JP2005002443A - めっき方法及びめっき装置 - Google Patents

Abstract

【課題】配線等の下地金属の内部にボイドを発生させることなく、配線（下地金属）の露出表面に金属膜（配線保護膜）を無電解めっきで確実に形成できるようにする。
【解決手段】基板の下地金属の表面に無電解めっきにより金属膜を形成するに際し、下地金属の表面活性剤及び下地金属の過剰エッチング抑制剤を含有する前処理液により下地金属の前処理を行い、触媒金属イオン及び下地金属の過剰エッチング抑制剤を含有する触媒処理液により下地金属の触媒処理を行う。
【選択図】 図５

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき方法及びめっき装置に係り、例えば半導体ウエハ等の基板の表面に設けた配線用の微細凹部に、銅や銀等の配線材料を埋め込んで構成した埋込み配線の露出表面に、配線を覆って該配線を保護する配線保護膜を無電解めっきで選択的に形成するのに使用されるめっき方法及びめっき装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の配線形成プロセスとして、配線溝やビアホールに配線材料（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成した配線溝やビアホール等の配線用凹部に、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属ないしその合金を埋め込んだ後、余分な金属を化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
この種の配線にあっては、平坦化後、その配線の表面が外部に露出しており、この上に埋め込み配線を形成する際、例えば次工程の層間絶縁膜形成プロセスにおけるＳｉＯ_２形成時の表面酸化やビアホールを形成するためのＳｉＯ_２エッチング等に際して、ビアホール底に露出した配線のエッチャントやレジスト剥離等による表面汚染が懸念されている。
このため、従来、表面が露出している配線形成部のみならず、半導体基板の全表面にＳｉＮ等の配線保護膜を形成して、配線のエッチャント等による汚染を防止することが一般に行われていた。
【０００４】
しかしながら、半導体基板の全表面にＳｉＮ等の保護膜を形成すると、埋め込み配線構造を有する半導体装置においては、層間絶縁膜の誘電率が上昇して配線遅延を誘発し、配線材料として銅や銀のような低抵抗材料を使用したとしても、半導体装置として能力向上を阻害してしまう。
このため、銅や銀等の配線材料との接合が強く、しかも比抵抗（ρ）が低い、例えば無電解ＣｏＷＰめっきによって得られるＣｏＷＰ合金膜で配線の表面を選択的に覆って配線を保護することが提案されている。
【０００５】
ここで、例えば、図１に示すように、半導体ウエハ等の基板Ｗの表面に堆積したＳｉＯ_２等からなる絶縁膜２の内部に配線溝（トレンチ）等の微細凹部４を形成し、表面にＴａＮ等からなるバリア層６を形成した後、例えば、銅めっきを施して、基板Ｗの表面に銅膜を成膜して微細凹部４の内部に埋め込み、しかる後、基板Ｗの表面にＣＭＰ（化学機械的研磨）を施して平坦化することで、絶縁膜２の内部に銅膜からなる配線８を形成し、この配線（銅膜）８の表面に、例えば無電解めっきによって得られる、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する場合を考える。なお、この例は、一例であって、本発明は、これに限定されるものではないことは勿論である。
【０００６】
一般的な無電解めっきによって、このようなＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９を配線８の表面に選択的に形成する工程を説明すると、先ず、ＣＭＰ処理を施した半導体ウエハ等の基板Ｗを、例えばＨ_２ＳＯ_４水溶液中に浸漬させ、配線８上の酸化金属等をエッチング除去して配線８の表面を活性化させる。そして、必要に応じて、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄した後、例えばＰｄＳＯ_４／Ｈ_２ＳＯ_４混合溶液中に基板Ｗを浸漬させ、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを担持させる。次に、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）した後、例えば液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に基板Ｗを浸漬させて、Ｐｄを担持させた配線８の表面に選択的な無電解めっきを施し、しかる後、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄する。これによって、配線８の露出表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のＰｄ等の触媒担持は、原理的に配線（下地金属）のエッチングによって放出される電子（ｅ⁻）を反応の駆動力としており、一般的な「置換めっき」によって行われる。このため、触媒担持の際に、下地金属である配線の、特に脆弱な結晶粒界が過剰にエッチングされ、この配線の過剰エッチングによって配線中にボイドが発生し、配線の信頼性の低下や配線の抵抗の増加を招き、実用的なプロセス構築が困難であるという問題があった。
【０００８】
これを、図２に模式的に示すように、ＴａＮからなるバリア層５００の表面に配線８（図１参照）を形成する銅膜５０２を成膜し、この銅膜５０２の表面に、無電解めっきによってＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜５０４を形成する場合を例に説明する。
【０００９】
銅膜５０２は、複数の結晶配向を持つ多結晶膜であり、図２（ａ）に示すように、多数の銅結晶粒５０２ａが結晶粒界５０２ｂを介して互いに平面状に繋がっていると考えられる。そして、銅膜５０２の表面を、例えばＨ_２ＳＯ_４水溶液中に浸漬させて、下記の式（１）のように、銅膜５０２の表面に存在する銅酸化物（ＣｕＯ）をＨ_２ＳＯ_４でエッチング除去して表面を活性化させる。すると、図２（ｂ）に示すように、銅結晶粒５０２ａが互いに隣接している結晶粒界５０２ｂの上部が選択的に過剰にエッチング除去されて、ここに凹部５０６が形成される。
ＣｕＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＣｕＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ （１）
【００１０】
そして、更に、銅膜５０２の表面を、例えばＰｄＳＯ_４／Ｈ_２ＳＯ_４混合溶液中に浸漬させて、銅膜５０２の表面に、触媒としてのＰｄを担持させたＰｄ触媒層を形成すると、下記の式（２）に示すように、特に脆弱な結晶粒界５０２ｂに沿って、銅が過剰にエッチングされて電子が放出され、銅結晶粒５０２ａの表面にあっては、下記の式（３）に示すように、この電子を受けてＰｄ触媒層５０８が形成される。このため、結晶粒界５０２ｂに沿った銅の過剰エッチングが加速されて、ここにボイド５１０が生じてしまう。
Ｃｕ→Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻ （２）
Ｐｄ^２＋＋２ｅ⁻→Ｐｄ （３）
【００１１】
この状態で、銅膜５０２の表面に無電解めっきによってＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜５０４を形成すると、図２（ｄ）に示すように、配線保護膜５０４で覆われた銅膜（配線）５００の内部にボイド５１０が残る。更に、ボイドの中には、原理的に液体が残存しており、このため、配線形成に必須な熱処理の際に、ボイドの内部に残存していた液体が体積膨張してボイドを成長させることにも繋がってしまう。
【００１２】
なお、銅の表面にＣｏＷＰ合金膜を無電解めっきで形成するためには、銅表面にＰｄ等の触媒を担持させることが必須で、無電解めっきによって、ＣｏＷＰ合金膜が銅表面に直接析出することはない。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みて為されてもので、配線等の下地金属の内部にボイドを発生させることなく、配線（下地金属）の露出表面に金属膜（配線保護膜）を無電解めっきで確実に形成できるようにしためっき方法及びめっき装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、基板の下地金属の表面に無電解めっきにより金属膜を形成するに際し、下地金属の表面活性剤及び下地金属の過剰エッチング抑制剤を含有する前処理液により下地金属の前処理を行うことを特徴とするめっき方法である。
