. Het bereiken van zodanige snelheidstoenamen was onverwacht en verrassend.

5 Eveneens zal de snelheid waarbij hechtend koper geduren de een lange tijdsperiode uit een bepaalde oplossing voor het stroomloos afzetten van koper door het uitvoeren van de onderhavige werkwijze kan worden afgezet, variëren binnen een ruim gebied, opnieuw afhankelijk van de samenstelling die wordt toege-10 past en van de kwaliteit van de gewenste koperbekleding. Wan neer het toevoegsel aanwezig is worden de onderhavige oplossingen gekenmerkt door een bekledingssnelheid bij kamertemperatuur van meer dan 7 micrometer/uur en gewoonlijk meer dan 9 micro-meter/uur, of tussen 9 en 25 micrometer/uur en hoger. Verhoogde 15 temperatuur maakt snelheden van tot 70 micrometer/uur of zelfs hoger mogelijk. Ook hiervoor geldt, dat het bereiken van zulke snelheden onverwacht en verrassend was. Bovendien kunnen zulke snelheden worden bereikt gedurende tijdsperioden die variëren tot 8 uren en meer. Typisch zijn bedrijfstijden van b.v. 5 minu-20 ten tot b.v. 8 uren. Net een juiste aanvulling kunnen de oplos singen continu gedurende lange tijdsperioden worden gebruikt, b.v. weken. Opgemerkt wordt, dat de grote bekledingssnelheden van de oplossingen gewoonlijk een langdurige continue bekledings-periode niet nodig maken.

25 De stroomloze vorming van een koperbekleding volgens de uitvinding zal resulteren in vele werkwijzevoordelen, zoals kortere bekledingstijden en, in verband hiermee, een vergrote prcduktiecapaciteit. In vergelijking met gebruikelijke technische werkwijzen vereisen de werkwijzen en samenstellingen vol-30 gens de uitvinding minder apparatuur, lagere investeringskosten en minder energie. In tegenstelling tot de gebruikelijke technische werkwijzen is de onderhavige werkwijze bijzonder geschikt voor gebruik bij automatische bekledingssystemen met betrekke- 7S0 6 8 56 - ï * - 6 - lijk korte verblijftijden.

De oplossing volgens de uitvinding voor het stroomloos afzetten van koperbekledingen bevat köperionen, een complexvormend middel voor koperionen, een reductiemiddel en een middel 5 voor het instellen van de pH en wordt gekenmerkt.door.een be-, kledingssnelheid die eerst de bekledingssnelheid vergroot en een piek-bekledingssnelheid laat passeren en daarna afneemt als een· functie van de pH, waarbij de toename van de bekledingssnelheid plaats vindt boven pH 10 en' gewoonlijk boven pH 11. De 10 werkwijze volgens de uitvinding omvat: CA] het laten werken van de oplossing voor stroomloze koper-afzetting in tegenwoordigheid van tenminste één versnellend of depolariserend middel; en (B) het regelen van de pH van de oplossing voor het stroom-15 loos afzetten van koper in tegenwoordigheid van het versnellen de of depolariserende middel bij een pH hoger dan de pH van de piek-bekledingssnelheid van de oplossing zonder dat het genoemde middel aanwezig is, om stroomloos koper af te zetten met een snelheid, die groter is dan de bekledingssnelheid van de oplos-20 sing zonder het versnellende middel bij dezelfde pH en dezelfde temperatuur.

Bij voorkeur wordt het versnellende of depolariserende middel gekozen uit verbindingen die een gedelokaliseerde pi-' binding bevatten, zoals 25 Ca] heterocyclische aromatische stikstof- en zwavelverbindin- gsn;

Cb] niet-aromatische stikstofverbindingen met tenminste één gedelokaliseerde pi-binding;

Cc] aromatische aminen, en 30 Cd] mengsels daarvan.

De termen "depolariserend middel" en "versnellend middel" kunnen hierbij onderling worden verwisseld.

De depolariserende of versnellende middelen volgens de 7906856 4 * - 7 - uitvinding die bij voorkeur worden toegepast, hebben een vrij elektronenpaar op het stikstofatoom dat aan de pi-binding grenst.

De heterocyclische aromatische stikstofverbinding CA)Ca), kan b.v. gekozen worden uit pyridinen, b.v. pyridine, cyano-5 pyridine, chloorpyridine, vinylpyridine, aminopyridine, 2-pyra- zool-C4.3-c)-pyridine, 3-v-triazoal-C4.5-b)-pyridine, 2.2'-di-pyridylj picolinen, en dergelij ke; pyridazine,· pyrimidinen, b.v.* m-diazine, 2-hydroxypyrimidine, 2-oxy-6-aminopyrimidine Ccytosine), en dergelijkej pryzinen; triazine,· tetrazinej indo-10 len, b.v. indool, tryptamine, tryptafan, 2.3-indolinedion, indo-line, en dergelijkej purinen, b.v. 6-aminopurine Cadenine),· fenantrolinen, b.v. o-fenantroline; chinolinen, b.v. 8-hydroxy-chinoline; azolen, b.v. pyrrool, dibenzopyrrool, pyrroline, en dergelijkej diazolen, b.v. 1.2-pryzool, 1.3-imidazool, en der-15 gelijkej triazolen, b.v. pyrrodiazool, benzotriazool, difenyl-triazool, isotriazoal, en dergelijkej tetrazolen, en benzodia-zolen, b.v. indazool, benzimidazool, en..dergelijke.

Eveneens inbegrepen zijn mercaptoderivaten en thiaderi-vaten van elk van de voorgaande verbindingen, zoals mercapto-20 pyridinen, mercaptopyrimidinen, thiazolen, thiazoline, thiazo- lidine, mercaptothiazolen, imidazoolthiolen, mercaptoïmidazool, mercaptopurinen, mercaptochinazolinonen, thiodiazolen, mercap-tothiodiazolen, mercaptotriazolen, mercaptochinolinen, en dergelijke.

25 De niet-aromatische stikstofverbinding, CAJCb), kan b.v. worden gekozen uit ureumverbindingen, guanidinen en derivaten daarvan.

Bij voorkeur wordt het aromatische amine, CA)Cc), gekozen uit p-nitrobenzylamine, anilinen, fenyleendiaminen en meng-30 seis daarvan.

Bij voorkeur zal het polariserende of versnellende middel aanwezig zijn in een kleine doelmatige hoeveelheid, b.v.

3 gewconlijk tenminste ongeveer 0,0001 tot ongeveer 2,5 g/dm , 790 6 8 56 3 - s - 8 - meer in het bijzonder ongeveer 0,0005 tot 1,5 g/dm en bij 3 voorkeur ongeveer 0,001 tot ongeveer 0,5 g/dm . In het algemeen zal de toegepaste hoeveelheid depolariserend of versnellend middel afhankelijk zijn van het bijzondere toegepaste middel 5 en van de samenstelling van de oplossing»

Volgens een ander aspect van de uitvinding kan de oplossing voor het stroomloos afzetten van metaal ook, naast koper-ionen, ionen van een metaal of metalen gekozen uit de overgangsmetalen, bij voorkeur groep VIII, en bij voorkeur kobalt 10 en/of nikkel, bevatten. Deze kunnen worden toegevoegd in de vorm van metaalzouten, b.v. halogeniden of sulfaten, eventueel met een geschikt complexvormend middel, b.v. een tartraat. In het algemeen worden hoeveelheden van ongeveer-0,005 tot ongeveer 30 gew.% van het groep VlII-metaal, op basis van het ge-15 wicht van het koperzout, toegepast.

