CN104250731A - 含五元杂环氮化合物的化学镀金属化催化剂 - Google Patents

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Abstract

含五元杂环氮化合物的化学镀金属化催化剂。提供了一种方法，所述方法包括：a)提供包含金属离子和一种或多种化合物的配合物的催化剂；b)向基底提供催化剂；c)向催化剂提供还原剂；和d)将基底浸入金属镀覆浴以将金属化学镀于基底上。

Description

含五元杂环氮化合物的化学镀金属化催化剂
技术领域
本发明涉及含五元杂环氮化合物的化学镀金属化催化剂。更具体地，本发明涉及含五元杂环氮化合物的化学镀金属化催化剂，其在储存期间是稳定的并且是化学镀金属化的。
背景技术
常规印刷电路板(PCB)由叠层非导电电介质基底组成，其依靠钻和镀通孔(PTH)以形成板相对侧和/或内层之间的连接。化学镀为熟知的制备表面金属涂层的方法。电介质表面的化学镀需要催化剂的预先沉积。在化学镀之前催化或活化叠层非导电电介质基底区域所最常使用的方法是用在酸性氯化物介质中的水性锡-钯胶体处理板。胶体由锡(II)离子稳定层围绕的金属钯核组成。[SnCl3]配合物壳用作表面稳定基团以避免胶体在悬浮液中凝聚。
在活化过程中，钯基胶体吸收于绝缘基底例如环氧或聚酰亚胺上以活化化学镀铜沉积。理论上，对于化学镀金属沉积，催化剂颗粒扮演了镀覆浴中从还原剂向金属离子转移电子路径中载体的角色。虽然化学镀铜过程的实施被许多因素(例如沉积溶液的组成和配体的选择)影响，但活化步骤是控制化学镀沉积速率和机理的关键因素。数十年来，钯/锡胶体已在工业上用作化学镀金属沉积的活化剂，且其结构已被广泛研究。但是，其对于空气的敏感性和高成本为改进和替代留有了空间。
虽然胶体钯催化剂已提供了良好的服务，但其具有许多缺点，这随着所制造的印刷电路板质量的提高而变得越来越显著。近年来，随着尺寸的降低和电子器件性能的提高，电子电路的封装密度变得越来越高并随后要求在化学镀之后无缺陷。作为对可靠性越来越高要求的结果，需要替代的催化剂组合物。胶体钯催化剂的稳定性也是一个问题。如前所述，钯/锡胶体通过锡(II)离子层来稳定，其反离子可防止钯团聚。锡(II)离子容易氧化为锡(IV)并因此胶体不能维持其胶体结构。该氧化通过温度和搅拌的增加来促进。如果允许锡(II)浓度降得接近零，则钯颗粒可尺寸增长、团聚和沉淀。
已作出相当大的努力以发现新的和更好的催化剂。例如，因为钯的高成本，许多努力已指向无钯或双金属替代催化剂的研发。在过去，问题包括如下的事实：它们不具有用于通孔镀的足够活性或足够可靠性。此外，这些催化剂通常在储存期间逐渐变得活性降低，而这种活性上的改变使得该催化剂不可靠和对于工业用途而言是不切实际的。因此，仍然需要钯/锡的替代催化剂。
发明内容
方法包括提供包含金属离子和一种或多种具有下式的化合物的配合物的催化剂：
其中R1可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C6)烷基、羟基、酯或(C1-C4)烷氧基；R2和R3可相同或不同并可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C4)烷基、羟基、酯(C1-C4)烷氧基或脲基(ureido)；和Z为
或者
其中R4和R5可相同或不同并可为氢、线性或支化的、取代或未取代的(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基；和R6可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C6)烷基、羟基、酯或(C1-C4)烷氧基；向基底提供催化剂；向催化剂提供还原剂；和将基底浸入金属镀覆浴以将金属化学镀于基底上。
催化剂基本上由金属离子和一种或多种具有下式的化合物组成：
其中R1可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C6)烷基、羟基、酯或(C1-C4)烷氧基；R2和R3可相同或不同并可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C4)烷基、羟基、酯(C1-C4)烷氧基或脲基；和Z为
或者
其中R4和R5可相同或不同并可为氢、线性或支化的、取代或未取代的(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基；和R6可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C6)烷基、羟基、酯或(C1-C4)烷氧基。