このように、下地金属の表面活性剤及び下地金属の過剰エッチング抑制剤を含有する前処理液により下地金属の前処理を行うことで、前処理液に含まれる表面活性剤によって、特に脆弱な、結晶粒が互いに隣接している結晶粒界の上部が選択的に表面エッチングされて、ここに凹部が発生しても、この凹部の発生と同時に該凹部が過剰エッチング抑制剤で埋まるようにして、ボイドに成長することを防止することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、前記下地金属の表面活性剤は、無機酸、有機酸、無機アルカリまたは有機アルカリからなることを特徴とする請求項１記載のめっき方法である。この無機酸としては、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３またはＨＦ等が、有機酸としては、カルボン酸やアルカンスルホン酸等が、無機アルカリとしては、アンモニア水等が、また有機アルカリとしては、コリンやＴＭＡＨ等が挙げられる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、基板の下地金属の表面に無電解めっきにより金属膜を形成するに際し、触媒金属イオン及び下地金属の過剰エッチング抑制剤を含有する触媒処理液により下地金属の触媒処理を行うことを特徴とするめっき方法である。
このように、触媒金属イオン及び下地金属の過剰エッチング抑制剤を含有する触媒処理液により下地金属の触媒処理を行うことで、この触媒イオンが金属となって配線の表面に担持（置換）される際に、特に脆弱な、結晶粒が互いに隣接している結晶粒界が過剰にエッチングされることを過剰エッチング抑制剤で抑制して、この結晶粒界に沿ってボイドが生じてしまうことを防止することができる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、前記触媒金属イオンは、Ｐｄイオン、Ｓｎイオン、Ａｇイオン、Ｐｔイオン、Ａｕイオン、Ｃｕイオン、ＣｏイオンまたはＮｉイオンであることを特徴とする請求項２記載のめっき方法である。この触媒金属イオンのうち、反応速度、その他制御のし易さなどの点からＰｄイオンを使うことが特に好ましい。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、前記触媒処理液は、支持電解質を更に含有することを特徴とする請求項３または４記載のめっき方法である。
請求項６に記載の発明は、前記支持電解質は、無機酸、有機酸、無機アルカリまたは有機アルカリからなることを特徴とする請求項５記載のめっき方法である。この無機酸としては、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３またはＨＦ等が、有機酸としては、カルボン酸やアルカンスルホン酸等が、無機アルカリとしては、アンモニア水等が、また有機アルカリとしては、コリンやＴＭＡＨ等が挙げられる。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、前記下地金属の過剰エッチング抑制剤は、下地金属に化学吸着する原子を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のめっき方法である。化学吸着は、２相間の界面において、第１相（吸着質）の分子と第２相（吸着媒）の表面との間に化学的結合力が作用することによって起こる吸着である。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、前記下地金属に化学吸着する原子は、Ｎ原子であることを特徴とする請求項７記載のめっき方法である。Ｎ原子を含む環状有機化合物としては、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、イミダゾールまたはベンゾイミダゾール等が挙げられる。このベンゾトリアゾールは、一般的な銅に対するインヒビターで、下記の化学式で表されるＮ原子を含有する化学吸着物質であり、銅の表面活性点に吸着し、特に酸化防止剤として使用されている。
【化１】

【００２１】
請求項９に記載の発明は、前記下地金属の過剰エッチング抑制剤は、アミン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項８記載のめっき方法である。このアミノ構造を有する（有機）化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはジフェニルアミン等が挙げられる。
【００２２】
請求項１０に記載の発明は、余剰の下地金属の過剰エッチング抑制剤を除去する成分を有する後処理液で触媒処理後の触媒化後処理を行うことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のめっき方法である。これによって、下地表面の過剰エッチング抑制剤が触媒処理後の下地金属の表面に残って、この下地金属の表面に残った過剰エッチング抑制剤がその後のめっき処理等に悪影響を与えてしまうことを防止することができる。
【００２３】
請求項１１に記載の発明は、前記後処理液は、アルカリ溶液であることを特徴とする請求項１０記載のめっき方法である。このアルカリ溶液としては、例えば、ＴＭＡＨやコリン等の有機アルカリや、ＮＨ_３ＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨ等の無機アルカリが挙げられる。
【００２４】
請求項１２に記載の発明は、前記基板は、埋め込み配線構造を有する半導体装置で、この半導体装置の露出配線の表面を下地金属として、該下地金属の表面に無電解めっきにより配線保護膜となる金属膜を選択的に形成することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のめっき方法である。このように、埋め込み配線構造を有する半導体装置に適用することで、配線の内部にボイドを生じさせることなく、配線の露出表面を金属膜（配線保護膜）で選択的に覆って配線を保護することができる。
【００２５】
請求項１３に記載の発明は、埋め込み配線構造を有する半導体装置の配線金属は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金からなることを特徴とする請求項１２記載のめっき方法である。
請求項１４に記載の発明は、前記配線保護膜となる金属膜は、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、Ｃｏ合金、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＰ、ＮｉＢまたはＮｉ合金からなることを特徴とする請求項１２または１３記載のめっき方法である。
【００２６】
請求項１５に記載の発明は、埋め込み配線構造を有する半導体装置の露出配線の表面に無電解めっきにより選択的に配線保護膜を形成するに際し、配線の表面活性剤を含有する前処理液で配線の前処理を行い、触媒金属イオン及び配線の過剰エッチング抑制剤を含有する触媒処理液で配線の触媒処理を行うことを特徴とするめっき方法である。
請求項１６に記載の発明は、前記前処理液は、基板の過剰エッチング抑制剤を更に有することを特徴とする請求項１５記載のめっき方法である。
【００２７】
請求項１７に記載の発明は、前記触媒処理液は、支持電解質を更に有することを特徴とする請求項１５または１６記載のめっき方法である。
請求項１８に記載の発明は、余剰の下地金属の過剰エッチング抑制剤を除去する成分を有する後処理液で触媒処理後の触媒化後処理を行うことを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載のめっき方法である。
【００２８】
請求項１９に記載の発明は、埋め込み配線構造を有する半導体装置の露出配線の表面に無電解めっきにより選択的に配線保護膜を形成するめっき装置であって、配線の表面活性剤を含有する前処理液で配線の前処理を行う前処理ユニットと、触媒金属イオン及び配線の過剰エッチング抑制剤を含有する触媒処理液で前処理後の配線の触媒処理を行う触媒処理ユニットと、触媒処理後の配線の表面に保護膜を選択的に形成する無電解めっきユニットを有することを特徴とするめっき装置である。
【００２９】
請求項２０に記載の発明は、前記前処理液は、基板の過剰エッチング抑制剤を更に含有することを特徴とする請求項１９記載のめっき装置である。
請求項２１に記載の発明は、前記触媒処理液は、支持電解質を更に有することを特徴とする請求項１９または２０記載のめっき装置である。
【００３０】
