JP2021075785A - 無電解銅めっき及び不動態化の阻止 - Google Patents

Abstract

【課題】無電解銅めっきの方法、及び銅含有基材の不動態化の影響を阻止する方法を提供する。
【解決手段】銅を含有する基材上の無電解銅めっきの前に、選択されたイミダゾール化合物を含有する水性組成物を基材に適用する。選択されたイミダゾール化合物を含有する水性組成物は、基材上の銅の不動態化を阻止し、無電解銅めっきプロセスを改善する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無電解銅めっきの方法、及び銅含有基材に対する銅の不動態化の影響を阻止する方法に関する。より具体的には、本発明は、無電解銅めっきの方法、及び選択されたイミダゾール化合物を含有する水性組成物で、銅含有基材に対する銅の不動態化の影響を阻止する方法に関する。

無電解銅めっきは、金属被覆産業において各種のタイプの基材上に銅を析出させるために広く使用されている。例えば、プリント回路基板の生産では、無電解銅浴を使用して、スルーホールの壁面及びそれに続く電気分解の銅めっきのためのベースとしての回線経路上に銅を析出させる。無電解銅めっきは、装飾プラスチック産業において、非導電性の表面上に必要に応じて銅、ニッケル、金、銀、及び他の金属を更にめっきするためのベースとして銅を析出させるためにも使用される。今日商業的に使用されている無電解銅浴には、水溶性の二価の銅化合物、二価の銅イオンのためのキレート剤又は錯化剤、例えば、ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム四水和物）及びエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、還元剤、例えば、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドの前駆体又は誘導体、並びに浴の安定性を向上させ、めっき速度を調節し、且つ銅の析出物の光沢を向上させるための各種のさらなる添加剤が含有される。

特に酒石系無電解銅めっきで、起動時に観察される問題は、無電解銅めっきの開始が不十分なために生じる銅張積層板などの基材の酸化又は不動態化である。銅不動態化の一形態は、酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）及び酸化第二銅（ＣｕＯ）などの金属銅の表面上に酸化銅のマイクロコーディングの形成である。不動態化は銅の腐食を防止するための望ましい方法であり得るが、無電解銅めっきにおいて、銅表面上の酸化の存在は、銅表面の望ましい触媒活性を阻害し得る。この問題は、酒石酸系無電解銅めっき浴で、最も一般的に観察され、起動時に銅張積層板の表面に様々な色が現れ得る。銅表面で観察されるこの酸化現象はまた、ビア底部の銅パッド及び内層の銅表面に影響を与え、それにより、相互接続の確実性が損なわれる可能性がある。

この問題に対処するために、従来のアプローチは、銅含有基材にストライク電圧を印加することである。ストライクローラーは、パネル表面に還元電位を提供し、これは、銅表面上の表面不動態化を電解的に還元し、無電解銅めっきに対して活性である薄い銅シード層を析出する。しかし、パネルが小さすぎてカソードローラーから無電解浴までの距離に及ばない場合、又は回路設計で全ての銅表面をストライクローラー及び無電解浴に同時に接続できない場合、ストライク電圧は、影響のない電位を有する。このような場合、全ての銅表面がストライクローラーの影響に反応するわけではないため、一部の表面が無電解銅めっきを適切に開始しない場合がある。無電解浴の前にストライクローラーが配置されるが、それ自体は無電解溶液に浸漬されていない（又はローラー上でめっきが生じる）。ストライク電圧は、ストライクローラーと無電解浴溶液間の距離がある場合に有効になる。パネルが小さすぎて距離がとれない場合、この距離では、ストライクは影響がないであろう。このような状況では、不動態化の問題に対処する別の方法が必要である。

したがって、無電解銅めっきの方法、及び銅含有基材の不動態化の影響を阻止する方法が必要とされている。

本発明は、無電解銅めっきの方法であって、
ａ）銅を含む基材を提供することと、
ｂ）基材の銅に触媒を適用することと、
ｃ）イミダゾール化合物を含む水性組成物で、基材の触媒された銅を処理することであって、イミダゾール化合物が、式：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及びエステル基から独立して選択されるか、又はＲ^１及びＲ^２の炭素は、一緒になって、置換若しくは非置換の縮合６員炭素芳香族環を形成することができ、６員炭素芳香族環上の置換基は、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択され、Ｒ^３は、水素、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ、又はアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであり、Ａは窒素原子又は炭素原子であり得、Ａが炭素原子である場合、炭素原子は、置換又は非置換のイミダゾール、グアニジノ、置換フェニル、アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及びナフチル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択される置換基を有し得る］
を有することと、
ｄ）基材の処理された銅に、無電解銅めっき浴を適用することと、
ｅ）無電解銅めっき浴で、基材の処理された銅上に、銅を無電解めっきすることと、
を含む方法に関する。

本発明はまた、無電解銅めっきの方法であって、
ａ）銅を含む基材を提供することと、
ｂ）基材の銅に触媒を適用することと、
ｃ）還元剤及びイミダゾール化合物を含む水性組成物で、基材の触媒された銅を処理することであって、イミダゾール化合物が、式：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及びエステル基から独立して選択されるか、又はＲ^１及びＲ^２の炭素は、一緒になって、置換若しくは非置換の縮合６員炭素芳香族環を形成することができ、６員炭素芳香族環上の置換基は、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択され、Ｒ^３は、水素、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ、又はアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであり、Ａは窒素原子又は炭素原子であり得、Ａが炭素原子である場合、炭素原子は、置換又は非置換のイミダゾール、グアニジノ、置換フェニル、アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ナフチル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択される置換基を有し得る］
を有することと、
ｄ）基材の処理された銅に、無電解銅めっき浴を適用することと、
ｅ）無電解銅めっき浴で、基材の処理された銅上に、銅を無電解めっきすることと、
を含む方法に関する。

