TWI553152B - 含有５員雜環含氮化合物之無電金屬化用催化劑 - Google Patents

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Description

含有5員雜環含氮化合物之無電金屬化用催化劑
本發明有關含有5員雜環含氮化合物之無電金屬化用催化劑。更具體地，本發明有關在存儲和無電金屬化期間呈安定之含有5員雜環含氮化合物之無電金屬化用催化劑。
習知的印刷電路板(PCB)是由仰賴於穿孔和鍍覆通孔(through hole)(PTH)以在板之相對側及/或內層之間形成連接之經積層非導電性介電質基板所組成。無電鍍覆為用在表面上製備金屬塗層之周知方法。無電鍍覆介電質表面需要催化劑之預沉積。在無電鍍覆之前，最常用以催化或活化經積層非導電性介電質基板區域之方法為以在酸性氯化物介質中之水性錫-鈀膠體處理該板。膠體是由錫(II)離子之安定層所環繞之金屬鈀芯所組成。[SnCl3]-錯合物之外殼作用為表面安定基團，以避免懸浮液中之膠體凝聚。
在活化過程中，以鈀為主之膠體吸附到絕 緣基板(諸如，環氧樹脂或聚醯亞胺)上，以活化無電銅沉積。理論上，關於無電金屬沉積，在鍍覆浴中，催化劑粒子在從還原劑到金屬離子之電子傳遞路徑中扮演載體的角色。雖然無電銅程序之效能是由許多因素(諸如，沉積溶液之組成和配位體之選擇)所影響，活化步驟是控制無電沉積之速率和機制的關鍵因素。鈀/錫膠體已作為商用的無電金屬沉積用活化劑數十年，而且其結構已經廣泛地研究。然而，其對空氣的敏感度和高費用留下改善或取代之空間。
雖然膠狀鈀催化劑已提供良好服務，其具 有隨著生產的印刷電路板之品質增加而變成越來越顯著的許多缺點。最近幾年中，隨著電子裝置之尺寸之減少和效能之增加，電子電路之封裝密度已變成更高，而且後續需要無電鍍覆之後為無缺陷。對可靠度有更大的要求的結果是需要替代的催化劑組成物。亦關注膠狀鈀催化劑之安定性。如上述，鈀/錫膠體是以錫(II)離子層安定之，而且其相對離子可防止鈀聚集。錫(II)離子容易氧化成錫(IV)，因此膠體無法維持其膠狀結構。此氧化會藉由增加溫度和攪拌被促進。若允許錫(II)濃度落到接近零，則鈀粒子的尺寸可生長、凝聚以及沉澱。
已進行相當的努力以尋找新和較佳的催化 劑。例如，因為鈀的高費用，大部分的努力已朝非鈀或雙金屬替代性催化劑發展。過去有問題包含對於通孔鍍覆而言它們無充足活性或不夠可靠之事實。此外，此等催化劑靜置時典型地逐漸地變成有較低活性，而且此活性的變化 使得此等催化劑不可靠且對於商業用途而言是不切實際的。據此，仍有對鈀/錫之替代性催化劑有需求。
方法包含提供催化劑，其包括金屬離子和一種或多種具有下式之化合物之錯合物：
其中，R1可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、羥基、酯或(C1-C4)烷氧基；R2和R3可為相同或不同，而且可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基、羥基、酯、(C1-C4)烷氧基或脲基；以及Z為 (II)或(III)，其中，R4和R5可為相同或不
同，而且可為氫、直鏈或分支鏈之經取代或未經取代(C1-C4)烷基、羥基或(C1-C4)烷氧基；以及R6可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、羥基、酯或(C1-C4)烷氧基；對基板施加催化劑；對催化劑施加還原劑；以及將基板浸入金屬鍍覆浴，以在基板上無電鍍覆金屬。
催化劑是基本上由金屬離子和一種或多種具有下式之化合物所組成：
其中，R1可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、羥基、酯或(C1-C4)烷氧基；R2和R3可為相同或不同，而且可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基、羥基、酯、(C1-C4)烷氧基或脲基；以及Z為 (II)或(III)，其中，R4和R5可為相同或不 同，而且可為氫、直鏈或分支鏈之經取代或未經取代(C1-C4)烷基、羥基或(C1-C4)烷氧基；以及R6可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、羥基、酯或(C1-C4)烷氧基。
催化劑可用以在基板上無電鍍覆金屬，包含介電質材料之基板，而且存儲時以及無電金屬鍍覆的期間是安定的，因為它們相較於習知的錫/鈀催化劑是不容易氧化的。它們不需要強酸以製備或維持安定性，因此它們比習知催化劑有較低腐蝕性。它們不需要錫化合物以獲得安定性，而且可不含鹵素(因為鹵素是腐蝕性)。印刷電路板和半導體晶圓之生產中，催化劑使得連通孔(via)和通孔填充期間有良好的金屬覆蓋。