請求項２２に記載の発明は、余剰の下地金属の過剰エッチング抑制剤を除去する成分を含有する後処理液で触媒処理後の触媒化後処理を行う触媒化後処理ユニットを更に有することを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれかに記載のめっき装置である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の例では、図１に示すように、金属下地としての配線８の露出表面を、ＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９で選択的に覆って、配線（金属下地）８を配線保護膜（合金膜）９で保護するようにした例を示す。なお、例えば銅や銀の表面に、Ｃｏ合金膜やＮｉ合金膜等の金属膜（めっき膜）を成膜して、銅や銀等の表面を金属膜で被覆するめっきに適用したり、バンプのパッドめっきに適用したりしてもよいことは勿論である。
【００３２】
図３は、本発明の実施の形態におけるめっき方法（無電解めっきによる保護膜形成）を行うめっき装置の平面配置図を示す。図３に示すように、このめっき装置には、表面に形成した配線用の微細凹部４の内部に銅等からなる配線（下地金属）８を形成した半導体装置等の基板Ｗ（図１参照、以下同じ）を収容した基板カセット１０を載置収容するロード・アンロードユニット１２が備えられている。そして、排気系統を備えた矩形状ハウジング１６の一方の長辺側に沿った位置に、基板Ｗの前処理を行う前処理ユニット１８、前処理後の基板の配線８の表面に、Ｐｄ等の触媒を担持させる触媒処理を行う触媒処理ユニット２０、及び触媒処理後の触媒化後処理を行う触媒化後処理ユニット２２が直列に配置されている。
【００３３】
また、ハウジング１６の他方の長辺側に沿った位置に、基板Ｗの表面（被処理面）に無電解めっき処理を行う無電解めっきユニット２６、無電解めっき処理によって配線８の表面に形成された配線保護膜（合金膜）９（図１参照、以下同じ）の選択性を向上させるための基板Ｗのめっき後処理を行うめっき後処理ユニット２８、及び後処理後の基板Ｗを乾燥させる乾燥ユニット３０が直列に配置されている。更に、ハウジング１６の長辺と平行にレール３２に沿って走行自在で、これらの各ユニット及びロード・アンロードユニット１２に搭載された基板カセット１０との間で基板の受渡しを行う搬送ロボット３４が、直線状に配置された各ユニットに挟まれた位置に配置されている。
【００３４】
次に、このめっき装置による一連の無電解めっき処理について、図４を参照して説明する。
先ず、表面に配線８を形成し乾燥させた基板Ｗを該基板Ｗの表面を上向き（フェースアップ）で収納してロード・アンロードユニット１２に搭載した基板カセット１０から、１枚の基板Ｗを搬送ロボット３４で取り出して前処理ユニット１８に搬送する。この前処理ユニット１８では、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に、基板のめっき前処理としての表面活性化処理を行う。つまり、例えば液温が２５℃で、配線８の表面活性剤としての０．１Ｍ・Ｈ_２ＳＯ_４と、配線８の過剰エッチング抑制剤としての０．０１ｇ／Ｌ・ベンゾトリアゾールを含有する前処理液を、例えば１分間、基板Ｗの表面に向けて噴射し、配線８上の酸化物等をエッチング除去して配線８の表面を活性化させ、しかる後、基板Ｗの表面に残った前処理液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。
【００３５】
ここで、前処理液としては、配線（下地金属）８の表面活性化剤と配線８の過剰エッチング抑制剤を含有する溶液が使用される。この配線８の表面活性化剤としては、この例におけるＨ_２ＳＯ_４の他に、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３またはＨＦ等の無機酸、カルボン酸やアルカンスルホン酸等の有機酸、アンモニア水等の無機アルカリ、またはコリンやＴＭＡＨ等の有機アルカリが使用される。また、配線８の過剰エッチング抑制剤としては、例えば銅からなる配線８に化学吸着する原子、例えばＮ原子を有する化合物が使用される。つまり、化学吸着は、２相間の界面において、第１相（吸着質）の分子（原子）と第２相（吸着媒）の表面との間に化学的結合力が作用することによって起こる吸着であり、配線８に化学吸着する原子としてＮ原子が挙げられる。このＮ原子を含む環状有機化合物としては、この例におけるベンゾトリアゾールの他に、ピラゾール、イミダゾールまたはベンゾイミダゾール等が挙げられる。ベンゾトリアゾールは、一般的な銅に対するインヒビターで、前述の化学式で表されるＮ原子を含有する化学吸着物質であり、銅の表面活性点に吸着し、特に酸化防止剤として使用されている。この配線８の過剰エッチング抑制剤として使用されるＮ原子を含む化合物は、アミン構造を有する有機化合物であってもよく、このアミン構造を有する有機化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはジフェニルアミン等が挙げられる。
【００３６】
次に、この前処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で触媒処理ユニット２０に搬送し、ここで基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面にＰｄ等の触媒を担持させる触媒処理を行う。つまり、例えば、液温が２５℃で、触媒金属供給源としての０．０１Ｍ・ＰｄＳＯ_４と、支持電解質としての０．１Ｍ・Ｈ_２ＳＯ_４と、前述と同様な配線（下地金属）８の過剰エッチング抑制剤としての０．０１ｇ／Ｌ・ベンゾトリアゾールを含有する触媒処理液を、例えば１分間、基板Ｗの表面に向けて噴射し、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを担持させる。つまり配線８の表面に触媒核（シード）としてのＰｄ核を形成して、配線８の表面配線の露出表面を活性化させ、しかる後、基板Ｗの表面に残った触媒薬液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。
【００３７】
この触媒処理液としては、触媒金属イオン、支持電解質及び配線８の過剰エッチング抑制剤を含有する溶液が使用される。支持電解質は必要に応じて添加される。この触媒金属イオンとしては、この例におけるＰｄイオンの他に、Ｓｎイオン、Ａｇイオン、Ｐｔイオン、Ａｕイオン、Ｃｕイオン、ＣｏイオンまたはＮｉイオンが使用されるが、反応速度、その他制御のし易さなどの点からＰｄイオンを使うことが特に好ましい。また、支持電解質としては、この例におけるＨ_２ＳＯ_４の他に、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３またはＨＦ等の無機酸、カルボン酸やアルカンスルホン酸等の有機酸、アンモニア水等の無機アルカリ、またはコリンやＴＭＡＨ等の有機アルカリが使用される。
【００３８】
そして、この触媒を担持させリンス処理した基板Ｗを搬送ロボット３４で触媒化後処理ユニット２２に搬送し、ここで基板Ｗをフェースダウンで保持して、触媒化後処理を行う。つまり、下地金属の過剰エッチング抑制剤を除去する成分を含有する後処理液、例えばＴＭＡＨやコリン等の有機アルカリや、ＮＨ_３ＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨ等の有機アルカリを有するアルカリ溶液を、例えば基板の表面に向けて噴射し、これによって、基板Ｗの表面に残った過剰の下地金属の過剰エッチング剤を除去し、しかる後、基板Ｗの表面に残った後処理液（薬液）を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。これにより、これによって、下地表面の過剰エッチング抑制剤が触媒処理後の基板Ｗの表面に残って、この基板Ｗの表面に残った過剰エッチング抑制剤がその後のめっき処理等に悪影響を与えてしまうことを防止する。
次に、この触媒化後処理後の基板Ｗを搬送ロボットで無電解めっきユニット２６に搬送し、ここでこの表面に無電解めっき処理を施す。つまり、例えば、液温が８５℃のＣｏＷＰめっき液中に基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させて、触媒としてのＰｄを担持させた配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐ蓋めっき）を施して、配線保護膜（蓋材）９を選択的に形成する。このめっき液の組成は、例えば以下の通りである。
【００３９】
・ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：１４ｇ／Ｌ
・Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ：８０ｇ／Ｌ
