KR102515750B1 - 무전해 구리 도금 및 패시베이션 억제 - Google Patents
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Abstract
구리를 함유하는 기판에 무전해 구리 도금을 하기 전에, 선별된 이미다졸 화합물을 함유하는 수성 조성물이 기판에 도포된다. 선별된 이미다졸 화합물을 함유하는 수성 조성물은 기판 상의 구리의 패시베이션을 억제하여 무전해 구리 도금 공정을 개선한다.
Description
본 발명은 무전해 구리 도금 방법, 및 구리 함유 기판 상의 구리의 패시베이션 효과를 억제하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 무전해 구리 도금 방법, 및 선별된 이미다졸 화합물을 함유하는 수성 조성물을 사용하여 구리 함유 기판 상의 구리의 패시베이션 효과를 억제하는 방법에 관한 것이다.
무전해 구리 도금은 다양한 유형의 기판에 구리를 침착시키기 위한 금속배선 산업에서 널리 사용된다. 인쇄 회로 기판의 제조에서, 예를 들어, 무전해 구리욕은 후속 전해 구리 도금을 위한 베이스로서 스루홀의 벽면 및 회로 경로에 구리를 침착시키기 위해 사용된다. 무전해 구리 도금은 또한 필요에 따라, 구리, 니켈, 금, 은, 및 기타 금속을 추가로 도금하기 위한 베이스로서 비전도성 표면에 구리를 침착시키기 위한 장식용 플라스틱 산업에 사용된다. 현재 상업적으로 사용되는 무전해 구리욕은, 욕을 보다 안정하게 하고 도금 속도를 조절하고 구리 침착물을 밝게 하기 위해 수용성 2가 구리 화합물, 2가 구리 이온을 위한 킬레이트제 또는 착물화제, 예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산의 로셸염(주석산나트륨칼륨 4수화물) 및 나트륨염, 환원제, 예컨대 포름알데히드, 및 포름알데히드 전구체 또는 유도체, 및 다양한 첨가제를 함유한다.
특히 주석산 기반의 무전해 구리 도금에서 시작시 관찰되는 문제는 무전해 구리 도금의 부적절한 시작으로 인해 발생하는 구리 피복 라미네이트와 같은 기판의 산화 또는 패시베이션이다. 구리 패시베이션의 한 형태는 금속 구리의 표면에 산화제일구리(Cu2O) 및 산화제이구리(CuO)와 같은 산화구리의 마이크로코팅을 형성하는 것이다. 패시베이션은 구리의 산화를 방지하는 바람직한 방법일 수 있지만, 무전해 구리 도금에서 구리 표면의 산화는 구리 표면의 바람직한 촉매 활성을 억제할 수 있다. 이 문제는 주석산 기반의 무전해 구리 도금욕에서 매우 일반적으로 관찰되며, 시작시 구리 피복 라미네이트에서의 다양한 표면 착색으로 나타날 수 있다. 구리 표면에서 관찰되는 이러한 산화 현상은 비아 바닥과 내층 구리 표면에서 구리 패드에도 영향을 미쳐 배선의 신뢰성을 손상시킬 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 종래의 접근법은 구리 함유 기판에 스트라이크 전압을 인가하는 것이다. 스트라이크 롤러는 패널 표면에 환원 전위를 제공하여, 구리 표면의 표면 패시베이션을 전해적으로 감소시키고, 무전해 구리 도금에 활성인 얇은 구리 시드층을 침착시킨다. 그러나, 패널이 너무 작아서 캐소드 롤러에서 무전해욕까지의 거리에 미치지 못하거나, 회로 설계가 모든 구리 표면을 스트라이크 롤러와 무전해욕에 동시에 연결할 수 없으면 스트라이크 전압은 효과적이지 못할 가능성이 있다. 이러한 경우, 스트라이크 롤러의 효과에 반응하지 않는 구리 표면이 있을 위험이 있고, 따라서, 일부 표면에서 무전해 구리 도금이 제대로 시작되지 않을 수 있다. 스트라이크 롤러는 무전해욕 앞에 배치되지만 그 자체가 무전해 용액에 침지되지는 않는다(그렇지 않으면 롤러에 도금이 발생할 것이다). 스트라이크 전압은 패널이 스트라이크 롤러와 무전해욕 용액 간의 거리에 걸쳐 있을 때 효과가 있다. 패널이 너무 작아서 이 거리에 미치지 않으면, 스트라이크는 효과가 없다. 이러한 상황에서는 패시베이션 문제를 해결하는 대체 방법이 반드시 필요하다.
따라서, 무전해 구리 도금 방법, 및 구리 함유 기판의 패시베이션 효과를 억제하는 방법이 필요하다.