本発明は、更に、無電解銅めっきの方法であって、
ａ）銅を含む基材を提供することと、
ｂ）基材の銅に触媒を適用することと、
ｃ）基材の触媒された銅に、還元剤を適用することと、
ｄ）イミダゾール化合物を含む水性組成物で、基材の触媒された銅を処理することであって、イミダゾール化合物が、式：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及びエステル基から独立して選択されるか、又はＲ^１及びＲ^２の炭素は、一緒になって、置換若しくは非置換の縮合６員炭素芳香族環を形成することができ、６員炭素芳香族環上の置換基は、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択され、Ｒ^３は、水素、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ、又はアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであり、Ａは窒素原子又は炭素原子であり得、Ａが炭素原子である場合、炭素原子は、置換又は非置換のイミダゾール、グアニジノ、置換フェニル、アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及びナフチル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択される置換基を有し得る］
を有することと、
ｅ）基材の処理された銅に、無電解銅めっき浴を適用することと、
ｆ）無電解銅めっき浴で、基材の処理された銅上に、銅を無電解めっきすることと、
を含む方法に関する。

本発明の方法は、基材に対する銅の不動態化の影響を阻止し、基材の銅上に、無電解銅めっきの開始を可能にする。本発明の方法はまた、基材の銅上に、無電解銅めっきの迅速な開始を可能にする。

電位（ボルト）と時間（秒）の開路グラフであり、無電解銅めっきが開始されていないことを示す。 電位（ボルト）と時間（秒）の開路グラフであり、無電解銅めっきの迅速な開始を示す。 電位（ボルト）と時間（秒）のクロノポテンシオメトリグラフであり、酸化銅を還元するための短期間の時間を示す。 電位（ボルト）と時間（秒）のクロノポテンシオメトリグラフであり、酸化銅を還元するための長期間の時間を示す。

本明細書の全体にわたって用いられるところでは、以下に示される省略形は、文脈が別に明確に指示しない限り、以下の意味を有する：ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｍ＝メートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｐｐｍ＝百万分の一＝ｍｇ／Ｌ；ｓｅｃ＝秒；ｍｉｎ．＝分；℃＝摂氏温度；ｍＡ＝ミリアンペア；Ｖ＝ボルト；ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム；ＤＩ＝脱イオン化；Ｐｄ＝パラジウム；Ｐｄ（ＩＩ）＝＋２の酸化状態を有するパラジウムイオン；Ｐｄ°＝金属の非イオン化状態まで還元されたパラジウム；Ａｇ＝銀；Ｃｌ＝塩化；Ｋ＝カリウム；Ｌｉ＝リチウム；ｗｔ％＝重量パーセント；Ｖｏｌ．％＝体積パーセント；及びｅ．ｇ．＝例。

用語「めっき」及び「析出」は、本明細書を通じて同じ意味で用いられる。用語「組成物」及び「浴」は、本明細書を通じて同じ意味で用いられる。用語「不動態化」は、銅金属表面上で酸化第一銅及び酸化第二銅の形成などの酸化を意味する。用語「不動態化防止」は、酸化の影響を阻止することを意味する。用語「阻止する」は、何かに対して力を低減するか、又は中和するために作用することを意味する。用語「開路電位」又は「開路電圧」は、任意の回路から切り離された場合のデバイスの２つの端子間の電位差を意味する（外部負荷が接続されていない、又は端子間に外部電流が流れていない）。用語「クロノポテンシオメトリ」は、パネル表面に一定の還元電流を適用しながら、作用電極の電位を時間の関数として監視する電気化学的手法を意味する；電流は最初に最も正の還元経路に進み、各経路の反応物が消費されると、電流は次に最も好ましい反応に駆動され、一連の電位ステップがもたらされる。化学構造中の「−−−−−−−−」は、任意選択的な化学結合を表す。用語「アミノ」は、式：−ＮＲ’Ｒ”［式中、Ｒ’及びＲ”は、同一であるか又は異なることができ、水素及び（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基からなる群から選択される］を有する化学的部分を意味する。略語「ｃａ」は、およそを意味する。別途注記のない限り、全ての量は、重量パーセントである。全ての数値範囲は、両末端を含み、且ついかなる順序でも組み合わされ得るが、ただし、そのような数値範囲を合計したものが１００％となるように制約されることが論理的である場合を例外とする。

基材上の銅金属の無電解銅めっきの前に、基材の銅金属を不動態化防止化合物の水溶液で処理し、基材の銅の酸化の影響を阻止して、無電解銅めっきの開始、好ましくは無電解銅めっきの迅速な開始を可能にする。理論に束縛されるものではないが、不動態化防止化合物は、無電解銅めっきを阻害する銅の不動態化を可溶化することにより不動態化を阻止するか、又は代替的には、不動態化防止化合物は、銅表面上に活性分子複合体を形成して無電解銅めっきを開始させることにより、不動態化を阻止する。