・（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４：６０ｇ／Ｌ
・ＮａＨ_２ＰＯ_２：２０ｇ／Ｌ
・Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ：４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：１０（ＮａＯＨ水溶液で調整）
【００４０】
そして、基板Ｗをめっき液から引き上げた後、ｐＨが６〜７．５の中性液からなる停止液を基板Ｗの表面に接触させて、無電解めっき処理を停止させる。これにより、基板Ｗをめっき液から引き上げた直後にめっき反応を迅速に停止させて、めっき膜にめっきむらが発生することを防止する。この処理時間は、例えば１〜５秒であることが好ましく、この停止液としては、純水、水素ガス溶解水、または電解カソード水が挙げられる。
【００４１】
しかる後、基板の表面に残っためっき液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。これによって、配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【００４２】
次に、この無電解めっき処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４でめっき後処理ユニット２８に搬送し、ここで、基板Ｗの表面に形成された配線保護膜（めっき膜）９の選択性を向上させて歩留りを高めるためのめっき後処理を施す。つまり、基板Ｗの表面に、例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力を加えつつ、めっき後処理液（薬液）を基板Ｗの表面に供給し、これにより、層間絶縁膜２上の金属微粒子等のめっき残留物を完全に除去して、めっきの選択性を向上させる。
【００４３】
そして、このめっき後処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で乾燥ユニット３０に搬送し、ここで必要に応じてリンス処理を行う、しかる後、基板Ｗを高速で回転させてスピン乾燥させる。
【００４４】
このスピン乾燥後の基板Ｗを搬送ロボット３４でロード・アンロードユニット１２に搭載された基板カセット１０に戻す。
【００４５】
なお、上記の例では、配線材料として銅（Ｃｕ）を使用し、この銅からなる配線８の表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜９を選択的形成した例を示しているが、配線材料として、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金を使用してもよく、また配線保護膜９として、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、Ｃｏ合金、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＰ、ＮｉＢまたはＮｉ合金からなる膜を使用してもよい。
なお、各ユニットと搬送ロボットとの間の基板の受け渡しは、基板を乾燥させた状態で行うことが好ましい。
【００４６】
次に、図５に示す模式図を基に、前述の前処理液を使用した前処理、触媒処理液を使用した触媒処理及び無電解めっきを行った時の状態を説明する。図５は、前述の従来例における図２に示す場合と同様に、ＴａＮからなるバリア層５００の表面に配線８（図１参照）を形成する銅膜５０２を成膜し、この銅膜５０２の表面に、無電解めっきによってＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜５０４を形成する場合を示す。
【００４７】
銅膜５０２は、複数の結晶配向を持つ多結晶膜であり、図５（ａ）に示すように、多数の銅結晶粒５０２ａが結晶粒界５０２ｂを介して互いに平面状に繋がっていると考えられる。そして、銅膜５０２の表面を、例えば表面活性化剤としてのＨ_２ＳＯ_４の他に、銅膜５０２の過剰エッチング抑制剤としての、銅膜５０２に化学吸着する原子（Ｎ原子）を有する化合物であるベンゾトリアゾールを含む前処理液に接触（浸漬）させて、銅膜５０２の表面に存在する銅酸化物（ＣｕＯ）をＨ_２ＳＯ_４でエッチング除去して表面を活性化させる。すると、図５（ｂ）に示すように、銅結晶粒５０２ａが互いに隣接している結晶粒界５０２ｂの上部が選択的に過剰にエッチング除去されて、ここに凹部５０６が形成されても、同時に、銅膜５０２に化学吸着する原子（Ｎ原子）を有する化合物としてベンゾトリアゾールが、充填物５１２として、この凹部５０６内に選択的に化学吸着されて該凹部５０６が充填物（ベンゾトリアゾール）５１２で埋められる。
【００４８】
そして、銅膜５０２の表面を、例えば金属イオン供給源としてのＰｄＳＯ_４と、支持電解質としてのＨ_２ＳＯ_４の他に、前述と同様な銅膜５０２の過剰エッチング抑制剤としてのベンゾトリアゾールを含む触媒処理液に接触（浸漬）させて、銅膜５０２の表面に、触媒としてのＰｄを担持させたＰｄ触媒層５０８を形成する。すると、図５（ｃ）に示すように、特に脆弱な結晶粒界５０２ｂに沿って、ベンゾトリアゾールが銅結晶粒５０２ａに選択的に化学吸着され、これによって、結晶粒界５０２ｂに沿ってボイドが生じることが防止される。この時、銅結晶粒５０２ａの表面にあっては、下記の式（４）に示すように、Ｐｄの担持（ＣｕとＰｄの置換）が同時に行われて、銅膜５０２の表面に必要最小限のＰｄが担持される。
Ｃｕ→Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻ ，Ｐｄ^２＋＋２ｅ⁻→Ｐｄ （４）
【００４９】
この状態で、銅膜５０２の表面に無電解めっきによってＣｏＷＰ合金膜からなる配線保護膜５０４を形成することで、図５（ｄ）に示すように、銅膜５０２の表面に、銅膜５０２の内部にボイドが生じることを防止しつつ、配線保護膜５０４を形成することができる。これによって、配線としての信頼性を向上させ、しかも配線の抵抗が増加してしまうことを防止することができる。
【００５０】
次に、図３に示すめっき装置に備えられている各種ユニットの詳細を以下に説明する。
前処理ユニット１８、触媒処理ユニット２０及び触媒化後処理ユニット２２は、使用される処理液（薬液）が異なるのみで、同じ構成の、異なる液体の混合を防ぐ２液分離方式を採用したもので、フェースダウンで搬送された基板Ｗの処理面（表面）である下面の周縁部をシールし、裏面側を押圧して基板Ｗを固定するようにしている。
【００５１】
この処理ユニット１８，２０，２２は、図６乃至図９に示すように、フレーム５０の上部に取付けた固定枠５２と、この固定枠５２に対して相対的に上下動する移動枠５４を備えており、この移動枠５４に、下方に開口した有底円筒状のハウジング部５６と基板ホルダ５８とを有する処理ヘッド６０が懸架支持されている。つまり、移動枠５４には、ヘッド回転用サーボモータ６２が取付けられ、このサーボモータ６２の下方に延びる出力軸（中空軸）６４の下端に処理ヘッド６０のハウジング部５６が連結されている。
【００５２】
この出力軸６４の内部には、図９に示すように、スプライン６６を介して該出力軸６４と一体に回転する鉛直軸６８が挿着され、この鉛直軸６８の下端に、ボールジョイント７０を介して処理ヘッド６０の基板ホルダ５８が連結されている。この基板ホルダ５８は、ハウジング部５６の内部に位置している。また鉛直軸６８の上端は、軸受７２及びブラケットを介して、移動枠５４に固定した固定リング昇降用シリンダ７４に連結されている。これにより、この昇降用シリンダ７４の作動に伴って、鉛直軸６８が出力軸６４とは独立に上下動するようになっている。
【００５３】
また、固定枠５２には、上下方向に延びて移動枠５４の昇降の案内となるリニアガイド７６が取付けられ、ヘッド昇降用シリンダ（図示せず）の作動に伴って、移動枠５４がリニアガイド７６を案内として昇降するようになっている。
【００５４】
処理ヘッド６０のハウジング部５６の周壁には、この内部に基板Ｗを挿入する基板挿入窓５６ａが設けられている。また、処理ヘッド６０のハウジング部５６の下部には、図１０及び図１１に示すように、例えばＰＥＥＫ製のメインフレーム８０と、ガイドフレーム８２との間に周縁部を挟持されてシールリング８４ａが配置されている。このシールリング８４ａは、基板Ｗの下面の周縁部に当接し、ここをシールするためのものである。
【００５５】
一方、基板ホルダ５８の下面周縁部には、基板固定リング８６が固着され、この基板ホルダ５８の基板固定リング８６の内部に配置したスプリング８８の弾性力を介して、円柱状のプッシャ９０が基板固定リング８６の下面から下方に突出するようになっている。更に、基板ホルダ５８の上面とハウジング部５６の上壁部との間には、内部を気密的にシールする、例えばテフロン（登録商標）製で屈曲自在な円筒状の蛇腹板９２が配置されている。
