JP6463013B2 - ５員複素環式窒素化合物を含有する無電解メタライゼーション触媒 - Google Patents

Description

本発明は、５員複素環式窒素化合物を含有する無電解メタライゼーション触媒に関する。より具体的には、本発明は、保管及び無電解メタライゼーションの間安定な５員複素環式窒素化合物を含有する無電解メタライゼーション触媒に関する。

従来のプリント回路基板（ＰＣＢ）は、穿孔めっきスルーホール（ＰＴＨ）によって基盤の反対側及び／又は内層との間の接続を形成する積層非導電性誘電体基材からなる。無電解めっきは、表面に金属被覆を作製する周知の方法である。誘電体表面の無電解めっきは、触媒の事前付着を必要とする。無電解めっきの前に、積層非導電性誘電体基材領域を触媒又は活性化するために最も一般的に使用される方法は、基板を酸性塩化物媒体中で水性スズ−パラジウムコロイドで処理するというものである。コロイドは、スズ（ＩＩ）イオンの安定化層で囲まれた金属性パラジウムのコアからなる。［ＳｎＣｌ_３］⁻錯体のシェルは、懸濁物中でのコロイドの凝集を避けるための表面安定化基として機能する。

活性化プロセスにおいて、パラジウム系コロイドはエポキシ又はポリイミドのような絶縁基材上に吸着されて無電解銅付着を活性化する。理論的には、無電解金属付着において、触媒粒子は、めっき浴中の還元剤から金属イオンへの電子輸送経路におけるキャリアとしての役割を果たす。無電解銅めっきの性能は付着溶液の組成及びリガンドの選択のような多くの要因によって影響を受けるが、活性化工程は無電解付着の速度及びメカニズムの制御の鍵となる要因である。パラジウム／スズコロイドは、無電解金属付着用の活性化剤として数十年間商業的に使用されており、また、その構造が広範にわたって研究されてきた。しかし、空気の影響を受けやすく、高コストであるという点で改良又は置き換えの余地が残っている。

コロイド状パラジウム触媒は十分に機能してきたが、多数の欠点があり、それは製造されるプリント回路基板の品質が高くなるにつれてますます顕著になりつつある。近年、電子素子の小型化及び性能向上に伴って電子回路の実装密度がより高くなり、それに続いて無電解めっき後に欠陥がないことが求められるようになった。信頼性に対する要求がより大きくなった結果、代替触媒組成物が必要とされている。コロイド状パラジウム触媒の安定性も懸念される。上述のように、パラジウム／スズコロイドは、スズ（ＩＩ）イオンの層によって安定化され、その対イオンはパラジウムが凝集するのを防ぐことができる。スズ（ＩＩ）イオンはスズ（ＩＶ）へと容易に酸化され、そのためコロイドはコロイド構造を維持することができない。この酸化は温度の上昇及び攪拌によって促進される。スズ（ＩＩ）濃度がゼロ近くまで低下した場合、パラジウム粒子のサイズが成長し、パラジウム粒子が凝集及び沈殿し得る。

新規な、より優れた触媒を見いだすためにかなりの努力がなされてきた。例えば、パラジウムが高コストであることから、非パラジウム又はバイメタルの代替触媒の開発に向けて多大な努力が払われてきた。これまでに、スルーホールめっきを行うための十分な活性又は信頼性がない等の問題があった。さらに、これらの触媒は一般的に放置すると徐々に活性が低下し、この活性の変化があるために、このような触媒は信頼できず、商業利用は非現実的である。したがって、パラジウム／スズの代替触媒がなお必要とされている。

方法は、金属イオンと次式を有する１つ以上の化合物との錯体を含む触媒を提供する工程：
（式中、Ｒ_１は水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシル、エステル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよく；Ｒ_２及びＲ_３は同じでも異なっていてもよく、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、エステル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ又はウレイドであってもよく；Ｚは次のいずれかであり
式中、Ｒ_４及びＲ_５は同じでも異なっていてもよく、水素、直鎖若しくは分枝鎖の置換若しくは非置換（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよく；Ｒ_６は水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシル、エステル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよい）；この触媒を基材に適用する工程；還元剤を触媒に適用する工程；及び基材を金属めっき浴に浸漬して基材上に金属を無電解めっきする工程を包含する。

触媒は、金属イオン及び次式を有する１つ以上の化合物から本質的になり：
式中、Ｒ_１は水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシル、エステル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよく；Ｒ_２及びＲ_３は同じでも異なっていてもよく、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、エステル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ又はウレイドであってもよく；Ｚは次のいずれかであり、
式中、Ｒ_４及びＲ_５は同じでも異なっていてもよく、水素、直鎖若しくは分枝鎖の置換若しくは非置換（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよく；Ｒ_６は水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシル、エステル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよい。

触媒は、基材（誘電体材料の基材を含む）上に金属を無電解めっきするために使用でき、従来のスズ／パラジウム触媒と比べて容易に酸化しないことから保管及び無電解めっきの間安定である。調製及び安定性の維持に強酸を必要としないことから、従来の触媒よりも腐食性が低い。さらに、安定のためのスズ化合物を必要とせず、ハロゲンは腐食性となる場合があることからハロゲンフリーであることもできる。触媒は、プリント回路基板及び半導体ウエハの製造において、ビア及びスルーホール充填中の良好な金属被覆を可能にする。

パラジウム／アラントイン触媒と従来のパラジウム／スズ触媒の複数の基材でのバックライト評価点である。 パラジウム／ジメチルヒダントイン触媒と従来のパラジウム／スズ触媒の複数の基材でのバックライト評価点である。 パラジウム／スクシンイミド触媒と従来のパラジウム／スズ触媒の複数の基材でのバックライト評価点である。