本発明の不動態化防止化合物は、イミダゾール化合物であって、イミダゾール化合物が、式：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及びエステル基から独立して選択されるか、又はＲ^１及びＲ^２の炭素は、一緒になって、置換若しくは非置換の縮合６員炭素芳香族環を形成することができ、縮合６員炭素芳香族環上の置換基は、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ、及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択され、Ｒ^３は、水素、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ、又はアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであり、Ａは窒素原子又は炭素原子であり得、Ａが炭素原子である場合、炭素原子は、置換又は非置換のイミダゾール、グアニジノ、置換フェニル、アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及びナフチル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択される置換基を有し得、フェニル上の置換基としては、限定されるものではないが、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ、又はアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルが挙げられ、イミダゾール上の置換基としては、限定されるものではないが、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ、アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、又はエステル基が挙げられる］
を有するイミダゾール化合物である。

好ましくは、イミダゾール化合物は、式：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、及びエステル基であるか、又はＲ^１及びＲ^２は、それらの炭素原子の全てと一緒になって、置換若しくは非置換の縮合６員炭素芳香族環を形成し、縮合６員炭素芳香族環上の置換基は、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、アミノ、及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルからなる群から選択され、Ｒ^３は、水素又はアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキルであり、Ｒ^４は、置換又は非置換のイミダゾール、グアニジノ、置換フェニル、アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及びナフチル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択され、フェニル上の置換基は、ヒドロキシル及びアミノからなる群から選択され、イミダゾール上の置換基は、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、ヒドロキシル（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルからなる群から選択され；より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキルであるか、又はＲ^１及びＲ^２は、それらの炭素原子の全てと一緒になって、非置換の縮合６員炭素芳香族環を形成し、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^４は、置換イミダゾール、グアニジノ、アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキル、及び置換フェニルからなる群から選択され、イミダゾール上の置換基は、（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキルであり、フェニル上の置換基は、ヒドロキシル及びアミノからなる群から選択され、アミノ基は−ＮＨ_２であり；最も好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキルであり、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^４は置換イミダゾールであり、置換基は（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキルであるか、又は代替的には、Ｒ^１及びＲ^２は、それらの炭素原子と一緒になって、非置換の縮合６員炭素芳香族環を形成し、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^４はグアニジノである］
を有する。

本発明の例示的な不動態化防止化合物は、次の化合物である：
式：

を有する２，２’−ビス（４，５−ジメチルイミダゾール）
式：

を有する２−グアニドベンズイミダゾール
式：

を有する２−（アミノメチル）ベンズイミダゾールジヒドロクロリド
式：

を有する１−（３−アミノプロピル）イミダゾール
式：

を有する２−（１−ナフチルメチル）イミダゾリンヒドロクロリド
式：

を有する２−（２−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール
式：

を有する２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール
式：

を有するベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、及び
式：

を有するジメチル−４，５−イミダゾールジカルボキシレート

不動態化防止化合物は、イオン触媒の金属イオンをその金属状態まで還元させる還元水溶液中に含まれ得るか、又は代替的には、不動態化防止化合物は、触媒された基材に還元水溶液を適用した後に添加されるすすぎ水中に含まれ得る。不動態化防止化合物はまた、同じ無電解銅めっき方法の間、還元溶液を触媒された基材に適用した後の還元水溶液及びリンス水の両方に含まれ得る。不動態化防止化合物の混合物はまた、本発明の還元溶液又はすすぎ水中に含まれ得る。好ましくは、不動態化防止化合物は、０．１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは、０．５ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは、０．５ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの量で含まれる。

本発明の方法で使用する使用される還元水溶液及びすすぎ水溶液中に含有される水は、偶発的な不純物を制限するために、好ましくは、脱イオン化及び蒸留のうちの少なくとも１つがされている。

一実施形態では、還元水溶液は、１つ以上の不動態化防止化合物に加えて、１つ以上の還元剤を含む。還元剤としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、ホルムアルデヒド誘導体、例えばパラホルムアルデヒドなど、ホウ化水素、例えば水素化ホウ素ナトリウム、置換されたホウ化水素など、ボラン、例えばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）など、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、次亜リン酸若しくはその塩、例えば次亜リン酸ナトリウムなど、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、キノール、ピロガロール、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、グアイアコール、没食子酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、カテコールスルホン酸、又は上述の還元剤の全ての塩が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、還元剤は、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体、ホルムアルデヒド前駆体、ホウ化水素、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、次亜リン酸若しくはその塩、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、又は没食子酸から選択される。より好ましくは、還元剤は、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体、ホルムアルデヒド前駆体、又は次亜リン酸ナトリウムから選択される。最も好ましくは、還元剤は、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）である。

還元剤は、触媒の全ての金属イオンをそれらの金属状態に還元するのに十分な量で還元溶液中に含まれる。好ましくは、還元剤は、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは、０．１ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、更により好ましくは、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、更に好ましくは、０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、最も好ましくは、０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの量で含まれる。

任意選択的に、１つ以上の酸が、還元溶液中に含まれ得る。このような酸としては、ホウ酸、酢酸、クエン酸、塩酸、硫酸、スルファミン酸、リン酸、又はアルカンスルホン酸が挙げられるがこれらに限定されない。このような酸は、０．５ｇ／Ｌ以上、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で還元水溶液中に含まれ得る。