De koperionen worden gewoonlijk beschikbaar gesteld in de vorm van een inwater oplosbaar koperzout. De keuze van. het zout is in hoofdzaak een kwestie van kosten. Kopersulfaat wordt dikwijls geprefereerd, maar koperhalogeniden, b.v. chlo-20 ride en bromide, kopernitraat, koperacetaat, alsmede andere in de handel verkrijgbare organische en anorganische zouten van koper, kunnen ook worden gebruikt. Hoewel in water oplosbare metaalzouten de voorkeur verdienen, kunnen gewoonlijk in water onoplosbare verbindingen, zoals koperoxyde of koperhydro-25 xyde, worden gebruikt omdat deze oplosbaar worden gemaakt door het complexvormende middel of door middelen in de bekledingsop-lossing.

Het complexvormende middel voor koperionen wordt gekozen uit verbindingen die gewoonlijk worden toegepast voor dit doel-30 einde, zoals Rochelle-zouten, de natrium-Cmono-, di-, tri- en tetranatrium)-zouten van ethyleendiaminetetra-azijnzuur Chierna soms aangeduid als "ΕΠΤΑ"], diëthyleendiaminepenta-azijnzuur, nitriloazijnzuur en de alkalizouten daarvan, gluconzuur, gluco- 790 6 8 56 * * - 9 - naterij triethanolamine, diëthylaminoëthanol en glucono- ^-lac-ton, alsmede gemodificeerde ethyleendiamineacetaten, b.v. N-hydroxyethylethyleendiaminetriacetaat, fosfonaten, b.v. ethy-leendiaminetetraCmethyleenfosfonzuur] en hexamethyleendiamine-5 tetra(methyleenfosfonzuur).

Bij voorkeur is het complexvormende middel van het alka-nolaminetype. Voorbeelden zijn N.N.N’.N’-tetrakis-(2-hydroxy-propyli-ethyleendiamine (hierna soms aangeduid als "Quadrol"], triethanolamine, ethyleennitrilotetraethanol, nitrilitri-2-pro-10 panal, tetrahydraxyethyleendiamine enN-hydroxyethyl-N.N’.N'-

CtrihydroxypropylJethyleendiamine. Deze zijn in de handel verkrijgbaar of kunnen volgens bekende methoden worden bereid.

Het reductiemiddel wordt gekozen uit b.v. formaldehyde en formaldehydevoorlopers of -derivaten, b.v. paraformaldehyde, 15 trioxan, dimethylhydantoïne, glyoxal, en dergelijkej boranen; boorhydride; hydroxylaminen; hydrazinen en hypofosfiet.

De pH kan worden geregeld door de toepassing van een pH-instellend middel, bij voorkeur een in water oplosbaar alkali-metaal of aardalkalimetaalhydroxyde, b.v. magnesiumhydroxyde, 20 calciumhydroxyde, kaliumhydroxyde, natriumhydroxyde, en derge lijke. Daaronder verdient natriumhydroxyde de voorkeur, in hoofdzaak vanwege de kosten. Gedurende de werkwijze wordt de pH geregistreerd en zonodig verhoogd of verlaagd door de toevoeging van geschikte hoeveelheden van het pH-instellende mid-25 del.

Het kan gewenst zijn om een kleine, doelmatige hoeveelheid toe te passen van een bevochtigingsmiddel of bevochtigings- 3 'middelen, bij voorkeur in hoeveelheden van minder dan 5 g/dm .

Voorbeelden van zulke in de handel verkrijgbare oppervlakte-30 actieve stoffen zijn Pluronic P85, BASF-Wyandotte Carp., een niet-ionogeen blokcopolymeer van ethyleenoxyde en propy- f RTfrt] leenoxyde, en Gafac ‘ RE B1Q, GAF Corp., een anionogene fosfaatester.

7906856 - 10 -

De concentraties van de verschillende bestanddelen in de basische oplossing voor het stroomloos afzetten van Koper, die daarin Kunnen worden gebruiKt, Kunnen binnen ruime grenzen variëren, en wel als volgt: 5 Koperzout 0,002 - 1,20 mol reductiemiddel 0,03 - 3,00 mol cupri-ion-complexerend middel 0,5 - 20-maal het aan tal molen Cu alKalimetaalhydroxyde voldoende voor het ver- 10 schaffen van een pH van 10 - 14- en bij voorKeur van 11 - 14, gemeten bij Kamertemperatuur water voldoende voor het ma- 3 15 Ken van 1 dm .

Wanneer niet-waterige oplosmiddelen worden gebruiKt in plaats van water, worden zij bij voorKeur geKozen uit b.v. dimethyl-formamide, dimethylsulfoxyde en acetylacetaat.

Meer in het bijzonder bevatten de beKledingsbaden vol-20 gens de uitvinding: een oplosbaar cuprizout, bij voorKeur cuprisulfaat 0,002 - 0,4 mol alKalimetaalhydroxyde, bij voorKeur natriumhydroxyde, voor het verschaf-25 fen van pH 11,2 - 13,7, gemeten bij Kamertemperatuur formaldehyde (reductiemiddel] 0,06 - 0,50 mol cupri-ion-complexerend middel 0,002 - 2,00 mol water voldoende voor het ma- 30 Ken van 1 dm^

In de praKtijK Kunnen geconcentreerde oplossingen of samenstellingen worden bereid voor een latere verdunning tot werKsamenstellingen zoals hierin beschreven.

7906856 ί * - 11 -

Het zal duidelijk zijn, dat als de baden worden gebruikt bij het bekleden, het cuprizout, het reductiemiddel en het cu-pri-ion-complexerende middel en het depolariserende middel en andere aanwezige verbindingen in de verse bekledingsoplossing 5 van tijd tot tijd kunnen worden aangevuld.

Gedurende de werking van het bad zal de pH van de oplossing en de aanwezigheid van het depolariserende middel in de oplossing worden geregistreerd en ingesteld zoals in de beschrijving is aangegeven, De depolariserende verbinding zal 10 worden toegevoegd in een hoeveelheid van tenminste 0,0001, bij 3 voorkeur tenminste 0,0005 en ten hoogste 2,5 g/dm . Bij de aanwezigheid van het depolariserende middel zal .de pH van de oplossing worden ingesteld op de gewenste wijze voor het verkrijgen van een grotere bekledingssnelheid in vergelijking met de 15 oplossing zonder het versnellende middel bij dezelfde pH.

Bij het gebruiken van de baden is het te bekleden oppervlak liefst vrij van vet en andere verontreinigingen.

Wanneer een niet-metallisch oppervlak moet worden bekleed, wordt het oppervlak dat bekleed moet worden eerst behan- 20 deld volgens gebruikelijke werkwijzen om het ontvankelijk te ma ken voor de stroomloze afzetting van koper.

In het geval een metaaloppervlak, zoals koperfoelie, moet worden behandeld, wordt het oppervlak liefst ontvet en behandeld voor het bevrijden van het oppervlak varr eventueel aan- 25 wezig oxyde.

Voor inerte metalen, b.v. roestvrij staal, wordt een verbeterde afzetting verkregen wanneer de metaalfoelie wordt gedompeld in een palladiumchloride/zoutzuur-oplossing gedurende ongeveer 1 minuut voordat aan de bekledingsoplossing wordt 30 blootgesteld.