该催化剂可用以将金属化学镀于基底上，所述基底包括电介质材料基底，并且在储存期间以及在化学镀金属镀覆期间是稳定的，因为与常规锡/钯催化剂相比，它们不容易氧化。它们不需要强酸以制备或维持稳定性，因此它们比常规催化剂更不易腐蚀。它们不需要用于稳定性的锡化合物并可以无卤素，因为卤素可为腐蚀性的。催化剂可在印刷电路板和半导体晶片的制造中在通路孔(viahole)和通孔(through-hole)填充期间实现良好的金属覆盖。
附图说明
图1为钯/尿囊素催化剂与常规钯/锡催化剂对于多基底的背光评级(backlight rating)；
图2为钯/二甲基乙内酰脲催化剂与常规钯/锡催化剂对于多基底的背光评级；和
图3为钯/琥珀酰亚胺催化剂与常规钯/锡催化剂对于多基底的背光评级。
具体实施方式
如贯穿本说明书所用，以下所给出的缩写具有以下含义，除非上下文明确另有说明：g＝克；mg＝毫克；mL＝毫升；L＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；ppm＝百万分之一份；℃＝摄氏度；g/L＝克每升；DI＝去离子；Pd＝钯；wt％＝重量百分数；和Tg＝玻璃化转变温度。
术语“印刷电路板”和“印刷配线板”贯穿本说明书可替换使用。术语“镀”和“沉积”贯穿本说明书可替换使用。所有量为重量百分数，除非另有说明。所有数值范围为包括式的并可以任何顺序组合，除非当该数值范围逻辑上被限于加和为100％。
水性催化剂溶液包括金属离子和一种或多种具有下式的配位化合物的配合物，所述金属离子选自银、金、铂、钯、铜、钴和镍：
其中R1可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C6)烷基、羟基、酯或(C1-C4)烷氧基；R2和R3可相同或不同并可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C4)烷基、羟基、酯(C1-C4)烷氧基或脲基；和Z为
或者
其中(II)的碳和(III)的氮共价键接于(I)的临近碳和其中R4和R5可相同或不同并可为氢、线性或支化的、取代或未取代的(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基；和R6可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C6)烷基、羟基、酯或(C1-C4)烷氧基。取代基包括，但不限于羟基、卤素(例如氯、溴、氟和碘)、胺、酰胺、烷氧基例如甲氧基和乙氧基。所包含的该五元杂环氮化合物的量为25ppm至1000ppm，或例如30ppm至500ppm。
优选R1为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基，更优选地，R1为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C4)烷基。R2和R3优选为氢、脲基、取代的、未取代的、线性或支化的(C1-C4)烷基或羟基，更优选地，R2和R3为氢、脲基或取代或未取代的(C1-C2)烷基，条件是当R2或R3为脲基时，另一个为氢。优选R4和R5为氢或取代或未取代的(C1-C2)烷基。优选R6为氢或取代或未取代的(C1-C2)烷基。优选的取代基包括羟基、胺和氯。优选Z为结构(III)。
该五元杂环氮化合物的实例为乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、1,3-二甲基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、尿囊素、1,3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和琥珀酰亚胺。
金属离子源包括任意本领域和文献已知的常规水溶性金属盐，其提供了具有催化活性的金属。可使用一种类型的催化金属离子或可使用两种或多种催化金属离子的混合物。包括该盐以提供20ppm-350ppm，优选25ppm-250ppm量的金属离子。银盐包括但不限于硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银、甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银、氟化银、氧化银、硫代硫酸银钠和氰化银钾。钯盐包括但不限于氯化钯、乙酸钯、氯化钯钾、氯化钯钠、四氯钯酸钠和硝酸钯。金盐包括但不限于氰化金、三氯化金、三溴化金、氯化钾金、氰化钾金、氯化钠金和氰化钠金。铂盐包括但不限于氯化铂和硫酸铂。铜盐包括但不限于硫酸铜和氯化铜。镍盐包括但不限于氯化镍和硫酸镍。钴盐包括但不限于乙酸钴、氯化钴、溴化钴和硫酸钴铵。优选金属离子为银、钯和金离子。更优选金属离子为银和钯。最优选离子为钯。
