JP6562597B2 - イミノ二酢酸および誘導体を含む無電解金属化のための触媒 - Google Patents

Description

本発明は、イミノ二酢酸およびその誘導体を含む無電解金属化のための触媒を対象とする。より具体的には、本発明は、保存の間および無電解金属化の間安定である、イミノ二酢酸およびその誘導体を含む無電解金属化のための触媒を対象とする。

慣用のプリント回路基板（ＰＣＢ）は、基板の反対側および／または内層の間の接続を形成するための、ドリル穴開けされてめっきされたスルーホール（ＰＴＨ）に依存する積層型非導電性誘電体基板からなる。無電解めっきは表面に金属コーティングを形成するための周知の方法である。誘電体表面の無電解めっきは、触媒を前もって堆積しておく必要がある。無電解めっきの前に積層型非導電性誘電体基板領域を触媒する、または活性化するために最も一般的に使用される方法は、酸性塩化物媒体中の水性スズ−パラジウムコロイドで基板を処理することである。コロイドはスズ（ＩＩ）イオンの安定化層により囲まれている金属パラジウムの核からなる。［ＳｎＣｌ_３］⁻錯体のシェルは表面安定化基として作用して、懸濁物中におけるコロイドの凝集を防止する。

活性化工程において、パラジウム系コロイドは絶縁基材、たとえばエポキシまたはポリイミド、に吸着されて、無電解銅堆積物を活性化する。理論的には、無電解金属堆積物の場合、触媒粒子は、めっき浴における還元剤から金属イオンへの電子の移動の経路における担体としての役割を果たす。無電解銅プロセスの性能は多くの因子、たとえば堆積溶液の組成および配位子の選択、により影響を受けるが、活性化段階は無電解堆積の速度および機構を制御するための鍵となる因子である。パラジウム／スズコロイドは数十年の間、無電解金属堆積のための活性化剤として商業的に使用されており、その構造は広く研究されてきた。しかしながら、空気に対する感度および高いコストは、改良または代用品の余地を残している。

コロイド状パラジウム触媒は有用であったが、製造されたプリント回路基板の品質が上がるにつれて顕在化する多くの欠点を有する。近年、電子デバイスの小型化および性能の向上と共に電子回路の実装密度がより高くなり、その結果無電解めっき後に欠陥なしであることが要求される。信頼性に対するより大きな要求の結果、代替の触媒組成物が必要とされる。コロイド状パラジウム触媒の安定性もまた懸案事項である。上記のように、パラジウム／スズコロイドはスズ（ＩＩ）イオンの層により安定化され、その対イオンは、パラジウムが凝集することを防ぐことができる。スズ（ＩＩ）イオンは、容易にスズ（ＩＶ）に酸化され、コロイドはそのコロイド状構造を維持することができない。この酸化は、温度および撹拌の増加により促進される。スズ（ＩＩ）の濃度をゼロ近くまで低下させると、パラジウムの粒子は大型化し、凝集し、沈殿し得る。

新規かつよりよい触媒を見つけるためにかなりの努力がなされてきた。たとえば、パラジウムはコスト高であるため、努力の多くは、非パラジウムまたは二元金属の代替触媒の開発に向けられてきた。かつては、スルーホールめっきにおいてそれらは十分に活性ではない、あるいは十分な信頼性がないという問題もあった。さらに、これらの触媒は、典型的には、放置しておくと次第に活性が低下し、活性におけるこのような変化のために、商業的使用におけるこのような触媒の信頼性と実用的が損なわれる。したがって、パラジウム／スズの代替触媒に対する需要が依然として存在する。

方法は、金属イオンと、以下の式を有する１つ以上の化合物またはそれらの塩との錯体を含む触媒を用意するステップ

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同じでも異なっていてもよく、水素または以下の式を有する部分であり、

式中、Ｙは水素、カルボキシル、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシ、置換もしくは非置換のアミノ、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の脂環式、置換もしくは非置換のヘテロ脂環式、または置換もしくは非置換のヘテロ芳香族であり、Ｚは