Volgend op de voorbehandeling en/of sensitivering, wordt het te bekleden oppervlak gedompeld of op een andere wijze blootgesteld aan de autokatalytische koperbaden, b.v. door be- 7906856 * # - 12 - sproeien of besprenkelen, waarna men het te bekleden oppervlak in het bad laat totdat een koperafzetting met de gewenste dikte is opgebouwd. In de praktijk kan het substraat of het voorwerp dat moet worden bekleed, stationair zijn en de oplossing in 5 contact daarmee worden bewogen, of, op een andere wijze, kan de oplossing of "offset" of onderdeel dat moet worden bekleed, continu worden voortbewogen door een vat of veeleer een reservoir, dat de bekledingsoplossing bevat of een sproeigordijn van de bekledingsoplossing.

10 In het algemeen wordt de oplossing voor het stroomloos afzetten van metaal bereid door het complexvormende middel toe te voegen aan· een waterige oplossing van het koperzout of -zouten ter vorming van een in water oplosbaar complex of chelaat van het koperkation. Het complexvormende middel kan worden toe- 15 gevoegd als een base, zout of een ander in water oplosbaar de rivaat. De andere bestanddelen worden daarna opgelost in de oplossing in elke gewenste volgorde.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd binnen een ruim temperatuurgebied. B.v. kunnen temperatu- 20 ren tussen 15°C en het kookpunt, b.v. 100°C, worden gebruikt en temperaturen tussen 20 en 8Q°C verdienen de voorkeur. Opgemerkt wordt, dat heldere, hechtende, koperbekledingen worden verkregen met goede bekledingssnelheden zelfs bij kamertemperatuur, b.v. bij 25°C.

25 Aanbrengingen volgens de uitvinding omvatten hoge-snel- heid-aanbrenging van geleidende metaallagen of gebruikelijke niet-geleiders voor doeleinden van statische eliminering, of isolerende kabel voor coaxiale kabelvorming of op glas voor koperspiegeling.

30 De snelle afzettingssnelheden, verkrijgbaar door het toepassen van de uitvinding, maken de vorming mogelijk van metaallagen door stroomloze afzetting bij snelheden die vergelijkbaar zijn met die, verkregen met gebruikelijke elektro vormende 7906856 < - 13 - kopertechnieken en stroomloze nikkeltechnieken.

□e uitvinding is in het bijzonder geschikt voor de vervaardiging van gedrukte bedradingen en voor de metallisering van kunststof voorwerpen.

5 De koperlaag kan worden opgebauwd tot een- gewenste dik te door een stroomloze metaalafzetting of door elektrobekleding met koper of combinaties van metalen, zoals koper, nikkel en chroom.

Wanneer formaldehyde het reductiemiddel is, kan de stroom-10 loze koperafzettingsreactie worden weergegeven als verdeeld zijnde in twee partiele reacties: Λ. CH 0 + 2 OH* -} HCOO" + 1/2 H2 + H2Q + le“ C. Cu + 2e -> Cu

Zonder door een theorie gebonden te willen zijn, is in analogie 15 tot elektrobekleding de "A” partiële reactie de anodische reactie en de ”C" partiële reactie een kathodische reactie. Wanneer het oppervlak, dat stroomloos met koper wordt bekleed, anodisch wordt gemaakt in een elekijrolysecel, zal de snelheid van de anodische reactie toenemen met een toename van de stroomdichtheid.

20 Als de stroomdichtheid toeneemt wordt de potentiaal of polarisa tie van het oppervlak meer positief. Wanneer de stroomloze ko-perafzettingsoplossing wordt gemodificeerd door het toevoegen van een versnellend of depolariserend middel volgens de uitvinding, is de polarisatie resulterende uit een bepaalde stroom-25 dichtheid kleiner dan de polarisatie, verkregen uit de bekle-dingsoplossing zonder het versnellende middel. Dit verschil in potentiaal of depolarisatie is een maat van de versnelling van de anodische reactie.

Polarisatiemetingen kunnen worden uitgevoerd door stan-30 daard-galvanostatische elektrochemische technieken, waarbij een vantevoren bepaalde stroom wordt geleid door de oplossing van de anode naar de kathode. Wanneer de kathode de testelektrode is, zal de stroom, die tussen de anode en de kathode passeert, 7906856 + * - 14 - sen polarisatie van de testelektrode induceren, de anode. De polarisatie is het verschil van de potentiaal tussen de test-elektrode en een referentie-elektrode, b.v. verzadigde kalomel-elektrode, wanneer stroom wordt doorgeleid en wanneer geen 5 stroom wordt dóórgeleid, b.v., bij evenwicht.

Onder verwijzing naar fig.l, geeft de depolarisatie D de afname aan van de polarisatie B, bij de stroomdichtheid i, tot stand gebracht door de aanwezigheid van een versnellend middel volgens de uitvinding. Het depolarisatiepercentage drukt 10 hetzelfde effect uit in termen van procenten. Wanneer D nul is, is er geen versnelling op basis van depolarisatie. Grotere waarden van D corresponderen met grotere versnellingen.

Analoog zal, met betrekking tot kathodische polarisatie, wanneer een oppervlak, dat moet worden bekleed in een stroamlo-15 ze koperoplossing de negatieve elektrode van een elektrolysecel wordt gemaakt, het de middelen verschaffen voor het meten van de kathodische reactie. Op een analoge wijze is de depolarisatie van de kathodische reactie door een versnellend middel een maat van de versnelling van de kathodische reactie.

20 De versnellingseffecten van de middelen op de anodische of kathodische reacties blijken te variëren met de ligand of het complexerende middel voor de koperionen.

Dnder toepassing van stroomloos werkende bekledingsoplos-singen met de onderstaande samenstellingen werden de depolari-25 satiepercentages, tot stand gebracht door een aantal versnellen de middelen, zoals hierbij aangegeven, gemeten.

7906856 4 · - 15 -

Badsamenstellingen voor de tabellen A en B Tartraat-ligand-bad 3

Rochellezout 54,3 g/dm 3 3 formaldehyde [37% opl.) 10 cm /dm 5 CuS04.5H20 18,0 g/dm3

Rochellezout : Koper (mol-verhouding) 5,0 : 1 pH 12,8 temperatuur 25 C _+_ 1 atmosfeer argon dóórgeleid 3 10 versnellend middel 0,001 g/dm

Quadro1-ligand-bad ^R.N.N'.N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)- 3 ethyleendiamine_y" 34 g/dm 3 3 15 formaldehyde (37% opl.) 10 cm /dm

CuS04.5H20 18,0 g/dm3

Quadrol : koper (mol-verhouding) 1,6 : 1 pH 12,8 temperatuur 25°C _+ 1° 20 atmosfeer argon doorgeleid 3 versnellend middel 0,001 g/dm EDTA-ligand-bad 3 EDTA, dinatriumzout 43,3 g/dm 3 25 formaldehyde (37% opl.) 10 cm /g

CuS04.5H2Q 18,0 g/dm3

Na2EDTA : koper (mol-verhouding) 1,6 : 1 pH 12,8 temperatuur 25°C _+ 1° 30 atmosfeer argon doorgeleid 3 versnellend middel 0,001 g/dm

Bij het meten van het depolarisatiepercentage werd de galvanostatische stroom beschikbaar gesteld door een constante stroom leverende gelijkstroombron en werd de verkregen polarisa- 7906856 - IB - tiepotentiaal geregistreerd op een X.Y-recorder. De proefresul-taten zijn in tabel A weergegeven.