【００５６】
これにより、基板ホルダ５８を上昇させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓５６ａからハウジング部５６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、ガイドフレーム８２の内周面に設けたテーパ面８２ａに案内され、位置決めされてシールリング８４ａの上面の所定の位置に載置される。この状態で、基板ホルダ５８を下降させ、この基板固定リング８６のプッシャ９０を基板Ｗの上面に接触させる。そして、基板ホルダ５８を更に下降させることで、基板Ｗをスプリング８８の弾性力で下方に押圧し、これによって基板Ｗの表面（下面）の周縁部にシールリング８４ａで圧接させて、ここをシールしつつ、基板Ｗをハウジング部５６と基板ホルダ５８との間で挟持して保持するようになっている。
【００５７】
なお、このように、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持した状態で、ヘッド回転用サーボモータ６２を駆動すると、この出力軸６４と該出力軸６４の内部に挿着した鉛直軸６８がスプライン６６を介して一体に回転し、これによって、ハウジング部５６と基板ホルダ５８も一体に回転する。
【００５８】
処理ヘッド６０の下方に位置して、該処理ヘッド６０の外径よりもやや大きい内径を有する上方に開口した、外槽１００ａと内槽１００ｂを有する処理槽１００が備えられている。処理槽１００の外周部には、蓋体１０２に取付けた一対の脚部１０４が回転自在に支承されている。更に、脚部１０４には、クランク１０６が一体に連結され、このクランク１０６の自由端は、蓋体移動用シリンダ１０８のロッド１１０に回転自在に連結されている。これにより、蓋体移動用シリンダ１０８の作動に伴って、蓋体１０２は、処理槽１００の上端開口部を覆う処理位置と、側方の待避位置との間を移動するように構成されている。この蓋体１０２の表面（上面）には、例えば純水を外方（上方）に向けて噴射する多数の噴射ノズル１１２ａを有するノズル板１１２が備えられている。
【００５９】
更に、図１２に示すように、処理槽１００の内槽１００ｂの内部には、薬液タンク１２０から薬液ポンプ１２２の駆動に伴って供給された薬液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル１２４ａを有するノズル板１２４が、該噴射ノズル１２４ａが内槽１００ｂの横断面の全面に亘ってより均等に分布した状態で配置されている。この内槽１００ｂの底面には、薬液（排液）を外部に排出する排水管１２６が接続されている。この排水管１２６の途中には、三方弁１２８が介装され、この三方弁１２８の一つの出口ポートに接続された戻り管１３０を介して、必要に応じて、この薬液（排液）を薬液タンク１２０に戻して再利用できるようになっている。更に、この例では、蓋体１０２の表面（上面）に設けられたノズル板１１２は、例えば純水等のリンス液を供給するリンス液供給源１３２に接続されている。また、外槽１００ａの底面にも、排水管１２７が接続されている。
【００６０】
これにより、基板を保持した処理ヘッド６０を下降させて、処理槽１００の上端開口部を処理ヘッド６０で塞ぐように覆い、この状態で、処理槽１００の内槽１００ｂの内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから薬液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの下面（処理面）の全面に亘って薬液を均一に噴射し、しかも薬液の外部への飛散を防止しつつ薬液を排水管１２６から外部に排出できる。更に、処理ヘッド６０を上昇させ、処理槽１００の上端開口部を蓋体１０２で閉塞した状態で、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射することで、基板表面に残った薬液のリンス処理（洗浄処理）を行い、しかもこのリンス液は外槽１００ａと内槽１００ｂの間を通って、排水管１２７を介して排出されるので、内槽１００ｂの内部に流入することが防止され、リンス液が薬液に混ざらないようになっている。
【００６１】
この処理ユニット１８，２０，２２によれば、図６に示すように、処理ヘッド６０を上昇させた状態で、この内部に基板Ｗを挿入して保持し、しかる後、図７に示すように、処理ヘッド６０を下降させて処理槽１００の上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、処理ヘッド６０を回転させて、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗを回転させながら、処理槽１００の内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから薬液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの全面に亘って薬液を均一に噴射する。また、処理ヘッド６０を上昇させて所定位置で停止させ、図８に示すように、待避位置にあった蓋体１０２を処理槽１００の上端開口部を覆う位置まで移動させる。そして、この状態で、処理ヘッド６０で保持して回転させた基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射する。これにより、基板Ｗの薬液による処理と、リンス液によるリンス処理とを、２つの液体が混ざらないようにしながら行うことができる。
【００６２】
無電解めっきユニット２６を図１３乃至図１７に示す。この無電解めっきユニット２６は、めっき槽２００（図１７参照）と、このめっき槽２００の上方に配置されて基板Ｗを着脱自在に保持する基板ヘッド２０４を有している。
【００６３】
基板ヘッド２０４は、図１３に詳細に示すように、ハウジング部２３０とヘッド部２３２とを有し、このヘッド部２３２は、吸着ヘッド２３４と該吸着ヘッド２３４の周囲を囲繞する基板受け２３６から主に構成されている。そして、ハウジング部２３０の内部には、基板回転用モータ２３８と基板受け駆動用シリンダ２４０が収納され、この基板回転用モータ２３８の出力軸（中空軸）２４２の上端はロータリジョイント２４４に、下端はヘッド部２３２の吸着ヘッド２３４にそれぞれ連結され、基板受け駆動用シリンダ２４０のロッドは、ヘッド部２３２の基板受け２３６に連結されている。更に、ハウジング部２３０の内部には、基板受け２３６の上昇を機械的に規制するストッパ２４６が設けられている。
【００６４】
ここで、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６との間には、同様なスプライン構造が採用され、基板受け駆動用シリンダ２４０の作動に伴って基板受け２３６は吸着ヘッド２３４と相対的に上下動するが、基板回転用モータ２３８の駆動によって出力軸２４２が回転すると、この出力軸２４２の回転に伴って、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６が一体に回転するように構成されている。
【００６５】
吸着ヘッド２３４の下面周縁部には、図１４乃至図１６に詳細に示すように、下面をシール面として基板Ｗを吸着保持する吸着リング２５０が押えリング２５１を介して取付けられ、この吸着リング２５０の下面に円周方向に連続させて設けた凹状部２５０ａと吸着ヘッド２３４内を延びる真空ライン２５２とが吸着リング２５０に設けた連通孔２５０ｂを介して互いに連通するようになっている。これにより、凹状部２５０ａ内を真空引きすることで、基板Ｗを吸着保持するのであり、このように、小さな幅（径方向）で円周状に真空引きして基板Ｗを保持することで、真空による基板Ｗへの影響（たわみ等）を最小限に抑え、しかも吸着リング２５０をめっき液（処理液）中に浸すことで、基板Ｗの表面（下面）のみならず、エッジについても、全てめっき液に浸すことが可能となる。基板Ｗのリリースは、真空ライン２５２にＮ_２を供給して行う。
【００６６】
一方、基板受け２３６は、下方に開口した有底円筒状に形成され、その周壁には、基板Ｗを内部に挿入する基板挿入窓２３６ａが設けられ、下端には、内方に突出する円板状の爪部２５４が設けられている。更に、この爪部２５４の上部には、基板Ｗの案内となるテーパ面２５６ａを内周面に有する突起片２５６が備えられている。
【００６７】