本明細書を通して使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下に示される略語は以下の意味を有する：ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｍ＝メートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｐｐｍ＝百万分率；℃＝摂氏度；ｇ／Ｌ＝グラム／リットル；ＤＩ＝脱イオン；ｐｄ＝パラジウム；ｗｔ％＝重量パーセント；及びＴ_ｇ＝ガラス転移温度。

用語「プリント回路基板」及び「プリント配線板」は本明細書を通して交換可能に使用される。用語「めっき」及び「付着」は本明細書を通して交換可能に使用される。特記のない限り、全ての量は重量パーセントである。全ての数値範囲は境界値を含み、そのような数値範囲が合計で１００％になるように制約されることが論理的である場合を除いて任意の順序で組み合わせ可能である。

水性触媒溶液は、銀、金、白金、パラジウム、銅、コバルト及びニッケルから選択される金属イオンの錯体、並びに１つ以上の次式を有する錯化化合物を包含する：
式中、Ｒ_１は水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシル、エステル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよく；Ｒ_２及びＲ_３は同じでも異なっていてもよく、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、エステル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ又はウレイドであってもよく；Ｚは次のいずれかであり
式中、（ＩＩ）の炭素及び（ＩＩＩ）の窒素は隣接する（Ｉ）の炭素と共有結合しており、式中Ｒ_４及びＲ_５は同じでも異なっていてもよく、水素、直鎖若しくは分枝鎖の置換若しくは非置換（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよく；Ｒ_６は水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシル、エステル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよい。置換基としては、限定するものではないが、ヒドロキシル、ハロゲン（例えば、塩化物、臭化物、フッ化物及びヨウ化物）、アミン、アミド、アルコキシ（例えば、メトキシ及びエトキシ）が挙げられる。このような５員複素環式窒素化合物は、２５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、又は例えば３０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で包含されてもよい。

好ましくはＲ_１は水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであり、より好ましくは、Ｒ_１は水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである。Ｒ_２及びＲ_３は、好ましくは水素、ウレイド、置換、非置換、直鎖若しくは分枝鎖の（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル又はヒドロキシルであり、より好ましくは、Ｒ_２及びＲ_３は、Ｒ_２又はＲ_３がウレイドである場合に他は水素であることを条件として、水素、ウレイド又は置換若しくは非置換（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキルであるが。好ましくは、Ｒ_４及びＲ_５は水素又は置換若しくは非置換（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキルである。好ましくは、Ｒ_６は水素又は置換若しくは非置換（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキルである。好ましい置換基としては、ヒドロキシル、アミン及び塩化物が挙げられる。好ましくはＺは構造（ＩＩＩ）である。

このような５員複素環式窒素化合物の例は、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントイン、１，３−ジヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン及びスクシンイミドである。

金属イオン源には、触媒活性を有する金属を提供する当該技術分野及び文献で既知の一般的な水溶性金属のいずれも包含される。１種類の触媒金属イオンを使用しても、２種以上の触媒金属イオンの混合物を使用してもよい。そのような塩は、２０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍ、好ましくは２５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの量の金属イオンを提供するように包含される。銀塩としては、限定するものではないが、硝酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀トシレート、銀トリフレート、フッ化銀、酸化銀、チオ硫酸銀ナトリウム及びシアン化銀カリウムが挙げられる。パラジウム塩としては、限定するものではないが、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム及び硝酸パラジウムが挙げられる。金塩としては、限定するものではないが、シアン化金、三塩化金、三臭化金、塩化金カリウム、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウム及びシアン化金ナトリウムが挙げられる。白金塩としては、限定するものではないが、塩化白金及び硫酸白金が挙げられる。銅塩としては、限定するものではないが、硫酸銅及び塩化銅が挙げられる。ニッケル塩としては、限定するものではないが、塩化ニッケル及び硫酸ニッケルが挙げられる。コバルト塩としては、限定するものではないが、酢酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト及び硫酸コバルトアンモニウムが挙げられる。好ましくは、金属イオンは、銀、パラジウム及び金イオンである。より好ましくは、金属イオンは銀及びパラジウムである。最も好ましくは、イオンはパラジウムである。

水性触媒を構成する成分は、いかなる順序で組み合わせてもよい。水性触媒の調製には、当該技術分野及び文献で既知の任意の好適な方法を使用してもよい。水性触媒溶液に包含される５員複素環式窒素錯化化合物及び１つ以上の金属イオンの量は、錯化化合物対金属イオンのモル比が１：１〜４：１、好ましくは１：１〜２：１となるような量である。一般的に、１つ以上の錯化化合物を、最初に十分な量の水に可溶化する。１つ以上の金属イオン源を最小量の水に溶解し、続いて撹拌下で錯化溶液と合わせて均一水溶液を形成する。一般的に触媒溶液は室温で調製するが、成分の可溶化を促進するために多少の加熱が必要な場合もある。合成された触媒のｐＨは酸性〜アルカリ性の範囲であってもよい。典型的にはｐＨ範囲は２〜１１である。一般的に、酸性範囲は２〜６であり、アルカリ性範囲は８〜１１である。無機若しくは有機酸又はその塩を、ｐＨを所望の範囲に維持するために十分な量で使用してもよい。無機及び有機酸並びにその塩の混合物も使用できる。無機酸は、限定するものではないが、塩酸、硫酸、ホウ酸、リン酸及び硝酸を包含する。有機酸は、限定するものではないが、モノ及びポリカルボン酸、例えばジカルボン酸を包含する。有機酸の例としては、安息香酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸及び酒石酸が挙げられる。