본 발명은 무전해 구리 도금 방법으로서,
a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
b) 기판의 구리에 촉매를 도포하는 단계;
c) 기판의 촉매처리된 구리를 하기 화학식을 갖는 이미다졸 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리하는 단계
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2는 수소, (C1-C4)알킬, 및 에스테르기로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2의 탄소는 함께 치환 또는 비치환의 융합된 6원 탄소 방향족 고리를 형성할 수 있고, 이때 6원 탄소 방향족 고리에 부착되는 치환기는 카복실, 카복시(C1-C4)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아미노, 및 아미노(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 수소, 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아미노, 또는 아미노(C1-C4)알킬이고, A는 질소 원자 또는 탄소 원자일 수 있고, A가 탄소 원자인 경우, 탄소 원자는 치환 또는 비치환 이미다졸, 구아니디노, 치환된 페닐, 아미노(C1-C4)알킬, 및 나프틸(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있음);
d) 기판의 처리된 구리에 무전해 구리 도금욕을 도포하는 단계; 및
e) 기판의 처리된 구리에 무전해 구리 도금욕으로 구리를 무전해 도금하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 무전해 구리 도금 방법으로서,
a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
b) 기판의 구리에 촉매를 도포하는 단계;
c) 기판의 촉매처리된 구리를 환원제 및 하기 화학식을 갖는 이미다졸 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리하는 단계
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2는 수소, (C1-C4)알킬, 및 에스테르기로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2의 탄소는 함께 치환 또는 비치환의 융합된 6원 탄소 방향족 고리를 형성할 수 있고, 이때 6원 탄소 방향족 고리에 부착되는 치환기는 카복실, 카복시(C1-C4)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아미노, 및 아미노(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 수소, 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아미노, 또는 아미노(C1-C4)알킬이고, A는 질소 원자 또는 탄소 원자일 수 있고, A가 탄소 원자인 경우, 탄소 원자는 치환 또는 비치환 이미다졸, 구아니디노, 치환된 페닐, 아미노(C1-C4)알킬, 나프틸(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있음);
d) 기판의 처리된 구리에 무전해 구리 도금욕을 도포하는 단계; 및
e) 기판의 처리된 구리에 무전해 구리 도금욕으로 구리를 무전해 도금하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 무전해 구리 도금 방법으로서,
a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
b) 기판의 구리에 촉매를 도포하는 단계;
c) 기판의 촉매처리된 구리에 환원제를 도포하는 단계;
d) 기판의 촉매처리된 구리를 하기 화학식을 갖는 이미다졸 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리하는 단계
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2는 수소, (C1-C4)알킬, 및 에스테르기로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2의 탄소는 함께 치환 또는 비치환의 융합된 6원 탄소 방향족 고리를 형성할 수 있고, 이때 6원 탄소 방향족 고리에 부착되는 치환기는 카복실, 카복시(C1-C4)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아미노, 및 아미노(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 수소, 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아미노, 또는 아미노(C1-C4)알킬이고, A는 질소 원자 또는 탄소 원자일 수 있고, A가 탄소 원자인 경우, 탄소 원자는 치환 또는 비치환 이미다졸, 구아니디노, 치환된 페닐, 아미노(C1-C4)알킬, 및 나프틸(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있음);
e) 기판의 처리된 구리에 무전해 구리 도금욕을 도포하는 단계; 및
f) 기판의 처리된 구리에 무전해 구리 도금욕으로 구리를 무전해 도금하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 기판 상의 구리의 패시베이션 효과를 억제하며, 기판의 구리에 무전해 구리 도금을 시작할 수 있게 한다. 본 발명의 방법은 또한, 기판의 구리에 무전해 구리 도금을 빠르게 시작할 수 있게 한다.
도 1은 무전해 구리 도금이 시작되지 않았음을 보여주는 전위(볼트) 대 시간(초)의 개방 회로 그래프이다.
도 2는 무전해 구리 도금의 빠른 시작을 보여주는 전위(볼트) 대 시간(초)의 개방 회로 그래프이다.
도 3은 산화구리 환원을 위한 짧은 시간을 보여주는 전위(볼트) 대 시간(초)의 대시간전위차법(chronopotentiometry) 그래프이다.
도 4는 산화구리 환원을 위한 긴 시간을 보여주는 전위(볼트) 대 시간(초)의 대시간전위차법 그래프이다.
도 2는 무전해 구리 도금의 빠른 시작을 보여주는 전위(볼트) 대 시간(초)의 개방 회로 그래프이다.
도 3은 산화구리 환원을 위한 짧은 시간을 보여주는 전위(볼트) 대 시간(초)의 대시간전위차법(chronopotentiometry) 그래프이다.
도 4는 산화구리 환원을 위한 긴 시간을 보여주는 전위(볼트) 대 시간(초)의 대시간전위차법 그래프이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 문맥상 달리 명시하지 않는 한 하기의 약어는 다음의 의미를 갖는다: g = 그램; mg = 밀리그램; mL = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; m = 미터; mm = 밀리미터; μm = 미크론; ppm = 백만분율 = mg/L; sec = 초; min. = 분; ℃ = 섭씨; mA = 밀리암페어; V = 볼트; g/L = 리터당 그램; DI = 탈이온; Pd = 팔라듐; Pd(II) = +2 산화 상태의 팔라듐 이온; Pd° = 이온화되지 않은 금속 상태로 환원된 팔라듐; Ag = 은; Cl = 염화물; K = 칼륨; Li = 리튬; wt% = 중량%; Vol.% = 부피%; e.g. = 예.
용어 "도금" 및 "침착"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "조성물" 및 "욕"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "패시베이션"은 구리 금속 표면의 산화제일구리 및 산화제이구리 형성과 같은 산화를 의미한다. 용어 "패시베이션 방지"는 산화 효과를 억제하는 것을 의미한다. 용어 "억제"는 힘을 감소시키거나 무력화하기 위해 어떤 것에 대항하는 것을 의미한다. 용어 "개방 회로 전위" 또는 "개방 회로 전압"은 임의의 회로에서 분리되었을 때(외부 부하가 연결되지 않았거나 단자 사이에 외부 전류가 흐르지 않을 때)의 장치의 두 단자 사이의 전위차를 의미한다. 용어 "대시간전위차법"은 패널 표면에 일정한 환원 전류가 인가되는 동안 작동 전극의 전위가 시간의 함수로 모니터링되는 전기화학 기법을 의미한다(전류는 먼저 가장 양(+)의 값을 갖는 환원 경로로 흐르고, 각 경로에 대한 반응물이 소모됨에 따라 전류는 그 다음으로 유리한 반응으로 유도되어 일련의 전위 계단을 생성한다). 화학 구조에서 "--------"는 선택적인 화학 결합을 나타낸다. 용어 "아미노"는 화학식 -NR'R"을 갖는 화학적 모이어티를 의미한다(R' 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 (C1-C4)알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨). 약어 "ca"는 "대략"을 의미한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 양은 중량%이다. 모든 수치 범위는 경계값을 포함하며 어떤 순서로도 조합될 수 있지만, 단 이러한 수치 범위의 합은 100%로 제한됨이 타당하다.
기판 상의 구리 금속을 무전해 구리 도금하기 전에, 기판의 구리의 산화 효과를 억제하여 무전해 구리 도금을 시작할 수 있도록, 바람직하게는 무전해 구리 도금을 빠르게 시작할 수 있도록 기판의 구리 금속은 패시베이션 방지 화합물의 수용액으로 처리된다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, 패시베이션 방지 화합물은 무전해 구리 도금을 억제하는 구리의 패시베이션을 가용화하여 패시베이션을 억제하거나, 대안적으로, 패시베이션 방지 화합물은 무전해 구리 도금을 시작하기 위해 구리 표면에 활성 분자 착물을 형성하여 패시베이션을 억제한다.
본 발명의 패시베이션 방지 화합물은 하기 화학식을 갖는 이미다졸 화합물이다.