组成水性催化剂的成分可以任何顺序混合。可使用任何本领域和文献已知的适合方法以制备水性催化剂。水性催化剂溶液中包括的五元杂环氮配位化合物和一种或多种金属离子的量为如此以致配位化合物与金属离子的摩尔比为1∶1-4∶1，优选1∶1-2∶1。通常，一种或多种配位化合物首先溶解于足量水中。一种或多种金属离子源溶于最小量水中并随后与配位溶液搅拌混合以形成均一水性溶液。通常催化剂溶液于室温下制备但可能需要一些加热以加速成分的溶解。所合成催化剂的pH可在酸性至碱性范围内。通常pH为2至11。通常酸性范围为2至6和碱性范围为8至11。可使用足量的无机或有机酸或其盐以维持pH于所需范围。也可使用无机和有机酸和其盐的混合物。无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硼酸、磷酸和硝酸。有机酸包括但不限于单羧酸和多羧酸，例如二羧酸。有机酸的实例为安息香酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、苹果酸、马来酸、草酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸。
在向基底施用催化剂之后和金属化之前，将一种或多种还原剂施加于催化基底以将金属离子还原为它们的金属态。可使用已知将金属离子还原为金属的常规还原剂。该还原剂包括但不限于二甲胺硼烷、硼氢化钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、次磷酸钠、水合肼、甲酸和甲醛。优选还原剂选自次磷酸钠。还原剂以将基本上全部金属离子还原为金属的量包括。该量通常为常规量并为本领域技术人员所熟知。
催化剂可用以化学镀金属镀多种基底。该基底包括但不限于包括无机和有机物质的材料例如玻璃、陶瓷、瓷器、树脂、纸、布、其混合物和半导体。金属-衬和无衬材料也为可使用催化剂金属镀的基底。
基底也包括印刷电路板。该印刷电路板包括带有热固性树脂、热塑性树脂和其组合的金属-衬和无衬，包括纤维，例如玻璃纤维，和前述的浸渍实施方案。
热塑性树脂包括但不限于缩醛树脂，丙烯酸树脂(例如丙烯酸甲酯)，纤维素树脂(例如乙酸乙酯、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素)，聚醚，尼龙，聚乙烯，聚苯乙烯，苯乙烯共混物(例如丙烯腈苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物)，聚碳酸酯，聚氯三氟乙烯，和乙烯基聚合物和共聚物(例如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基丁缩醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯基甲醛)。
热固性树脂包括但不限于邻苯二甲酸二烯丙基酯，呋喃，三聚氰胺-甲醛，酚-醛和酚-糠醛共聚物，单独或与丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合，聚丙烯酸酯，硅树脂，脲醛，环氧树脂，烯丙基树脂，邻苯二甲酸甘油酯和聚酯。
多孔材料包括但不限于纸、木材、玻璃纤维、布和纤维，例如天然和合成纤维，例如棉纤维和聚酯纤维。
催化剂可用以镀低和高Tg树脂。低Tg树脂具有低于160℃的Tg和高Tg树脂具有160℃以上的Tg。通常高Tg树脂具有160℃-280℃的Tg或例如170℃-240℃。高Tg聚合物树脂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯共混物。该共混物包括例如具有聚苯醚和氰酸酯的PTFE。其它类包括具有高Tg树脂的聚合物树脂包括但不限于环氧树脂，例如双功能和多功能环氧树脂，双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧)，环氧/聚苯醚树脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPO)，聚苯醚(PPE)，聚苯硫醚(PPS)，聚砜(PS)，聚酰胺，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚酮(PEEK)，液晶聚合物，聚氨酯，聚醚酰亚胺，环氧树脂和其复合物。