還元水溶液のｐＨは、１未満〜１４、好ましくは、１〜１２、より好ましくは、２〜１０、更に好ましくは、６〜８、最も好ましくは、７〜７．５の範囲である。

好ましくは、本発明の還元水溶液は、水、１つ以上の不動態化防止化合物、１つ以上の還元剤、及び任意選択的に、１つ以上の酸からなる。より好ましくは、本発明の還元水溶液は、水、１つ以上の不動態化防止化合物、１つ以上の還元剤、及び１つ以上の酸からなる。

別の実施形態では、不動態化防止化合物が、触媒された基材に還元溶液を適用した後にすすぎ水中に含まれる場合、すすぎ水は、水及び１つ以上の不動態化防止化合物からなる。好ましくは、不動態化防止化合物は、０．１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは、０．５ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは、０．５ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの量ですすぎ中に含まれる。

本発明の方法及び組成物は、各種の基材、例えば半導体など、金属張及び非張の基材、例えばプリント回路基板上などに銅を無電解めっきするために使用することができる。このような金属張及び非張のプリント回路基板は、繊維ガラスなどの繊維を含む熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びこれらの組合せ、並びにこれらを含浸させた実施形態を含むことができる。好ましくは、基材は、金属張のエポキシ含有プリント回路、又は複数のフィーチャ、例えばスルーホール、ビア若しくはこれらの組合せなどを有する配線盤である。本発明の組成物及び方法は、プリント回路基板を生産する水平プロセス及び垂直プロセスのいずれでも使用することができ、好ましくは、水平プロセスにおいて本発明の組成物及び方法を使用する。

好ましくは、本発明の組成物及び方法を用いて無電解銅めっきされる基材は、エポキシ又は他の従来の樹脂材料と組み合わせたエポキシなどの誘電材料、及びスルーホール又はビア又はスルーホールとビアの組み合わせなどの複数のフィーチャを有する金属張基材、例えばプリント回路基板などである。任意選択的に、水で基板をすすぎ、清浄化及び油除去した後、スルーホール又はビアの壁面の汚れを取る。誘電体のプレッピング若しくは軟化、又はスルーホール若しくはビアのスミア除去は、溶媒膨潤剤を適用することで開始させることができる。

本発明の方法では、任意選択的に、基材は、従来の洗浄及び油除去組成物及び方法を用いて洗浄又は油除去される。任意選択的に、溶媒膨潤剤を基材に適用し、基材のスルーホール又はビアをスミア除去し、任意選択的に、様々なすすぎ水を、当業者に周知の従来の条件及び量の下、適用することができる。

従来の溶媒膨潤剤を使用することができる。具体的なタイプは、誘電材料のタイプに応じて変化させることができる。小規模の実験を行って、特定の誘電材料に対していずれの溶媒膨潤剤が好適であるかを判断することができる。溶媒膨潤剤としては、グリコールエーテル及びこれらに関連するエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されない。グリコールエーテル及びこれらに関連するエーテルアセテートの慣用量は、当業者に周知である。市販の溶媒膨潤剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ２１１、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ３３０２Ａ、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ Ｐｒｅｐ ３３０３、及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ Ｐｒｅｐ ４１２０溶液（ＤｕＰｏｎｔ（商標），Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡから入手可能）である。

溶媒膨潤後、任意選択的にプロモーターを添加することができる。従来のプロモーターを使用することができる。このようなプロモーターとしては、硫酸、クロム酸、アルカリ性過マンガン酸塩、又はプラズマエッチングなどが挙げられる。好ましくは、プロモーターとしてアルカリ性過マンガン酸塩を使用する。市販されているプロモーターの例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｐｒｏｍｏｔｅｒ ４１３０、及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ ３３０８溶液（ＤｕＰｏｎｔ（商標）、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡから入手可能）である。溶媒膨潤剤は、当業者に周知の慣用パラメータ及び量の下で適用される。任意選択的に、水で基材をすすぐ。

プロモーターを適用する場合、その後に中和剤を適用して、プロモーターの後に残る残留物をすべて中和する。従来の中和剤を使用することができる。好ましくは、中和剤は、１つ以上のアミンを含有する酸性水溶液であるか、又は３ｗｔ％の過酸化水素及び３ｗｔ％の硫酸の溶液である。市販されている中和剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ ２１６−５、及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ ２１６−３（ＤｕＰｏｎｔ（商標）から入手可能）である。プロモーターは、当業者に周知の慣用条件及び量の下で適用される。任意選択的に、水を用いて基材を洗浄する。

好ましくは、酸性又はアルカリ性コンディショナーは、触媒、不動態化防止化合物を含有する還元水溶液又は水及び不動態化化合物からなるすすぎ、並びに無電解銅めっきを適用する前に基材に適用される。従来のコンディショナーを使用することができる。このようなコンディショナーは、当業者に周知の１つ以上のカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、錯化剤、及びｐＨ調整剤又は緩衝剤を含むことができる。市販されている酸コンディショナーの例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒｓ ３３２０Ａ、及び３３２７溶液（ＤｕＰｏｎｔ（商標）から入手可能）である。市販されているアルカリ性コンディショナーとしては、１つ以上の四級アミン及びポリアミンを含有する界面活性剤のアルカリ性水溶液が挙げられるが、これに限定されない。市販されているアルカリ性コンディショナーの例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ２３１、３３２５、８１３、８６０、及び８５１２溶液（ＤｕＰｏｎｔ（商標）から入手可能）である。コンディショナーは、当業者に周知の慣用パラメータ及び量に従って適用される。任意選択的に、水を用いて基材を洗浄する。