[화학식 I]
식 중, R1 및 R2는 수소, (C1-C4)알킬, 및 에스테르기로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2의 탄소는 함께 치환 또는 비치환의 6원 탄소 방향족 융합 고리를 형성할 수 있고, 이때 6원 탄소 방향족 융합 고리에 부착되는 치환기는 카복실, 카복시(C1-C4)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아미노, 및 아미노(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 수소, 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아미노, 또는 아미노(C1-C4)알킬이고, A는 질소 원자 또는 탄소 원자일 수 있고, A가 탄소 원자인 경우, 탄소 원자는 치환 또는 비치환 이미다졸, 구아니디노, 치환된 페닐, 아미노(C1-C4)알킬, 및 나프틸(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고, 이때 페닐에 부착되는 치환기는 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아미노, 또는 아미노(C1-C4)알킬을 포함하나, 이에 한정되지 않고, 이미다졸에 부착되는 치환기는 (C1-C4)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아미노, 아미노(C1-C4)알킬, 카복실, 카복시(C1-C4)알킬, 또는 에스테르기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게, 이미다졸 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
[화학식 II]
식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, 및 에스테르기이거나, R1과 R2는 이들의 모든 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 6원 탄소 방향족 융합 고리를 형성하고, 이때 6원 탄소 방향족 융합 고리에 부착되는 치환기는 카복실, 카복시(C1-C3)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C3)알킬, 아미노, 및 아미노(C1-C3)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 수소 또는 아미노(C1-C2)알킬이고, R4는 치환 또는 비치환 이미다졸, 구아니디노, 치환된 페닐, 아미노(C1-C4)알킬, 및 나프틸(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 페닐에 부착되는 치환기는 하이드록실 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이미다졸에 부착되는 치환기는 (C1-C3)알킬, 하이드록실(C1-C3)알킬, 및 아미노(C1-C3)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게, R1 및 R2는 독립적으로 수소, (C1-C2)알킬이거나, R1과 R2는 이들의 모든 탄소 원자와 함께 비치환의 6원 탄소 방향족 융합 고리를 형성하고, R3은 수소이고, R4는 치환된 이미다졸, 구아니디노, 아미노(C1-C2)알킬, 및 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 이미다졸에 부착되는 치환기는 (C1-C2)알킬이고, 페닐에 부착되는 치환기는 하이드록실 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되고, 아미노기는 -NH2이고; 더 바람직하게, R1 및 R2는 (C1-C2)알킬이고, R3은 수소이고, R4는 치환된 이미다졸이고, 이때 치환기는 (C1-C2)알킬이거나, 대안적으로, R1과 R2는 이들의 탄소 원자와 함께 비치환의 6원 탄소 방향족 융합 고리를 형성하고, R3은 수소이고, R4는 구아니디노이다.
본 발명의 예시적인 패시베이션 방지 화합물은 다음의 화합물들이다.
하기 화학식을 갖는 2,2'-비스(4,5-디메틸이미다졸):
[화학식 III]
하기 화학식을 갖는 2-구아니디노벤즈이미다졸:
[화학식 IV]
하기 화학식을 갖는 2-(아미노메틸)벤즈이미다졸 디하이드로클로라이드:
[화학식 V]
하기 화학식을 갖는 1-(3-아미노프로필)이미다졸:
[화학식 VI]
하기 화학식을 갖는 2-(1-나프틸메틸)이미다졸린 하이드로클로라이드:
[화학식 VII]
하기 화학식을 갖는 2-(2-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸:
[화학식 VIII]
하기 화학식을 갖는 2-(2-하이드록시페닐)-1H-벤즈이미다졸:
[화학식 IX]
하기 화학식을 갖는 벤조트리아졸-5-카복실산:
[화학식 X]
하기 화학식을 갖는 디메틸-4,5-이미다졸디카복실레이트:
[화학식 XI]
패시베이션 방지 화합물은 이온성 촉매의 금속 이온을 금속 상태로 환원시키는 수성 환원 용액에 포함될 수 있거나, 대안적으로, 패시베이션 방지 화합물은 촉매처리된 기판에 수성 환원 용액을 도포한 후 도포되는 수성 세정에 포함될 수 있다. 패시베이션 방지 화합물은 동일한 무전해 구리 도금 방법 중에 수성 환원 용액 및 촉매처리된 기판에 환원 용액을 도포한 후 도포되는 수성 세정 모두에 포함될 수도 있다. 패시베이션 방지 화합물의 혼합물이 본 발명의 환원 용액 또는 수성 세정에 포함될 수도 있다. 바람직하게, 패시베이션 방지 화합물은 0.1 mg/L 내지 100 mg/L, 더 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 50 mg/L, 더욱 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 10 mg/L의 양으로 포함된다.
본 발명의 방법에 사용되는 수성 환원 용액 및 수성 세정에 함유되는 물은 바람직하게, 부수적 불순물을 제한하기 위해 탈이온수 및 증류수 중 적어도 하나이다.
일 구현예에서, 수성 환원 용액은 하나 이상의 패시베이션 방지 화합물 이외에 하나 이상의 환원제를 포함한다. 환원제는 포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 포름알데히드 유도체, 예컨대 파라포름알데히드, 붕소수소화물, 예컨대 수소화붕소나트륨, 치환된 붕소수소화물, 보레인, 예컨대 디메틸아민 보레인(DMAB), 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 차아인산염 또는 이의 염, 예컨대 차아인산나트륨, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 퀴놀, 피로갈롤, 하이드록시퀴놀, 플로로글루시놀, 과이어콜, 갈산, 3,4-디하이드록시벤조산, 페놀설폰산, 크레졸설폰산, 하이드로퀴논설폰산, 카테콜설폰산, 또는 상기 모든 환원제의 염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 환원제는 포름알데히드, 포름알데히드 유도체, 포름알데히드 전구체, 붕소수소화물, 디메틸아민 보레인(DMAB), 차아인산염 또는 이의 염, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 또는 갈산으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 환원제는 디메틸아민 보레인(DMAB), 포름알데히드, 포름알데히드 유도체, 포름알데히드 전구체, 또는 차아인산나트륨으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 환원제는 디메틸아민 보레인(DMAB)이다.
환원제는 촉매의 모든 금속 이온을 금속 상태로 환원시키기에 충분한 양으로 환원 용액에 포함된다. 바람직하게, 환원제는 0.1 g/L 내지 100 g/L, 더 바람직하게는 0.1 g/L 내지 60 g/L, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 g/L 내지 10 g/L, 더욱 바람직하게는 0.1 g/L 내지 5 g/L, 가장 바람직하게는 0.1 g/L 내지 2 g/L의 양으로 포함된다.