触媒を基材に適用した後で、メタライゼーションの前に、触媒された基材に１種以上の還元剤を適用し、金属イオンをその金属状態へと還元する。金属イオンを金属に還元することが知られている従来の還元剤を使用してもよい。そのような還元剤としては、限定するものではないが、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、ギ酸及びホルムアルデヒドが挙げられる。好ましくは、還元剤は、次亜リン酸ナトリウムから選択される。還元剤は、実質的に全ての金属イオンを金属に還元する量で包含される。そのような量は一般的に従来量であり、当業者に周知である。

触媒を、種々の基材を無電解金属めっきするために使用してもよい。そのような基材としては、限定するものではないが、ガラス、セラミック、陶器、樹脂、紙、布、これらの組合せ及び半導体のような無機及び有機物質を包含する材料が挙げられる。金属クラッド及び非クラッド材料も、触媒を用いて金属めっきできる基材である。

基材にはプリント回路基板も包含される。このようなプリント回路基板には、金属クラッド並びに熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びこれらの組み合わせを有する非クラッド（ガラス繊維のような繊維を包含する）、並びに上記の含浸された実施形態が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、限定するものではないが、アセタール樹脂、アクリル樹脂（例えば、アクリル酸メチル）、セルロース樹脂（例えば、酢酸エチル、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース及び硝酸セルロース）、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド（例えば、アクリロニトリルスチレン）並びにコポリマー及びアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、並びにビニルポリマー及びコポリマー（例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン及びビニルホルマールが挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、限定するものではないが、フタル酸アリル、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド及びフェノール−フルフラールコポリマー（単独で又はブタジエンアクリロニトリルコポリマー若しくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとのコンパウンドで）、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、フタル酸グリセリン並びにポリエステルが挙げられる。

多孔質材料としては、限定するものではないが、紙、木材、ガラス繊維、布及び繊維、例えば、綿繊維及びポリエステル繊維のような天然繊維及び合成繊維が挙げられる。

触媒を、低Ｔ_ｇ及び高Ｔ_ｇの両方の樹脂をめっきするために使用してもよい。低Ｔ_ｇ樹脂は１６０℃未満のＴ_ｇを有し、高Ｔ_ｇ樹脂は１６０℃以上のＴ_ｇを有する。典型的には、高Ｔ_ｇ樹脂は１６０℃〜２８０℃、又は例えば１７０℃〜２４０℃のＴ_ｇを有する。高Ｔ_ｇポリマー樹脂としては、限定するものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリテトラフルオロエチレンブレンドが挙げられる。このようなブレンドとしては、例えば、ＰＴＦＥとポリフェニレンオキシド及びシアン酸エステルとのブレンドが挙げられる。高Ｔ_ｇを有する樹脂を含むポリマー樹脂の他の種類としては、限定するものではないが、エポキシ樹脂、例えば、二官能性及び多官能性エポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシ及びこれらの複合体が挙げられる。

触媒を、プリント回路基板のスルーホール又はビアの壁上に金属を付着させるために使用してもよい。触媒は、プリント回路基板を製造する水平プロセス及び垂直プロセスの両方で使用できる。

水性触媒を、従来の無電解金属めっき浴と共に使用してもよい。この触媒は、無電解めっきできる任意の金属を無電解的に付着させるために使用できることが想定されるが、典型的には、金属は銅、銅合金、ニッケル又はニッケル合金から選択される。より典型的には、金属は銅及び銅合金から選択され、最も典型的には銅が使用される。市販の無電解銅めっき浴の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解銅浴（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）から入手可能）である。

典型的には、銅イオン源としては、限定するものではないが、銅の水溶性ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩並びに他の有機及び無機塩が挙げられる。このような銅塩の１種以上の混合物を、銅イオンを提供するために使用してもよい。例としては、硫酸銅、例えば、硫酸銅五水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅及びスルファミン酸銅が挙げられる。従来量の銅塩を組成物中に使用してもよい。一般的に組成物中の銅イオン濃度は０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲であってもよい。

１種以上の合金化金属も無電解組成物中に包含されてよい。このような合金化金属には、限定するものではないが、ニッケル及びスズが挙げられる。銅合金の例としては、銅／ニッケル及び銅／スズが挙げられる。典型的には、銅合金は銅／ニッケルである。

ニッケル及びニッケル合金無電解浴のためのニッケルイオン源は、１種以上の従来の水溶性ニッケル塩を包含してもよい。ニッケルイオン源としては、限定するものではないが、硫酸ニッケル及びハロゲン化ニッケルが挙げられる。ニッケルイオン源は従来量で無電解合金化組成物に包含されてもよい。典型的には、ニッケルイオン源は０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で包含される。

基材のメタライズに使用する方法の工程は、めっきする表面が金属であるか誘電体であるかによって変動しうる。個別の工程及び工程の順序も方法ごとに変動しうる。基材を無電解金属めっきするために使用される従来工程をこの触媒と共に使用してもよい；ただし、この水性触媒は、多くの従来のプロセスのような、スズを除去して無電解めっきのためにパラジウム金属を露出するアクセレレーション工程を必要としない。したがって、この触媒を使用する際は、アクセレレーション工程は除かれる。好ましくは、金属で無電解めっきする基材の表面に触媒を適用した後、触媒された基材に還元剤を適用し、その後金属めっき浴を適用する。温度及び時間のような無電解金属めっきパラメータは、従来のパラメータであってもよい。従来の基材調製方法、例えば、基材表面のクリーニング又は脱脂、表面の粗化又は微粗化、表面のエッチング又はマイクロエッチング、溶媒膨潤剤適用、スルーホールのデスミア並びに様々なすすぎ及び変色防止処理を使用してもよい。このような方法及び配合物は当該技術分野において周知であり、文献に開示されている。