第1圖為鈀/尿囊素催化劑相對於習知鈀/錫催化劑在多個基板之背光级數。
第2圖為鈀/二甲基乙內醯脲催化劑相對於習知鈀/錫催化劑在多個基板之背光级數。
第3圖為鈀/琥珀醯亞胺催化劑相對於習知鈀/錫催化劑在多個基板之背光级數。
如整個此說明書所使用，除非前後文另外清楚指明，否則以下給出的縮寫具有以下意義：g=公克；mg=毫克；mL=毫升；L=公升；cm=公分；m=公尺；mm=毫米；μm=微米；ppm=百萬分率；℃=攝氏度數；g/L=每公升之公克；DI=去離子；Pd=鈀；wt%=重量百分率；以及Tg=玻璃轉化溫度。
術語“印刷電路板”和“印刷線路板”可在整個此說明書中互換地使用。術語“鍍覆”和“沉積”可在整個此說明書中互換地使用。除非另行註明，否則所有含量為重量百分率。所有數值範圍包含邊值，而且除邏輯上受限於加總至100%者外可以任何順序組合。
水性催化劑溶液包含選自銀、金、鉑、鈀、銅、鈷以及鎳之金屬離子和一種或多種具有下式之錯合化合物之錯合物：
其中，R1可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、羥基、酯或(C1-C4)烷氧基；R2和R3可為相同或不同，而且可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基、羥基、酯、(C1-C4)烷氧基或脲基；以及Z為 (II)或(III)，其中，(II)之碳和(III)之氮共 價鍵結至(I)之相鄰之碳，而且其中R4和R5可為相同或不同，而且可為氫、直鏈或分支鏈之經取代或未經取代(C1-C4)烷基、羥基或(C1-C4)烷氧基；以及R6可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、羥基、酯或(C1-C4)烷氧基。取代基包含，但不限於，羥基、鹵素(諸如，氯化物、溴化物、氟化物以及碘化物)、胺、醯胺、烷氧基(諸如，甲氧基和乙氧基)。可包含之此5員雜環含氮化合物之含量為25ppm至1000ppm，或諸如30ppm至500ppm。
較佳為R1是氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基、羥基或(C1-C4)烷氧基，更佳為R1是氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基。R2和R3較佳為氫、脲基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基或羥基，更佳為R2和R3為氫、脲基或經取代或 未經取代之(C1-C2)烷基，限制條件為當R2或R3為脲基時，另一者為氫。較佳地，R4和R5為氫或經取代或未經取代之(C1-C2)烷基。較佳地，R6為氫或經取代或未經取代之(C1-C2)烷基。較佳的取代基包含羥基、胺以及氯化物。較佳地，Z為結構(III)。
此5員雜環含氮化合物之實例為乙內醯 脲、1-甲基乙內醯脲、1,3-二甲基乙內醯脲、5,5-二甲基乙內醯脲、尿囊素、1,3-二羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲以及琥珀醯亞胺。
金屬離子之來源包含發明所屬技術領域和文獻中已知的任何提供具有觸媒活性之金屬之習知的水溶性金屬鹽。可使用一種類型之觸媒金屬離子或可使用兩種或更多種觸媒金屬離子之混合物。包含此等鹽類以提供含量為20ppm至350ppm，較佳為25ppm至250ppm之金屬離子。銀鹽包含，但不限於，亞硝酸銀、乙酸銀、三氟乙酸銀、甲苯磺酸銀、三氟甲磺酸銀、氟化銀、氧化銀、硫代硫酸銀鈉以及氰化銀鉀。鈀鹽包含，但不限於，氯化鈀、乙酸銀、氯化鈀鉀、氯化鈀鈉、四氯鈀酸鈉以及硝酸鈀。金鹽包含，但不限於，氰化金、三氯化金、三溴化金、氯化鉀金、氰化鉀金、氯化鈉金以及氰化金鈉。鉑鹽包含，但不限於，氯化鉑以及硫酸鉑。銅鹽包含，但不限於，硫酸銅和氯化銅。鎳鹽包含，但不限於，氯化鎳和硫酸鎳。鈷鹽包含，但不限於，乙酸鈷、氯化鈷、溴化鈷以及硫酸鈷銨。較佳地，金屬離子為銀、鈀以及金離子。更佳地， 金屬離子為銀和鈀。最佳地，離子為鈀。