催化剂可用以将金属沉积于印刷电路板的通孔或贯穿孔的壁上。催化剂可在制造印刷电路板的水平和垂直工艺中使用。
水性催化剂可与常规化学镀金属镀覆浴使用。虽然已证明催化剂可用以化学镀沉积任何可化学镀的金属，但通常金属选自铜、铜合金、镍或镍合金。更通常金属选自铜和铜合金，最通常使用铜。可商购化学镀铜镀覆浴的实例为CIRCUPOSITTM 880化学镀铜浴(购自美国马萨诸塞州莫尔伯勒市的陶氏先进材料公司(Dow Advanced Materials,Marlborough,MA)。
通常铜离子源包括但不限于铜的水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐和其它有机和无机盐。可使用一种或多种该铜盐的混合物以提供铜离子。实例包括硫酸铜，例如硫酸铜五水合物，氯化铜，硝酸铜，氢氧化铜和氨基磺酸铜。常规量的铜盐可用于组合物中。通常，组合物中铜离子浓度可为0.5g/L-30g/L。
化学镀组合物中也可包括一种或多种合金金属。该合金金属包括但不限于镍和锡。铜合金的实例包括铜/镍和铜/锡。通常铜合金为铜/镍。
用于镍和镍合金化学镀浴的镍离子源可包括一种或多种常规水溶性镍盐。镍离子源包括但不限于硫酸镍和卤化镍。镍离子源可以常规量包括于化学镀合金组合物中。通常，所包括的镍离子源量为0.5g/L-10g/L。
金属化基底中所使用的方法步骤可依赖于待镀表面是金属还是电介质的而变化。具体步骤和步骤顺序也可从一种方法变化为下一种方法。用于化学镀金属镀基底的常规步骤可与所述催化剂使用；然而，当如许多常规工艺中的锡被剥离以暴露用于化学镀的金属钯时，水性催化剂不需要加速步骤。因此，当使用催化剂时，无加速步骤。优选地，将催化剂施用于待金属化学镀基底的表面，随后施加还原剂至催化基底并然后使用金属镀覆浴。化学镀金属镀覆参数(例如温度和时间)可为常规值。可使用常规基底制备方法，例如清洁或去污基底表面、粗糙化或微粗糙化表面、刻蚀或微刻蚀表面、溶剂溶胀应用、通孔除污和各种冲洗和抗变色处理。该方法和配方是本领域所熟知的并公开于文献中。
通常，当待金属镀的基底是例如在印刷电路板表面上或在通孔壁上的电介质材料时，用水冲洗板并清洁和去污，随后去污处理通孔壁。通常施加溶剂溶胀开始制备或软化电介质表面或去污处理通孔。
可使用任何常规溶剂溶胀。具体类型可依赖于电介质材料类型而变化。电介质的实例如上公开。可进行少量实验以测定哪种溶剂溶胀适于特定的电介质材料。电介质的Tg通常决定所用溶剂溶胀的类型。溶剂溶胀包括但不限于二醇醚和它们相关的醚乙酸酯。可使用常规量的二醇醚和它们相关的醚乙酸酯。可商购溶剂溶胀的实例为CIRCUPOSITTM调节剂3302、CIRCUPOSITTMHolePrep 3303和CIRCUPOSITTM Hole Prep 4120(商购自陶氏先进材料公司)。
溶剂溶胀之后，可施用促进剂。可使用常规促进剂。该促进剂包括硫酸、铬酸、碱性高锰酸盐或等离子刻蚀剂。通常碱性高锰酸盐用作促进剂。可商购促进剂的实例为CIRCUPOSITTM促进剂4130和CIRCUPOSITTM MLB促进剂3308(商购自陶氏先进材料公司)。任选地，用水冲洗基底和通孔。
然后施用中和剂以中和促进剂遗留的任何残留物。可使用常规中和剂。通常，中和剂为含一种或多种胺的水性酸溶液，或3wt％过氧化氢和3wt％硫酸溶液。可商购中和剂的实例为CIRCUPOSITTM MLB中和剂216-5。任选地，用水冲洗基底和通孔并随后干燥。
中和之后，可施用酸或碱调节剂。可使用常规调节剂。该调节剂可包括一种或多种阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、配位剂和pH调节剂或缓冲剂。可商购酸调节剂的实例为CIRCUPOSITTM调节剂3320和3327(商购自陶氏先进材料公司)。适合碱调节剂包括但不限于包含一种或多种季铵和多胺的水性碱表面活性剂溶液。可商购碱表面活性剂的实例为CIRCUPOSITTM调节剂231、3325、813和860。任选地，用水冲洗基底和通孔。