一般に、金属めっきする基材がプリント回路基板の表面上又はスルーホールの壁上にあるような誘電体材料である場合、基板を水ですすぎ、クリーニング及び脱脂した後、スルーホールの壁をデスミアする。典型的には、誘電体表面の準備若しくは軟化又はスルーホールのデスミアは、溶媒膨潤剤の適用から始まる。

任意の従来の溶媒膨潤剤を使用してもよい。具体的な種類は誘電体材料の種類に応じて変動しうる。誘電体の例は上に開示されている。どの溶媒膨潤が特定の誘電体材料に適しているかを判断するために少量の実験を行ってもよい。誘電体のＴ_ｇは多くの場合、使用すべき溶媒膨潤剤の種類を決定する。溶媒膨潤剤には、限定するものではないが、グリコールエーテル及びその関連する酢酸エーテルが挙げられる。従来量のグリコールエーテル及びその関連する酢酸エーテルを使用してもよい。市販の溶媒膨潤剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）コンディショナー３３０２、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ホールプレップ３３０３及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ホールプレップ４１２０（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。

溶媒膨潤剤の後、プロモーターを適用してもよい。従来のプロモーターを使用できる。このようなプロモーターには、硫酸、クロム酸、過マンガン酸アルカリ又はプラズマエッチングが挙げられる。典型的には、過マンガン酸アルカリがプロモーターとして使用される。市販のプロモーターの例はＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）プロモーター４１３０及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢプロモーター３３０８（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。任意追加的に、基材及びスルーホールを水ですすぐ。

続いて、中和剤を適用して、プロモーターが残した残留物を中和する。従来の中和剤を使用できる。典型的には、中和剤は、１種以上のアミンを含有する酸性水溶液、又は３重量％過酸化水素及び３重量％硫酸の溶液である。市販の中和剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ中和剤２１６−５である。任意追加的に、基材及びスルーホールを水ですすぎ、続いて乾燥する。

中和の後、酸又はアルカリ性コンディショナーを適用してもよい。従来のコンディショナーを使用できる。このようなコンディショナーとしては、１種以上のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、錯化剤及びｐＨ調節剤又は緩衝剤が挙げられる。市販の酸コンディショナーの例はＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）コンディショナー３３２０及び３３２７（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。好適なアルカリコンディショナーとしては、限定するものではないが、１種以上の第四級アミン及びポリアミンを含有するアルカリ界面活性剤水溶液が挙げられる。市販のアルカリ界面活性剤の例はＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）コンディショナー２３１、３３２５、８１３及び８６０である。任意追加的に、基材及びスルーホールを水ですすぐ。

コンディショニングの後でマイクロエッチングを行ってもよい。従来のマイクロエッチング組成物を使用できる。マイクロエッチングは、その後めっきされる無電解金属及び後の電気めっきの接着性を向上させるために、露出した金属上に微粗化された金属表面を提供するように設計される（例えば、内層及び表面エッチング）。マイクロエッチング剤としては、限定するものではないが、６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム又はオキシモノ過硫酸ナトリウム若しくはカリウム及び硫酸（２％）の混合物、又は一般的な硫酸／過酸化水素が挙げられる。市販のマイクロエッチング組成物の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｍｉｃｒｏｅｔｃｈ ３３３０エッチング液及びＰＲＥＰＯＳＩＴ（商標）７４８エッチング液（いずれもＤｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。任意追加的に、基材を水ですすぐ。

任意追加的に、マイクロエッチングした基材及びスルーホールにプレディップを適用してもよい。プレディップの例としては、酒石酸ナトリウムカリウム又はクエン酸ナトリウムのような有機塩、０．５％〜３％硫酸又は２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌ塩化ナトリウムの酸性溶液が挙げられる。

続いて、水性触媒を基材に適用する。適用は、当該技術分野において使用される任意の従来方法によって、例えば、基材を触媒溶液中に浸漬することによって又は従来装置を用いて噴霧若しくは霧化することによって、実施してもよい。触媒滞留時間は１分〜１０分の範囲であってもよく、一般的には縦置き型装置では２分〜８分、横置き型装置では２５秒〜１２０秒である。触媒は、室温〜８０℃、一般的には３０℃〜６０℃の温度で適用してもよい。触媒適用後に、基材及びスルーホールを、任意追加的に水ですすいでもよい。

続いて、還元性溶液を基材に適用して、触媒の金属イオンをその金属状態へと還元する。還元性溶液は、基材を還元性溶液に浸漬する、基材上に還元性溶液を噴霧する、又は霧化によって溶液を適用することによって適用してもよい。溶液の温度は室温〜６５℃、典型的には３０℃〜５５℃の範囲であってもよい。還元性溶液と触媒された基材との間の接触時間は、無電解金属めっき浴の適用前の３０秒〜５分の範囲であってもよい。

続いて、無電解浴を用いて、基材及びスルーホールの壁を、銅、銅合金、ニッケル又はニッケル合金のような金属で無電解めっきする。典型的には、銅をスルーホールの壁上にめっきする。めっき時間及び温度は従来通りであってもよい。典型的には、金属付着は２０℃〜８０℃、より典型的には３０℃〜６０℃の温度で実施する。基材を無電解めっき浴中に浸漬してもよく、又は無電解めっき浴を基材上に噴霧してもよい。典型的には、無電解めっきは５秒〜３０分間実施してもよい；ただし、めっき時間は所望される金属の厚さに応じて変動しうる。

任意追加的に変色防止剤を金属に適用してもよい。従来の変色防止組成物を使用できる。変色防止剤の例はＡＮＴＩ ＴＡＲＮＩＳＨ（商標）７１３０（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。基材を任意追加的に水ですすいでもよく、その後基板を乾燥してもよい。

