JP2015017326A - 5員複素環式窒素化合物を含有する無電解メタライゼーション触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
1リットルの水に75ppmのパラジウムイオンと220ppmのアラントインとを含有する触媒を、50g/Lアラントイン原液の4.4mLのアリコート(aliquat)を900mLのDI水で希釈することによって調製した。208mgのテトラクロロパラジウム酸ナトリウムを最小量のDI水に溶解し、前記アラントイン溶液に添加した。この混合物を希釈して1リットルとし、室温で30分間撹拌した。アラントイン対パラジウムイオンのモル比は2:1であった。溶液のpHは3.4であった。
1.各非クラッド積層体をCIRCUPOSIT(商標)コンディショナー3325溶液に50℃で5分間浸漬した後、水道水の流水で4分間すすいだ;
2.続いて、積層体を、PREPOSIT(商標)748エッチング液に室温で1分間浸漬した後、DI水の流水で4分間すすいだ;
3.各積層体を、パラジウムイオン/アラントイン触媒又はパラジウムイオン/5,5−ジメチルヒダントイン触媒のいずれかの溶液に40℃で5分間浸漬した後、DI水の流水で1分間すすいだ;
4.続いて、積層体を0.25M次亜リン酸ナトリウム溶液に50℃で1分間浸漬してパラジウムイオンを金属パラジウムへと還元し、続いてDI水の流水で1分間すすいだ;
5.活性化した積層体をCIRCUPOSIT(商標)880無電解銅浴に40℃及びpH13で15分間浸漬し、銅を積層体上にめっきした;
6.銅めっき後、積層体を水道水の流水で4分間すすいだ。
触媒が、70ppmの硝酸銀由来銀イオン及び102ppmのアラントイン、並びに70ppmの硝酸銀由来銀イオン及び83ppmの5,5−ジメチルヒダントインを含有することを除いて、実施例1の方法を繰り返す。触媒は、実施例1に記載のプロセスと実質的に同じプロセスによって調製する。錯化剤対銀イオンのモル比は1:1である。各触媒溶液のpHは3である。NY−1140非クラッド積層体を、実施例1に記載のように、無電解銅めっき用に前処理する。めっき後、積層体の銅付着の品質を試験する。いずれの積層体も平滑で光沢のある銅付着を有すると予想される。
次の6種類の銅クラッドパネルの各2枚に、複数のスルーホールを設けた:TUC−662、SY−1141、SY−1000−2、IT−158、IT−180及びNPG−150。TUC−662はTaiwan Union Technologyから入手し、SY−1141及びSY−1000−2はShengyiから入手した。IT−158及びIT−180はITEQ Corp.から入手し、NPG−150はNanYaから入手した。パネルのTg値は140℃〜180℃の範囲であった。各パネルは5cm×12cmであった。
1.各パネルのスルーホールを、CIRCUPOSIT(商標)MLBコンディショナー211溶液で、80℃にて7分間デスミアした;
2.続いて、各パネルのスルーホールを水道水の流水で4分間すすいだ;
3.続いて、スルーホールをCIRCUPOSIT(商標)MLBプロモーター3308過マンガン酸塩水溶液で80℃にて10分間処理した;
4.続いて、スルーホールを水道水の流水で4分間すすいだ;
5.続いて、スルーホールを3wt%硫酸/3wt%過酸化水素の中和剤で、室温にて2分間処理した;
6.続いて、各パネルのスルーホールを水道水の流水で4分間すすいだ;
7.続いて、各パネルのスルーホールをCIRCUPOSIT(商標)コンディショナー3325アルカリ溶液で50℃にて5分間処理した;
8.続いて、スルーホールを水道水の流水で4分間すすいだ;
9.続いて、パネルのうち6枚については2分間、残りの6枚については1分間、スルーホールをPREPOST(商標)748エッチング液で室温にて処理した;
10.続いて、各パネルのスルーホールをDI水の流水で4分間すすいだ;
11.続いて、2分間エッチングしたパネルのスルーホールをCATAPREP(商標)404プレディップ溶液に室温で1分間浸漬した後、このパネルを75ppmのパラジウム金属を過剰なスズと共に有する従来のパラジウム/スズ触媒に40℃で5分間浸漬した;一方で、1分間エッチングしたパネルは上記パラジウムイオン/アラントイン触媒に40℃で5分間浸漬した;
12.続いて、パラジウムイオンとアラントインとを含有する触媒で処理したパネルを、0.25M次亜リン酸ナトリウム還元剤溶液に50℃で1分間浸漬してパラジウムイオンを金属パラジウムへと還元した;
13.続いて、全てのパネルをDI水の流水で4分間すすいだ;
14.続いて、パネルをCIRCUPOSIT(商標)880無電解銅めっき浴に40℃、pH13で浸漬し、銅をスルーホールの壁上に15分間付着した;