Zoals blijkt uit tabel A kunnen deze middelen selectief de kathodische partiële reactie versnellen, of tegelijkertijd 5 de anodische en de kathodische partiële reacties versnellen.

Tabel A

Anodische en kathodische procentuele depolarisatie

Ligand Versneller Percentage depolari- satie _

Anodisch Kathodisch 10 _ _ _____ _ N.N.N'.N’-tetrakis-(2- cytosine 79 28 hydroxypropyDethyleen- adenine 82 31 diamine benzotriazool 72 27 natrium-2-mer- 15 captobenzo- thiazool 79 37 pyridine 70 20 guanidine 0 49 EDTA cytosine 78 56 20 guanidine 0 52 tartraat cytosine 0 35 guanidine 0 35

Kathodische en anodische depolarisatie veroorzaakt door de aanwezigheid van een versnellend middel, kan additief zijn, 25 zoals aangetoond in tabel B. De gravimetrische versnellingsfactor A wordt gedefinieerd als de verhouding tussen de snelheid van de stroomloze metaalbekleding in tegenwoordigheid van het toevoegsel en de snelheid bij afwezigheid van het toevoegsel.

De procentuele depolarisatiemetingen in tabel 0 werden verricht 30 onder toepassing van dezelfde stroomloze metaalafzettingsoplos-singen en dezelfde inrichting als gebruikt bij het verkrijgen van de waarden van tabel A.

790 6 8 56 - 17 - r—f 3 ^

© LD «T

3 p co Ξ

P Ο r-l P

P P 3 3 J=

P Ü it m (Π P

Q O in to CO

CL JZ CD CM m 3 +3 TJ 3 j£ 31 ® •HI S? _ n! 5 € h! ® “ ° ® « t.1 a -g ^ ^ 3i b 2 PI C? £ οι a. 3

OJ

31 a I .

I I < 31 Ή i—ί I I 3 it 31 p c a -PI U 3 P _ mm ai p it a a co in pi 3 3 3 ' ' ' ί ε > p «-» cm c^j

Cl Ή 3 31 > 3 Ö0

I 3 JZ C

<i it a -h ί a bh it I 01 pi ΕΠ Gl w P _ ,n ©II 3 3 03 <ί* ΙΠ P ipl 3 > 1-1 ' rn fs?

Q3 31 3 rt iHO CD N

„Q 60 Ό I P 3

© CI 3 3 3 C

ί— pi CJ3 ε , £ “I

PI 3 P it PI > 3 > Π

31 N 3 3 I

Cl Ό 0 it "Χ “* cdi ρ p so <-* Ξ it 3 m co a ftl 3 e — -c 3 C ' ' '

31 -C O Ü TO 3 CD CMP

>1 POQflcn C it k I 3 it C P 0 3 3

31 CPPit N>P

JZ! CO 3 Ό P

ai

Ml pi k pi P 3 3 3

©i PC C C

PI 3 P Ή P

PI C 3 2 2

>1 3 0 Ο O

31 k P

ς.» Q3 >j a! > o a a ί a

3 it I

it a. p P >i Ό 3 x c p a 3 I it 3 .-OP P Z >1 >

3 . JZ JZ

T3 3 - I P

C in Z CM 3 3 3 P · >—< /—> c <

00 it 2 3 P P P

P 3 P > ε Ο

_[ p 2 .s£ Q. 3 LU

7906856 - 18 -

Zoals blij Kt uit tabel B veroorzaakte de opname van cytosine bij een geschikte pH-regulering een toename van de be-kledingssnelheid van ISO naar 250%, afhankelijk van de in de oplossing voor de stroomloze bekleding van koper aanwezige li-5 gand. Dergelijke resultaten waren verrassend en konden niet worden voorspeld.

Naast de klassen van verbindingen, die hierin in het bijzonder zijn genoemd, zijn veel andere klassen van depolari-serende verbindingen in de elektrochemische techniek bekend.

10 Het zal duidelijk zijn, dat dergelijke verbindingen eveneens voor toepassing volgens de uitvinding geschikt zijn»

De werkwijze volgens de uitvinding wordt verder toegelicht door de volgende voorbeelden, die niet als een beperking moeten worden opgevat.

15 In de voorbeelden werden de bekledingssnelheden bepaald door het toepassen van hetzij een "gravimetrische” hetzij een "uitbrand" (”bum-out"J proef.

Bij de gravimetrische techniek werd een roestvrij stalen foelie, lengte 5 cm en breedte 3 cm, eerst gereinigd en 20 daarna gesensitiveerd door onderdompeling in een palladiumchlo- ride/zoutzuur-oplossing gedurende 1 minuut, gevolgd door een wassing met water. De foelie werd daarna gedompeld in het bekle-dingsbad gedurende ongeveer 15 minuten, gespoeld en gedroogd bij 100°C gedurende ongeveer 20 minuten, gewogen en daarna be- 25 handeld met salpeterzuur om al het afgezette koper af te etsen.

De foelie werd daarna gespoeld, gedroogd en opnieuw gewogen.

De dikte van de koperbekleding werd berekend uit het gewicht van de aangebrachte hoeveelheid koper en de bekende oppervlakte-dimensies van de foelie.

30 Bij de uitbrandproef werd een met koper bekleed, epoxy- glas isolerend laminaat met een dikte van 1,6 mm en een meervoudige niet-koper-bekleding door gaten met een diameter van 1,0 mm, gereinigd met een waterige oplossing van een basisch 7906856 3 - 19 - reinigingsmiddel met een concentratie van 45 g/dra in water en een temperatuur van 50°C om oppervlaktevuil te verwijderen en daarna gewassen met water. Het koperbekleding-oppervlak werd daarna gereinigd met een 10% waterige oplossing van natri-5 umpersulfaat en gewassen met water. Daaropvolgend werd het la minaat achtereenvolgens in contact gebracht met 10% zwavelzuur, gewassen met water en in contact gebracht met 30% zoutzuur. De wanden van de gaten werden daarna gesensitiveerd voor de stroomloze afzetting van koper door 5 minuten in contact te brengen 10 met een palladiumchloride/tinchloride-sensitiveringsoplossing die in de handel verkrijgbaar is, bij kamertemperatuur. Na het in contact brengen met de sensitiveringsoplossing werd het laminaat gewassen met water en in contact gebracht met een 5 3 vol.% fluoboorzuuroplossing, die ook 4 g/dm N-(2-hydroxyethyl)-15 ethyleendiamine-triazijnzuur bevatte, om de overmaat tinzout te verwijderen en, opnieuw, met water gewassen. Het laminaat werd daarna gedompeld in een oplossing voor de stroomloze afzetting van koper, zoals hierna omschreven, gedurende 15 - 30 minuten, om 2 - 4 micrometer koper af te zetten. Heer in het 20 bijzonder werd het laminaat gedompeld in een bekledingsoplos- sing gedurende 15 minuten in het geval van bad A of 30 minuten in het geval van bad B en bad C. Na het bekleden, wassen en drogen, werd vervolgens de maximale elektrische stroom dragende capaciteit van het koper volgens de afzetting gemeten onder 25 toepassing van de doorslagproef, die onderstaand wordt beschreven. Samengevat wordt stroom aangebracht over één of meer van de met koper beklede doorgaande gaten in het laminaat bij een constant, toenemende snelheid van 3 ampère/seconde, uitgaande van 0, totdat de maximale stroom dragende capaciteit van het 30 geleidende koper in de doorgaande gaten is bereikt.- Bij dit punt wordt de integriteit van het koper in de doorgaande gaten vernietigd, ’’uitgebrand”, en de stroomwaarde bij het uitbranden 7906856 - 20 - wordt bepaald door middel van een amperemeter. De waarde van de ,,uitbrand"-stroom correspondeert met de koperdikte op de wand van de doorlopende gaten volgens de relatie „ uitbranddikte 5 koperdikte * 0,2 x ^t-dïamëtir-

De bekledingssnelheid wordt bepaald in micrometer per uur uit de koperdikte en de onderdampelingstijd. In de voorbeelden zijn "uitbrandw-proefwaarden aangegeven door de aanduiding 10 "BO". Alle waarden, die in de voorbeelden niet als zodanig zijn aangegeven, werden verkregen onder toepassing van de ”gra-vimetrische" techniek.