任意選択的に、コンディショニング、続いてマイクロエッチングを実施することができる。従来のマイクロエッチング組成物を使用することができる。マイクロエッチングは、曝露される金属上にきれいな微細に粗面化した金属表面をもたらすように設計されており（例えば、内側層及び表面のエッチング）、めっきされた無電解銅及びその後の電気めっきのその後の接着性を向上させる。マイクロエッチング剤としては、５０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム、又はオキシモノ過硫酸ナトリウム若しくはオキシモノ過硫酸カリウムと硫酸（１〜２％）との混合物、又は一般的な硫酸／過酸化水素が挙げられるが、これらに限定されない。市販されているマイクロエッチング組成物の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｍｉｃｒｏｅｔｃｈ ３３３０ Ｅｔｃｈ溶液、及びＰＲＥＰＯＳＩＴ（商標）７４８ Ｅｔｃｈ溶液（いずれもＤｕＰｏｎｔ（商標）から入手可能）である。マイクロエッチング剤は、当業者に周知の慣用パラメータの下で適用される。任意選択的に、水で基材をすすぐ。

次いで、任意選択的に、マイクロエッチングされた基材及びスルーホールに対してプレディップを適用することができる。プレディップ剤の例としては、有機塩、例えば酒石酸カリウムナトリウム四水和物若しくはクエン酸ナトリウムなど、０．５％〜３％の硫酸若しくは硝酸、又は２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌの塩化ナトリウムの酸性溶液が挙げられるが、これらに限定されない。市販されているプレディップ剤は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５２０Ａ ａｃｉｄ溶液（ＤｕＰｏｎｔ（商標）から入手可能）である。プレディップ剤は、当業者に周知の慣用パラメータ及び量の下で適用される。

次いで、触媒を基材に適用する。好ましくは、触媒は、イオン性触媒である。触媒金属を含む、無電解金属めっきに好適な任意の従来の触媒が使用できると想定されるが、本発明の方法では、好ましくは、パラジウム触媒が使用され得る。市販されているパラジウムイオン性触媒の一例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０触媒である。触媒は、基材を触媒の溶液中に浸漬させるか、又は基材上に触媒溶液を噴霧するか、又は従来の装置を使用して基材上に触媒溶液をアトマイズさせることによって適用することができる。触媒は、室温〜約８０℃、好ましくは約３０℃〜約６０℃の温度で適用することができる。基材及びフィーチャは、触媒を適用した後、任意選択的に水ですすぐ。

基材に触媒を適用した後、還元水溶液、好ましくは１つ以上の上記の不動態化防止化合物及び１つ以上の従来の還元剤を含む還元水溶液を、触媒された基材に適用する。１つ以上の不動態化防止化合物は、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの量で、還元水溶液中に含まれ得る。金属イオンを金属に還元することが知られている従来の化合物を使用して、触媒の金属イオンをその金属状態まで還元させることができる。このような還元剤については上記に記載している。還元剤は、実質的に全ての金属イオンを金属に還元する量、例えば、Ｐｄ（ＩＩ）〜Ｐｄ°などで含まれる。好ましくは、還元剤は、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、更により好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、最も好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの量で含まれる。

次いで、任意選択的であるが、好ましくは、触媒された基材を水ですすぐ。すすぎ水は、水に加えて１つ以上の不動態化防止化合物からなることができるか、又はすすぎ水は、水からなることができる。１つ以上の不動態化防止化合物がすすぎ水中に含まれる場合、好ましくは、化合物は、０．１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの量で含まれる。

次いで、基材及びスルーホール又はビアの壁面を、本発明の無電解銅めっき組成物を使用して銅でめっきする。本発明の無電解銅めっきの方法は、室温〜約５０℃の温度で実施することができる。好ましくは、本発明の無電解銅めっきの方法は、室温〜約４５℃の温度で実施され、より好ましくは、無電解銅めっきは、室温〜約４０℃で実施される。基材は、本発明の無電解銅めっき組成物に浸漬するか、又は無電解銅めっき組成物は、基材上に噴霧することができる。無電解銅めっきの方法は、７超のｐＨであるアルカリ環境下で行われる。好ましくは、本発明の無電解銅めっきの方法は、８〜１４、更により好ましくは、１０〜１４のｐＨで行われる。

本発明の無電解銅めっき組成物は、１つ以上の銅イオンの供給源；１つ以上の安定剤；１つ以上の錯化又はキレート剤；１つ以上の還元剤；水；及び任意選択的に、１つ以上の界面活性剤、及び；任意選択的に、１つ以上のｐＨ調整剤；及び前述の成分の任意の対応するカチオン又はアニオンを含み、好ましくはこれらから成る；ここで、無電解銅めっき組成物のｐＨは、７より大きい。

銅イオン及び対アニオンの供給源としては、銅の水溶性のハライド、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、並びに他の有機及び無機の塩などが挙げられるが、これらに限定されない。そのような銅塩のうちの１つ以上の混合物を使用して銅イオンを得るこができる。例は、硫酸銅、例えば、硫酸銅五水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅である。好ましくは、本発明の無電解銅めっき組成物の１つ以上の銅イオンの供給源は、０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、更により好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、更に好ましくは５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、最も好ましくは８ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの範囲である。