15.続いて、銅めっきしたパネルを冷水で4分間すすいだ;
16.続いて、銅めっきした各パネルを圧縮空気で乾燥した;
17.パネルのスルーホールの壁の銅めっき被覆率を、下記のバックライトプロセスを用いて試験した。
触媒溶液が75ppmのパラジウムイオン及び180ppmのジメチルヒダントインを含有することを除いて、同じパネルを用いて実施例3の方法を繰り返した。360mgのジメチルヒダントインを1900mLのDI水に溶解し、溶液のpHを1M水酸化ナトリウムで10.2に調節した。375mgの硝酸パラジウム水和物を最小量のDI水に溶解し、錯化剤を含有する溶液に添加した。続いて、溶液を室温下で30分間撹拌しながら、2リットルに希釈した。最終溶液のpHは8.5であった。錯化剤対パラジウムイオンのモル比は2:1であった。
1.各パネルのスルーホールを、CIRCUPOSIT(商標)MLBコンディショナー211溶液で、80℃にて7分間デスミアした;
2.続いて、各パネルのスルーホールを水道水の流水で4分間すすいだ;
3.続いて、スルーホールをCIRCUPOSIT(商標)MLBプロモーター3308過マンガン酸塩水溶液で80℃にて10分間処理した;
4.続いて、スルーホールを水道水の流水で4分間すすいだ;
5.続いて、スルーホールを3wt%硫酸/3wt%過酸化水素の中和剤で、室温にて2分間処理した;
6.続いて、各パネルのスルーホールを水道水の流水で4分間すすいだ;
7.続いて、各パネルのスルーホールをCIRCUPOSIT(商標)コンディショナー3325アルカリ溶液で50℃にて5分間処理した;
8.続いて、スルーホールを水道水の流水で4分間すすいだ;
9.続いて、スルーホールを1%硫酸及び75g/L過硫酸ナトリウムエッチング液で室温にて2分間処理した;
10.続いて、各パネルのスルーホールをDI水の流水で4分間すすいだ;
11.続いて、パネルの1/2のスルーホールをCATAPREP(商標)404プレディップ溶液に室温で1分間浸漬した後、このパネルを75ppmのパラジウム金属を過剰なスズと共に有する従来のパラジウム/スズ触媒溶液に40℃で5分間浸漬した;一方で、残りの1/2のパネルを、上記パラジウムイオン/ジメチルヒダントイン触媒に40℃で5分間浸漬した;
12.続いて、パラジウムイオンとジメチルヒダントインとを含有する触媒で処理したパネルを、0.25M次亜リン酸ナトリウム還元剤溶液に50℃で1分間浸漬してパラジウムイオンを金属パラジウムへと還元した;
13.続いて、パラジウム/スズ触媒で触媒されたパネルをDI水の流水で4分間すすぎ、パラジウム/ジメチルヒダントイン触媒で触媒されたパネルを30秒間すすいだ;
14.続いて、パネルをCIRCUPOSIT(商標)880無電解銅めっき浴に38℃及びpH13で浸漬し、スルーホールの壁上に銅を15分間付着した;
15.続いて、銅めっきしたパネルを冷水で4分間すすいだ;
16.続いて、銅めっきした各パネルを圧縮空気で乾燥した;
17.パネルのスルーホールの壁の銅めっき被覆率を、上記実施例3に記載のバックライトプロセスを用いて試験した。
触媒溶液が75ppmのパラジウムイオン及び140ppmのスクシンイミドを含有することを除いて、同じパネルを用いて実施例3の方法を繰り返した。0.24gのスクシンイミドを400mLのDI水に溶解した。溶液を、1M水酸化ナトリウムでpH10.5に調節した。375mgの硝酸パラジウム水和物を最小量のDI水に溶解し、スクシンイミド溶液に添加した。続いて、このパラジウムイオンとスクシンイミドの溶液を、1gのクエン酸三ナトリウムカリウムと3.8gの四ホウ酸ナトリウム十水和物とを含有する1リットルの溶液に添加した。この溶液を室温で30分間撹拌した。錯化剤対パラジウムイオンのモル比は2:1であり、溶液のpHは9であった。
1.各パネルのスルーホールを、CIRCUPOSIT(商標)MLBコンディショナー211溶液で、80℃にて7分間デスミアした;
2.続いて、各パネルのスルーホールを水道水の流水で4分間すすいだ;
3.続いて、スルーホールをCIRCUPOSIT(商標)MLBプロモーター3308過マンガン酸塩水溶液で80℃にて10分間処理した;
4.続いて、スルーホールを水道水の流水で4分間すすいだ;
5.続いて、スルーホールを3wt%硫酸/3wt%過酸化水素の中和剤で、室温にて2分間処理した;
6.続いて、各パネルのスルーホールを水道水の流水で4分間すすいだ;
7.続いて、各パネルのスルーホールをCIRCUPOSIT(商標)コンディショナー3325アルカリ溶液で50℃にて5分間処理した;
8.続いて、スルーホールを水道水の流水で4分間すすいだ;
9.続いて、スルーホールを1%硫酸及び75g/L過硫酸ナトリウムエッチング液で室温にて2分間処理した;
10.続いて、各パネルのスルーホールをDI水の流水で4分間すすいだ;