組成水性催化劑之組分可以任何順序組 合。發明所屬技術領域和文獻中已知的任何適合的方法可用以製備水性催化劑。水性催化劑溶液中所包含之5員雜環含氮錯合化合物和一種或多種金屬離子之含量使得錯合化合物與金屬離子之莫耳比為1：1至4：1，較佳為1：1至2：1。通常，一種或多種錯合化合物首先溶解於足夠含量的水。金屬離子之一種或多種來源溶解於最小含量的水，而且接著與錯合溶液組合且攪拌以形成均勻水性溶液。典型地，催化劑溶液於室溫製備，但可能需要一些加熱以加速組分之溶解。如此合成的催化劑之pH的範圍可為酸性至鹼性。典型地，pH的範圍為2至11。典型地，酸性之範圍為2至6，而且鹼性之範圍為8至11。無機或有機酸或其鹽類可以足夠含量使用，以將pH維持在期望的範圍。 亦可使用無機和有機酸和其鹽類之混合物。無機酸包含，但不限於，鹽酸、硫酸、硼酸、磷酸以及硝酸。有機酸包含，但不限於，單羧酸和多羧酸，諸如，二羧酸。有機酸之實例為苯甲酸、抗壞血酸、異抗壞血酸、蘋果酸、馬來酸、乙二酸、乙酸、檸檬酸以及酒石酸。
對基板施加催化劑後和金屬化前，對經催 化的基板施加一種或多種還原劑，以將金屬離子還原成其金屬狀態。可使用已知將金屬離子還原成金屬的習知還原劑。此還原劑包含，但不限於，二甲基胺硼烷、硼氫化鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、次亞磷酸鈉、胼水合物、甲酸以 及甲醛。較佳地，還原劑是選自次亞磷酸鈉。所包含的還原劑之含量將所有金屬離子實質上還原成金屬。此等含量通常為習知含量，而且為彼等發明所屬技術領域中周知者。
催化劑可用以無電金屬鍍覆各式基板。此基板包含，但不限於，包含無機和有機物質之材料，諸如，玻璃、陶瓷、瓷、樹脂、紙、布、其組合以及半導體。經覆蓋和未覆蓋金屬之材料亦為可使用催化劑鍍覆金屬之基板。
基板亦包含印刷電路板。此印刷電路板包含經覆蓋和未覆蓋金屬之熱固性樹脂、熱塑性樹脂以及其組合，包含纖維(諸如，纖維玻璃)和浸漬前述者之具體實施例。
熱塑性樹脂包含，但不限於，縮醛樹脂、丙烯酸類(諸如，丙烯酸甲酯)、纖維素樹脂(諸如，乙酸乙酯、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素以及硝酸纖維素)、聚醚、尼龍、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯摻合物，諸如，丙烯腈與苯乙烯、共聚物，諸如丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯以及乙烯基聚合物和共聚物(諸如，乙酸乙烯基酯、乙烯基醇、乙烯基丁縮醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯以及甲縮醛(vinyl formal))。
熱固性樹脂包含，但不限於，肽酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-甲醛以及酚-糠醛共聚物，其係單獨或下列者複合：與丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸系酯、聚矽氧、尿素甲醛、環 氧樹脂、烯丙基樹脂、肽酸甘油酯以及聚酯。
多孔材料包含，但不限於，紙、木材、纖 維玻璃、布以及纖維，諸如，天然和合成纖維，諸如，棉纖維和聚酯纖維。
催化劑可用以鍍覆低和高Tg樹脂兩者。低 Tg樹脂具有低於160℃之Tg，而高Tg樹脂具有160℃及更大之Tg。典型地，高Tg樹脂具有160℃至280℃，或諸如170℃至240℃之Tg。高Tg聚合物樹脂包含，但不限於，聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯摻合物。此等摻合物包含，例如，PTFE與聚氧化二甲苯(polyphenylene oxide)和氰酸酯。包含具有高Tg之樹脂的其他類別聚合物樹脂包含，但不限於，環氧樹脂，諸如，雙官能性和多官能性環氧樹脂、雙馬來亞醯胺/三和環氧樹脂(BT環氧)、環氧/聚氧化二甲苯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚氧化二甲苯(PPO)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫(PPS)、聚碸(PS)、聚醯胺、聚酯(諸如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT))、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨酯、聚醚醯亞胺、環氧化合物以及其複合物。
催化劑可用以在印刷電路板之通孔或連通 孔之壁上沉積金屬。催化劑可在製造印刷電路板之水平和垂直方法兩者中使用。