调节后可进行微刻蚀。可使用常规微刻蚀组合物。设计微刻蚀以在暴露的金属(例如内部层和表面刻蚀)上提供微粗糙金属表面以增强随后的化学镀金属附着和随后的电镀。微刻蚀包括但不限于60g/L-120g/L过硫酸钠或单过硫酸氧钠或单过硫酸氧钾(sodium or potassium oxymonopersulfate)和硫酸(2％)混合物、或普通硫酸/过氧化氢。可商购微刻蚀组合物的实例为CIRCUPOSITTMMicroetch 3330刻蚀溶液和PREPOSITTM 748刻蚀溶液，均商购自陶氏先进材料公司)。任选地，用水冲洗基底。
任选地，然后可施用预浸物至微刻蚀基底和通孔。预浸物的实例包括有机盐例如酒石酸钠钾或柠檬酸钠、0.5％-3％硫酸或25g/L-75g/L氯化钠的酸溶液。
然后将水性催化剂施用于基底。施用可通过任何本领域所用的常规方法完成，例如将基底浸入催化剂溶液或通过使用常规设备喷雾或原子化。催化剂停留时间可为1分钟-10分钟，通常对于垂直设备为2分钟-8分钟而对于水平设备为25秒-120秒。催化剂可于室温至80℃的温度施用，通常为30℃-60℃。基底和通孔可任选在施用催化剂之后用水冲洗。
随后向基底施用还原溶液以将催化剂的金属离子还原为它们的金属态。还原溶液可通过将基底浸入该还原溶液、将该还原溶液喷涂于基底上来施加或通过原子化来施加溶液。溶液温度可为室温-65℃，通常为30℃-55℃。在施用化学镀金属镀覆浴之前，还原溶液和催化基底之间的接触时间可为30秒-5分钟。
然后使用化学镀浴、用金属(例如铜、铜合金、镍或镍合金)化学镀基底和通孔壁。通常，铜镀于通孔壁上。镀时间和温度可为常规值。通常，金属沉积于20℃-80℃的温度完成，更通常为30℃-60℃。基底可浸入化学镀浴或可将化学镀浴喷涂于基底上。通常，化学镀浴可进行5秒-30分钟；然而，镀时间可依赖于所需金属的厚度而变化。
任选地，抗变色剂可施用于金属。可使用常规抗变色组合物。抗变色剂的实例为ANTI TARNISHTM 7130(商购自陶氏先进材料公司)。基底可任选用水冲洗并随后可干燥板。
进一步处理可包括通过光成像和进一步金属沉积于基底，例如电解金属(例如铜、铜合金、锡和锡合金)沉积来常规处理。
催化剂可用以将金属化学镀于多种基底上，包括电介质材料基底，并在储存以及化学镀金属镀覆期间稳定，因为它们与常规锡/钯催化剂相比不容易氧化。它们不需要强酸以制备或维持稳定性，因此它们比常规催化剂更少腐蚀。它们不需要锡化合物用以稳定性并可能无卤素。离子催化剂能够在印刷电路板制造中经和通孔填充期间使金属良好覆盖。
以下实例不旨在限制本发明的范围但进一步阐明本发明。
实施例1
一升水中含75ppm钯离子和220ppm尿囊素的催化剂通过用900mL去离子水稀释4.4mL的50g/L尿囊素原料溶液的季铵氯化物来制备。将208mg四氯钯酸钠溶于最少量的去离子水并加入至尿囊素溶液。然后将混合物稀释至一升并于室温下搅拌30分钟。尿囊素与钯离子的摩尔比为2∶1。溶液pH为3.4。
制备第二催化剂，其在一升水中含75ppm钯离子和180ppm 5,5-二甲基乙内酰脲，以制备50g/L的原料溶液。3.6mL的50g/L 5,5-二甲基乙内酰脲原料溶液的季铵氯化物用900mL去离子水稀释。将188mg硝酸钯二水合物溶解于最小量的去离子水并加入至5,5-二甲基乙内酰脲溶液。然后将混合物稀释至一升并于室温下搅拌30分钟。5，5-二甲基乙内酰脲与钯离子的摩尔比为2∶1。使用1M氢氧化钠将溶液pH调整为8.5。
然后根据以下方法，使用每种催化剂化学镀NY-1140无衬叠层(可购自NanYa)：
1.于50℃，将每种无衬叠层浸入CIRCUPOSITTM调节剂3325溶液5分钟，随后用流动自来水冲洗4分钟；
2.然后于室温，将叠层浸入PREPOSITTM 748刻蚀溶液1分钟并随后用流动去离子水冲洗4分钟；
3.于40℃，将每种叠层浸入钯离子和尿囊素催化剂溶液或钯离子和5,5-二甲基乙内酰脲催化剂溶液中5分钟，随后用流动去离子水冲洗1分钟；
4.然后于50℃，将叠层浸入0.25M次磷酸钠溶液1分钟以将钯离子还原为钯金属并随后用流动去离子水冲洗1分钟；
5.于40℃和pH 13下，将活化叠层浸入CIRCUPOSITTM 880化学镀铜浴15分钟以将铜镀于叠层；
6.镀铜之后，用流动自来水冲洗叠层4分钟。
检测每种叠层的铜镀性能。两种叠层均表现出具有光亮和均一铜沉淀。
实施例2
重复实施例1方法，除了制备含70ppm银离子(来自硝酸银)和102 ppm尿囊素、和70ppm或银离子(来自硝酸银)和83ppm 5,5-二甲基乙内酰脲的催化剂。催化剂通过与实施例1所述基本上相同的方法来制备。配位剂与银离子的摩尔比为1∶1。每种催化剂溶液的pH为3。制备NY-1140无衬叠层用于如实施例1所述化学镀铜镀覆。镀后，检测叠层的铜沉淀质量。期望两种叠层都具有光滑和光亮铜沉淀。