11.続いて、パネルの1/2のスルーホールをCATAPREP(商標)404プレディップ溶液に室温で1分間浸漬した後、このパネルを75ppmのパラジウムを過剰なスズと共に有する従来のパラジウム/スズ触媒の溶液に40℃で5分間浸漬した;一方で、残りの1/2のパネルを、最初に0.5g/Lクエン酸三ナトリウムを含有するプレディップに室温で1分間浸漬し、続いてパラジウムイオン/スクシンイミド触媒に40℃で5分間浸漬した;
12.続いて、パラジウムイオンとスクシンイミドとを含有する触媒で処理したパネルを、0.25M次亜リン酸ナトリウム還元剤溶液に50℃で1分間浸漬してパラジウムイオンを金属パラジウムへと還元した;
13.続いて、パラジウム/スズ触媒で触媒されたパネルをDI水の流水で4分間すすぎ、パラジウム/スクシンイミド触媒で触媒されたパネルを30秒間すすいだ;
14.続いて、パネルをCIRCUPOSIT(商標)880無電解銅めっき浴に38℃及びpH13で浸漬し、スルーホールの壁上に銅を15分間付着した;
15.続いて、銅めっきしたパネルを冷水で4分間すすいだ;
16.続いて、銅めっきした各パネルを圧縮空気で乾燥した;
17.パネルのスルーホールの壁の銅めっき被覆率を、上記実施例3に記載のバックライトプロセスを用いて試験した。
銀イオン及び5,5−ジメチルヒダントイン触媒を用いて6枚のパネルを活性化することを除いて、実施例4の方法を繰り返した。150ppmの酢酸銀由来の銀及び208ppmのヒダントインが触媒に包含される。触媒は、実施例4に記載のプロセスと実質的に同じプロセスによって調製する。ヒダントイン対銀イオンのモル比は1.5:1である。手順及びパラメータは上記の実施例3と実質的に同じである。バックライトの結果は、パラジウム及び5,5ジメチルヒダントイン触媒に関する図2で示した結果と実質的に同じであると予想される。
金イオン及びスクシンイミド並びに白金及びスクシンイミドを用いて触媒を作製したことを除き、実施例5の方法を繰り返す。金イオンは、塩化金カリウムから提供され、白金イオンは四塩化白金酸カリウムから提供される。触媒は、実施例5に記載の方法と実質的に同じ方法によって調製する。金/スクシンイミド触媒は60ppmの金イオン及び60ppmのスクシンイミドを含有する。白金/スクシンイミド触媒は80ppmの白金イオン及び82ppmのスクシンイミドを含有する。スクシンイミド対金属イオンのモル比は2:1である。手順及びパラメータは、上記の実施例5と実質的に同じである。バックライトの結果は、図3で示したバックライト値が4.5以上であったパラジウム/スクシンイミド触媒に関する結果と実質的に同じであると予想される。
銅及びアラントイン、コバルト及び5,5−ジメチルヒダントイン、並びにニッケル及びスクシンイミドのイオン性触媒を調製することを除き、実施例3の方法を繰り返す。触媒の調製方法は、実施例1と実質的に同じである。銅イオン/アラントイン触媒は、100ppmの硫酸銅五水和物由来の銅イオン及び498ppmのアラントインを含有する。コバルトイオン/5,5−ジメチルヒダントイン触媒は、110ppmの酢酸コバルト由来のコバルトイオン及び477ppmの5,5−ジメチルヒダントインを含有し、ニッケルスクシンイミドのイオン性触媒は120ppmの塩化ニッケル由来のニッケルイオン及び403ppmのスクシンイミドを含有する。錯化剤対金属イオンのモル比は2:1である。手順及びパラメータは、上記の実施例3と実質的に同じである。バックライト値は4.5以上であると予想される。
Claims (10)
- a)金属イオンと次式を有する1つ以上の化合物との錯体を含む触媒を提供する工程:
b)前記触媒を基材に適用する工程;
c)還元剤を前記触媒に適用する工程;及び
d)前記基材を金属めっき浴に浸漬して、基材上に金属を無電解めっきする工程
を含む方法。 - 前記1つ以上の化合物が、ヒダントイン、1−メチルヒダントイン、1,3−ジメチルヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、アラントイン、1,3−ジヒドロキシメチル−5,5−ジメチルヒダントイン及びスクシンイミドから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記1つ以上の化合物の前記金属イオンに対するモル比が1:1〜4:1である、請求項1に記載の方法。
- 前記金属イオンがパラジウム、銀、金、白金、銅、ニッケル及びコバルトから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記金属めっき浴の金属が、銅、銅合金、ニッケル及びニッケル合金から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記1つ以上の化合物が25ppm〜1000ppmの量である、請求項1に記載の方法。