水性催化劑可與習知的無電金屬鍍覆浴併 用。雖然預見催化劑可用以無電沉積任何可無電鍍覆之金屬，該金屬典型地是選自銅、銅合金、鎳或鎳合金。更典 型地，該金屬是選自銅和銅合金，最典型地使用銅。商業可獲得之無電銅鍍覆浴之實例為CIRCUPOSITTM 880無電銅浴(可自Dow Advanced Materials,Marlborough,MA獲得)。
銅離子之典型來源包含，但不限於，水溶 性鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽以及銅之其他有機和無機鹽類。一種或多種此等銅鹽之混合物可用以提供銅離子。實例包含硫酸銅，諸如，硫酸銅五水合物、氯化銅、硝酸銅、氫氧化銅以及胺基磺酸銅。銅鹽之習知含量可用於組成物。通常，組成物中之銅離子濃度之範圍可為0.5g/L至30g/L。
無電組成物中亦可包含一種或多種合金金 屬。此等合金金屬包含，但不限於，鎳和錫。銅合金之實例包含銅/鎳和銅/錫。典型地，銅合金為銅/鎳。
鎳和鎳合金無電浴之鎳離子來源可包含一 種或多種鎳之習知水溶性鹽。鎳離子之來源包含，但不限於，硫酸鎳和鹵化鎳。無電合金組成物中可包含習知含量之鎳離子來源。所包含鎳離子之典型來源的含量是0.5g/L至10g/L。
用於金屬化基板之方法步驟可取決於欲鍍 覆之表面是否為金屬或介電質而改變。不同方法間之特定步驟和步驟之次序亦可改變。用於無電金屬鍍覆基板之習知步驟可與此催化劑併用；然而，此水性催化劑不需要許多習知程序中之剝除錫以暴露鈀金屬供進行無電鍍覆之加速步驟。據此，當使用此催化劑時，排除加速步驟。較佳 地，對欲以金屬無電鍍覆之基板表面施加催化劑，接著對催化之基板施加還原劑及接著施加金屬鍍覆浴。無電金屬鍍覆參數諸如，溫度和時間可為習知者。可使用習知基板準備方法，諸如，清潔基板表面或從其清除油漬、粗糙化或微粗糙化表面、蝕刻或微蝕刻表面、溶劑溶脹劑施加、將通孔去污以及多種清洗和防銹處理。該等方法和製劑為發明所屬技術領域中周知者和文獻中揭露者。
典型地，當欲鍍覆金屬之基板為在，諸如， 印刷電路板之表面上或通孔壁上之介電質材料時，以水清洗板，並且將之清潔和清除油漬，接著將通孔壁去污。典型地，介電質表面之準備或軟化或通孔之去污是以溶劑溶脹劑之施加開始。
可使用任何習知溶劑溶脹劑。具體類型可 取決於介電質材料之類型而改變。以上揭露介電質之實例。可完成小實驗以測定適合特定介電質材料之溶劑溶脹劑。介電質之Tg經常決定欲使用之溶劑溶脹劑之類型。溶劑溶脹劑包含，但不限於，甘醇醚和其相關的醚乙酸鹽。 亦可使用習知含量之甘醇醚和其相關的醚乙酸鹽。商業可獲得溶劑溶脹劑之實例為CIRCUPOSITTM CONDITIONER 3302、CIRCUPOSITTM Hole Prep 3303以及CIRCUPOSITTM Hole Prep 4120(可從Dow Advanced Materials獲得)。
溶劑溶脹劑之後，可施加促進劑。可使用 習知促進劑。此等促進劑包含硫酸、鉻酸、高錳酸鹼族鹽或電漿蝕刻。典型地，高錳酸鹼族鹽是用作促進劑。商業 可獲得之促進劑之實例為CIRCUPOSITTM促進劑4130和CIRCUPOSITTM MLB促進劑3308(可從Dow Advanced Materials獲得)。視需要地，以水清洗基板和通孔。
接著，施加中和劑以中和促進劑留下的任 何殘留物。可使用習知的中和劑。典型地，中和劑為含有一種或多種胺或3wt%過氧化氫和3wt%硫酸之溶液之酸性水溶液。商業可獲得之中和劑之實例為CIRCUPOSITTM MLB中和劑216-5。視需要地，以水清洗基板和通孔，接著乾燥。
中和之後，可施加酸或鹼性調質劑。可使 用習知的調質劑。此等調質劑可包含一種或更多種陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、錯合劑以及pH調節劑或緩衝劑。商業可獲得之酸調質劑之實例為CIRCUPOSITTM調質劑3320和3327(可自Dow Advanced Materials獲得)。適合的鹼性調質劑包含，但不限於，含有一種或多種第四胺和聚胺之鹼性界面活性劑水溶液。商業可獲得之鹼性界面活性劑之實例為CIRCUPOSITTM調質劑231、3325、813以及860。視需要地，以水清洗基板和通孔。
調質後可進行微蝕刻。可使用習知的微蝕 刻組成物。微蝕刻是設計成在暴露之金屬上提供微粗糙化之金屬表面(例如，內層和表面蝕刻)，以增強鍍覆之無電金屬之後續附著和後續電鍍覆。微蝕刻包含，但不限於，60g/L至120g/L之過硫酸鈉、氧基單過硫酸鈉或氧基單 過硫酸鉀和硫酸(2%)混合物或一般硫酸/過氧化氫。商業可獲得之微蝕刻組成物之實例為CIRCUPOSITTM Microetch3330蝕刻溶液和PREPOSITTM 748蝕刻溶液，兩者皆可從Dow Advanced Materials獲得。視需要地，以水清洗基板。