선택적으로, 하나 이상의 산이 환원 용액에 포함될 수 있다. 이러한 산은 붕산, 아세트산, 시트르산, 염산, 황산, 설팜산, 인산, 또는 알칸설폰산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 산은 0.5 g/L 이상, 바람직하게는 0.5 g/L 내지 20 g/L, 더 바람직하게는 1 g/L 내지 10 g/L의 양으로 수성 환원 용액에 포함될 수 있다.
수성 환원 용액의 pH는 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 12, 더 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 6 내지 8, 가장 바람직하게는 7 내지 7.5의 범위이다.
바람직하게, 본 발명의 수성 환원 용액은 물, 하나 이상의 패시베이션 방지 화합물, 하나 이상의 환원제, 및 선택적으로 하나 이상의 산으로 이루어진다. 더 바람직하게, 본 발명의 수성 환원 용액은 물, 하나 이상의 패시베이션 방지 화합물, 하나 이상의 환원제, 및 하나 이상의 산으로 이루어진다.
다른 구현예에서, 촉매처리된 기판에 환원 용액을 도포한 후 수성 세정에 패시베이션 방지 화합물이 포함되는 경우, 수성 세정은 물 및 하나 이상의 패시베이션 방지 화합물로 이루어진다. 패시베이션 방지 화합물은 바람직하게 0.1 mg/L 내지 100 mg/L, 더 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 50 mg/L, 더욱 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 10 mg/L의 양으로 세정액에 포함된다.
본 발명의 방법 및 조성물은 반도체 금속-피복 및 비피복 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판과 같은 다양한 기판에 구리를 무전해 도금하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 금속-피복 및 비피복 인쇄 회로 기판은 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 이들의 조합(섬유, 예컨대 섬유 유리, 및 이들의 함침된 구현예를 포함)을 포함할 수 있다. 바람직하게, 기판은 스루홀, 비아, 또는 이들의 조합과 같은 복수의 피처를 갖는 금속-피복 에폭시 함유 인쇄 회로 또는 배선 기판이다. 본 발명의 조성물 및 방법은 인쇄 회로 기판을 제조하는 수평 공정 및 수직 공정 모두에 사용될 수 있고, 바람직하게, 본 발명의 조성물 및 방법은 수평 공정에 사용된다.
바람직하게, 본 발명의 조성물 및 방법으로 무전해 구리 도금되는 기판은 에폭시 또는 종래의 다른 수지 재료와 조합된 에폭시와 같은 유전체 재료 및 스루홀 또는 비아 또는 스루홀과 비아의 조합과 같은 복수의 피처를 갖는 금속-피복 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판이다. 선택적으로, 기판을 물로 세정하고, 세척 및 탈지한 후 스루홀 또는 비아 벽면을 디스미어 처리한다. 유전체의 예비 처리 또는 연화 처리, 또는 스루홀 또는 비아의 디스미어 처리는 용매 팽윤제의 도포와 함께 시작될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 선택적으로, 기판은 종래의 세척 및 탈지 조성물 및 방법으로 세척되고 탈지된다. 선택적으로, 용매 팽윤제가 기판에 도포되고, 기판의 스루홀 또는 비아가 디스미어 처리되고, 다양한 수성 세정이 선택적으로, 당업자에게 잘 알려진 통상적인 조건 및 양에 따라 도포될 수 있다.
종래의 용매 팽윤제가 사용될 수 있다. 구체적인 종류는 유전체 재료의 종류에 따라 달라질 수 있다. 특정 유전체 재료에 적합한 용매 팽윤제를 결정하기 위해 간단한 실험이 수행될 수 있다. 용매 팽윤제는 글리콜 에테르 및 이와 관련된 에테르 아세테이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 글리콜 에테르 및 이와 관련된 에테르 아세테이트의 통상적인 양은 당업자에게 잘 알려져 있다. 시판되는 용매 팽윤제의 예는 CIRCUPOSIT™ MLB Conditioner 211, CIRCUPOSIT™ Conditioner 3302A, CIRCUPOSIT™ Hole Prep 3303, 및 CIRCUPOSIT™ Hole Prep 4120 용액(DuPont™(미국 델라웨어주 윌밍턴)에서 입수 가능)이다.
용매 팽윤 후, 선택적으로 프로모터가 도포될 수 있다. 종래의 프로모터가 사용될 수 있다. 이러한 프로모터는 황산, 크롬산, 알칼리성 과망간산염, 또는 플라즈마 에칭을 포함한다. 바람직하게는, 알칼리성 과망간산염이 프로모터로 사용된다. 시판되는 프로포터의 예는 CIRCUPOSIT™ Promoter 4130 및 CIRCUPOSIT™ MLB Promoter 3308 용액(DuPont™(미국 델라웨어주 윌밍턴)에서 입수 가능)이다. 용매 팽윤제는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 파라미터 및 양에 따라 도포된다. 선택적으로, 기판은 물로 세정된다.
프로모터가 도포되는 경우, 프로모터에 의해 남겨진 잔여물을 중화시키기 위해 이어서 중화제가 도포된다. 종래의 중화제가 사용될 수 있다. 바람직하게, 중화제는 하나 이상의 아민을 함유하는 산성 수용액 또는 3 wt% 과산화수소와 3 wt% 황산의 용액이다. 시판되는 중화제의 예는 CIRCUPOSIT™ MLB Neutralizer 216-5 및 CIRCUPOSIT™ MLB Neutralizer 216-3(DuPont™에서 입수 가능)이다. 프로모터는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 조건 및 양에 따라 도포된다. 선택적으로, 기판은 물로 세정된다.
바람직하게, 산성 또는 알칼리성 컨디셔너는 촉매, 패시베이션 방지 화합물을 함유하는 수성 환원 용액, 또는 물과 패시베이션 방지 화합물로 이루어진 세정액의 도포 및 무전해 구리 도금 전에 기판에 도포된다. 종래의 컨디셔너가 사용될 수 있다. 이러한 컨디셔너는 당업자에게 잘 알려진 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 착물화제, 및 pH 조절제 또는 완충제를 포함할 수 있다. 시판되는 산성 컨디셔너의 예는 CIRCUPOSIT™ Conditioner 3320A 및 3327 용액(DuPont™에서 입수 가능)이다. 시판되는 알칼리성 컨디셔너의 예는 하나 이상의 4급 아민 및 폴리아민을 함유하는 수성 알칼리 계면활성제 용액을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 시판되는 알칼리성 컨디셔너의 예는 CIRCUPOSIT™ Conditioner 231, 3325, 813, 860, 및 8512 용액(DuPont™에서 입수 가능)이다. 컨디셔너는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 파라미터 및 양에 따라 도포된다. 선택적으로, 기판은 물로 세정된다.