- 金属イオン及び次式を有する1つ以上の化合物から本質的になる触媒であって:
- 前記1つ以上の化合物が、ヒダントイン、1−メチルヒダントイン、1,3−ジメチルヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、アラントイン、1,3−ジヒドロキシメチル−5,5−ジメチルヒダントイン及びスクシンイミドから選択される、請求項7に記載の触媒。
- 前記1つ以上の化合物の金属イオンに対するモル比が1:1〜4:1である、請求項7に記載の触媒。
- 前記1つ以上の化合物が25ppm〜1000ppmの量である、請求項7に記載の触媒。
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JP6025899B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-16 | 上村工業株式会社 | 無電解ニッケルめっき浴及びこれを用いた無電解めっき方法 |
JP6600987B2 (ja) * | 2015-05-21 | 2019-11-06 | 市光工業株式会社 | 車両用灯具 |
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US20170251557A1 (en) * | 2016-02-29 | 2017-08-31 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Horizontal method of electroless metal plating of substrates with ionic catalysts |
CN113445031B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-07-08 | 广东硕成科技股份有限公司 | 一种金属活性剂及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52151636A (en) * | 1971-07-29 | 1977-12-16 | Kollmorgen Corp | Composition for sensitizing treatment |
JP2003166068A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-13 | Toshiba Corp | 複合部材の製造方法及び複合部材形成用多孔質基材並びに複合部材形成用感光性化合物及び複合部材形成用組成物 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1621207B2 (de) | 1967-02-11 | 1975-05-28 | Friedr. Blasberg Gmbh & Co Kg, 5650 Solingen | Wäßriges Bad und Verfahren zur Bekeimung von Kunststoffoberflächen mit Palladium |
DE2116389C3 (de) | 1971-03-30 | 1980-04-03 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Lösung zur Aktivierung von Oberflächen für die Metallisierung |
ATA200888A (de) | 1987-08-11 | 1993-07-15 | Schering Ag | Konditionierungsmittel für gedruckte schaltungen |
DE3816494A1 (de) | 1988-05-10 | 1989-11-16 | Schering Ag | Loesung und verfahren zum aetzen und aktivieren von isolierenden oberflaechen |
US5503877A (en) | 1989-11-17 | 1996-04-02 | Atotech Deutschalnd Gmbh | Complex oligomeric or polymeric compounds for the generation of metal seeds on a substrate |
US5250105A (en) | 1991-02-08 | 1993-10-05 | Eid-Empresa De Investigacao E Desenvolvimento De Electronica S.A. | Selective process for printing circuit board manufacturing |