であり、ｎは０〜１５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｒは０〜５の整数であり、ただし、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２つは同時に構造（ＩＩ）でありかつＹはカルボキシルであり、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、同じでも異なっていてもよく、水素、カルボキシル、ヒドロキシル、直鎖もしくは分岐鎖状の（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖状の（Ｃ_１〜Ｃ_５）ヒドロキシルアルキル、置換もしくは非置換のアミノまたはスルホン基である）；触媒を基材に適用するステップ；還元剤を触媒に適用するステップ；および基材を金属めっき浴に浸漬して、基材上に金属を無電解的にめっきするステップを含む。

触媒は、本質的に、金属イオンと、以下の式を有する１つ以上の化合物またはそれらの塩とからなる

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同じでも異なっていてもよく、水素または以下の式を有する部分であり、

式中、Ｙは水素、カルボキシル、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシ、置換もしくは非置換のアミノ、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の脂環式、置換もしくは非置換のヘテロ脂環式、または置換もしくは非置換のヘテロ芳香族であり、Ｚは

であり、ｎは０〜１５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｒは０〜５の整数であり、ただし、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２つは同時に構造（ＩＩ）でありかつＹはカルボキシルであり、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、同じでも異なっていてもよく、水素、カルボキシル、ヒドロキシル、直鎖もしくは分岐鎖状の（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖状の（Ｃ_１〜Ｃ_５）ヒドロキシルアルキル、置換もしくは非置換のアミノまたはスルホン基である）。

本触媒は、誘電体物質の基材などの基材上に金属を無電解的にめっきするために使用され得、慣用のスズ／パラジウム触媒と比較して酸化しにくいので、無電解金属めっきの間と同様に貯蔵しても安定である。本触媒は、調製や安定性維持のために強酸を必要とせず、したがって、慣用の触媒より腐食しにくい。本触媒は安定性のためにスズ化合物を必要とせず、ハロゲンは腐食性であり得るので、ハロゲンを含まないことができる。本触媒は、プリント回路基板の製造におけるビアおよびスルーホール充填に際して、良好な金属被覆を可能にする。

本明細書全体にわたって使用される場合、下記に示す短縮形は、文脈が明らかに他を意味しない限り、以下の意味を有する：ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｍ＝メートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｐｐｍ＝１００万分の１；℃＝セ氏度；ｇ／Ｌ＝グラム毎リットル；ＤＩ＝脱イオン化；Ｐｄ＝パラジウム；ｗｔ％＝重量％；およびＴ_ｇ＝ガラス転移温度。

用語「プリント回路基板」および「プリント配線板」は、本明細書全体にわたって交換可能に使用される。用語「めっき」および「堆積」は、本明細書全体にわたって交換可能に使用される。用語「部分」は、分子の一部、分子の断片、または分子構造の断片を意味する。すべての量は別段の指定がない限り、重量％である。すべての数値範囲は包括的であり、かかる数値範囲が、合計して１００％となるように制限されることが論理的である場合を除いて、任意の順序で組み合わせることができる。

水性触媒溶液は、銀、金、プラチナ、パラジウム、銅、コバルト、およびニッケルから選択された金属イオンと、以下の式を有する１つ以上の化合物またはそれらの塩との錯体を含む

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同じでも異なっていてもよく、水素または以下の式を有する部分であり、

式中、Ｙは水素、カルボキシル、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシ、置換もしくは非置換のアミノ、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の脂環式、置換もしくは非置換のヘテロ脂環式、または置換もしくは非置換のヘテロ芳香族であり、Ｚは

であり、ｎは０〜１５、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２、の整数であり、ｍは０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜１、の整数であり、ｒは０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは、０〜１、の整数であり、ただし、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２つは同時に構造（ＩＩ）でありかつＹはカルボキシルであり、変数ｎ、ｍ、またはｒが０のときは、隣接する部分は共有結合により結合され；Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、同じでも異なっていてもよく、水素、カルボキシル、ヒドロキシル、直鎖もしくは分岐鎖状の（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖状の（Ｃ_１〜Ｃ_５）ヒドロキシルアルキル、置換もしくは非置換のアミノまたはスルホン基である）。

好ましくはＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同じでも異なっていてもよく、水素またはｎ、ｍおよびｒが０〜５であり、Ｙは、水素、カルボキシル、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシ、置換もしくは非置換の（Ｃ_３〜Ｃ_６）脂環式、置換もしくは非置換の（Ｃ_５〜Ｃ_６）ヘテロ脂環式、置換もしくは非置換の（Ｃ_５〜Ｃ_６）アリール、置換もしくは非置換の（Ｃ_５〜Ｃ_６）ヘテロ芳香族またはスルホン基である構造（ＩＩ）であり、ただし、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２つは、Ｙが好ましくはカルボキシルである構造（ＩＩ）であり；Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素、カルボキシル、ヒドロキシルまたはスルホン基である。より好ましくはＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同じでも異なっていてもよく、水素またはｎが０〜２の整数であり、ｍが０〜３の整数であり、ｒが０〜１であり、Ｙは水素、カルボキシル、ヒドロキシル、メトキシまたはスルホン基である構造（ＩＩ）であり、ただし、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２つは、Ｙが、より好ましくはカルボキシルである構造（ＩＩ）であり；Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、同じでも異なっていてもよく、より好ましくは水素、カルボキシルまたはヒドロキシルである。最も好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同じまたは異なっており、水素またはｎが０〜２の整数であり、ｍおよびｒは０であり、Ｙは水素、カルボキシルまたはヒドロキシルである構造（ＩＩ）であり、ただしＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２つは、Ｙが最も好ましくはカルボキシルである構造（ＩＩ）であり；Ｒ_４およびＲ_５は、同じでも異なっていてもよく、最も好ましくは水素、カルボキシルまたはヒドロキシルである。

ヘテロ脂環式およびヘテロ芳香族基のヘテロ原子は、窒素および酸素を含むがこれらに限定されない。ヘテロ脂環式およびヘテロ原子基の例はフラン、ピリジン、ピリミジンおよびバルビツール酸である。

置換基は、ヒドロキシル、カルボキシル、置換もしくは非置換のアミン、アミド、イミノ二酢酸、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシおよび（Ｃ_１〜Ｃ_５）ヒドロキシアルキルを含むがこれらに限定されない。

上記の化合物の塩は典型的にはアルカリ金属塩である。好ましくは、塩は上記の化合物のナトリウムまたはカリウム塩である。

そのような化合物の例は、イミノ二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−メトキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシ−プロピルスルホニル）イミノ二酢酸、Ｎ−（３−メトキシプロピル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−プロピルスルホニル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシ−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（１−カルボキシシクロペンチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（ジメチルカルボキシメチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）イミノ二酢酸、ｏ−ピコリルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−メチルフラン）イミノ二酢酸、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシベンジル）イミノ二酢酸、２，６−［ビス（カルボキシメチル）アミノメチル］−４−アセチルアミノフェノール、５−（Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アミノ）−バルビツール酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−アラニン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’−六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−四酢酸およびジエチレントリアミン五酢酸ならびにそれらの塩である。典型的には、塩はアルカリ金属塩である。好ましくは、塩は、ナトリウムまたはカリウムの塩である。

金属イオン源は、当該技術および文献において公知である、触媒活性を有する金属を与える任意の慣用の水溶性金属塩を含む。１つのタイプの触媒金属イオンが使用されても、または２以上の触媒金属イオンの混合物が使用されてもよい。そのような塩は、２０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍ、好ましくは２５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの量の金属イオンを与えるように含まれる。銀塩は、硝酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トシル酸銀、銀トリフラート、フッ化銀、酸化銀、チオ硫酸ナトリウム銀、およびシアン化銀カリウムを含むがこれらに限定されない。パラジウム塩は、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムカリウム、テトラクロロパラデートナトリウムおよび硝酸パラジウムを含むがこれらに限定されない。金塩は、シアン化金、三塩化金、三臭化金、塩化金カリウム、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウム、およびシアン化金ナトリウムを含むがこれらに限定されない。プラチナ塩は、塩化プラチナおよび硫酸プラチナを含むが、これらに限定されない。銅塩は、硫酸銅および塩化銅を含むがこれらに限定されない。ニッケル塩は、塩化ニッケルおよび硫酸ニッケルを含むがこれらに限定されない。コバルト塩は、酢酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、および硫酸アンモニウムコバルトを含むがこれらに限定されない。好ましくは金属イオンは、銀、パラジウム、および金イオンである。より好ましくは、金属イオンは銀およびパラジウムである。最も好ましくは、イオンはパラジウムである。