선택적으로, 컨디셔닝 후에 마이크로 에칭이 수행될 수 있다. 종래의 마이크로 에칭 조성물이 사용될 수 있다. 마이크로 에칭은 도금된 무전해 구리와 이후 전기도금의 후속 밀착성을 향상시키기 위해, 노출된 금속에 깨끗하고 미세 조면화된 금속 표면을 제공(예를 들어, 내층 및 표면 에칭)하도록 설계된다. 마이크로 에칭액은 50 g/L 내지 120 g/L의 과황산나트륨 또는 옥시모노과황산 나트륨 또는 칼륨과 황산(1~2%)의 혼합물, 또는 일반 황산/과산화수소를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 시판되는 마이크로 에칭 조성물의 예는 CIRCUPOSIT™ Microetch 3330 Etch 용액 및 PREPOSIT™ 748 Etch 용액(모두 DuPont™에서 입수 가능)이다. 마이크로 에칭액은 당업자에게 잘 알려진 통상적인 파라미터에 따라 도포된다. 선택적으로, 기판은 물로 세정된다.
이어서 선택적으로, 마이크로 에칭된 기판 및 스루홀에 예비 침지액(pre-dip)이 도포될 수 있다. 예비 침지액의 예는 유기염, 예컨대 주석산나트륨칼륨 4수화물 또는 시트르산나트륨, 0.5% 내지 3%의 황산 또는 질산, 또는 25 g/L 내지 75 g/L 염화나트륨의 산성 용액을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 시판되는 예비 침지액은 CIRCUPOSIT™ 6520A 산성 용액(DuPont™에서 입수 가능)이다. 예비 침지액은 통상적인 파라미터에 따라 당업자에게 잘 알려진 양으로 도포된다.
이어서, 촉매가 기판에 도포된다. 바람직하게, 촉매는 이온성 촉매이다. 촉매 금속을 포함하는 무전해 금속 도금에 적합한 임의의 통상적인 촉매가 사용될 수 있는 것으로 예상되나, 바람직하게는 팔라듐 촉매가 본 발명의 방법에 사용된다. 시판되는 팔라듐 이온성 촉매의 예는 CIRCUPOSIT™ 6530 Catalyst이다. 촉매는 기판을 촉매 용액에 침지하거나, 기판에 촉매 용액을 분무하거나, 종래의 장치를 이용해 기판에 촉매 용액을 무화(atomization)시킴으로써 도포될 수 있다. 촉매는 실온 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 60℃의 온도에서 도포될 수 있다. 기판 및 피처는 촉매의 도포 후에 선택적으로 물로 세정된다.
기판에 촉매를 도포한 후, 촉매처리된 기판에, 바람직하게는 상기 하나 이상의 패시베이션 방지 화합물과 하나 이상의 종래의 환원제를 포함하는 수성 환원 용액이 도포된다. 하나 이상의 패시베이션 방지 화합물은 바람직하게 0.1 mg/L 내지 100 mg/L, 더 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 50 mg/L, 더욱 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 10 mg/L의 양으로 수성 환원 용액에 포함될 수 있다. 금속 이온을 금속으로 환원시키는 것으로 알려진 종래의 화합물을 사용하여 촉매의 금속 이온을 금속 상태로 환원시킬 수 있다. 이러한 환원제는 위에 설명되어 있다. 환원제는 거의 모든 금속 이온을 금속으로(예컨대, Pd(II)를 Pd°로) 환원시키는 양으로 포함된다. 바람직하게, 환원제는 0.1 g/L 내지 100 g/L, 더 바람직하게는 0.1 g/L 내지 60 g/L, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 g/L 내지 10 g/L, 더욱 바람직하게는 0.1 g/L 내지 5 g/L, 가장 바람직하게는 0.1 g/L 내지 2 g/L의 양으로 포함된다.
선택적으로, 그러나 바람직하게, 촉매처리된 기판은 이어서 물로 세정된다. 수성 세정은 물 이외에 하나 이상의 패시베이션 방지 화합물로 이루어질 수 있거나, 세정액은 물로 이루어질 수 있다. 하나 이상의 패시베이션 방지 화합물이 물 세정액에 포함되는 경우, 화합물은 0.1 mg/L 내지 100 mg/L, 더 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 50 mg/L, 더욱 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 10 mg/L의 양으로 포함된다.
이어서, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물을 사용해 기판 및 스루홀 또는 비아 벽면이 구리로 도금된다. 본 발명의 무전해 구리 도금 방법은 실온 내지 약 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 무전해 구리 도금 방법은 실온 내지 약 45℃의 온도에서 수행되고, 더 바람직하게, 무전해 구리 도금은 실온 내지 약 40℃에서 수행된다. 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물에 기판이 침지되거나, 무전해 구리 도금 조성물이 기판에 분무될 수 있다. 무전해 구리 도금 방법은 pH가 7보다 큰 알칼리성 환경에서 수행된다. 바람직하게, 본 발명의 무전해 구리 도금 방법은 8 내지 14, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 14의 pH에서 수행된다.
본 발명의 무전해 구리 도금 조성물은 하나 이상의 구리 이온 공급원; 하나 이상의 안정화제; 하나 이상의 착물화제 또는 킬레이트제; 하나 이상의 환원제; 물; 및 선택적으로, 하나 이상의 계면활성제; 및 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제; 및 상기 성분들의 임의의 상응하는 양이온 또는 음이온을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지며, 무전해 구리 도금 조성물의 pH는 7보다 크다.
구리 이온 및 반대 음이온의 공급원은 구리의 수용성 할라이드, 질산염, 아세트산염, 황산염, 및 기타 유기염과 무기염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 구리염 중 1종 이상의 혼합물이 구리 이온을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예로서 황산구리, 예컨대 황산구리 5수화물, 염화구리, 질산구리, 수산화구리, 및 설팜산구리가 있다. 바람직하게, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물 중의 하나 이상의 구리 이온 공급원은 0.5 g/L 내지 30 g/L, 더 바람직하게는 1 g/L 내지 25 g/L, 훨씬 더 바람직하게는 5 g/L 내지 20 g/L, 더욱 바람직하게는 5 g/L 내지 15 g/L, 가장 바람직하게는 8 g/L 내지 15 g/L의 범위이다.