さらなる処理としては、フォトイメージングによる従来処理、並びに、例えば、銅、銅合金、スズ及びスズ合金の電解金属付着のような基材へのさらなる金属付着が挙げられる。

本発明の触媒は、誘電体材料の基材をはじめとする種々の基材上に金属を無電解めっきするために使用でき、従来のスズ／パラジウム触媒と比較して容易に酸化しないことから、保管中及び無電解めっきの間安定である。この触媒は、調製又は安定性の維持のために強酸を必要とせず、そのため従来触媒よりも腐食性が低い。更に、安定性のためにスズ化合物を必要とせず、ハロゲンフリーであってもよい。イオン性触媒は、プリント回路基板の製造において、ビア及びスルーホール充填の間の良好な金属被覆を可能にする。

以下の実施例は本発明の範囲を限定することを意図するのではなく、本発明をさらに例証することを意図している。

実施例１
１リットルの水に７５ｐｐｍのパラジウムイオンと２２０ｐｐｍのアラントインとを含有する触媒を、５０ｇ／Ｌアラントイン原液の４．４ｍＬのアリコート（ａｌｉｑｕａｔ）を９００ｍＬのＤＩ水で希釈することによって調製した。２０８ｍｇのテトラクロロパラジウム酸ナトリウムを最小量のＤＩ水に溶解し、前記アラントイン溶液に添加した。この混合物を希釈して１リットルとし、室温で３０分間撹拌した。アラントイン対パラジウムイオンのモル比は２：１であった。溶液のｐＨは３．４であった。

１リットルの水に７５ｐｐｍのパラジウムイオンと１８０ｐｐｍの５，５−ジメチルヒダントインとを含有する第２の触媒を調製し、５０ｇ／Ｌの原液を作製した。この５０ｇ／Ｌ ５，５−ジメチルヒダントイン原液の３．６ｍＬのアリコート（ａｌｉｑｕａｔ）を９００ｍＬのＤＩ水で希釈した。１８８ｍｇの硝酸パラジウム二水和物を最小量のＤＩ水に溶解し、５，５−ジメチルヒダントイン溶液に添加した。この混合物を希釈して１リットルとし、室温で３０分間撹拌した。５，５−ジメチルヒダントイン対パラジウムイオンのモル比は２：１であった。溶液のｐＨを、１Ｍ水酸化ナトリウムを用いて８．５に調節した。

続いて、各触媒を用いて、ＮＹ−１１４０非クラッド積層体（ＮａｎＹａから入手可能）を以下の方法に従って無電解めっきした：
１．各非クラッド積層体をＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）コンディショナー３３２５溶液に５０℃で５分間浸漬した後、水道水の流水で４分間すすいだ；
２．続いて、積層体を、ＰＲＥＰＯＳＩＴ（商標）７４８エッチング液に室温で１分間浸漬した後、ＤＩ水の流水で４分間すすいだ；
３．各積層体を、パラジウムイオン／アラントイン触媒又はパラジウムイオン／５，５−ジメチルヒダントイン触媒のいずれかの溶液に４０℃で５分間浸漬した後、ＤＩ水の流水で１分間すすいだ；
４．続いて、積層体を０．２５Ｍ次亜リン酸ナトリウム溶液に５０℃で１分間浸漬してパラジウムイオンを金属パラジウムへと還元し、続いてＤＩ水の流水で１分間すすいだ；
５．活性化した積層体をＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解銅浴に４０℃及びｐＨ１３で１５分間浸漬し、銅を積層体上にめっきした；
６．銅めっき後、積層体を水道水の流水で４分間すすいだ。

各積層体を、銅めっき性能について試験した。いずれの積層体も光沢があり、均一な銅付着を有することが認められた。

実施例２
触媒が、７０ｐｐｍの硝酸銀由来銀イオン及び１０２ｐｐｍのアラントイン、並びに７０ｐｐｍの硝酸銀由来銀イオン及び８３ｐｐｍの５，５−ジメチルヒダントインを含有することを除いて、実施例１の方法を繰り返す。触媒は、実施例１に記載のプロセスと実質的に同じプロセスによって調製する。錯化剤対銀イオンのモル比は１：１である。各触媒溶液のｐＨは３である。ＮＹ−１１４０非クラッド積層体を、実施例１に記載のように、無電解銅めっき用に前処理する。めっき後、積層体の銅付着の品質を試験する。いずれの積層体も平滑で光沢のある銅付着を有すると予想される。

実施例３
次の６種類の銅クラッドパネルの各２枚に、複数のスルーホールを設けた：ＴＵＣ−６６２、ＳＹ−１１４１、ＳＹ−１０００−２、ＩＴ−１５８、ＩＴ−１８０及びＮＰＧ−１５０。ＴＵＣ−６６２はＴａｉｗａｎ Ｕｎｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手し、ＳＹ−１１４１及びＳＹ−１０００−２はＳｈｅｎｇｙｉから入手した。ＩＴ−１５８及びＩＴ−１８０はＩＴＥＱ Ｃｏｒｐ．から入手し、ＮＰＧ−１５０はＮａｎＹａから入手した。パネルのＴ_ｇ値は１４０℃〜１８０℃の範囲であった。各パネルは５ｃｍ×１２ｃｍであった。

７５ｐｐｍパラジウムイオン／２２０ｐｐｍアラントイン触媒を調製した。室温にて、５０ｇ／Ｌの原液から４．４ｍＬのアラントイン溶液をｐＨ１０にて９００ｍＬのＤＩ水に溶解した。２０８ｍｇのテトラクロロパラジウム酸ナトリウムを最小量のＤＩ水に溶解し、前記アラントイン溶液に添加した。十分なＤＩ水を撹拌下で溶液に加えて１リットルとした。触媒中のアラントイン対パラジウムイオンのモル比は２：１であった。非調節時のｐＨは３．４であった。