視需要地，接著可對微蝕刻之基板和通孔 施加預浸液。預浸液之實例包含有機鹽，諸如，酒石酸鈉鉀或檸檬酸鉀、0.5%至3%之硫酸或25g/L至75g/L之氯化鈉之酸性溶液。
接著，對基板施加水性催化劑。可使用發 明所屬技術領域中所使用之任何習知方法而完成施加，諸如，將基板浸入催化劑之溶液或藉由使用習知儀器噴灑或霧化。催化劑在垂直設備之停滯時間可為1分鐘至10分鐘，典型為2分鐘至8鐘之範圍，而且在水平設備之停滯時間可為25秒至120秒。催化劑可於室溫至80℃，典型為30℃至60℃之溫度施加。施加催化劑之後，可視需要地以水清洗基板和通孔。
接著，對基板施加還原溶液，以將催化劑 之金屬離子還原成其金屬狀態。可藉由將基板浸入還原溶液而施加還原溶液，將還原溶液噴灑到基板上或藉由霧化而施加還原溶液。溶液之溫度範圍可為室溫至65℃，典型為30℃至55℃。在施加無電金屬鍍覆浴之前，還原溶液和經催化的基板之間之接觸時間之範圍可為30秒至5分鐘。
接著，使用無電浴，以金屬，諸如，銅、 銅合金、鎳或鎳合金無電鍍覆基板和通孔壁。典型地，在通孔壁上鍍覆銅。鍍覆時間和溫度可為習知者。典型地，金屬沉積是在20℃至80℃，更典型為30℃至60℃之溫度完成。基板可浸入無電鍍覆浴，或無電浴可噴灑到基板上。 典型地，無電鍍覆可進行5秒至30分鐘；然而，鍍覆時間可取決期望之金屬厚度而改變。
視需要地，可對金屬施加防銹劑。可使用 習知的防銹組成物。防銹劑之實例為ANTI TARNISHTM 7130(可從Dow Advanced Materials獲得)。可視需要地以水清洗基板，而且接著可乾燥板。
進一步加工可包含光成像和在基板上之進 一步金屬沉積，諸如，例如，銅、銅合金、錫以及錫合金之電解金屬沉積的習知加工。
催化劑可用以在多個基板上無電鍍覆金 屬，包含介電質材料之基板，而且因為它們相較於習知錫/鈀催化劑不容易地氧化，存儲時以及無電金屬鍍覆期間是安定的。它們不需要強酸以製備或維持安定性，因此它們較習知催化劑有更低的腐蝕性。它們不需要錫化合物以得安定性，而且可不含鹵素。離子性催化劑使得印刷電路板生產中之連通孔和通孔填充期間能有良好的金屬覆蓋。
以下實施例不意欲限制本發明之範疇，而是進一步闡釋本發明。
實施例1
藉下述步驟製備一公升水中含有75ppm之鈀離子和 220ppm之尿囊素之催化劑。將50g/L之尿囊素母液之4.4mL之分裝試樣以900mL之去離子水稀釋。將208mg之四氯鈀酸鈉溶解於最少量之去離子水中，並且添加至尿囊素溶液。接著，將混合物稀釋至一公升，並且於室溫攪動30分鐘。尿囊素與鈀離子之莫耳比為2：1。溶液之pH為3.4。
製備一公升水中含有75ppm之鈀離子和180ppm之5,5-二甲基乙內醯脲之第二催化劑如下。將50g/L之5,5-二甲基乙內醯脲母液之3.6mL分裝試樣以900mL之去離子水稀釋。將188mg之硝酸鈀二水合物溶解於最少量之去離子水中，並且加到5,5-二甲基乙內醯脲溶液中。接著，將混合物稀釋成一公升，並且於室溫攪動30分鐘。5,5-二甲基乙內醯脲與鈀離子之莫耳比為2：1。溶液之pH用1M氫氧化鈉調整至8.5。
接著，根據以下方法，將各催化劑用以無電鍍覆NY-1140未覆蓋之層板(可從Nanya獲得)：1.將各未覆蓋之層板浸入50℃之CIRCUPOSITTM調質劑3325溶液中5分鐘，接著以流動自來水清洗4分鐘；2.接著，將層板浸入室溫之PREPOSITTM 748蝕刻溶液1分鐘，接著以流動之去離子水清洗4分鐘；3.將各層板浸入40℃之鈀離子和尿囊素催化劑或鈀離子和5,5-二甲基乙內醯脲催化劑之溶液5分鐘，接著以流動之去離子水清洗1分鐘；4.接著，將層板浸入50℃之0.25M次亞磷酸鈉溶液1分鐘，以將鈀離子還原成鈀金屬，接著以流動之去離子水 清洗1分鐘；5.將活化之層板浸入40℃和pH 13之CIRCUPOSITTM 880無電銅浴15分鐘，以在層板上鍍覆銅；6.銅鍍覆之後，將層板以流動之自來水清洗4分鐘。
檢視各層板的銅鍍覆效能。兩個層板皆顯現具有閃亮和均勻的銅沉積。
實施例2
重複實施例1之方法，除了製造含有70ppm之來自硝酸銀之銀離子和102ppm之尿囊素，和70ppm或來自硝酸銀之銀離子和83ppm之5,5-二甲基乙內醯脲之催化劑。催化劑是以與實施例1中描述的實質上相同的程序製備。錯合劑與銀離子之莫耳比為1：1。各催化劑溶液之pH為3。如實施例1中所描述，準備用於無電銅鍍覆之NY-1140未覆蓋之層板。鍍覆之後，檢視層板的銅沉積品質。預期兩個層板皆具有平滑和閃亮的銅沉積。