안정화제는 s-카복시메틸-L-시스테인, 티오디글리콜산, 티오석신산, 2,2'-디티오디석신산, 머캅토피리딘, 머캅토벤조티아졸, 티오우레아와 같은 유황 화합물; 피리딘, 푸린, 퀴놀린, 인돌, 인다졸, 이미다졸, 피라진, 또는 이들의 유도체와 같은 화합물; 알킨 알코올, 알릴 알코올, 아릴 알코올, 또는 환형 페놀과 같은 알코올; 메틸-3,4,5-트리하이드록시벤조에이트, 2,5-디하이드록시-1,4-벤조 퀴논, 또는 2,6-디하이드록시나프탈렌과 같은 하이드록시-치환 방향족 화합물; 시트르산, 주석산, 석신산, 말산, 말론산, 락트산, 아세트산과 같은 카복실산 또는 이들의 염; 아민; 아미노산; 금속 염화물 및 황산염과 같은 수용성 금속 화합물; 실란, 실록산, 또는 저분자량 내지 중간 분자량의 폴리실록산과 같은 실리콘 화합물; 게르마늄 또는 이의 산화물 또는 수소화물; 시안화 및 페리시안화 화합물, 또는 폴리알킬렌 글리콜, 셀룰로스 화합물, 알킬페닐 에톡시화 또는 폴리옥시에틸렌 화합물; 또는 피리다진, 메틸피페리딘, 1,2-디(2-피리딜)에틸렌, 1,2-디-(피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-바이피리딜, 2,2'-바이피리미딘, 6,6'-디메틸-2,2'-디피리딜, 디-2-피리딜케톤, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민, 나프탈렌, 1.8-나프티리딘, 1.6-나프티리딘, 테트라티아풀발렌, 터피리딘, 프탈산, 이소프탈산, 또는 2,2'-디벤조산과 같은 안정화제를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 안정화제는 s-카복시메틸-L-시스테인, 티오디글리콜산, 티오석신산, 2,2'-디티오석신산, 머캅토피리딘, 머캅토벤조티아졸, 2,2'-바이피리딜, 또는 이들의 혼합물이고, 더 바람직하게 안정화제는 s-카복시메틸-L-시스테인, 2,2'-디티오석신산, 머캅토벤조티아졸, 2,2'-바이피리딜, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 안정화제는 0.5 ppm 이상, 바람직하게는 0.5 ppm 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ppm 내지 50 ppm의 양으로 무전해 구리 도금 조성물에 포함될 수 있다.
착물화제 또는 킬레이트제는 주석산나트륨칼륨 4수화물, 주석산나트륨, 살리실산나트륨, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)의 나트륨염, 니트릴로아세트산 또는 이의 알칼리 금속염, 글루콘산, 글루코네이트, 트리에탄올아민, 변성 에틸렌디아민 테트라아세트산, S,S-에틸렌 디아민 디석신산, 히단토인, 또는 히단토인 유도체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 히단토인 유도체는 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인, 또는 5,5-디메틸히단토인을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 착물화제는 주석산나트륨칼륨 4수화물, 주석산나트륨, 니트릴로아세트산 또는 이의 알칼리 금속염, 예컨대 니트릴로아세트산의 나트륨염 및 칼륨염, 히단토인, 또는 히단토인 유도체 중 하나 이상으로부터 선택된다. 바람직하게, EDTA 및 이의 염은 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물에서 배제된다. 더 바람직하게, 착물화제는 주석산나트륨칼륨 4수화물, 주석산나트륨, 니트릴로아세트산, 니트릴로아세트산 나트륨염, 또는 히단토인 유도체로부터 선택된다. 훨씬 더 바람직하게, 착물화제는 주석산나트륨칼륨 4수화물, 주석산나트륨, 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인, 또는 5,5-디메틸히단토인으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 착물화제는 주석산나트륨칼륨 4수화물 또는 주석산나트륨으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 착물화제는 주석산나트륨칼륨 4수화물이다.
착물화제는 바람직하게는 10 g/L 내지 150 g/L, 바람직하게는 20 g/L 내지 150 g/L, 더 바람직하게는 30 g/L 내지 100 g/L의 양으로 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물에 포함된다.
무전해 구리 조성물 중의 환원제는 포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 포름알데히드 유도체, 예컨대 파라포름알데히드, 붕소수소화물, 예컨대 수소화붕소나트륨, 치환된 붕소수소화물, 보레인, 예컨대 디메틸아민 보레인(DMAB), 당류, 예컨대 포도당(글루코스), 글루코스, 소르비톨, 셀룰로스, 사탕수수당, 만니톨 또는 글루코노락톤, 차아인산염 또는 이의 염, 예컨대 차아인산나트륨, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 퀴놀, 피로갈롤, 하이드록시퀴놀, 플로로글루시놀, 과이어콜, 갈산, 3,4-디하이드록시벤조산, 페놀설폰산, 크레졸설폰산, 하이드로퀴논설폰산, 카테콜설폰산, 티론, 또는 상기 모든 환원제의 염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 환원제는 포름알데히드, 포름알데히드 유도체, 포름알데히드 전구체, 붕소수소화물 또는 차아인산염 또는 이의 염, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 또는 갈산으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 환원제는 포름알데히드, 포름알데히드 유도체, 포름알데히드 전구체, 또는 차아인산나트륨으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 환원제는 포름알데히드이다.
환원제는 1 g/L 내지 10 g/L의 양으로 무전해 구리 도금 조성물에 포함된다.
선택적으로, pH를 알칼리성 pH로 조절하기 위해 하나 이상의 pH 조절제가 무전해 구리 도금 조성물에 포함될 수 있다. pH를 조절하기 위해 유기 및 무기의 산과 염기를 비롯한 산과 염기가 사용될 수 있다. 바람직하게, 무기산 또는 무기염기, 또는 이들의 혼합물이 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조절하기 위해 사용된다. 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조절하는 용도에 적합한 무기산은, 예를 들어 인산, 질산, 황산, 또는 염산을 포함한다. 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조절하는 용도에 적합한 무기염기는, 예를 들어 수산화암모늄, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨을 포함한다. 바람직하게, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 혼합물이 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조절하기 위해 사용되고, 가장 바람직하게는, 수산화나트륨이 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조절하기 위해 사용된다.
선택적으로, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 이온성, 예컨대 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 비이온성 및 양성이온성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 계면활성제는 0.001 g/L 내지 50 g/L의 양, 바람직하게는 0.01 g/L 내지 50 g/L의 양으로 조성물에 포함될 수 있다.