各パネルのスルーホールを以下のように処理した：
１．各パネルのスルーホールを、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢコンディショナー２１１溶液で、８０℃にて７分間デスミアした；
２．続いて、各パネルのスルーホールを水道水の流水で４分間すすいだ；
３．続いて、スルーホールをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢプロモーター３３０８過マンガン酸塩水溶液で８０℃にて１０分間処理した；
４．続いて、スルーホールを水道水の流水で４分間すすいだ；
５．続いて、スルーホールを３ｗｔ％硫酸／３ｗｔ％過酸化水素の中和剤で、室温にて２分間処理した；
６．続いて、各パネルのスルーホールを水道水の流水で４分間すすいだ；
７．続いて、各パネルのスルーホールをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）コンディショナー３３２５アルカリ溶液で５０℃にて５分間処理した；
８．続いて、スルーホールを水道水の流水で４分間すすいだ；
９．続いて、パネルのうち６枚については２分間、残りの６枚については１分間、スルーホールをＰＲＥＰＯＳＴ（商標）７４８エッチング液で室温にて処理した；
１０．続いて、各パネルのスルーホールをＤＩ水の流水で４分間すすいだ；
１１．続いて、２分間エッチングしたパネルのスルーホールをＣＡＴＡＰＲＥＰ（商標）４０４プレディップ溶液に室温で１分間浸漬した後、このパネルを７５ｐｐｍのパラジウム金属を過剰なスズと共に有する従来のパラジウム／スズ触媒に４０℃で５分間浸漬した；一方で、１分間エッチングしたパネルは上記パラジウムイオン／アラントイン触媒に４０℃で５分間浸漬した；
１２．続いて、パラジウムイオンとアラントインとを含有する触媒で処理したパネルを、０．２５Ｍ次亜リン酸ナトリウム還元剤溶液に５０℃で１分間浸漬してパラジウムイオンを金属パラジウムへと還元した；
１３．続いて、全てのパネルをＤＩ水の流水で４分間すすいだ；
１４．続いて、パネルをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解銅めっき浴に４０℃、ｐＨ１３で浸漬し、銅をスルーホールの壁上に１５分間付着した；
１５．続いて、銅めっきしたパネルを冷水で４分間すすいだ；
１６．続いて、銅めっきした各パネルを圧縮空気で乾燥した；
１７．パネルのスルーホールの壁の銅めっき被覆率を、下記のバックライトプロセスを用いて試験した。

各パネルを、スルーホールの中心のできるだけ近くで垂直に切断して銅めっきされた壁を露出した。スルーホール壁被覆率を測定するため、各パネルのスルーホールの中心から３ｍｍ以下の厚さで断面切片を採取した。欧州バックライト評価基準（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ Ｇｒａｄｉｎｇ Ｓｃａｌｅ）を用いた。各パネルから得た断面切片を倍率５０Ｘの従来の光学顕微鏡下に、光源を試料の後方にして置いた。銅付着の品質は、試料中を透過して顕微鏡下で観察できる光の量によって決定した。透過光は、めっきスルーホールの無電解被覆が不完全な領域でのみ観察できた。光が透過せず、切片が完全に黒に見える場合、バックライト基準でスルーホールの完全な銅被覆を示す５点と評価した。光が切片全体を透過し、暗い領域がない場合、これは壁上に銅金属付着がほとんど〜全くないことを示し、切片を０点と評価した。切片が多少の暗い領域と明るい領域を有する場合、その切片は０〜５点の間と評価した。各基板について少なくとも１０のスルーホールを検査し、評価した。

図１は、めっきした６種類のパネルのそれぞれについて、両方の触媒のバックライト性能を示す評価点分布グラフである。グラフのプロットは、各基板の１０のスルーホール切片のバックライト評価点の９５％信頼区間を示す。各プロットの中央を通る水平線は、測定した１０のスルーホール切片の各群について平均バックライト値を示す。パラジウム／アラントイン触媒は従来のパラジウム／スズコロイド触媒と実質的に同じ性能を示し、バックライト値は４．５を超えた。４．５以上のバックライト値は、めっき産業において商業的に許容できる触媒であることを示す。

実施例４
触媒溶液が７５ｐｐｍのパラジウムイオン及び１８０ｐｐｍのジメチルヒダントインを含有することを除いて、同じパネルを用いて実施例３の方法を繰り返した。３６０ｍｇのジメチルヒダントインを１９００ｍＬのＤＩ水に溶解し、溶液のｐＨを１Ｍ水酸化ナトリウムで１０．２に調節した。３７５ｍｇの硝酸パラジウム水和物を最小量のＤＩ水に溶解し、錯化剤を含有する溶液に添加した。続いて、溶液を室温下で３０分間撹拌しながら、２リットルに希釈した。最終溶液のｐＨは８．５であった。錯化剤対パラジウムイオンのモル比は２：１であった。