Voorbeeld I

Dit voorbeeld illustreert de toepassing van pyridine, 15 een heterocyclische aromatische stikstofverbinding, als een middel om de koperbekledingssnelheid te vergroten in een bad met de volgende samenstelling:

Bad A

N.N.N’.N’-tetrakis-(2-hydroxypropyl)- 3 20 ethyleendiamine 34 g/dm

CuSO .5H 0 18 g/dm3 ^ ^ 3 3 formaldehyde (37% opl.) 20 cm /dm

RTM

bevochtigingsmiddel (Pluranic P-85, 3 BASF-Wyandotte Co.] 0,001 g/dm

25 natriumhydroxyde tot de gewenste pH

3 3

Bad A, waaraan 0,1 g/dm (100 mg/dm ] pyridine werd toegevoegd, liet men werken bij 25°C. Het effect van de aanwezigheid van pyridine en de inter-regulering daarvan met de pH op de koperbekledingssnelheid, blijkt uit de waarden van de bekle-30 dingssnelheid in de tabel en fig.2. Ter vergelijking werd de bekledingssnelheid ook bepaald voor bad A zonder pyridine en deze waarden zijn eveneens in de onderstaande tabel en in fig.2 weergegeven.

7906856

Bad A * Bad A + pyridine pH Bekledingssnelheid pH Bekledingssnelheid (ym/uur) (ym/uur) - 21 - 12.4 9,5 ** (BO) 12,4 10,7 (BO) 5 13,1 6,3 13,1 14,2**

x vergelijkingsproef xx piek-bekledingssnelheid Voorbeeld II

De werkwijze van voorbeeld X werd herhaald, behalve dat 10 14,3 g koperacetaat werd toegepast in plaats van CuS0..5H-0 en 3 ^ z 0,05 g/dm 2-mercaptopyridine (een heterocyclische aromatische stikstofverbinding) in plaats van het toegepaste versnellings-middel. De resultaten zijn in de onderstaande tabel weergegeven:

X

15 Bad A Bad A + 2-mercaptopyridine pH Bekledingssnelheid pH Bekledingssnelheid (ym/uur) (ym/uur) 12.4 9,5 (BO) 12,4 12,5 (BD) 12,a 6,7 12,8 14,0 20 x vergelijkingsproef

xx piek-bekledingssnelheid Voorbeeld III

Dit voorbeeld illustreert het effect van de combinatie van twee bekledingssnelheid vergrotende middelen volgens de uit-25 vinding, 2-mercaptobenzothiazool-natriumzout en 2-hydroxypyri- dine, welke heterocyclische aromatische stikstofverbindingen zijn. Onder toepassing van deze twee middelen in combinatie in bad A, werd de bekledingswerkwijze van voorbeeld I herhaald, en de resultaten zijn in de onderstaande tabel weergegeven: 7906856 - 22 - 2-mercaptothiazool natriumzout (g/dm3) 0* 0,002* 0** 0** 0,002 0,002 2-hydroxypyridine

Cg/dm3]. 0 0 0,001 0,005 0,001 0,005 5 pH 13,3 13,3 13,0 13,0 .13,3 13,3 bekledingssnelheid (um/uur) . 5,8 11,7 7,9 11,5 12,3 13,3 ' (BO) x controle-experiment in die zin, dat geen versnellingsmiddel 10 werd toegepast.

xx controle-experiment in die zin,dat slechts een van de twee versnellingsmiddelen aanwezig was

De combinatie van 2-hydroxypyridine en 2-mercaptobenzo-thiazool verschafte een snellere bekledingssnelheid dan elk van 15 de twee afzonderlijke verbindingen en de koperbekleding was hel der en glanzend. Wanneer alleen 2-mercaptobenzothiazool werd toegepast, werd een meer stabiel bad verkregen in vergelijking met de controle zonder één van beide verbindingen, maar de afgezette bekledingslaag was niet zo helder en glanzend als 20 gewenst was. Aan de andere kant resulteerde de toepassing van 2-hydroxypyridine alleen in een koperafzetting die helder en glanzend was in vergelijking met het controlebad, dat 2-mercaptobenzothiazool bevatte, of het controlebad, dat geen van beide verbindingen bevatte.

25 Voorbeeld IV

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat p-nitrobenzylamine-waterstofchloride, een aromatisch amine, werd toegepast als het de bekledingssnelheid versnellende mid- 3 del in bad A, in een hoeveelheid van 0,1 g/dm . De resultaten 30 zijn in de onderstaande tabel weergegeven: 7906856 *ï

Bad A*_ Bad A * p-nitrobenzvlamine-HCl pH Bekledingssnelheid pH Bskledingssnelheid (ym/uur) (ym/uur) - 23 - 12.4 9,5 (BO) 12,4 IQ,5 (BO) 5 12,9 6,3 12,9 11,8 CBO)

* vergelijkingsproef ** piek-bekledingssnelheid Voorbeeld V

Oe werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat 3 10 2.2’-dipyridyl, in een hoeveelheid van 0,005 g/dm , werd toege past als het de bekledingssnelheid versnellende middel in bad A. De resultaten zijn als volgt:

Bad A*_ Bad A * 2.2’-dipyridyl pH Bekledingssnelheid pH Bekledingssnelheid (ym/uur) (ym/uur) 12.4 9,5 CBO) 12,4 10,3 CBO) 12,7 7,0 12,7 11,0** CBO) x vergelijkingsproef

xx piek-bekledingssnelheid 20 Voorbeeld VI

Dit voorbeeld illustreert het effect van de verhoging van de temperatuur op de bekledingssnelheid bij de werkwijze volgens de uitvinding.

Onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld I werd 25 de bekledingssnelheid van koper in bad A, dat ook 2-mercapto-benzothiazool bevatte, gemeten bij 26°C, 38°C en 70°C. De resultaten zijn weergegeven in de onderstaande tabel: 2-mercaptobenzothiazool-natrium- zout Cg/dm3) 0,002 0,002 0,002 30 pH (gemeten bij kamertemperatuur) 13,2 13,2 13,2 temperatuur C°C) 25 38 70 bekledingssnelheid (um/uur) 13,0 19,3 65 7 CBO)

De koperbekleding, gevormd bij verhoogde temperaturen, 7906856 * ·* - 24 - heeft een verminderde interne spanning. Bij 70°C werd het bad gemodificeerd door het verlagen van de formaldehydeconcentratie 3 3 tot 12 om /dm . Opgemerkt wordt, dat het feit, dat de 65 ym/uur bekledingssnelheid, verkregen met het 70°C-bad buitengewoon is.