實施例3
提供具有複數個通孔之六種不同的經銅覆蓋平板(各兩個)：TUC-662、SY-1141、SY-1000-2、IT-158、IT-180以及NPG-150。從Taiwan Union Technology獲得TUC-662，而且從Shengyi獲得SY-1141和SY-1000-2。從ITEQ Corp.獲得IT-158和IT-180，而且從NanYa獲得NPG-150。平板之Tg值的範圍為140℃至180℃。各平板是5cm x 12cm。
製備75ppm之鈀離子/220ppm之尿囊素催化劑。在室溫，將來自pH 10之50g/L母液之4.4mL尿囊 素溶液於900mL之去離子水中稀釋中。將208mg之四氯鈀酸鈉溶解於最少量之去離子水中，並且加到尿囊素溶液中。在該溶液中添加充足的去離子水，並且攪拌以使其為一公升。催化劑中之尿囊素與鈀離子之莫耳比為2：1。pH為3.4，但無進行調整。
各平板之通孔處理如下：1.將各平板之通孔以於80℃之CIRCUPOSITTM MLB調質劑211溶液去污7分鐘；2.接著，將各平板之通孔以流動之自來水清洗4分鐘；3.接著，將通孔以80℃之CIRCUPOSITTM MLB促進劑3308高錳酸鹽水溶液處理10分鐘；4.接著，將通孔以流動之自來水清洗4分鐘；5.接著，將通孔以室溫之3wt%硫酸/3wt%過氧化氫中和劑處理2分鐘；6.接著，將各平板之通孔以流動之自來水清洗4分鐘；7.接著，將各平板之通孔以50℃之CIRCUPOSITTM調質劑3325鹼性溶液處理5分鐘；8.接著，將通孔以流動之自來水清洗4分鐘；9.接著，將平板中六者之通孔以室溫之PREPOSTTM 748蝕刻溶液處理2分鐘，而且將平板中其他六者以室溫之PREPOSTTM 748蝕刻溶液處理處理1分鐘；10.接著，將各平板之通孔以流動之去離子水清洗4分鐘；11.接著，將蝕刻2分鐘之平板之通孔浸入室溫之 CATAPREPTM 404預浸液溶液1分鐘，接著將平板浸入40℃之具有75ppm鈀金屬和過量的錫之習知鈀/錫催化劑之溶液5分鐘；而蝕刻1分鐘之平板則浸入40℃之上述鈀離子/尿囊素催化劑5分鐘；12.接著，將以含有鈀離子和尿囊素之催化劑處理之平板浸入50℃之次亞磷酸鈉還原劑之0.25M溶液1分鐘，以將鈀離子還原成鈀金屬；13.接著，將所有平板以流動之去離子水清洗4分鐘；14.接著，將平板浸入40℃和pH 13之CIRCUPOSITTM 880無電銅鍍覆浴，並且在通孔壁上沉積銅15分鐘；15.接著，將鍍覆銅之平板以冷水清洗4分鐘；16.接著，以壓縮空氣乾燥各鍍覆銅之平板；以及17.使用下述背光程序，檢視平板之通孔壁的銅鍍覆蓋。
將各平板橫截成盡可能接近通孔之中央，以暴露鍍覆銅之壁。自各平板取從通孔之中央不超過3mm厚之橫截面，以測定通孔壁覆蓋。使用歐洲背光分級表(European Backlight Grading Scale)。將來自各平板之橫截面置於50X倍數和光源在樣本後方之習知光學顯微鏡下。由透射通過樣本之顯微鏡下的可見光之量測定銅沉積之品質。僅在具有不完整無電覆蓋之鍍覆後通孔區域中可見透射光。若無光透射且截面顯現完全黑色，則其在背光級表上被評為5分，表示通孔壁之完整銅覆蓋。若光穿過整個截面且無任何深色區域，此表示壁上有非常低至無的銅金 屬沉積，而且截面被評為0分。若截面具有一些深色區域以及淡色區域，則它們被評為0和5分之間。各板檢查最少十個通孔，並且將各者評分。
第1圖為顯示兩種催化劑對於鍍覆之六個 類型平板各者之背光效能之背光評比分布圖。圖中之點(plot)表示各板之十個切截之通孔之背光評比之95%信賴區間。通過各點中間之水平線表示各組為十個通孔截面之測量之平均背光值。鈀/尿囊素催化劑與具有背光值大於4.5之習知鈀/錫膠狀催化劑之表現實質上相同。4.5和更大之背光值表示鍍覆產業中之商業可接受的催化劑。
實施例4
使用相同平板重複實施例3之方法，除了催化劑溶液含有75ppm之鈀離子和180ppm之二甲基乙內醯脲。將360mg之二甲基乙內醯脲溶解於1900mL之去離子水中，並且將溶液之pH以1M氫氧化鈉調整至10.2。將375mg之硝酸鈀水合物溶解於最少量之去離子水中，並且加到含有錯合劑之溶液中。接著，將溶液稀釋至2公升，同時於室溫攪拌30分鐘。最終溶液之pH為8.5。錯合劑與鈀離子之莫耳比為2：1。