各パネルのスルーホールを以下のように処理した：
１．各パネルのスルーホールを、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢコンディショナー２１１溶液で、８０℃にて７分間デスミアした；
２．続いて、各パネルのスルーホールを水道水の流水で４分間すすいだ；
３．続いて、スルーホールをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢプロモーター３３０８過マンガン酸塩水溶液で８０℃にて１０分間処理した；
４．続いて、スルーホールを水道水の流水で４分間すすいだ；
５．続いて、スルーホールを３ｗｔ％硫酸／３ｗｔ％過酸化水素の中和剤で、室温にて２分間処理した；
６．続いて、各パネルのスルーホールを水道水の流水で４分間すすいだ；
７．続いて、各パネルのスルーホールをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）コンディショナー３３２５アルカリ溶液で５０℃にて５分間処理した；
８．続いて、スルーホールを水道水の流水で４分間すすいだ；
９．続いて、スルーホールを１％硫酸及び７５ｇ／Ｌ過硫酸ナトリウムエッチング液で室温にて２分間処理した；
１０．続いて、各パネルのスルーホールをＤＩ水の流水で４分間すすいだ；
１１．続いて、パネルの１／２のスルーホールをＣＡＴＡＰＲＥＰ（商標）４０４プレディップ溶液に室温で１分間浸漬した後、このパネルを７５ｐｐｍのパラジウム金属を過剰なスズと共に有する従来のパラジウム／スズ触媒溶液に４０℃で５分間浸漬した；一方で、残りの１／２のパネルを、上記パラジウムイオン／ジメチルヒダントイン触媒に４０℃で５分間浸漬した；
１２．続いて、パラジウムイオンとジメチルヒダントインとを含有する触媒で処理したパネルを、０．２５Ｍ次亜リン酸ナトリウム還元剤溶液に５０℃で１分間浸漬してパラジウムイオンを金属パラジウムへと還元した；
１３．続いて、パラジウム／スズ触媒で触媒されたパネルをＤＩ水の流水で４分間すすぎ、パラジウム／ジメチルヒダントイン触媒で触媒されたパネルを３０秒間すすいだ；
１４．続いて、パネルをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解銅めっき浴に３８℃及びｐＨ１３で浸漬し、スルーホールの壁上に銅を１５分間付着した；
１５．続いて、銅めっきしたパネルを冷水で４分間すすいだ；
１６．続いて、銅めっきした各パネルを圧縮空気で乾燥した；
１７．パネルのスルーホールの壁の銅めっき被覆率を、上記実施例３に記載のバックライトプロセスを用いて試験した。

図２は、めっきした６種類のパネルのそれぞれについて、両方の触媒のバックライト性能を示す評価点分布グラフである。グラフのプロットは、各基板の１０のスルーホール切片のバックライト評価点の９５％信頼区間を示す。各プロットの中央を通る水平線は、測定した１０のスルーホール切片の各群について平均バックライト値を示す。パラジウム／ジメチルヒダントイン触媒は従来のパラジウム／スズコロイド触媒ほどの性能を示さなかったが、パラジウム／ジメチルヒダントイン触媒のバックライト値は商業目的で許容できる４．５を超えた。

実施例５
触媒溶液が７５ｐｐｍのパラジウムイオン及び１４０ｐｐｍのスクシンイミドを含有することを除いて、同じパネルを用いて実施例３の方法を繰り返した。０．２４ｇのスクシンイミドを４００ｍＬのＤＩ水に溶解した。溶液を、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ１０．５に調節した。３７５ｍｇの硝酸パラジウム水和物を最小量のＤＩ水に溶解し、スクシンイミド溶液に添加した。続いて、このパラジウムイオンとスクシンイミドの溶液を、１ｇのクエン酸三ナトリウムカリウムと３．８ｇの四ホウ酸ナトリウム十水和物とを含有する１リットルの溶液に添加した。この溶液を室温で３０分間撹拌した。錯化剤対パラジウムイオンのモル比は２：１であり、溶液のｐＨは９であった。

各パネルのスルーホールを以下のように処理した：
１．各パネルのスルーホールを、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢコンディショナー２１１溶液で、８０℃にて７分間デスミアした；
２．続いて、各パネルのスルーホールを水道水の流水で４分間すすいだ；
３．続いて、スルーホールをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢプロモーター３３０８過マンガン酸塩水溶液で８０℃にて１０分間処理した；
４．続いて、スルーホールを水道水の流水で４分間すすいだ；
５．続いて、スルーホールを３ｗｔ％硫酸／３ｗｔ％過酸化水素の中和剤で、室温にて２分間処理した；
６．続いて、各パネルのスルーホールを水道水の流水で４分間すすいだ；
７．続いて、各パネルのスルーホールをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）コンディショナー３３２５アルカリ溶液で５０℃にて５分間処理した；
８．続いて、スルーホールを水道水の流水で４分間すすいだ；
９．続いて、スルーホールを１％硫酸及び７５ｇ／Ｌ過硫酸ナトリウムエッチング液で室温にて２分間処理した；
１０．続いて、各パネルのスルーホールをＤＩ水の流水で４分間すすいだ；
１１．続いて、パネルの１／２のスルーホールをＣＡＴＡＰＲＥＰ（商標）４０４プレディップ溶液に室温で１分間浸漬した後、このパネルを７５ｐｐｍのパラジウムを過剰なスズと共に有する従来のパラジウム／スズ触媒の溶液に４０℃で５分間浸漬した；一方で、残りの１／２のパネルを、最初に０．５ｇ／Ｌクエン酸三ナトリウムを含有するプレディップに室温で１分間浸漬し、続いてパラジウムイオン／スクシンイミド触媒に４０℃で５分間浸漬した；
１２．続いて、パラジウムイオンとスクシンイミドとを含有する触媒で処理したパネルを、０．２５Ｍ次亜リン酸ナトリウム還元剤溶液に５０℃で１分間浸漬してパラジウムイオンを金属パラジウムへと還元した；
１３．続いて、パラジウム／スズ触媒で触媒されたパネルをＤＩ水の流水で４分間すすぎ、パラジウム／スクシンイミド触媒で触媒されたパネルを３０秒間すすいだ；
１４．続いて、パネルをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解銅めっき浴に３８℃及びｐＨ１３で浸漬し、スルーホールの壁上に銅を１５分間付着した；
１５．続いて、銅めっきしたパネルを冷水で４分間すすいだ；
１６．続いて、銅めっきした各パネルを圧縮空気で乾燥した；
１７．パネルのスルーホールの壁の銅めっき被覆率を、上記実施例３に記載のバックライトプロセスを用いて試験した。