これにより、図１４に示すように、基板受け２３６を下降させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓２３６ａから基板受け２３６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、突起片２５６のテーパ面２５６ａに案内され、位置決めされて爪部２５４の上面の所定位置に載置保持される。この状態で、基板受け２３６を上昇させ、図１５に示すように、この基板受け２３６の爪部２５４上に載置保持した基板Ｗの上面を吸着ヘッド２３４の吸着リング２５０に当接させる。次に、真空ライン２５２を通して吸着リング２５０の凹状部２５０ａを真空引きすることで、基板Ｗの上面の周縁部を該吸着リング２５０の下面にシールしながら基板Ｗを吸着保持する。そして、めっき処理を行う際には、図１６に示すように、基板受け２３６を数ｍｍ下降させ、基板Ｗを爪部２５４から離して、吸着リング２５０のみで吸着保持した状態となす。これにより、基板Ｗの表面（下面）の周縁部が、爪部２５４の存在によってめっきされなくなることを防止することができる。
【００６８】
図１７は、めっき槽２００の詳細を示す。このめっき槽２００は、底部において、めっき液供給管３０８（図１９参照）に接続され、周壁部にめっき液回収溝２６０が設けられている。めっき槽２００の内部には、ここを上方に向かって流れるめっき液の流れを安定させる２枚の整流板２６２，２６４が配置され、更に底部には、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定する温度測定器２６６が設置されている。また、めっき槽２００の周壁外周面のめっき槽２００で保持しためっき液の液面よりやや上方に位置して、直径方向のやや斜め上方に向けてめっき槽２００の内部に、ｐＨが６〜７．５の中性液からなる停止液、例えば純水を噴射する噴射ノズル２６８が設置されている。これにより、めっき終了後、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき液の液面よりやや上方まで引き上げて一旦停止させ、この状態で、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、これによって、基板Ｗに残っためっき液によってめっきが進行してしまうことを防止することができる。
【００６９】
更に、めっき槽２００の上端開口部には、アイドリング時等のめっき処理の行われていない時に、めっき槽２００の上端開口部を閉じて該めっき槽２００からのめっき液の無駄な蒸発を防止するめっき槽カバー２７０が開閉自在に設置されている。
【００７０】
このめっき槽２００は、図１９に示すように、底部において、めっき液貯槽３０２から延び、途中にめっき液供給ポンプ３０４と三方弁３０６とを介装しためっき液供給管３０８に接続されている。これにより、めっき処理中にあっては、めっき槽２００の内部に、この底部からめっき液を供給し、溢れるめっき液をめっき液回収溝２６０からめっき液貯槽３０２へ回収することで、めっき液が循環できるようになっている。また、三方弁３０６の一つの出口ポートには、めっき液貯槽３０２に戻るめっき液戻り管３１２が接続されている。これにより、めっき待機時にあっても、めっき液を循環させることができるようになっており、これによって、めっき液循環系が構成されている。このように、めっき液循環系を介して、めっき液貯槽３０２内のめっき液を常時循環させることにより、単純にめっき液を貯めておく場合に比べてめっき液の濃度の低下率を減少させ、基板Ｗの処理可能数を増大させることができる。
【００７１】
めっき槽２００の底部付近に設けられた温度測定器２６６は、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定して、この測定結果を元に、下記のヒータ３１６及び流量計３１８を制御する。
つまり、この例では、別置きのヒータ３１６を使用して昇温させ流量計３１８を通過させた水を熱媒体に使用し、熱交換器３２０をめっき液貯槽３０２内のめっき液中に設置して該めっき液を間接的に加熱する加熱装置３２２と、めっき液貯槽３０２内のめっき液を循環させて攪拌する攪拌ポンプ３２４が備えられている。これは、めっきにあっては、めっき液を高温（約８０℃程度）にして使用することがあり、これと対応するためであり、この方法によれば、インライン・ヒーティング方式に比べ、非常にデリケートなめっき液に不要物等が混入するのを防止することができる。
【００７２】
図１８は、めっき槽２００の側方に付設されている洗浄槽２０２の詳細を示す。この洗浄槽２０２の底部には、純水等のリンス液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル２８０がノズル板２８２に取付けられて配置され、このノズル板２８２は、ノズル上下軸２８４の上端に連結されている。更に、このノズル上下軸２８４は、ノズル位置調整用ねじ２８７と該ねじ２８７と螺合するナット２８８との螺合位置を変えることで上下動し、これによって、噴射ノズル２８０と該噴射ノズル２８０の上方に配置される基板Ｗとの距離を最適に調整できるようになっている。
【００７３】
更に、洗浄槽２０２の周壁外周面の噴射ノズル２８０より上方に位置して、直径方向のやや斜め下方に向けて洗浄槽２０２の内部に純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分に洗浄液を吹き付けるヘッド洗浄ノズル２８６が設置されている。
【００７４】
この洗浄槽２０２にあっては、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で保持した基板Ｗを洗浄槽２０２内の所定の位置に配置し、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）するのであり、この時、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を同時に噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄することで、めっき液に浸された部分に析出物が蓄積してしまうことを防止することができる。
【００７５】
この無電解めっきユニット２６にあっては、基板ヘッド２０４を上昇させた位置で、前述のようにして、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持し、めっき槽２００のめっき液を循環させておく。
そして、めっき処理を行うときには、めっき槽２００のめっき槽カバー２７０を開き、基板ヘッド２０４を回転させながら下降させ、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液に浸漬させる。
【００７６】
そして、基板Ｗを所定時間めっき液中に浸漬させた後、基板ヘッド２０４を上昇させて、基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液から引き上げ、必要に応じて、前述のように、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、更に基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗをめっき槽２００の上方位置まで引き上げて、基板ヘッド２０４の回転を停止させる。
【００７７】
次に、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持したまま、基板ヘッド２０４を洗浄槽２０２の直上方位置に移動させる。そして、基板ヘッド２０４を回転させながら洗浄槽２０２内の所定の位置まで下降させ、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）し、同時に、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄する。
【００７８】
この基板Ｗの洗浄が終了した後、基板ヘッド２０４の回転を停止させ、基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗを洗浄槽２０２の上方位置まで引き上げ、更に基板ヘッド２０４を搬送ロボット３４との受渡し位置まで移動させ、この搬送ロボット３４に基板Ｗを受渡して次工程に搬送する。
図２０は、図３におけるめっき後処理ユニット２８と乾燥ユニット３０を示す。このめっき後処理ユニット２８は、内部にロール・ブラシが、乾燥ユニット３０は、内部にスピンドライがそれぞれ装備されている。
【００７９】
図２１は、めっき後処理ユニット２８を示す。めっき後処理ユニット２８は、基板Ｗ上のパーティクルや不要物をロール状ブラシで強制的に取り除くようにしたユニットで、基板Ｗの外周部を挟み込んで基板Ｗを保持する複数のローラ４１０と、ローラ４１０で保持した基板Ｗの表面に処理液（２系統）を供給する薬液用ノズル４１２と、基板Ｗの裏面に純水（１系統）を供給する純水用ノズル（図示せず）がそれぞれ備えられている。