各平板之通孔處理如下：1.將各平板之通孔以80℃之CIRCUPOSITTM MLB調質劑211溶液去污7分鐘；2.接著，將各平板之通孔以流動之自來水清洗4分鐘；3.接著，將通孔以80℃之CIRCUPOSITTM MLB促進劑 3308高錳酸鹽水溶液處理10分鐘；4.接著，將通孔以流動之自來水清洗4分鐘；5.接著，將通孔以室溫之3wt%硫酸/3wt%過氧化氫中和劑處理2分鐘；6.接著，將各平板之通孔以流動之自來水清洗4分鐘；7.接著，將各平板之通孔以於50℃之CIRCUPOSITTM調質劑3325鹼性溶液處理5分鐘；8.接著，將通孔以流動之自來水清洗4分鐘；9.接著，將通孔以室溫之1%之硫酸和75g/L之過硫酸鈉蝕刻劑處理2分鐘；10.接著，將各平板之通孔以流動之去離子水清洗4分鐘；11.接著，將一半數目的平板之通孔浸入室溫之CATAPREPTM 404預浸液1分鐘，接著將平板於40℃浸入具有75ppm之鈀金屬和過量的錫之鈀金屬/錫催化劑之習知溶液5分鐘；而另一半數目之平板則於40℃浸入鈀離子/二甲基乙內醯脲催化劑5分鐘；12.接著，將以含有鈀離子和二甲基乙內醯脲之催化劑處理之平板於50℃浸入次亞磷酸鈉還原劑之0.25M溶液1分鐘，以將鈀離子還原成鈀金屬；13.接著，將以鈀/錫催化劑催化之平板以流動去離子水清洗4分鐘，以及將以鈀/二甲基乙內醯脲催化劑催化之平板清洗30秒；14.接著，將平板浸入38℃和pH 13之CIRCUPOSITTM 880無電銅鍍覆浴，並且在通孔壁上沉積銅15分鐘；15.接著，將鍍覆銅之平板以冷水清洗4分鐘；16.接著，以壓縮空氣乾燥各鍍覆銅之平板；以及17.使用以上實施例3所描述之背光程序，檢視平板之通孔壁之銅鍍覆蓋。
第2圖為顯示兩種催化劑對於鍍覆之六個類型平板各者之背光效能之背光評比分布圖。圖中之點表示各板之十個切截之通孔之背光評比之95%信賴區間。通過各點中間之水平線表示各組為十個通孔截面之測量之平均背光值。雖然鈀/二甲基乙內醯脲催化劑沒有和習知鈀/錫膠狀催化劑表現的一樣好，鈀/二甲基乙內醯脲催化劑具有大於4.5之背光值，其對商業目的為可接受者。
實施例5
使用相同平板重複實施例3之方法，除了催化劑溶液含有75ppm之鈀離子和140ppm之琥珀醯亞胺。將0.24g之琥珀醯亞胺溶解於400mL之去離子水。將溶液以1M氫氧化鈉調整至pH 10.5。將375mg之硝酸鈀水合物溶解於最少量之去離子水中，並且加到琥珀醯亞胺溶液。接著，在含有1g檸檬酸三鈉鉀和3.8g四硼酸鈉十水合物之一公升溶液中添加鈀離子和琥珀醯亞胺之溶液。將此溶液於室溫攪動30分鐘。錯合劑與鈀離子之莫耳比為2：1，而且溶液之pH為9。
將各平板之通孔處理如下：1.將各平板之通孔以CIRCUPOSITTM MLB調質劑211 溶液於80℃去污7分鐘；2.接著，將各平板之通孔以流動之自來水清洗4分鐘；3.接著，將通孔以80℃之CIRCUPOSITTM MLB促進劑3308高錳酸鹽水溶液處理10分鐘；4.接著，將通孔以流動之自來水清洗4分鐘；5.接著，將通孔以室溫之3wt%硫酸/3wt%過氧化氫中和劑處理2分鐘；6.接著，將各平板之通孔以流動之自來水清洗4分鐘；7.接著，將各平板之通孔於50℃以CIRCUPOSITTM調質劑3325鹼性溶液處理5分鐘；8.接著，將通孔以流動之自來水清洗4分鐘；9.接著，將通孔以室溫之1%之硫酸和75g/L之過硫酸鈉蝕刻劑處理2分鐘；10.接著，將各平板之通孔以流動之去離子水清洗4分鐘；11.接著，將一半數目之平板之通孔浸入室溫之CATAPREPTM 404預浸液1分鐘，接著將平板於40℃浸入具有75ppm之鈀金屬和過量的錫之習知鈀金屬/錫催化劑之溶液5分鐘；而另一半數目之平板則先浸入室溫之含有0.5g/L檸檬酸三鈉之預浸液1分鐘，然後浸入40℃之鈀離子/琥珀醯亞胺催化劑5分鐘；12.接著，將以含有鈀離子和琥珀醯亞胺之催化劑處理之平板浸入50℃之次亞磷酸鈉還原劑之0.25M溶液1分鐘，以將鈀離子還原成鈀金屬； 13.接著，將以鈀/錫催化劑催化之平板以流動之去離子水清洗4分鐘，並且將以鈀/琥珀醯亞胺催化劑催化之平板清洗30秒；14.接著，將平板浸入38℃和pH 13之CIRCUPOSITTM 880無電銅鍍覆浴，並且在通孔壁上沉積銅15分鐘；15.接著，將鍍覆銅之平板以冷水清洗4分鐘；16.接著，以壓縮空氣乾燥各鍍覆銅之平板；以及17.使用以上實施例3描述之背光程序，檢視平板之通孔壁的銅鍍覆蓋。
第3圖為顯示兩種催化劑對於鍍覆之六個類型平板各者之背光效能之背光評比分布圖。圖中之點表示各板之十個切截之通孔之背光評比之95%信賴區間。通過各點中間之水平線表示各組為十個通孔截面之測量之平均背光值。雖然鈀/琥珀醯亞胺催化劑沒有和習知鈀/錫膠狀催化劑表現的一樣好，鈀/琥珀醯亞胺催化劑具有大於4.5之背光值，其對商業目的為可接受者。
實施例6