ES2118316T3 (es) | 1993-04-07 | 1998-09-16 | Atotech Deutschland Gmbh | Separacion electrolitica del paladio o de aleaciones de paladio. |
US6645557B2 (en) | 2001-10-17 | 2003-11-11 | Atotech Deutschland Gmbh | Metallization of non-conductive surfaces with silver catalyst and electroless metal compositions |
DE10226328B3 (de) | 2002-06-11 | 2004-02-19 | Atotech Deutschland Gmbh | Saure Lösung zur Silberabscheidung und Verfahren zum Abscheiden von Silberschichten auf Metalloberflächen |
US20030233960A1 (en) | 2002-06-23 | 2003-12-25 | John Grunwald | Method for electroless plating without precious metal sensitization |
DE10259187B4 (de) | 2002-12-18 | 2008-06-19 | Enthone Inc., West Haven | Metallisierung von Kunststoffsubstraten und Lösung zum Beizen und Aktivieren |
JP4606894B2 (ja) * | 2005-02-08 | 2011-01-05 | 富士フイルム株式会社 | 金属パターン形成方法、金属パターン及びそれを用いたプリント配線板並びにtft配線回路 |
WO2006085669A1 (en) * | 2005-02-08 | 2006-08-17 | Fujifilm Corporation | Metallic pattern forming method, metallic pattern obtained thereby, printed wiring board using the same, and tft wiring board using the same |
CN102102197B (zh) | 2005-12-06 | 2014-04-16 | 荏原优莱特科技股份有限公司 | 钯配合物以及使用该配合物的催化剂赋予处理液 |
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JP2009102672A (ja) * | 2007-10-20 | 2009-05-14 | Nikko Kinzoku Kk | 金属錯体水溶液からの金属回収方法 |
JP5458758B2 (ja) | 2009-09-11 | 2014-04-02 | 上村工業株式会社 | 触媒付与溶液並びにこれを用いた無電解めっき方法及びダイレクトプレーティング方法 |
DE102009029558A1 (de) * | 2009-09-17 | 2011-03-31 | Schott Solar Ag | Elektrolytzusammensetzung |
EP2431501B1 (en) * | 2010-09-21 | 2013-11-20 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Method of electroplating silver strike over nickel |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52151636A (en) * | 1971-07-29 | 1977-12-16 | Kollmorgen Corp | Composition for sensitizing treatment |
JP2003166068A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-13 | Toshiba Corp | 複合部材の製造方法及び複合部材形成用多孔質基材並びに複合部材形成用感光性化合物及び複合部材形成用組成物 |
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