【００８０】
これにより、基板Ｗをローラ４１０で保持し、ローラ駆動モータを駆動してローラ４１０を回転させて基板Ｗを回転させ、同時に薬液用ノズル４１２及び純水ノズルから基板Ｗの表裏面に所定の処理液を供給し、図示しない上下ロールスポンジ（ロール状ブラシ）で基板Ｗを上下から適度な圧力で挟み込んで洗浄するようになっている。なお、ロールスポンジを単独にて回転させることにより、洗浄効果を増大させることもできる。
【００８１】
更に、めっき後処理ユニット２８は、基板Ｗのエッジ（外周部）に当接しながら回転するスポンジ（ＰＦＲ）４１９が備えられ、このスポンジ４１９を基板Ｗのエッジに当てて、ここをスクラブ洗浄するようになっている。
【００８２】
図２２は、乾燥ユニット３０を示す。この乾燥ユニット３０は、先ず化学洗浄及び純水洗浄を行い、しかる後、スピンドル回転により洗浄後の基板Ｗを完全乾燥させるようにしたユニットで、基板Ｗのエッジ部を把持するクランプ機構４２０を備えた基板ステージ４２２と、このクランプ機構４２０の開閉を行う基板着脱用昇降プレート４２４を有している。この基板ステージ４２２は、スピンドル回転用モータ４２６の駆動に伴って高速回転するスピンドル４２８の上端に連結されている。
【００８３】
更に、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの上面側に位置して、超音波発振器により特殊ノズルを通過する際に超音波を伝達して洗浄効果を高めた純水を供給するメガジェットノズル４３０と、回転可能なペンシル型洗浄スポンジ４３２が、旋回アーム４３４の自由端側に取付けられて配置されている。これにより、基板Ｗをクランプ機構４２０で把持して回転させ、旋回アーム４３４を旋回させながら、メガジェットノズル４３０から純水を洗浄スポンジ４３２に向けて供給しつつ、基板Ｗの表面に洗浄スポンジ４３２を擦り付けることで、基板Ｗの表面を洗浄するようになっている。なお、基板Ｗの裏面側にも、純水を供給する洗浄ノズル（図示せず）が備えられ、この洗浄ノズルから噴射される純水で基板Ｗの裏面も同時に洗浄される。
そして、このようにして洗浄した基板Ｗは、スピンドル４２８を高速回転させることでスピン乾燥させられる。
【００８４】
また、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの周囲を囲繞して処理液の飛散を防止する洗浄カップ４３６が備えられ、この洗浄カップ４３６は、洗浄カップ昇降用シリンダ４３８の作動に伴って昇降するようになっている。
なお、この乾燥ユニット３０にキャビテーションを利用したキャビジェット機能も搭載するようにしてもよい。
【００８５】
【実施例】
（実施例１）
シリコン基板の表面に、ＴａＮを３０ｎｍ堆積させ、この表面に銅めっきを施して、銅膜を３０００ｎｍ堆積させた。次に、この基板を、３００℃のＮ_２雰囲気で、３０分間の熱処理を行い、しかる後、銅膜の膜厚が１４００ｎｍとなるまでＣＭＰでエッチバックを行った試料１を用意した。
【００８６】
次に、この試料１の表面を、液温が２５℃で、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４と０．０１ｇ／Ｌのベンゾトリアゾールを含む前処理液に１分間接触（浸漬）させ、しかる後、純水でリンス（洗浄）した。更に、試料１の表面を、液温が２５℃で、０．１ＭのＰｄＳＯ_４と、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４と、０．０１ｇ／Ｌのベンゾトリアゾールを含む触媒処理液に１分間接触（浸漬）させ、しかる後、純水でリンス（洗浄）した。次に、試料１の表面を、下記の組成のＣｏＷＰの無電解めっき液に、下記の条件で浸漬させて、試料１の表面に無電解めっきを施した。
【００８７】
（めっき液組成）
・ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：１４ｇ／Ｌ
・Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ：８０ｇ／Ｌ
・（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４：６０ｇ／Ｌ
・ＮａＨ_２ＰＯ_２：２０ｇ／Ｌ
・Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ：４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：１０（ＮａＯＨ水溶液で調整）
（めっき条件）
・液温：８５℃
・めっき時間：２分
この実施例１によれば、銅膜の表面には、ＣｏＷＰ合金膜が一様に成膜され、しかも銅膜の内部にボイドの発生は見られなかった。
【００８８】
（比較例１）
前述の実施例１と同様な構成の試料１を用意し、この試料１の表面を、液温が２５℃で、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４の水溶液（前処理液）に１分間接触（浸漬）させ、しかる後、純水でリンス（洗浄）した。更に、試料１の表面を、液温が２５℃で、０．１ＭのＰｄＳＯ_４と０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４の混合液（触媒処理液）に１分間接触（浸漬）させ、しかる後、純水でリンス（洗浄）した。次に、試料１の表面を、前述の同じ組成のＣｏＷＰの無電解めっき液に、前述と条件で浸漬させて、試料１の表面に無電解めっきを施した。
【００８９】
この時のＳＥＭ写真を図２３に示す。つまり、図２３（ａ）は、試料１の銅膜の表面を示すもので、このように、銅膜の表面にコントラストが混在することから、銅の結晶がランダムに配向していることが判る。図２３（ｂ）は、前処理後の銅膜の表面を示す。この図（写真）から、銅の結晶粒界が選択的に表面エッチングされ、銅膜の表面に、結晶粒界に沿って凹部が生じていることが判る。図２３（ｃ）は、触媒処理後の銅膜の表面を、図２３（ｄ）は、図２３（ｃ）の一部を拡大して示す。これらの図（写真）から、銅の結晶粒界にボイドが形成されることが判る。
【００９０】
（実施例２）
ＳｉＯ_２からなる絶縁膜の内部に、幅０．５μｍ、深さ０．５μｍのトレンチパターンを形成したシリコン基板の表面に、ＴａＮを３０ｎｍ堆積させ、この表面に銅めっきを施して、トレンチパターンの内部に銅を埋込んだ。次に、この基板の表面に積層した余分な銅膜及びトレンチパターン以外の基板の表面に堆積させたＴａＮをＣＭＰで研磨し平坦化して、トレンチパターンの内部に銅からなる配線を形成した試料２を用意した。
【００９１】
次に、この試料２の表面を、液温が２５℃で、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４の水溶液（前処理液）に１分間接触（浸漬）させ、しかる後、純水でリンス（洗浄）した。更に、試料２の表面を、液温が２５℃で、０．１ＭのＰｄＳＯ_４と、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４と、０．０１ｇ／Ｌのベンゾトリアゾールを含む触媒処理液に１分間接触（浸漬）させ、しかる後、純水でリンス（洗浄）した。次に、試料２の表面を、前述と同様な組成のＣｏＷＰの無電解めっき液に、前述と同様な条件で浸漬させて、試料２の表面に無電解めっきを施した。
【００９２】
この実施例２によって得られた基板の断面の要部を、図２４（ａ）に模式的に示す。この図から、ＳｉＯ_２等からなる絶縁膜２ａの内部に形成し、表面にＴａＮ等からなるバリア層６ａを形成したトレンチ４ａの内部には、例えば面方位（１１１）の銅結晶７ａと面方位（２００）の銅結晶７ｂとを有する配線８ａが形成されており、この銅結晶７ａ，７ｂの結晶粒界やバリア層６ａとの接合面等の配線８ａの内部には、ボイドが生じることなく、配線８ａの表面に配線保護膜９ａが選択的に形成されていることが判る。
【００９３】
（比較例２）
前述と実施例２と同様な構成の試料２を用意し、試料２の表面を、液温が２５℃で、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４の水溶液（前処理液）に１分間接触（浸漬）させ、しかる後、純水でリンス（洗浄）した。更に、試料２の表面を、液温が２５℃で、０．１ＭのＰｄＳＯ_４と０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４の混合液（触媒処理液）に１分間接触（浸漬）させ、しかる後、純水でリンス（洗浄）した。次に、試料２の表面を、前述と同様な組成のＣｏＷＰの無電解めっき液に、前述と同様な条件で浸漬させて、試料２の表面に無電解めっきを施した。
【００９４】