図３は、めっきした６種類のパネルのそれぞれについて、両方の触媒のバックライト性能を示す評価点分布グラフである。グラフのプロットは、各基板の１０のスルーホール切片のバックライト評価点の９５％信頼区間を示す。各プロットの中央を通る水平線は、測定した１０のスルーホール切片の各群について平均バックライト値を示す。パラジウム／スクシンイミド触媒は従来のパラジウム／スズコロイド触媒ほどの性能を示さなかったが、パラジウム／スクシンイミド触媒のバックライト値は商業目的で許容できる４．５を超えた。

実施例６
銀イオン及び５，５−ジメチルヒダントイン触媒を用いて６枚のパネルを活性化することを除いて、実施例４の方法を繰り返した。１５０ｐｐｍの酢酸銀由来の銀及び２０８ｐｐｍのヒダントインが触媒に包含される。触媒は、実施例４に記載のプロセスと実質的に同じプロセスによって調製する。ヒダントイン対銀イオンのモル比は１．５：１である。手順及びパラメータは上記の実施例３と実質的に同じである。バックライトの結果は、パラジウム及び５，５ジメチルヒダントイン触媒に関する図２で示した結果と実質的に同じであると予想される。

実施例７
金イオン及びスクシンイミド並びに白金及びスクシンイミドを用いて触媒を作製したことを除き、実施例５の方法を繰り返す。金イオンは、塩化金カリウムから提供され、白金イオンは四塩化白金酸カリウムから提供される。触媒は、実施例５に記載の方法と実質的に同じ方法によって調製する。金／スクシンイミド触媒は６０ｐｐｍの金イオン及び６０ｐｐｍのスクシンイミドを含有する。白金／スクシンイミド触媒は８０ｐｐｍの白金イオン及び８２ｐｐｍのスクシンイミドを含有する。スクシンイミド対金属イオンのモル比は２：１である。手順及びパラメータは、上記の実施例５と実質的に同じである。バックライトの結果は、図３で示したバックライト値が４．５以上であったパラジウム／スクシンイミド触媒に関する結果と実質的に同じであると予想される。

実施例８
銅及びアラントイン、コバルト及び５，５−ジメチルヒダントイン、並びにニッケル及びスクシンイミドのイオン性触媒を調製することを除き、実施例３の方法を繰り返す。触媒の調製方法は、実施例１と実質的に同じである。銅イオン／アラントイン触媒は、１００ｐｐｍの硫酸銅五水和物由来の銅イオン及び４９８ｐｐｍのアラントインを含有する。コバルトイオン／５，５−ジメチルヒダントイン触媒は、１１０ｐｐｍの酢酸コバルト由来のコバルトイオン及び４７７ｐｐｍの５，５−ジメチルヒダントインを含有し、ニッケルスクシンイミドのイオン性触媒は１２０ｐｐｍの塩化ニッケル由来のニッケルイオン及び４０３ｐｐｍのスクシンイミドを含有する。錯化剤対金属イオンのモル比は２：１である。手順及びパラメータは、上記の実施例３と実質的に同じである。バックライト値は４．５以上であると予想される。

Claims (10)

1. ａ）金属イオンと次式を有する１つ以上の化合物との錯体を含む触媒を提供する工程：
   （式中、Ｒ_１は水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシル、又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよく；Ｒ_２及びＲ_３は同じでも異なっていてもよく、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、エステル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ又はウレイドであってもよく；Ｚは次のいずれかであり
   式中、Ｒ_４及びＲ_５は同じでも異なっていてもよく、水素、直鎖若しくは分枝鎖の置換若しくは非置換（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよく；Ｒ_６は水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシル、エステル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよく、ただし、Ｒ _１ 及びＲ _６ の置換Ｃ _１ アルキルの置換基はアミン基又は塩化物基である）；
   ｂ）前記触媒を基材に適用する工程；
   ｃ）還元剤を前記触媒に適用する工程；及び
   ｄ）前記基材を金属めっき浴に浸漬して、基材上に金属を無電解めっきする工程
   を含む方法。
2. 前記１つ以上の化合物が、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントイン、及びスクシンイミドから選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記１つ以上の化合物の前記金属イオンに対するモル比が１：１〜４：１である、請求項１に記載の方法。
4. 前記金属イオンがパラジウム、銀、金、白金、銅、ニッケル及びコバルトから選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記金属めっき浴の金属が、銅、銅合金、ニッケル及びニッケル合金から選択される、
   請求項１に記載の方法。
6. 前記１つ以上の化合物が２５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量である、請求項１に記載の方法。
7. 金属イオン及び次式を有する１つ以上の化合物：
   （式中、Ｒ_１は水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシル、又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよく；Ｒ_２及びＲ_３は同じでも異なっていてもよく、水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル、エステル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ又はウレイドであってもよく；Ｚは次のいずれかであり
   式中、Ｒ_４及びＲ_５は同じでも異なっていてもよく、水素、直鎖若しくは分枝鎖の置換若しくは非置換（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよく；Ｒ_６は水素、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシル、エステル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシであってもよく、ただし、Ｒ _１ 及びＲ _６ の置換Ｃ _１ アルキルの置換基はアミン基又は塩化物基である）から本質的になる触媒。
8. 前記１つ以上の化合物が、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントイン、及びスクシンイミドから選択される、請求項７に記載の触媒。
9. 前記１つ以上の化合物の金属イオンに対するモル比が１：１〜４：１である、請求項７に記載の触媒。
10. 前記１つ以上の化合物が２５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量である、請求項７に記載の触媒。