水性触媒を構成する成分は、任意の順序で混合されることができる。当該技術および文献において公知である任意の適切な方法が水性触媒を調製するために使用され得る。水性触媒溶液に含まれる、イミノ二酢酸またはその誘導体である錯体化化合物および１つ以上の金属イオンの量は、金属イオンに対する錯体化化合物のモル比が、１：１〜４：１、好ましくは１：１〜２：１になるような量である。一般的に、１つ以上の錯体化化合物が最初に十分量の水に溶解される。１つ以上の金属イオン源が最小量の水に溶解され、その後に撹拌しながら錯体化溶液と混合され、均一な水性溶液を形成する。典型的には、触媒溶液は室温で調製されるが、成分の溶解化を促進するために何らかの加熱が必要とされる場合もある。合成されたままの触媒のｐＨは、酸性からアルカリ性に変化し得る。典型的には、ｐＨ範囲は２〜１１である。典型的には酸性範囲は、２〜６であり、アルカリ性範囲は８〜１１である。無機または有機酸またはそれらの塩が所望される範囲にｐＨを維持するために十分な量で使用されてもよい。無機および有機酸の混合物およびそれらの塩もまた使用され得る。無機酸は、塩酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、および硝酸を含むがこれらに限定されない。有機酸はモノ−およびポリカルボン酸、たとえば二カルボン酸、を含むがこれらに限定されない。有機酸の例は安息香酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸、および酒石酸である。

基材への触媒の適用後であって金属化の前に、１つ以上の還元剤が触媒された基材に適用され、金属イオンをその金属状態に還元する。金属イオンを金属に還元することが公知である慣用の還元剤が使用され得る。そのような還元剤は、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホスフィン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、ギ酸、およびホルムアルデヒドを含むがこれらに限定されない。好ましくは、還元剤はホスフィン酸ナトリウムから選択される。還元剤は、実質的にすべての金属イオンを金属に還元する量で含まれる。そのような量は、一般的に慣用の量であり、当業者により周知である。金属イオンのすべてが還元されることを確実にするために過剰の還元剤が使用されてもよい。

本触媒は、種々の基材を無電解金属めっきするために使用され得る。そのような基材は、無機および有機物質、たとえばガラス、セラミックス、半導体、磁器、樹脂、紙、布、およびこれらの組み合わせなどの物質を含むがこれらに限定されない。金属クラッド物質およびアンクラッド物質もまた、本触媒を使用して金属めっきされ得る基材である。

基材は、プリント回路基板も含む。そのようなプリント回路基板は、繊維、たとえばガラス繊維などの熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびそれらの組み合わせと共に、金属クラッドおよびアンクラッドならびに前記のものの含浸された実施態様を含む。

熱可塑性樹脂は、アセタール樹脂、アクリル系たとえばアクリル酸メチル、セルロース樹脂、たとえば酢酸エチル、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、および硝酸セルロース、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド、たとえばアクリロニトリルスチレンおよびコポリマーならびにアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ならびにビニルポリマーおよびコポリマー、たとえば酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸エステルコポリマー、塩化ビニリデンおよびビニルホルマールを含むが、これらに限定されない。

熱硬化性樹脂は、フタル酸アリル、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒドおよびフェノール−フルフラールコポリマーを単独でまたはブタジエンアクリロニトリルコポリマーまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとのコンパウンドで、ポリアクリルエステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、フタル酸グリセリル、およびポリエステルを含むが、これらに限定されない。