实施例3
提供两组六个中的每个都具有多通孔的不同铜-衬面板：TUC-662、SY-1141、SY-1000-2、IT-158、IT-180和NPG-150。TUC-662获自台湾联合技术公司(TaiwanUnion Technology)，而SY-1141和SY-1000-2获自广东生益科技股份有限公司(Shengyi)。IT-158和IT-180获自联茂电子(ITEQ Corp.)和NPG-150获自南亚科技(NanYa)。面板Tg值为140℃-180℃。每个面板为5cm x 12cm。
制备75ppm钯离子/220ppm尿囊素催化剂。于室温、pH 10下，将4.4mL尿囊素溶液(来自50g/L原料溶液)稀释于900mL去离子水中。将208mg四氯钯酸钠溶于最小量去离子水中并加入至尿囊素溶液。搅拌下，将足量去离子水加入至溶液中以使其达到一升。催化剂中的尿囊素与钯离子的摩尔比为2∶1。pH为3.4，无调整。
每个面板的通孔如下处理：
1.于80℃，用CIRCUPOSITTM MLB调节剂211溶液去污处理每个面板的通孔7分钟；
2.然后用流动自来水冲洗每个面板的通孔4分钟；
3.然后于80℃，用CIRCUPOSITTM MLB促进剂3308水性高锰酸盐溶液处理通孔10分钟；
4.然后在流动自来水中冲洗通孔4分钟；
5.然后于室温下，用3wt％硫酸/3wt％过氧化氢中和剂冲洗通孔2分钟；
6.然后用流动自来水冲洗每个面板的通孔4分钟；
7.然后于50℃下，用CIRCUPOSITTM调节剂3325碱溶液处理每个面板的通孔5分钟；
8.然后用流动自来水冲洗通孔4分钟；
9.然后于室温下用PREPOSTTM 748刻蚀溶液处理6个面板的通孔2分钟、另外6个的通孔1分钟；
10.然后用流动去离子水冲洗每个面板通孔4分钟；
11.然后于室温下，将刻蚀2分钟的面板通孔浸入CATAPREPTM 404预浸溶液中1分钟，随后于40℃，将面板浸入具有75ppm钯金属和过量锡的常规钯/锡催化剂溶液5分钟；同时于40℃下，将刻蚀1分钟的面板浸入以上所述钯离子/尿囊素催化剂中5分钟；
12.然后于50℃下，将用含钯离子和尿囊素的催化剂处理的面板浸入0.25M次磷酸钠溶液还原剂中1分钟以将钯离子还原为钯金属；
13.然后用流动去离子水冲洗全部面板4分钟；
14.然后于40℃和pH 13下，将面板浸入CIRCUPOSITTM 880化学镀铜镀浴并在15分钟内将铜沉淀于通孔壁上；
15.然后用冷水冲洗铜镀面板4分钟；
16.然后用压缩空气干燥每个铜镀面板；和
17.使用以下所述背光法检测面板通孔壁的铜镀范围。
每个面板以横截面尽可能地最接近通孔中心以暴露铜镀壁。从每个面板取自通孔中心不超过3mm厚的横截面，以测定通孔壁范围。使用欧洲背光分级量表(The European Backlight Grading Scale)。每个面板的横截面置于常规光学显微镜(50X放大倍率，光源位于样品后)下。通过显微镜下可见、穿过样品传输的光量测定铜沉淀质量。传输的光仅在镀通孔区域可见，其中存在不完全化学镀覆盖。如果无光传输且截面显示全黑，则在指示通孔壁完全铜覆盖的背光量表中将其评为5。如果光穿过整个截面而无任何黑色区域，这表明壁上极少到无铜金属沉积且该截面被评为0。如果截面具有某些黑暗区域以及光亮区域，则它们被评为0至5。最少检测10个通孔并评价每个板。
图1为显示两种催化剂对于六种类型镀面板的每一个的背光性能的背光评级分布图。图中的点表示对于每个板截面10个通孔背光评级的95％置信区间。通过每个点中间的水平线表示所测量的每组10个通孔截面的平均背光值。钯/尿囊素催化剂表现得基本上与常规钯/锡胶体催化剂相同，背光值大于4.5。4.5及以上的背光值表示电镀工业中商业可接受的催化剂。
实施例4
使用相同面板重复实施例3的方法，除了催化剂溶液含75ppm钯离子和180ppm二甲基乙内酰脲。将360mg二甲基乙内酰脲溶于1900mL去离子水中和使用1M氢氧化钠将溶液的PH调节为10.2。将375mg硝酸钯水合物溶于最少量的去离子水中和加入至含配位剂的溶液。然后将溶液稀释至2升，同时于室温搅拌30分钟。最终溶液的pH为8.5。配位剂与钯离子的摩尔比为2∶1。
每个面板的通孔如下处理：
1.于80℃下，用CIRCUPOSITTM MLB调节剂211溶液去污处理每个面板的通孔7分钟；
2.然后用流动自来水冲洗每个面板的通孔4分钟；
3.然后于80℃下，用CIRCUPOSITTM MLB促进剂3308水性高锰酸盐溶液处理通孔10分钟；