安定剤としては、例えばｓ−カルボキシメチル−Ｌ−システイン、チオジグリコール酸、チオコハク酸、２，２’−ジチオジコハク酸、メルカプトピリジン、メルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素などの硫黄化合物；ピリジン、プリン、キノリン、インドール、インダゾール、イミダゾール、ピラジン、若しくはこれらの誘導体などの化合物；アルキンアルコール、アリルアルコール、アリールアルコール、若しくは環状フェノールなどのアルコール；メチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、若しくは２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのヒドロキシ置換芳香族化合物；クエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、乳酸、酢酸などのカルボン酸、若しくはこれらの塩；アミン；アミノ酸；金属塩化物及び金属硫酸塩などの水溶性金属化合物；シラン、シロキサン、若しくは低分子量〜中間分子量のポリシロキサンなどのケイ素化合物；ゲルマニウム若しくはその酸化物若しくはその水素化物；シアン化及びフェリシアン化化合物、若しくはポリアルキレングリコール、セルロース化合物、アルキルフェニルエトキシレート、若しくはポリオキシエチレン化合物；又はピリダジン、メチルピペリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ−（ピリジル）エチレン、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリミジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、ジ−２−ピリジルケトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン、ナフタレン、１．８−ナフチリジン、１．６−ナフチリジン、テトラチアフルバレン、テルピリジン、フタル酸、イソフタル酸、若しくは２，２’−二安息香酸などの安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、安定剤は、ｓ−カルボキシメチル−Ｌ−システイン、チオジグリコール酸、チオコハク酸、２，２’−ジチオジコハク酸、メルカプトピリジン、メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ビピリジル、又はこれらの混合物であり、より好ましくは、安定剤は、ｓ−カルボキシメチル−Ｌ−システイン、２，２’−ジチオコハク酸、メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ビピリジル、又はこれらの混合物である。このような安定剤は、０．５ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量で、無電解銅めっき組成物中に含まれ得る。

錯化又はキレート剤としては、酒石酸カリウムナトリウム四水和物、酒石酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のナトリウム塩、ニトリロ酢酸若しくはそのアルカリ金属塩、グルコン酸、グルコン酸塩、トリエタノールアミン、変性エチレンジアミン四酢酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、ヒダントイン、又はヒダントイン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。ヒダントイン誘導体としては、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、又は５，５−ジメチルヒダントインが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、錯化剤は、酒石酸カリウムナトリウム四水和物、酒石酸ナトリウム、ニトリロ酢酸若しくはそのアルカリ金属塩、例えば、ニトリロ酢酸のナトリウム及びカリウム塩、ヒダントイン、又はヒダントイン誘導体のうちの１つ以上から選択される。好ましくは、ＥＤＴＡ及びその塩は、本発明の無電解銅めっき組成物から除外される。より好ましくは、錯化剤は、酒石酸カリウムナトリウム四水和物、酒石酸ナトリウム、ニトリロ酢酸、ニトリロ酢酸のナトリウム塩、又はヒダントイン誘導体から選択される。更により好ましくは、錯化剤は、酒石酸カリウムナトリウム四水和物、酒石酸ナトリウム、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、又は５，５−ジメチルヒダントインから選択される。更に好ましくは、錯化剤は、酒石酸カリウムナトリウム四水和物又は酒石酸ナトリウムから選択される。最も好ましくは、錯化剤は、酒石酸カリウムナトリウム四水和物である。

錯化剤は、１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは、２０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で、本発明の無電解銅めっき組成物中に含まれる。

無電解銅組成物中の還元剤としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、ホルムアルデヒド誘導体、例えばパラホルムアルデヒドなど、ホウ化水素、例えば水素化ホウ素ナトリウム、置換されたホウ化水素など、ボラン、例えばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）など、サッカライド、例えばブドウ糖（グルコース）、グルコース、ソルビトール、セルロース、ショ糖、マンニトール、及びグルコノラクトンなど、次亜リン酸若しくはその塩、例えば次亜リン酸ナトリウムなど、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、キノール、ピロガロール、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、グアイアコール、没食子酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、カテコールスルホン酸、タイロン、又は上述の還元剤の全ての塩が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、還元剤は、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体、ホルムアルデヒド前駆体、ホウ化水素、若しくは次亜リン酸若しくはその塩、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、又は没食子酸から選択される。より好ましくは、還元剤は、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体、ホルムアルデヒド前駆体、又は次亜リン酸ナトリウムから選択される。最も好ましくは、還元剤は、ホルムアルデヒドである。

還元剤は、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で、無電解銅めっき組成物中に含まれる。

任意選択的に、アルカリｐＨまでｐＨを調節するために、１つ以上のｐＨ調整剤が無電解銅めっき組成物中に含まれ得る。有機及び無機の酸並びに塩基を含めて酸及び塩基を使用して、そのｐＨを調節することができる。好ましくは、無機酸若しくは無機塩基又はそれらの混合物を使用して、無電解銅めっき組成物のｐＨを調節する。無電解銅めっき組成物のｐＨの調節で使用するのに好適な無機酸としては、例えば、リン酸、硝酸、硫酸、又は塩酸が挙げられる。無電解銅めっき組成物のｐＨの調節で使用するのに好適な無機塩基としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムが挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物を使用して、無電解銅めっき組成物のｐＨを調節し、最も好ましくは、水酸化ナトリウムを使用して無電解銅めっき組成物のｐＨを調節する。