多孔質物質は、紙、木材、ガラス繊維、布、および繊維、たとえば天然および合成繊維、たとえば綿繊維およびポリエステル繊維を含むがこれらに限定されない。

触媒は、低および高Ｔ_ｇ樹脂の双方をめっきするために使用され得る。低Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃未満のＴ_ｇを有し、高Ｔ_ｇ樹脂は１６０℃以上のＴ_ｇを有する。典型的には、高Ｔ_ｇ樹脂は１６０℃〜２８０℃、またはたとえば１７０℃〜２４０℃のＴ_ｇを有する。高Ｔ_ｇポリマー樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリテトラフルオロエチレンブレンドを含むがこれらに限定されない。そのようなブレンドは、たとえば、ポリフェニレンオキサイドおよびシアン酸エステルと一緒にＰＴＦＥを含む。高Ｔ_ｇを有する樹脂を含む他の種類のポリマー樹脂は、エポキシ樹脂、たとえば二官能性および多官能性エポキシ樹脂、ビスマレイミド／トリアジンおよびエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキサイド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエステルたとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシならびにそれらの複合体を含むが、これらに限定されない。

触媒は、プリント回路基板のスルーホールまたはビアの壁上に金属を堆積させるために使用され得る。触媒はプリント回路基板を製造する水平工程および垂直工程の双方において使用され得る。

水性触媒は、慣用の無電解金属めっき浴と共に使用され得る。本触媒は、無電解的にめっきされ得る任意の金属を無電解的に堆積させるために使用されてもよいことが想定されるが、典型的には、金属は銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金から選択される。より典型的には、金属は銅および銅合金から選択され、最も典型的には銅が使用される。商業的に入手可能な無電解銅めっき浴の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解銅浴（マサチューセッツ州マールボロのＤｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。

典型的には銅イオン源は水溶性ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ならびに銅の他の有機および無機塩を含むが、これらに限定されない。１つ以上のそのような銅塩の混合物が銅イオンを提供するために使用され得る。例は硫酸銅、たとえば硫酸銅５水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅およびスルファミン酸銅を含む。慣用量の銅塩が組成物において使用され得る。一般的に、組成物における銅イオンの濃度は０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲であり得る。

１つ以上の合金形成金属もまた無電解組成物に含まれ得る。そのような合金形成金属は、ニッケルおよびスズを含むが、これらに限定されない。銅合金の例は、銅／ニッケルおよび銅／スズを含む。典型的には銅合金は、銅／ニッケルである。

ニッケルおよびニッケル合金無電解浴のためのニッケルイオン源は、１つ以上の慣用のニッケルの水溶性塩を含んでいてもよい。ニッケルイオン源は、硫酸ニッケルおよびニッケルハロゲン化物を含むが、これらに限定されない。ニッケルイオン源は慣用の量において無電解合金組成物に含まれていてもよい。典型的には、ニッケルイオン源は、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量において含まれる。

基材を金属化するために使用される方法のステップは、めっきされるべき表面が金属であるかまたは誘電体であるかに依存して変化し得る。具体的なステップおよびステップの順序もまた方法ごとに変化し得る。基材を無電解的に金属めっきするために使用される慣用のステップが、本触媒と一緒に使用されてもよい；しかし、水性触媒は多くの慣用の無電解めっき法におけるようにパラジウム金属を暴露するためにスズが剥がされる加速段階を必要としない。従って、触媒を使用するときは、加速段階は除かれる。好ましくは、触媒は基材の表面に適用され、金属で無電解的にめっきされ、続いて触媒される基材への還元剤の適用、およびその後に金属めっき浴の適用が行われる。無電解金属めっきパラメータ、たとえば温度および時間は、慣用のものであってよい。慣用の基材製造法、たとえば基材表面を清浄にすることもしくは油脂を除去すること、表面を粗面化もしくはマイクロ粗面化すること、表面をエッチングもしくはマイクロエッチングすること、溶剤膨潤の適用、スルーホールをスミア除去すること、および種々のすすぎ処理および抗変色処理が使用され得る。そのような方法および配合物は当該技術において周知であり、文献に開示されている。

典型的には、金属めっきされるべき基材が、たとえばプリント回路基板の表面上のまたはスルーホールの壁上の誘電性物質であるときは、基板は水ですすがれ、清浄にされ、脱油脂され、続いてスルーホールの壁のスミア除去が行われる。典型的には、誘電性表面を準備もしくは柔軟化することまたはスルーホールのスミア除去は、膨潤溶媒の適用から始まる。