양이온성 계면활성제는 테트라-알킬암모늄 할라이드, 알킬트리메틸암모늄 할라이드, 하이드록시에틸 알킬 이미다졸린, 알킬벤잘코늄 할라이드, 알킬아민 아세테이트, 알킬아민 올리에이트, 및 알킬아미노에틸 글리신을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
음이온성 계면활성제는 알킬벤젠설포네이트, 알킬 또는 알콕시 나프탈렌 설포네이트, 알킬디페닐 에테르 설포네이트, 알킬 에테르 설포네이트, 알킬황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르 황산 에스테르, 고급 알코올 인산 모노에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산(인산염), 및 알킬 설포석시네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
양성이온성 계면활성제는 2-알킬-N-카복시메틸 또는 에틸-N-하이드록시에틸 또는 메틸 이미다졸륨 베타인, 2-알킬-N-카복시메틸 또는 에틸-N-카복시메틸옥시에틸 이미다졸륨 베타인, 디메틸알킬 베타인, N-알킬-β-아미노프로피온산 또는 이의 염, 및 지방산 아미도프로필 디메틸아미노아세트산 베타인을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게, 계면활성제는 비이온성이다. 비이온성 계면활성제는 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올, 20개 내지 150개의 반복 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 중합체, 및 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 랜덤 및 블록 공중합체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
이하 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니라 본 발명을 더 설명하기 위한 것이다.
실시예 1 내지 16(본 발명)
구리의 패시베이션 방지
드릴링된 피처가 없는 200 μm 두께의 구리 피복 라미네이트를 하기 공정 흐름을 통해 처리함으로써 주석산 기반 무전해 구리 도금욕을 통해 처리할 때의 구리 피복 라미네이트(CCL)의 구리 표에 대한 패시베이션 방지 첨가제의 효과를 평가하였다. 0.5 mg/L, 2 mg/L, 및 5 mg/L 농도 범위의 패시베이션 방지 첨가제를 함유한 환원욕을 환원욕에서 패시베이션 방지 첨가제를 배제한 대조예(실시예 1)에서 얻은 결과와 비교하였다. 명시된 조건에서 패시베이션 방지 첨가제 부재시 무전해 구리 도금의 시작은 관찰되지 않았다.
1. 각각의 CCL을 20 부피%의 CIRCUPOSIT™ Conditioner 8512 알칼리성 컨디셔너 용액으로 약 45℃에서 1.5분 동안 처리하고;
2. 이어서, 각각의 CCL을 실온에서 30초 동안 수돗물로 세정하고;
3. 이어서, 각각의 CCL을 pH 2의 CIRCUPOSIT™ 6520A 예비 침지액으로 약 28℃에서 30초 동안 처리하고;
4. 이어서, 각각의 CCL을 이온성 수성 알칼리 팔라듐 촉매 농축액(DuPont에서 입수 가능)인 20 부피%의 CIRCUPOSIT™ 6530 Catalyst에 약 50℃에서 60초 동안 침지하고(촉매는 충분한 양의 탄산나트륨, 수산화나트륨, 또는 질산으로 완충되어 9~9.5의 촉매 pH를 달성함);
5. 이어서, 각각의 CCL을 실온에서 30초 동안 수돗물로 세정하고;
6. 이어서, 각각의 CCL을 0.6 g/L 디메틸아민 보레인, pH 7~7.5 범위의 5 g/L 붕산, 및 표 1에 나타낸 농도의 표 1에 나타낸 패시베이션 방지 첨가제 중 하나의 수용액에 약 34℃에서 1분 동안 침지하여 팔라듐 이온을 팔라듐 금속으로 환원시키고 동시에 각각의 CCL의 구리를 패시베이션하고;
7. 이어서, 각각의 CCL을 30초 동안 수돗물로 세정하고;
8. 이어서, 각각의 CCL을 표 2의 알칼리성 무전해 구리 도금욕에 침지하고 약 34℃에서 5분 동안 구리 도금하였다.
각각의 CCL에 대해 두 가지 전기화학 측정을 수행하였다. 전기화학 측정은 재순환 칠러를 사용하여 34℃로 유지되는 200 mL의 욕 부피를 갖는 CHInstruments 760e 정전위기(potentiostat)에서 수행되었다. 첫 번째 측정인 개방 회로 전위 측정은 Ag/AgCl 기준 전극을 가진 2-전극 구성을 사용하여 라미네이트가 무전해 구리욕에 잠긴 상태에서 측정되었다. 개방 회로 전위 측정 중에 샘플을 고정하는 데 사용되는 클립이 잠기지 않도록 주의하였다. 개방 회로 전위 곡선은 두 그룹, 즉 대조 실시예 1에 대해 도 1에 나타낸 바와 같이 개방 회로 전위에서 보다 음극인 전위로의 급격한 변화를 나타내지 않은 샘플(무전해 시작 없음), 및 도 2에 나타낸 바와 같이 개방 회로 전위에서 보다 음극인 전위로의 급격한 변화를 나타낸 샘플(무전해 시작)로 분류될 수 있었다. 도 2는 실시예 6에 대한 개방 회로 전위 곡선이지만, 실시예 2 내지 5 및 7 내지 16에 대한 개방 회로 전위 곡선도 실질적으로 동일했다. 대조예로서, 도 1에 나타낸 바와 같이 패시베이션 방지 첨가제의 부재시 개방 회로 전위 측정에서 무전해 시작은 관찰되지 않았다. 패시베이션 방지 화합물을 포함한 환원 용액으로 처리된 CCL은 매끄럽고 밝은 구리 침착물을 가졌다. 이에 반해, 패시베이션 방지 화합물이 없는 환원 용액으로 처리된 CCL은 거칠고 어두운 구리 침착물을 가졌다.
개방 회로 전위 측정 후, 무전해 구리욕에 완전히 잠긴 2.54x5.08 cm CCL 영역에 대해 샘플 간 산화물의 상대적인 양을 비교하였다. 산화물의 환원에 소요되는 더 오랜 시간은 더 많은 산화물과 동일하다. 제거된 조각의 표면의 산화 정도는 육안으로 평가되었고, 또한 CCL 샘플을 6M KOH / 1M LiOH 전해질에 잠기게 하고, Ti-로드 상대 전극과 Ag/AgCl 기준 전극을 가진 3-전극 구성을 사용하여 5 mA의 작은 음극 전류를 인가하면서 대시간전위차법에 의해 측정되었다. 대시간전위차법 측정 중에 전위를 모니터링하였고, 전위가 수소 발생 전위(약 -1.4 V)로 변했을 때 CCL 표면의 산화물 환원이 완료된 것으로 간주하였다. 환원될 산화물의 양이 미미한 CCL은 실시예 6에 대해 도 3에 나타낸 바와 같이 약 10초 안에 환원이 완료되었지만, 실시예 2 내지 5 및 7 내지 16도 실질적으로 동일한 대시간전위차법 그래프를 나타냈다. 산화가 더 많은 CCL은 대조 실시예 1에 대해 도 4에 나타낸 바와 같이 표면 산화를 완전히 환원시키는 데 10배 이상의 시간이 소요되었다.