5 Eveneens wordt opgemerkt, dat een 13,3 ym/uur bekledingssnelheid werd verkregen, bij het bad, dat men liet werken bij 3S°C. Voorbeeld VII

Dit voorbeeld illustreert het effect van de toepassing van een groep VlII-metaal in combinatie met een versnellings-10 middel voor het vergroten van de bekledingssnelheid volgens de uitvinding.

De werkwijze van voarbeeld I werd herhaald onder toepassing van bekledingsbaden voor het stroomloos afzetten van koper met de in tabel C aangegeven samenstelling. Zoals blijkt uit 15 de gegevens in de tabel vergroot de aanwezigheid van een groep

VlII-metaal verder de bekledingssnelheid van de bekledingsoplos-singen voor het stroomloos afzetten van koper volgens de uitvinding.

Het laten werken van baden in tegenwoordigheid van de 20 toevoegsels, die hierin zijn aangegeven, vergroten op een opmerkelijke wijze de bekledingssnelheden in vergelijking met het controlebad. Bovendien verschaffen de toevoegsels, die aanwezig zijn in de oplossingen van de voorbeelden I - VII, een hechtende koperbekleding die nagenoeg geen spanning bevat, ter-25 wijl het controlebad zonder de toevoegsels een koperbekleding verschafte van mindere kwaliteit.

7906856 - 25 - cn tn ê m cn £ p « e tj s ε ω,= η£ ^ M °°cn cn \ cn •ö o n x 1X1 ε E ofl Jj

v n. £ (—t Q. ïH X X X

a M u α o N S H >„ ™ α-ρ οωωα ω > (Π O 'O * * _ 2 n ri n o -p a a a o om <h cn

cn E

cn E ^ πεηε \ ω cn cn « I i. 2 ·§ ^ -e i ω ω a g ^ S^imm m - m Ξ ° o ° a a o a α<π cn cn g ' E § -i cn <π 3 "εηΕ 5 M Men X cn X ' ω

“ “ § g -p g'Sbcn^b *2 J

^Sg o 5 a a * a * 2 § cn ”ε nE 1 ε p p ® \ uacn cn cn cn g rj -o-acn x * ε ε ε ε ε U νΓ vT = ιΗ Ω. CN "Ο X X X 1

- nnona g+og^^^^^M

1 SSS a 5 a a a a a 2 2 5 cn cn 9- m£ % % <n o "s^S ξ Μ «" « η J? “ 13 13 cn X j=_EE>v - V* \ £ iP Q. CN X X X ω_*. m ω on u a a \ \ \ <r g a -p a oa on on co « ω ^j- os o 'O ' _ 2 ω cn ,-+ cn α-ρ QfPaa cn cn -2 cn ε E 13

£ X X

^g \ 'sa oa cn cn cn cn c "Qxcn X X E E E E "Tj

\ \ E rHO. CN X X X ^-N

“ u g +, g ^ ω μ M t ^ ffl a -p a a a a a 2 mt3 +j c - 3 I O\o r a l Ή cot ix-as IN £ S ÉL 5 2 |S § I I 5 g ω x c ffl Μ -η _g £ 2 ra a V ° g a>-H§ alnaa --j “ ®

-•art CN -C 00 k }ί 5 JN CM 5 C'-’O

^ > > XCB-H3 Ω. r-i _i_ -u -p Jr , £ . j= ii ίΗ-α-Ρ-^ O o co CM E :d ^ £ 2CMEÜ -Φ-Πϋ'—. PN Ί· CM CM r) +j 2Pn , 5_i —. ai - a c= c ιητ:ίΒ!πα<Ηι-ι&ίΌ 2 co m C03 Π > r-t 33 a ε -η cn u u -p £T-g|^a • *pH>»»i-i3QQ3Q3I CO 1 _C*TiG^3njwXUJ 2+i Q.£CJtPI3XXXiM-PXCJ0_C-P Ω.-Ω'-'Κ 7906856 * > ....

- 26 -

Voorbeeld VIII

Dit voorbeeld illustreert de toepassing van cytosine, een de bekledingssnelheid versnellend middel volgens de uitvinding, voor het vergroten van de bekledingssnelheid van koper in 5 een bad met de volgende samenstelling:

Bad B

tetranatrium-ethyleendiamine- 3 tetra-acetaat-dihydraat 138 g/dm CUSCL.5H Q 14,7 g/dm3 ^ ^ 3 3 IQ formaldehyde (37% opl.3 30 cm /dm

NaOH tot pH

Onder toepassing van de werkwijze voor het bepalen van de bekledingssnelheid, zoals bovenstaand beschreven, werd een roestvrij stalen foelie met afmetingen 3 x 5 cm gekatalyseerd voor 15 een stroomloze metaalafzetting en stroomloos bekleed met koper 3 3 bij 25°C in bad B, waaraan 0,004 g/dm (4 mg/dm°) cytosine was toegevoegd.

Het effect van de aanwezigheid van cytosine en verandering in pH op de bekledingssnelheid van koper is aangegeven in 20 de tabel en in fig.3. Voor vergelijkingsdoeleinden is het effect van de verandering in pH op de koper-bekledingssnelheid in bad B zonder cytosine eveneens aangegeven.

Bad B* Bad B * cytosine pH Bekledingssnelheid pH Bekledingssnelheid 25 ym/uur ym/uur 12,4 . 5,3** 12,4 9,3 12,75 4,5 12,75 10,4**

x Controleproef xx piek-bekledingssnelheid 30 Voorbeeld IX

De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald, behalve 3 dat 2-mercaptobenzothiazool, in een hoeveelheid van 0,005 g/dm , werd toegepast als het de bekledingssnelheid versnellende middel. De resultaten zijn in onderstaande tabel weergegeven: 7906856

X

Bad S_ Bad B + 2-nnercaptobenzothiazool pH Bekledingssnelheid pH Bekledingssnelheid

Cym/uur] (ym/uur) - 27 - 12.4 5,3 12,4 11,0** 5 13,1 3,5 13,1 7,3

x controleproef xx piek-bekledingssnelheid Voorbeeld X

De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald, behalve 3 10 dat 2-mercaptopyrimidine, in de hoeveelheid van 0,003 g/dm , werd toegepast als het versnellende middel. De resultaten zijn weergegeven in fig.4 en in de onderstaande tabel:

Bad B*_ Bad B '+ 2-mercaptopyrimidine pH Bekledingssnelheid pH Bekledxngssnelheid

Cym/uur] Cym/uur) 12.4 5,3** 12,4 5,3 13,0 3,5 13,0 3,8** x controleproef xx piek-bekledingssnelheid.

20 Voorbeeld XI

De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald, behalve dat guanidine-waterstofchloride, een niet-aromatische stikstofverbinding, als het de bekledingssnelheid versnellende middel 3 3 werd gebruikt, in een hoeveelheid van 0,005 g/dm C5 mg/dm ).

25 De resultaten zijn weergegeven in fig.5 en in de onderstaande tabel:

Bad B*_ Bad B * guanidine-HCl pH Bekledingssnelheid pH Bekledingssnelheid

Cym/uur] Cym/uur] 30 12,4 5,3** 12,4 8,0 12,72 4,4 12,72 10,5 x controleproef xx piek-bekledingssnelheid 7906856 *' ' * - 28 -

Plet betrekking tot de voorbeelden VIII - XI, wordt opge-merkt, dat het werken in tegenwoordigheid van de toevoegsels leidt tot een opmerkelijke toename van de bekledingssnelheid van de oplossing, in vergelijking met de cantraleoplossing, die geen 5 toevoegsels bevat.