任意の慣用の膨潤溶媒が使用され得る。具体的なタイプは誘電性物質のタイプに依存して変化し得る。誘電体の例は上に開示されている。どの膨潤溶媒が特定の誘電性物質に適切であるかを決めるために簡易な実験が行われてもよい。誘電体のＴ_ｇはしばしば使用されるべき膨潤溶媒のタイプを決定する。膨潤溶媒は、グリコールエーテルおよびその関連する酢酸エーテルを含むがこれらに限定されない。慣用量のグリコールエーテルおよびその関連する酢酸エーテルが使用され得る。商業的に入手可能な膨潤溶媒の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ３３０２、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ Ｐｒｅｐ ３３０３およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ Ｐｒｅｐ ４１２０（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。

溶媒膨潤後に、プロモーターが適用されてもよい。慣用のプロモーターが使用されてもよい。そのようなプロモーターは、硫酸、クロム酸、過マンガン酸アルカリ塩またはプラズマエッチングを含む。典型的には、過マンガン酸アルカリ塩がプロモーターとして使用される。商業的に入手可能なプロモーターの例はＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）プロモーター４１３０およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢプロモーター３３０８（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。任意的に、基材およびスルーホールは水ですすぎ洗いされる。

その後に、中和剤が適用されて、プロモーターにより残された任意の残留物を中和する。慣用の中和剤が使用され得る。典型的には中和剤は、１つ以上のアミンを含む水性の酸性溶液または３重量％の過酸化水素および３重量％の硫酸の溶液である。商業的に入手可能な中和剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ ２１６−５である。任意的に、基材およびスルーホールは水ですすがれて、その後に乾燥される。

中和後、酸またはアルカリのコンディショナーが適用されてもよい。慣用のコンディショナーが使用され得る。そのようなコンディショナーは１つ以上のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、錯体化剤、およびｐＨ調節剤もしくは緩衝液を含んでもよい。商業的に入手可能な酸のコンディショナーの例はＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）コンディショナー ３３２０および３３２７（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。適切なアルカリコンディショナーは、１つ以上の４級アミンおよびポリアミンを含む水性アルカリ性界面活性剤溶液を含むが、これらに限定されない。商業的に入手可能なアルカリ性界面活性剤はＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）コンディショナー ２３１、３３２５、８１３および８６０である。任意的に基材およびスルーホールが水ですすぎ洗いされる。

コンディショニングの後に、マイクロエッチングが行われてもよい。慣用のマイクロエッチング組成物が使用できる。マイクロエッチングは、無電解めっき金属と後の電気めっきとの、その後の付着力を高めるために、暴露した金属上に微細に粗面化された金属表面（たとえば内層および表面エッチ）を与えるように設計される。マイクロエッチは、６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムまたはペルオキシ一硫酸ナトリウムもしくはカリウムおよび硫酸（２％）混合物、または一般的な硫酸／過酸化水素を含むが、これらに限定されない。商業的に入手可能なマイクロエッチング組成物の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｍｉｃｒｏｅｔｃｈ（商標）３３３０Ｅｔｃｈ溶液およびＰＲＥＰＯＳＩＴ（商標）７４８Ｅｔｃｈ溶液であり、両者ともにＤｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能である。任意的に、基材は水ですすぎ洗いされる。

任意的に、その後、マイクロエッチされた基材およびスルーホールにプレディップが適用されてもよい。プレディップの例は、有機塩たとえば酒石酸ナトリウムカリウムまたはクエン酸三ナトリウム、０．５％〜３％の硫酸、または２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌの塩化ナトリウムの酸性溶液を含む。

その後、本水性触媒が基材に適用される。適用は、当該技術において使用される任意の慣用の方法、たとえば触媒溶液への基材の浸漬または慣用の装置を使用する噴霧もしくはアトマイゼーションによりなされ得る。触媒の滞留時間は１分〜１０分、典型的には垂直装置の場合２分〜８分および水平装置の場合２５秒〜１２０秒、の範囲であってもよい。触媒は、室温〜８０℃、典型的には３０℃〜６０℃の温度において適用されてもよい。基材およびスルーホールは触媒の適用の後に、水ですすぎ洗いされてもよい。