실시예 17 내지 34(비교예)
구리의 패시베이션
환원욕에 포함된 첨가제와 첨가제의 양이 표 3에 기재된 것과 같다는 점을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 16에 기재된 절차 및 배합을 반복하였다.
각각의 CCL에 대한 전기화학 측정은 재순환 칠러를 사용하여 34℃로 유지되는 200 mL의 욕 부피를 갖는 CHInstruments 760e 정전위기(potentiostat)에서 수행되었다. 개방 회로 전위 측정은 Ag/AgCl 기준 전극을 가진 2-전극 구성을 사용하여 라미네이트가 무전해 구리욕에 잠긴 상태에서 측정되었다. 개방 회로 전위 측정 중에 샘플을 고정하는 데 사용되는 클립이 잠기지 않도록 주의하였다. 모든 샘플에 대한 개방 회로 전위 곡선은 개방 회로 전위에서 보다 음극인 전위로의 급격한 변화를 나타내지 않았다(무전해 시작 없음). 개방 회로 전위 곡선은 대조 실시예 1에 대해 도 1에 나타낸 것과 실질적으로 동일했다.
Claims (9)
- a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 기판의 구리에 금속 이온성 촉매를 적용하는 단계;
c) 상기 기판의 금속 이온성 촉매화된 구리를, 상기 촉매의 금속 이온을 금속 상태로 환원시키는 환원제 및 이미다졸 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리하여, 처리된 촉매화된 구리를 생성시키는 단계로서, 여기서 상기 처리된 촉매화된 구리 내의 촉매의 금속 이온은 금속 상태인, 단계;
d) 상기 기판의 처리된 촉매화된 구리에 무전해 구리 도금욕을 적용하는 단계; 및
e) 상기 기판의 처리된 촉매화된 구리상에 상기 무전해 구리 도금욕으로 구리를 무전해 도금하는 단계;를 포함하며,
상기 이미다졸 화합물이 하기 화학식 II를 갖는,
무전해 구리 도금 방법:
[화학식 II]
(식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, 및 에스테르기이거나, R1과 R2는 이들의 모든 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 6원 탄소 방향족 융합 고리를 형성하고, 이때 6원 탄소 방향족 융합 고리에 부착되는 치환기는 카복실, 카복시(C1-C3)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C3)알킬, 아미노, 및 아미노(C1-C3)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 수소 또는 아미노(C1-C2)알킬이고, R4는 치환 또는 비치환 이미다졸, 구아니디노, 치환된 페닐, 아미노(C1-C4)알킬, 및 나프틸(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 페닐에 부착되는 치환기는 하이드록실 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이미다졸에 부착되는 치환기는 (C1-C3)알킬, 하이드록실(C1-C3)알킬, 및 아미노(C1-C3)알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨). - a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 기판의 구리에 금속 이온성 촉매를 적용하는 단계;
c) 상기 기판의 금속 이온성 촉매화된 구리를, 상기 촉매의 금속 이온을 금속 상태로 환원시키는 환원제 및 이미다졸 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리하여, 처리된 촉매화된 구리를 생성시키는 단계로서, 여기서 상기 처리된 촉매화된 구리 내의 촉매의 금속 이온은 금속 상태인, 단계;
d) 상기 기판의 처리된 촉매화된 구리에 무전해 구리 도금욕을 적용하는 단계; 및
e) 상기 기판의 처리된 촉매화된 구리상에 상기 무전해 구리 도금욕으로 구리를 무전해 도금하는 단계;를 포함하며,
상기 이미다졸 화합물이 2,2'-비스(4,5-디메틸이미다졸), 2-구아니디노벤즈이미다졸, 2-(아미노메틸)벤즈이미다졸 디하이드로클로라이드, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 2-(1-나프틸메틸)이미다졸린 하이드로클로라이드, 2-(2-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸, 2-(2-하이드록시페닐)-1H-벤즈이미다졸, 벤조트리아졸-5-카복실산, 디메틸-4,5-이미다졸디카복실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
무전해 구리 도금 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매를 도포하기 전에, 구리를 포함하는 상기 기판에 컨디셔너를 도포하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 상기 컨디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 착물화제, 및 pH 조절제 또는 완충제를 포함하는, 무전해 구리 도금 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원제 및 이미다졸 화합물을 포함하는 상기 수성 조성물로 처리한 후의 촉매화된 구리를 갖는 상기 기판을 물 세정액으로 세정하는 단계를 추가로 포함하는, 무전해 구리 도금 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 물 세정액은 하기 화학식을 갖는 이미다졸 화합물을 포함하는, 무전해 구리 도금 방법:
[화학식 I]
(식 중, R1 및 R2는 수소, (C1-C4)알킬, 및 에스테르기로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2의 탄소는 함께 치환 또는 비치환의 융합된 6원 탄소 방향족 고리를 형성할 수 있고, 이때 6원 탄소 방향족 고리에 부착되는 치환기는 카복실, 카복시(C1-C4)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아미노, 및 아미노(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 수소, 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, 아미노, 또는 아미노(C1-C4)알킬이고, A는 질소 원자 또는 탄소 원자일 수 있고, A가 탄소 원자인 경우, 탄소 원자는 치환 또는 비치환 이미다졸, 구아니디노, 치환된 페닐, 및 아미노(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있음). - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 조성물 내의 상기 이미다졸 화합물의 농도는 0.1 mg/L 내지 100 mg/L인, 무전해 구리 도금 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 조성물은 하나 이상의 산을 추가로 포함하는, 무전해 구리 도금 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물은 2,2'-비스(4,5-디메틸이미다졸), 2-구아니디노벤즈이미다졸, 2-(아미노메틸)벤즈이미다졸 디하이드로클로라이드, 2-(2-아미노페닐)-1H-벤즈이미다졸, 2-(2-하이드록시페닐)-1H-벤즈이미다졸, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 무전해 구리 도금 방법.
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