重複實施例4之方法，除了將銀離子和5,5-二甲基乙內醯脲催化劑用以活化六個平板。催化劑中包含150ppm之來自乙酸銀之銀和208ppm之乙內醯脲。催化劑是以與實施例4所述實質上相同的程序製備。乙內醯脲與銀離子之莫耳比為1.5：1。流程和參數與以上實施例3實質上相同。預期背光結果與第2圖所示之使用鈀和5,5二甲基乙內醯脲催化劑所得者實質上相同。
實施例7
重複實施例5之方法，除了將金離子和琥珀醯亞胺及鉑和琥珀醯亞胺用以製造催化劑。金離子是由氯化鉀金所提供，鉑離子是由四氯鉑酸鉀所提供。催化劑是以與實施例5所述實質上相同的方法製備。金和琥珀醯亞胺催化劑含有60ppm之金離子和60ppm之琥珀醯亞胺。鉑和琥珀醯亞胺催化劑含有80ppm之鉑離子和82ppm之琥珀醯亞胺。琥珀醯亞胺與金屬離子之莫耳比為2：1。流程和參數是與以上實施例5中實質上相同。預期背光結果是與第3圖所示之具有4.5或更大之背光值之鈀和琥珀醯亞胺催化劑實質上相同。
實施例8
重複實施例3之方法，除了製備銅和尿囊素、鈷和5,5-二甲基乙內醯脲以及鎳和琥珀醯亞胺之離子性催化劑。製備催化劑之離子之方法與實施例1中者實質上相同。銅離子和尿囊素催化劑含有100ppm之來自硫酸銅五水合物之銅離子和498ppm之尿囊素。鈷離子和5,5-二甲基乙內醯脲催化劑含有110ppm之來自乙酸鈷之鈷離子和477ppm之5,5-二甲基乙內醯脲，而鎳琥珀醯亞胺離子性催化劑含有120ppm之來自氯化鎳之鎳離子和403ppm之琥珀醯亞胺。錯合劑與金屬離子之莫耳比為2：1。流程和參數是與以上實施例3中者實質上相同。預期背光結果為4.5或更大。

Claims (7)

  1. 一種無電金屬化之方法，包括：a)提供催化劑，其包括金屬離子和一種或多種具有下式之化合物之錯合物： 其中，R1可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、羥基、酯或(C1-C4)烷氧基；R2和R3可為相同或不同，而且可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基、羥基、酯、(C1-C4)烷氧基或脲基；以及Z是或，其中，R4和R5可為相同或不同，而且可為氫、直鏈或分支鏈之經取代或未經取代(C1-C4)烷基、羥基或(C1-C4)烷氧基；以及R6可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、羥基、酯或(C1-C4)烷氧基；b)對基板施加該催化劑；c)對該催化劑施加還原劑；以及d)將該基板浸入金屬鍍覆浴，以在該基板上無電鍍覆金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種化合物是選自由乙內醯脲、1-甲基乙內醯脲、1,3-二甲基乙內醯脲、5,5-二甲基乙內醯脲、尿囊素、1,3-二羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲以及琥珀醯亞胺。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種化合物與該金屬離子之莫耳比為1：1至4：1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該金屬離子是選自鈀、銀、金、鉑、銅、鎳以及鈷。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該金屬鍍覆浴之該金屬是選自銅、銅合金、鎳以及鎳合金。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種化合物之含量為25ppm至1000ppm。
  7. 一種催化劑，其基本上由金屬離子和一種或多種具有下式之化合物所組成： 其中，R1可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、羥基、酯或(C1-C4)烷氧基；R2和R3可為相同或不同，而且可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基、羥基、酯、(C1-C4)烷氧基或脲基；以及Z是 或，其中，R4和R5可為相同或不同，而且可為氫、直鏈或分支鏈之經取代或未經取代(C1-C4)烷基、羥基或(C1-C4)烷氧基；以及R6可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、羥基、酯或(C1-C4)烷氧基，以及，其中，該一種或多種化合物與該金屬離子之莫耳比為1：1至4：1。
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