Voorbeeld XII

Dit voorbeeld illustreert een bijzonder doelmatige samenstelling voor het uitvoeren van de uitvinding en de daarmee te verkrijgen resultaten: 3 10 kopersulfaat 18 g/dm

Quadrol 37 g/dm RTM 3

Pluronic Ρ-Θ5 Cbevochtigingsmiddel) 1 mg/dm 3 2-mercaptobenzothiazool 1,5 mg/dm

NiS04.6H20 0,61 g/dm3 15 Rochelle-zout 1,0 g/dm3 3 3 formaldehyde 12,0 cm /dm

NaOH 37,0 g/dm3 3 4-hydroxypyridine 40,0 mg/dm pH 13,15 [gemeten bij 20 25°C]

temperatuur 70°C

snelheid 32 ym/uur ductiliteit 2 buigingen badstabiliteit zeer goed 25 Opgemerkt wordt, dat behalve een grotere snelheid het bad volgens voorbeeld XII koper verschaft met een grote ductiliteit .

Voorbeeld XIII

Dit voorbeeld illustreert verder de bekledingssnelheid 30 die volgens de uitvinding kan worden gerealiseerd: 3 kopersulfaat 18 g/dm

Quadrol 34 g/dm 3 3 formaldehyde 15 cm /dm 7906856 3 * * - 29 - RTM 3

Pluronic P-85 (bevochtigingsmiddel] 1 mg/dm 2-mercaptobenzothiazool 1,5 mg/dm pH 13,2 3 4-hydroxypyridine 40 mg/dm 3 5 polyoxy-coagulant 1 mg/dm snelheid 72 ym/uur

temperatuur 70°C

Voorbeeld XIV

Dit voorbeeld illustreert de uitvinding onder toepassing 10 van een sterk geconcentreerde oplossing. Met een zodanig sterk geconcentreerd bad wordt de noodzaak voor een frequente ladings-gewijze of continue vervanging verminderd of opgeheven.

Bad C

N .N .N'. N ’ -tetrakis-C2-hydroxypropyl ] - 3 15 ethyleendiamine 65,4 g/dm (0,22 mol/ dm3l

CuSCL.5H 0 50 g/dm3 (0,20 mol/dm3] ^ ^ 3 3 3 formaldehyde (37% opl.] 20 cm /dm (0,28 mol/dm ]

RTM

bevochtigingsmiddel (Pluronic P-85, 20 BASF-Wyandotte Co.] 0,001 g/dm3 3 3 natriumhydroxyde 3,9 g/dm (9,1 mol/dm ] pH 13,2

temperatuur 25°C

In voorbeeld XIV werd de gravimetrische proef voor de 25 bekledingssnelheid uitgevoerd onder toepassing van een koperplaat in plaats van van een roestvrij stalen plaat. Ter vergelijking werd een verdund bad A volgens voorbeeld I gebruikt, onder toepassing van hetzelfde type koperplaten als afzettings-substraat. 0e resultaten zijn onderstaand weergegeven: 3 30 Bad Cytosine (mg/dm ] Bekledingssnelheid (ym/uur] A 0 3,6 C 0 4,0 C 5 7,9 7906856 * * - 30 - C 10 9,8 C 15 10,5 C 20 11,3 C 40 9,1 5 Gegeven de concentratie van de bekledingsoplossing, waren de bekledingssnelheden, die met het cytosine werden verkregen, verrassend. Deze snelheden, die in dit voorbeeld werden verkregen, illustreren de doelmatigheid van de onderhavige werkwijze bij sterk geconcentreerde bekledingsoplossingen. Tot dus- 10 ver moest men volgens de stand der techniek verdunde oplossingen 3 gebruiken, b.v. oplossingen die minder dan 0,1 mol/dm koperzout 3 en gewoonlijk ongeveer 0,06 mol/dm , bevatten. Volgens de uitvinding kunnen oplossingen voor het stroomloos afzetten van koper worden gebruikt met een concentratie van meer dan 0,1 mol koper-15 zout voor het verschaffen van bekledingssnelheden die groter zijn dan 7 micrometer/uur. Een vergelijking van bad A met bad C toont ook aan, dat in deze baden zonder de aanwezigheid van cytosine het vergroten van de koperconcentratie in het bad C18 3 3 g/dm CuSO^.St^O in bad A tegen 50 g/dm van hetzelfde zout in 20 bad C) geen significant effect heeft op de bekledingssnelheid.

Veeleer is het de aanwezigheid van het cytosine, alsmede de regeling van de pH, die resulteert in de toename van de bekledingssnelheid.

Naast de bovenstaande uitvoeringsvormen wordt nog gewe-25 zen op werkwijzen voor het stroomloos afzetten van koper volgens de uitvinding, waarbij het versnellende middel bestaat uit 2-mer-captobenzothiazool in combinatie met imidazool of 4-hydroxypyri-dine, hetgeen leidt tot heldere koperafzettingen in vergelijking met die gevallen waarbij geen versnellend middel of 2-mercapto-30 benzothiazool alleen werd gebruikt, en werkwijzen waarbij het versnellende middel bestaat uit pyridine in combinatie met 2-mer-captobenzothiazool, hetgeen leidt tot verbeteringen van de stabiliteit in vergelijking met pyridine alleen, alsmede helderder 790 6 8 56 - 31 - afzettingen van Koper in vergelijking met 2-mercaptobenzothia-zool alleen.

Bijzonder voordelig wordt het de bekledingssnelheid versnellende middel gekozen uit 2-mercaptobenzothiazool, 4-hydroxy-5 pyridine, 2-mercaptopyridine, aminopyrazine, pyrido(2.3.b)pyra-zine, cytosine, guanidine-waterstofchloride, pyridine, 2-hydro-xypyridine, para-nitrobenzylamine-waterstofchloride, imidazool en mengsels daarvan.

Vanwege de grote snelheid van de koperafzetting uit de 10 oplossingen, bereid volgens de uitvinding, kan'een frequente aanvulling noodzakelijk zijn wanneer verdunde oplossingen worden gebruikt. Verrassenderwijze is het mogelijk om de uitvinding in de praktijk te brengen onder toepassing van sterk geconcentreerde bekledingsoplossingen. Zie b.v. voorbeeld XIV.

15 In het algemeen kan als depolariserend middel elk middel worden gebruikt, dat, wanneer toegevoegd aan de oplossing, tenminste een 20% en bij voorkeur tenminste een 30% depolarisatie van de anooische partiële reactie of de kathodische partiële reactie van de oplossing, of beide, verschaft.

20 Ter illustrering van de toepassing van de uitvinding bij de vervaardiging van gedrukte bedradingen, wordt voor de stroomloze metaalafzetting een met koper bekleed, epoxy-glas-laminaat, doorboord voor het verschaffen van een meervoud aan doorgaande gaten. Het oppervlak en de gaten werden gereinigd met een basi- 3 25 sche reinigingsoplossing met een concentratie van 45 g/dm en een temperatuur van 50°C, en daarna gewassen met water. Het met koper beklede oppervlak werd daarna gereinigd met een 10% waterige oplossing van natriumpersulfaat, waarna het oppervlak met water werd gespoeld. Het laminaat werd achtereenvolgens in con-30 tact gebracht met 10% zwavelzuur, gewassen met water en met 30% zoutzuur in contact gebracht.