この比較例２によって得られた基板の断面の要部を、図２４（ｂ）に模式的に示す。この図から、ＳｉＯ_２等からなる絶縁膜２ａの内部に形成し、表面にＴａＮ等からなるバリア層６ａを形成したトレンチ４ａの内部には、例えば面方位（１１１）の銅結晶７ａと面方位（２００）の銅結晶７ｂとを有する配線８ａが形成されており、配線８ａの内部には、面方位（１１１）の銅結晶７ａの結晶粒界に沿って、また面方位（１１１）の銅結晶７ａとバリア層６ａとの接合面に沿って、ボイドＶが残った状態で、配線８ａの表面に配線保護膜９ａが選択的に形成されていることが判る。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、配線等の下地金属の内部にボイドを発生させることなく、配線（下地金属）の露出表面に金属膜（配線保護膜）を無電解めっきで確実に形成することができる。これによって、例えば埋め込み配線構造を有する半導体装置の配線の表面を、配線の信頼性の低下や配線の抵抗の増加を招くことなく、配線保護膜で選択的に覆って保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無電解めっきによって配線保護膜を形成した状態を示す断面図である。
【図２】従来の無電解めっきにおけるボイドの発生の原理を工程順に模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施の形態におけるめっき方法を行うめっき装置の平面配置図である。
【図４】図３に示すめっき装置によって本発明の実施の形態のめっき方法を行うプロセスフロー図である。
【図５】本発明のめっき方法におけるボイドの発生を防止する原理を工程順に模式的に示す図である。
【図６】前処理ユニット及び触媒処理ユニットの基板受渡し時における正面図である。
【図７】前処理ユニット及び触媒処理ユニットの薬液処理時における正面図である。
【図８】前処理ユニット及び触媒処理ユニットのリンス時における正面図である。
【図９】前処理ユニット及び触媒処理ユニットの基板受渡し時における処理ヘッドを示す断面図である。
【図１０】図９のＡ部拡大図である。
【図１１】前処理ユニット及び触媒処理ユニットの基板固定時における図１０相当図である。
【図１２】前処理ユニット及び触媒処理ユニットの系統図である。
【図１３】無電解めっきユニットの基板受渡し時における基板ヘッドを示す断面図である。
【図１４】図１３のＢ部拡大図である。
【図１５】無電解めっきユニットの基板固定時における基板ヘッドを示す図１４相当図である。
【図１６】無電解めっきユニットのめっき処理時における基板ヘッドを示す図１４相当図である。
【図１７】無電解めっきユニットのめっき槽カバーを閉じた時のめっき槽を示す一部切断の正面図である。
【図１８】無電解めっきユニットの洗浄槽を示す断面図である。
【図１９】無電解めっきユニットの系統図である。
【図２０】後処理ユニットと乾燥ユニットを示す斜視図である。
【図２１】後処理ユニットを示す平面図である。
【図２２】乾燥ユニットを示す縦断正面図である。
【図２３】比較例１における前処理前後、及び触媒処理後の基板（銅膜）表面をＳＥＭ写真で示す平面図である。
【図２４】（ａ）は、実施例２によって得られた基板の断面の要部を模式的に示す図で、（ｂ）は、比較例２によって得られた基板の断面の要部を模式的に示す図である。
【符号の説明】
８，８ａ 配線
９，９ａ 配線保護膜
１２ ロード・アンロードユニット
１８ 前処理ユニット
２０ 触媒処理ユニット
２２ 触媒化後処理ユニット
２６ 無電解めっきユニット
２８ めっき後処理ユニット
３０ 乾燥ユニット
５８ 基板ホルダ
６０ 処理ヘッド
１００ 処理槽
２００ めっき槽
２０２ 洗浄槽
２０４ 基板ヘッド
２３０ ハウジング部
２３２ ヘッド部
４２０ クランプ機構
４２２ 基板ステージ
５０２ 銅膜
５０２ａ 銅結晶粒
５０２ｂ 結晶粒界
５０４ 配線保護膜
５０８ Ｐｄ触媒層
５１２ 充填物

Claims (22)

1. 基板の下地金属の表面に無電解めっきにより金属膜を形成するに際し、
   下地金属の表面活性剤及び下地金属の過剰エッチング抑制剤を含有する前処理液により下地金属の前処理を行うことを特徴とするめっき方法。
2. 前記下地金属の表面活性剤は、無機酸、有機酸、無機アルカリまたは有機アルカリからなることを特徴とする請求項１記載のめっき方法。
3. 基板の下地金属の表面に無電解めっきにより金属膜を形成するに際し、
   触媒金属イオン及び下地金属の過剰エッチング抑制剤を含有する触媒処理液により下地金属の触媒処理を行うことを特徴とするめっき方法。
4. 前記触媒金属イオンは、Ｐｄイオン、Ｓｎイオン、Ａｇイオン、Ｐｔイオン、Ａｕイオン、Ｃｕイオン、ＣｏイオンまたはＮｉイオンであることを特徴とする請求項３記載のめっき方法。
5. 前記触媒処理液は、支持電解質を更に含有することを特徴とする請求項３または４記載のめっき方法。
6. 前記支持電解質は、無機酸、有機酸、無機アルカリまたは有機アルカリからなることを特徴とする請求項５記載のめっき方法。
7. 前記下地金属の過剰エッチング抑制剤は、下地金属に化学吸着する原子を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のめっき方法。
8. 前記下地金属に化学吸着する原子は、Ｎ原子であることを特徴とする請求項７記載のめっき方法。
9. 前記下地金属の過剰エッチング抑制剤は、アミン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項８記載のめっき方法。
10. 余剰の下地金属の過剰エッチング抑制剤を除去する成分を含有する後処理液で触媒処理後の触媒化後処理を行うことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のめっき方法。
11. 前記後処理液は、アルカリ溶液であることを特徴とする請求項１０記載のめっき方法。
12. 前記基板は、埋め込み配線構造を有する半導体装置で、この半導体装置の配線を下地金属として、該下地金属の表面に無電解めっきにより配線保護膜となる金属膜を選択的に形成することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のめっき方法。
13. 埋め込み配線構造を有する半導体装置の配線は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金からなることを特徴とする請求項１２記載のめっき方法。
14. 前記配線保護膜となる金属膜は、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、Ｃｏ合金、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＰ、ＮｉＢまたはＮｉ合金からなることを特徴とする請求項１２または１３記載のめっき方法。
15. 埋め込み配線構造を有する半導体装置の露出配線の表面に無電解めっきにより配線保護膜を選択的に形成するのに際し、
    配線の表面活性剤を含有する前処理液で配線の前処理を行い、
    触媒金属イオン及び配線の過剰エッチング抑制剤を含有する触媒処理液で配線の触媒処理を行うことを特徴とするめっき方法。
16. 前記前処理液は、配線の過剰エッチング抑制剤を更に有することを特徴とする請求項１５記載のめっき方法。
17. 前記触媒処理液は、支持電解質を更に有することを特徴とする請求項１５または１６記載のめっき方法。
18. 余剰の下地金属の過剰エッチング抑制剤を除去する成分を有する後処理液で触媒処理後の触媒化後処理を行うことを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載のめっき方法。
19. 埋め込み配線構造を有する半導体装置の露出配線の表面に無電解めっきにより選択的に配線保護膜を形成するめっき装置であって、
    配線の表面活性剤を含有する前処理液で配線の前処理を行う前処理ユニットと、
    触媒金属イオン及び配線の過剰エッチング抑制剤を含有する触媒処理液で前処理後の配線の触媒処理を行う触媒処理ユニットと、
    触媒処理後の配線の表面に配線保護膜を選択的に形成する無電解めっきユニットを有することを特徴とするめっき装置。
20. 前記前処理液は、配線の過剰エッチング抑制剤を更に有することを特徴とする請求項１９記載のめっき装置。
21. 前記触媒処理液は、支持電解質を更に有することを特徴とする請求項１９または２０記載のめっき装置。
22. 余剰の下地金属の過剰エッチング抑制剤を除去する成分を有する後処理液で触媒処理後の触媒化後処理を行う触媒化後処理ユニットを更に有することを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれかに記載のめっき装置。

Images