4.然后在流动自来水中冲洗通孔4分钟；
5.然后于室温下，用3wt％硫酸/3wt％过氧化氢中和剂处理通孔2分钟；
6.然后用流动自来水冲洗每个面板的通孔4分钟；
7.然后于50℃下，用CIRCUPOSITTM调节剂3325碱溶液处理每个面板的通孔5分钟；
8.然后用流动自来水冲洗通孔4分钟；
9.然后于室温下，用1％硫酸和75g/L过硫酸钠刻蚀剂处理通孔2分钟；
10.然后用流动去离子水冲洗每个面板的通孔4分钟；
11.然后于室温下，将1/2面板的通孔浸入CATAPREPTM 404预浸物1分钟，随后于40℃下，将面板浸入具有75ppm钯金属和过量锡的常规钯金属/锡催化剂溶液5分钟；同时于40℃下，将另一1/2面板浸入钯离子/二甲基乙内酰脲催化剂5分钟；
12.于50℃下，将用含钯离子和二甲基乙内酰胺的催化剂处理的面板浸入0.25M次磷酸钠溶液还原剂1分钟以将钯离子还原为钯金属；
13.然后用流动去离子水冲洗用钯/锡催化剂催化的面板4分钟和冲洗用钯/二甲基乙内酰脲催化剂催化的面板30秒；
14.然后于38℃和pH13下，将面板浸入CIRCUPOSITTM 880化学镀铜镀覆浴和在15分钟内将铜沉淀于通孔壁；
15.然后用冷水冲洗铜镀面板4分钟；
16.然后用压缩空气干燥每个铜镀面板；和
17.使用以上实施例3所述背光法检测面板通孔壁的铜镀范围。
图2为显示两种催化剂对于六种类型镀面板的每一个的背光性能的背光评级分布图。图中的点表示对于每个板截面10个通孔背光评级的95％置信区间。通过每个点中间的水平线表示所测量的每组10个通孔截面的平均背光值。虽然钯/二甲基乙内酰脲催化剂表现不如常规钯/锡胶体催化剂，但该钯/二甲基乙内酰脲催化剂具有大于4.5的背光值，其为商业目的可接受的。
实施例5
使用相同面板重复实施例3的方法，除了催化剂溶液含75ppm钯离子和140ppm琥珀酰亚胺。将0.24g琥珀酰亚胺溶于400mL去离子水。使用1M氢氧化钠将溶液调节至pH 10.5。将375mg硝酸钯水合物溶于最少量的去离子水中和加入至琥珀酰亚胺溶液。然后将钯离子和琥珀酰亚胺溶液加入至1升含1g柠檬酸三钠钾和3.8g四硼酸钠十水合物的溶液。于室温下搅拌溶液30分钟。配位剂与钯离子的摩尔比为2∶1和溶液的pH为9。
每个面板的通孔如下处理：
1.于80℃下，用CIRCUPOSITTM MLB调节剂211溶液去污处理每个面板的通孔7分钟；
2.然后用流动自来水冲洗每个面板的通孔4分钟；
3.然后于80℃下，用CIRCUPOSITTM MLB促进剂3308水性高锰酸盐溶液处理通孔10分钟；
4.然后在流动自来水中冲洗通孔4分钟；
5.然后于室温下，用3wt％硫酸/3wt％过氧化氢中和剂处理通孔2分钟；
6.然后用流动自来水冲洗每个面板的通孔4分钟；
7.然后于50℃下，用CIRCUPOSITTM调节剂3325碱溶液处理每个面板的通孔5分钟；
8.然后用流动自来水冲洗通孔4分钟；
9.然后于室温下，用1％硫酸和75g/L过硫酸钠刻蚀剂处理通孔2分钟；
10.然后用流动去离子水冲洗每个面板的通孔4分钟；
11.然后于室温下，将1/2面板的通孔浸入CATAPREPTM 404预浸溶液1分钟，随后于40℃下，将面板浸入具有75ppm钯和过量锡的常规钯/锡催化剂溶液5分钟；同时于室温下，将另一1/2面板首先浸入含0.5g/L柠檬酸三钠的预浸物中1分钟并随后于40℃下，浸入钯离子/琥珀酰亚胺催化剂5分钟；
12.于50℃下，将用含钯离子和琥珀酰亚胺的催化剂处理的面板浸入0.25M次磷酸钠溶液还原剂1分钟以将钯离子还原为钯金属；
13.然后用流动去离子水冲洗用钯/锡催化剂催化的面板4分钟和冲洗用钯/琥珀酰亚胺催化剂催化的面板30秒；
14.然后于38℃和pH 13下，将面板浸入CIRCUPOSITTM 880无电铜电镀槽和铜沉淀于通孔壁15分钟；
15.然后用冷水冲洗铜镀面板4分钟；
16.然后用压缩空气干燥每个铜镀面板；和
17.使用以上实施例3所述背光法检测面板通孔壁的铜镀范围。
图3为显示两种催化剂对于六种类型镀面板的每一个的背光性能的背光评级分布图。图中的点表示对于每个板截面10个通孔背光评级的95％置信区间。通过每个点中间的水平线表示所测量的每组10个通孔截面的平均背光值。虽然钯/琥珀酰亚胺催化剂表现不如常规钯/锡胶体催化剂，但该钯/琥珀酰亚胺催化剂具有大于4.5的背光值，其为商业目的可接受的。
实施例6