任意選択的に、１つ以上の界面活性剤が、本発明の無電解銅めっき組成物中に含まれ得る。このような界面活性剤としては、イオン性、例えばカチオン性及びアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、並びに両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の混合物を使用することができる。界面活性剤は、０．００１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれ得る。

カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、アルキルベンザルコニウムハライド、アルキルアミンアセテート、アルキルアミンオレエート、及びアルキルアミノエチルグリシンが挙げられるが、これらに限定されない。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホネート、アルキル又はアルコキシナフタレンスルホネート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル、高級アルコールリン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（リン酸エステル）、及びアルキルスルホサクシネートが挙げられるが、これらに限定されない。

両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル又はエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル又はメチルイミダゾリウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル又はエチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸又はその塩及び脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、界面活性剤は、ノニオン性である。ノニオン性界面活性剤としては、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール、２０〜１５０個の繰り返し単位を有するポリオキシエチレンポリマー、並びにポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのランダム及びブロックコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

以下の実施例は、本発明を更に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

実施例１〜１６（本発明）
銅の不動態化防止
不動態化防止添加剤の、酒石系無電解銅めっき浴で処理された銅張積層板（ＣＣＬ）の表面に対する影響は、以下に開示されているプロセスフローでドリルされたフィーチャのない厚さ２００μｍの銅張積層板を処理することによって評価された。濃度範囲が０．５ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌ、及び５ｍｇ／Ｌの不動態化防止添加剤を含む還元剤浴を、還元剤浴中に不動態化防止添加剤を含まない対照（実施例１）で得られた結果と比較した。無電解銅めっきの開始は、特定の条件下で、不動態化防止添加剤の非存在下で観察された。
１．各ＣＣＬを、２０体積％のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ８５１２アルカリコンディショナー溶液で、約４５℃にて１．５分間処理した；
２．次いで、各ＣＣＬを、水道水で、室温にて３０秒間すすいだ；
３．次いで、各ＣＣＬを、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５２０Ａプレディップ溶液で、ｐＨ＝２、約２８℃にて３０秒間処理した；
４．次いで、各ＣＣＬを、９〜９．５の触媒ｐＨを達成するように、触媒が、十分な量の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又は硝酸で緩衝されている、イオン水性アルカリパラジウム触媒濃縮物である２０体積％のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０触媒（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）中に約５０℃で６０秒間浸漬させた；
５．次いで、各ＣＣＬを、水道水で、室温にて３０秒間すすいだ；
６．次いで、各ＣＣＬを、０．６ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン、７〜７．５のｐＨ範囲の５ｇ／Ｌのホウ酸、及び表１で示された不動態化防止添加剤のうちの１つを表１に示された濃度で含む水溶液中に、約３４℃にて１分間浸漬させ、パラジウムイオンをパラジウム金属に還元し、同時に各ＣＣＬの銅を不動態化した；
７．次いで、各ＣＣＬを、水道水で、３０秒間すすいだ；
８．次いで、各ＣＣＬを、表２のアルカリ無電解銅めっき浴に浸漬し、約３４℃にて５分間銅めっきした。

２つの電気化学的測定を各ＣＣＬ上で実施した。電気化学的測定は、２００ｍＬの浴容量を再循環式冷却装置を用いて、ＣＨＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ７６０ｅポテンシオスタット上で、３４℃に維持して行った。第１の測定である開路電位測定は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を備えた２電極構成を使用して、積層板が無電解銅浴に沈められている間に行われた。開路電位測定の間、試料の保持に使用されるクリップを水没させないように注意した。開路電位曲線は２つのグループに分類することができる：実施例１の対照について図１に示すように、開路電位がより多くのカソード電位に突然シフトしない（無電解開始なし）ことを示した試料、及び図２に示すように、開路電位がより多くのカソード電位に突然シフトする（無電解開始）ことを示した試料。図２は実施例６の開路電位曲線であるが、実施例２〜５及び７〜１６の開路電位曲線は実質的に同じであった。対照として、無電解開始は、図１に示すように、不動態化防止添加剤の非存在下の開路電位測定によって観測されなかった。不動態化防止化合物が含まれる還元溶液で処理されたＣＣＬは、滑らかで明るい銅の析出があった。対照的に、不動態化防止化合物が含まれない還元溶液で処理されたＣＣＬは、粗くて暗い銅析出があった。

開路電位測定に続き、無電解銅浴に完全に沈められた２．５４×５．０８ｃｍのＣＣＬ領域の試料間で酸化物の相対量を比較した。酸化物を還元するための時間が長いほど、より多くの酸化物と同等であった。除去した部分の表面の酸化度を視覚的に評価し、ＣＣＬ試料を６Ｍ ＫＯＨ／１Ｍ ＬｉＯＨの電解液に沈め、Ｔｉロッド対極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照を備えた３電極構成を使用して、５ｍＡの小さなカソード電流を適用している間にクロノポテンシオメトリにより測定した。クロノポテンシオメトリ測定の間、電位を監視し、電位が水素発生電位（約−１．４Ｖ）にシフトしたときに、ＣＣＬ表面の酸化物の還元は完了したと見なした。実施例６の場合、図３に示すように、還元する酸化物の量がわずかなＣＣＬでは、約１０秒で完全に還元された；しかしながら、実施例２〜５及び７〜１６は、実質的に同じクロノポテンシオメトリのグラフを有した。対照実施例１について図４に示すように、より多くの酸化を伴うＣＣＬは、表面酸化の完全な還元を達成するのに１０倍以上の時間がかかった。