Na de voorbehandeling werden de niet-koperbeklede gaten gekatalyseerd voor de stroomloze afzetting op een standaardmanier onder toepassing van een palladium/tin-zoutkatalysator, 7906856 - 32 - kort met water gewassen, behandeld met een 5% fluorboorzuurop-lossing voor het verwijderen van de overmaat tinzout, en opnieuw met water gewassen.·Het epoxy-glas-laminaat was nu klaar voor de behandeling met de werkwijze volgens de uitvinding.

5 Het gekatalyseerde epoxy-glas-laminaat werd gedompeld in een bekledingsbad voor het stroomloos afzetten van koper (een willekeurig bad zoals bovenstaand omschreven) voor het afzetten van 2-4 micrometer koper.

Na een beginafzetting van koper in de gaten, b.v. 2 - 4 10 micrometer, werden gedeelten van de koperbekleding bedekt met

RTM

een maskerend materiaal, b.v. Riston 310, een droge filmfoto-reserve, die in de handel verkrijgbaar is, werd koper op de niet-gemaskeerde oppervlakken aangebracht door een gebruikelijke elek-trobekledingswerkwijze, waarna door elektrobekleding een tin-15 lood-legering (een etsreserve) werd aangebracht. Het masker werd afgestript onder toepassing van een milde base, b.v. 4 - 15% oplossing van NaOH, en .h e t': achtergrond-koper in de eerder gemaskeerde gebieden werd weggeëtst, b.v. onder toepassing van am-moniakaal CuC^. Het produkt was een epoxy-glas-laminaat met een 20 patroon van kopergeleiders op het oppervlak, en kopertussenver-bindingen in de doorgaande gaten, alle bekleed met tin-lood.

t 7906856

Claims (20)

1. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het middel tenminste een 20% depolarisatie van de anodische partiële 15 reactie van de oplossing bewerkt.
2. 3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het middel tenminste een 20% depolarisatie bewerkt van de kathodische partiële reactie van de oplossing.
3. 4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 20 aanwezigheid van de middelen tenminste een 20% depolarisatie bewerkt van zowel de anodische als de kathodische partiële reactie van de oplossing.
4. 5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een hechtende, geen spanning vertonende afzetting van koper kan wor- 25 den verkregen uit een bekledingsbad voor het stroomloos afzetten van Koper, bevattende koperionen, een complexvormend middel voor koperionen, een reductiemiddel en een instelmiddel voor de pH en ontwikkelende een bekledingssnelheid die eerst toeneemt en een piek-bekledingssnelheid passeert en daarna afneemt als 30 een functie van de pH boven 10, met het kenmerk, dat 790 6 8 56 - 34 - CA) in de bekledingsoplossing voor het stroomloos afzetten van koper een versnellend middel wordt opgenomen, dat een gede-lokaliseerde pi-binding bevat, gekozen uit Ca) heterocyclische aromatische stikstof- en zwavelverbin-5 dingen; Cb) niet-aromatische stikstofverbindingen met tenminste één gedelokaliseerde pi-binding, Cc) aromatische aminen, en Cd) mengsels van de bovenstaande verbindingen, en 10 CB) de bekledingsoplossing voor het stroomloos afzetten van koper laat werken in tegenwoordigheid van het versnellende middel bij een pH groter dan de piek-bekledingssnelheid-pH van de oplossing zonder dat het middel aanwezig is, om stroomloos koper af te zetten met een snelheid, die groter is dan de bekledings-15 snelheid van de oplossing, zonder het middel en bij dezelfde pH en dezelfde temperatuur,
5. 6. Werkwijze volgens conclusies 1 - 5, met het kenmerk, dat het versnellende middel wordt gekozen uit 2-mercaptobenzothia-zool, 4-hydroxypyridine, 2-mercaptopyridine, aminopyrazine, py- 20 ridoC2.3.b)pyrazine, cytosine, guanidine-waterstofchloride, pyridine, 2-hydroxypyridine, para-nitrobenzylamine-waterstofchloride, imidazool'en mengsels daarvan.
6. 7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het versnellende middel aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 3 25 0,0001 g/dm van de stroomloos werkende metaal-bekledingsoplos- sing.
7. 8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het versnellende middel, aanwezig is in een hoeveelheid van ten hoog- 3 ste ongeveer 2,5 g/dm .
8. 9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het versnellende middel een vrij elektronenpaar bevat aan het stikstofatoom, dat aan een pi-binding grenst.
9. 10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat 7906856 A - 35 - de bekledingsoplossing voor het stroomloos afzetten van metaal ionen bevat van tenminste één metaal, gekozen uit de groep VIII van het Periodiek Systeem van Elementen.
10. 11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de 5 metaalionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 0,005 tot 30 gew.%, berekend op het gewicht van het koperzout.
11. 12. Werkwijze volgens conclusies 1 - 11, met het kenmerk, dat het reductiemiddel gekozen is uit formaldehyde en voorlopers of derivaten daarvan, boranen, boorhydriden, hydroxylaminen, hy- 10 drazinen en hypofosfiet.
12. 13. Werkwijze volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het pH-instellende middel een alkalimetaalhydroxyde of aard-alkalimetaalhydroxyde is.
13. 14. Bekledingsoplossing voor het stroomloos afzetten van ko-15 per, bevattende koperionen, een complexvormend middel voor koper- ionen, een reductiemiddel en tenminste één depolariserend middel en een pH-instellend middel voor het handhaven van een zodanige oplossing boven pH 11, gekenmerkt door een bekledingssnelheid van tenminste 7 micrometer/uur en hoger dan de bekledingssnel-20 heid van de oplossing zonder het depolariserende middel.
14. 15. Bekledingsoplossing voor het stroomloos afzetten van koper volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de oplossing een depolariserend middel bevat, dat een gedelokaliseerde pi-binding bevat en gekozen is uit
15. 25 Ca} heterocyclische aromatische stikstof- en zwavelverbindingenj Cb) niet-aroraatische stikstofverbindingen met tenminste één ge-delokaliseerde pi-bindingj Cc} aromatische aminenj en Cd} mengsels van de bovenstaande verbindingen. 30 1B. Bekledingsoplossing voor het stroomloos afzetten van ko per volgens conclusies 13 - 14, met het kenmerk, dat zij stroomloos een hechtende koperbekleding kunnen vormen bij kamertemperatuur met een snelheid van tenminste 9 micrometer/uur. 7306856 ♦ Ί - 36 -
16. 17. Oplossing volgens conclusie 16, met het Kenmerk, dat het depolariserende middel de anodische partiële reactie van de oplossing met tenminste 20% vergroot.
17. 18. Oplossing volgens conclusie 16, met het Kenmerk, dat het 5 depolariserende middel de Kathodische partiële reactie van de oplossing vergroot met tenminste 20%.
18. 19. Oplossing volgens conclusie 16, met het Kenmerk, dat het depolariserende middel zowel de Kathodische als de anodische partiële reactie van de oplossingen vergroot met tenminste 20%.
19. 20. Bekledingsoplossing voor het stroomloos afzetten van Ko per volgens conclusie 14 met een pH boven 10 en een concentratie 3 van Koperzout boven 0,1 mol/dm ,
20. 21. Met Koper beklede substraten, verkregen onder toepassing van een bekledingsoplossing volgens conclusies 14 - 20. 7906856