重复实施例4的方法，除了使用银离子和5,5-二甲基乙内酰脲催化剂活化六个面板。将150ppm银(来自乙酸银)和208ppm乙内酰脲包含于催化剂中。通过与实施例4所述基本上相同的方法制备催化剂。乙内酰脲与银离子的摩尔比为1.5∶1。程序和参数与以上实施例3基本上相同。期望背光结果与图2对于钯和5,5-二甲基乙内酰脲催化剂基本上相同。
实施例7
重复实施例5的方法，除了使用金离子和琥珀酰亚胺和铂和琥珀酰亚胺制备催化剂。通过氯化钾金提供金离子和通过四氯铂酸钾提供铂离子。通过与实施例5所述基本上相同的方法制备催化剂。金和琥珀酰亚胺催化剂含60ppm金离子和60ppm琥珀酰亚胺。铂和琥珀酰亚胺催化剂含80ppm铂离子和82ppm琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺与金属离子的摩尔比为2∶1。程序和参数与以上实施例5基本上相同。期望背光结果与图3中对于钯和琥珀酰亚胺催化剂所示基本上相同，背光值为4.5或更高。
实施例8
重复实施例3的方法，除了制备铜和尿囊素、钴和5，5-二甲基乙内酰脲、和镍和琥珀酰亚胺的离子催化剂。催化剂的制备方法与实施例1基本上相同。铜离子和尿囊素催化剂含100 ppm铜离子(来自硫酸铜五水合物)和498ppm尿囊素。钴离子和5,5-二甲基乙内酰脲催化剂含110ppm钴离子(来自乙酸钴)和477ppm 5,5-二甲基乙内酰脲，和镍琥珀酰亚胺离子催化剂含120ppm镍离子(来自氯化镍)和403ppm琥珀酰亚胺。配位剂与金属离子的摩尔比为2∶1。程序和参数与以上实施例3基本上相同。期望背光结果为4.5或更高。

Claims (10)

1.一种方法，所述方法包括：
a)提供包含金属离子和一种或多种具有下式的化合物的配合物的催化剂：
其中R1可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C6)烷基、羟基、酯或(C1-C4)烷氧基；R2和R3可相同或不同并可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C4)烷基、羟基、酯(C1-C4)烷氧基或脲基；和Z为
或者
其中R4和R5可相同或不同并可为氢、线性或支化的、取代或未取代的(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基；和R6可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C6)烷基、羟基、酯或(C1-C4)烷氧基；
b)向基底提供催化剂；
c)向催化剂提供还原剂；和
d)将基底浸入金属镀覆浴以将金属化学镀于基底上。
2.权利要求1的方法，其中—种或多种化合物选自乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、尿囊素、1，3-二羟甲基5，5-二甲基乙内酰脲和琥珀酰亚胺。
3.权利要求1的方法，其中一种或多种化合物与金属离子的摩尔比为1∶1至4∶1。
4.权利要求1的方法，其中金属离子选自钯、银、金、铂、铜、镍和钴。
5.权利要求1的方法，其中金属镀覆浴的金属选自铜、铜合金、镍和镍合金。
6.权利要求1的方法，其中一种或多种化合物的量为25ppm至1000ppm。
7.基本上由金属离子和一种或多种具有下式的化合物组成的催化剂：
其中R1可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C6)烷基、羟基、酯或(C1-C4)烷氧基；R2和R3可相同或不同并可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C4)烷基、羟基、酯(C1-C4)烷氧基或脲基；和Z为
或者
其中R4和R5可相同或不同并可为氢、线性或支化的、取代或未取代的(C1-C4)烷基、羟基或(C1-C4)烷氧基；和R6可为氢、取代或未取代的、线性或支化的(C1-C6)烷基、羟基、酯或(C1-C4)烷氧基。
8.权利要求7的催化剂，其中一种或多种化合物选自乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、尿囊素、1，3-二羟基甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和琥珀酰亚胺。
9.权利要求7的催化剂，其中一种或多种化合物与金属离子的摩尔比为1∶1至4∶1。
10.权利要求7的催化剂，其中一种或多种化合物的量为25ppm至1000ppm。
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