実施例１７〜３４（比較例）
銅の不動態化
還元剤浴に含まれる添加剤及び添加剤の量が表３に開示されたものであることを除いて、実施例１〜１６で上記に開示された手順及び配合を繰り返した。

各ＣＣＬについての電気化学的測定は、２００ｍＬの浴容量を再循環式冷却装置を用いて、ＣＨＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ７６０ｅポテンシオスタット上で、３４℃に維持して行った。開路電位測定は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を備えた２電極構成を使用して、積層板が無電解銅浴に沈められている間に行われた。開路電位測定の間、試料の保持に使用されるクリップを水没させないように注意した。全ての試料についての開路電位曲線は、開路電位がより多くのカソード電位に突然シフトすることはなかった（無電解開始なし）。開路電位曲線は、実質的に、実施例１の対照について図１で示したものと同じであった。

Claims (9)

1. 無電解銅めっきの方法であって：
   ａ）銅を含む基材を提供することと、
   ｂ）前記基材の前記銅に触媒を適用することと、
   ｃ）イミダゾール化合物を含む水性組成物で、前記基材の前記触媒された銅を処理することであって、前記イミダゾール化合物が、式：
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及びエステル基から独立して選択されるか、又はＲ^１及びＲ^２の炭素は、一緒になって、置換若しくは非置換の縮合６員炭素芳香族環を形成することができ、前記６員炭素芳香族環上の前記置換基は、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択され、Ｒ^３は、水素、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ、又はアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであり、Ａは窒素原子又は炭素原子であり得、Ａが炭素原子である場合、前記炭素原子は、置換又は非置換のイミダゾール、グアニジノ、置換フェニル、及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択される置換基を有し得る］
   を有することと、
   ｄ）前記基材の前記処理された銅に、無電解銅めっき浴を適用することと、
   ｅ）前記無電解銅めっき浴で、前記基材の前記処理された銅上に、銅を無電解めっきすることと、
   を含む方法。
2. 無電解銅めっきの方法であって：
   ａ）銅を含む基材を提供することと、
   ｂ）前記基材の前記銅に触媒を適用することと、
   ｃ）還元剤及びイミダゾール化合物を含む水性組成物で、前記基材の前記触媒された銅を処理することであって、前記イミダゾール化合物が、式：
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及びエステル基から独立して選択されるか、又はＲ^１及びＲ^２の炭素は、一緒になって、置換若しくは非置換の縮合６員炭素芳香族環を形成することができ、前記６員炭素芳香族環上の前記置換基は、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択され、Ｒ^３は、水素、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ、又はアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであり、Ａは窒素原子又は炭素原子であり得、Ａが炭素原子である場合、前記炭素原子は、置換又は非置換のイミダゾール、グアニジノ、置換フェニル、及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択される置換基を有し得る］
   を有することと、
   ｄ）前記基材の前記処理された銅に、無電解銅めっき浴を適用することと、
   ｅ）前記無電解銅めっき浴で、前記基材の前記処理された銅上に、銅を無電解めっきすることと、
   を含む方法。
3. 前記触媒を適用する前に、前記銅を含む前記基材に、コンディショナーを適用することを更に含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記還元剤及び前記イミダゾール化合物を含む前記水性組成物で処理した後の前記触媒された銅を有する前記基材をすすぎ水溶液ですすぐことを更に含む、請求項２に記載の方法。
5. 前記すすぎ水溶液が、式：
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及びエステル基から独立して選択されるか、又はＲ^１及びＲ^２の炭素は、一緒になって、置換若しくは非置換の縮合６員炭素芳香族環を形成することができ、前記６員炭素芳香族環上の前記置換基は、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択され、Ｒ^３は、水素、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、アミノ、又はアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであり、Ａは窒素原子又は炭素原子であり得、Ａが炭素原子である場合、前記炭素原子は、置換又は非置換のイミダゾール、グアニジノ、置換フェニル、及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択される置換基を有し得る］
   を有するイミダゾール化合物を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記イミダゾール化合物が、０．１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの濃度である、請求項２に記載の無電解銅めっきの方法。
7. 前記水性組成物が、１つ以上の酸を更に含む、請求項２に記載の無電解銅めっきの方法。
8. 前記イミダゾール化合物が、式：
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、及びエステル基であるか、又はＲ^１及びＲ^２は、それらの炭素原子の全てと一緒になって、置換若しくは非置換の縮合６員炭素芳香族環を形成し、前記縮合６員炭素芳香族環上の前記置換基は、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、アミノ、及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルからなる群から選択され、Ｒ^３は、水素又はアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキルであり、Ｒ^４は、置換又は非置換イミダゾール、グアニジノ、置換フェニル、アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及びナフチル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルからなる群から選択され、前記フェニル上の前記置換基は、ヒドロキシル及びアミノからなる群から選択され、前記イミダゾール上の前記置換基は、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、ヒドロキシル（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、及びアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルからなる群から選択される］
   を有する、請求項２に記載の無電解銅めっきの方法。
9. 前記イミダゾール化合物が、２，２’−ビス（４，５−ジメチルイミダゾール）、２−グアニジノベンゾイミダゾール、２−（アミノメチル）ベンズイミダゾールジヒドロクロリド、２−（２−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の無電解銅めっきの方法。
   

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