その後、還元溶液が基材に適用されて、触媒の金属イオンをその金属状態にまで還元する。還元溶液は、基材を還元溶液に浸漬すること、基材に還元溶液を噴霧すること、またはアトマイゼーションにより溶液を適用することにより適用されてもよい。溶液の温度は室温〜６５℃、典型的には３０℃〜５５℃の範囲であり得る。還元溶液と、触媒される基材との間の接触時間は、無電解金属めっき浴の適用の前に３０秒〜５分の範囲であり得る。基材およびスルーホールは還元剤の適用の後に任意的に水ですすぎ洗いされてもよい。

その後に、基材およびスルーホールの壁は、無電解浴を使用して、金属、たとえば銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金で無電解的にめっきされる。典型的には、銅はスルーホールの壁上にめっきされる。めっき時間および温度は慣用のものであってよい。典型的には、金属の堆積は２０℃〜８０℃、より典型的には３０℃〜６０℃の温度において行われる。基材は無電解めっき浴に浸漬されるかまたは無電解浴が基材上に噴霧されてもよい。典型的には、無電解めっきは５秒〜３０分間で行われ得るが、めっき時間は、所望される金属の厚さに依存して変化し得る。

任意的に、抗変色剤が金属に適用されてもよい。慣用の抗変色組成物が使用され得る。抗変色剤の例はＡＮＴＩ ＴＡＲＮＩＳＨ（商標）７１３０（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。基材は任意的に水ですすぎ洗いされてもよく、その後に基材が乾燥されてもよい。

さらなる処理は、光像形成による慣用の処理ならびに、たとえば、銅、銅合金、スズおよびスズ合金の電解金属堆積などの、基材上へのさらなる金属堆積を含み得る。

本触媒は、誘電性物質の基材などの基材上に金属を無電解的にめっきするために使用され得、慣用のスズ／パラジウム触媒と比較して容易に酸化しないので、無電解金属めっきの間と同様に貯蔵の際にも安定である。本触媒は、調製や安定性維持のために強酸を必要とせず、したがって慣用の触媒より腐食しにくい。本触媒は、安定性のためにスズ化合物を必要とせず、ハロゲンフリーであり得る。プリント回路基板の製造において、イオン性触媒はビアおよびスルーホール充填に際して良好な金属被覆を可能にする。

以下の実施例は、本発明の範囲を制限することではなく、本発明をさらに説明することを意図する。

実施例１
６．２ｍＬアリコートの１５ｇ／Ｌイミノ二酢酸ストック溶液を９００ｍＬのＤＩ水で希釈することにより、１リットルの水中に７５ｐｐｍのパラジウムイオンおよび９３ｐｐｍのイミノ二酢酸を含む触媒を調製した。２０８ｍｇのテトラクロロパラジウム酸ナトリウムを最小のＤＩ水に溶解させ、イミノ二酢酸溶液に添加した。その後に混合物を１リットルまで希釈し、室温において３０分間、撹拌した。パラジウムイオンに対するイミノ二酢酸のモル比は２：１であった。溶液のｐＨは３．４であった。

１リットルの水中に７５ｐｐｍのパラジウムイオンおよび１３５ｐｐｍのニトリロ三酢酸を含む第二の触媒を調製した。９ｍＬアリコートの１５ｇ／Ｌニトリロ三酢酸ストック溶液を９００ｍＬのＤＩ水で希釈した。１８８ｍｇの硝酸パラジウム２水和物を最小のＤＩ水に溶解させ、ニトリロ三酢酸溶液に添加した。その後に、混合物を１リットルまで希釈し、室温において３０分間撹拌した。パラジウムイオンに対するニトリロ三酢酸のモル比は２：１であった。１Ｍ水酸化ナトリウムを使用して、溶液のｐＨを８．５に調節した。

その後に各触媒を使用してＮＹ−１１４０アンクラッドラミネート（ＮａｎＹａから入手可能）を以下の方法に従って無電解的にめっきした。
１．各アンクラッドラミネートを５０℃において５分間ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）コンディショナー ３３２５溶液に浸漬し、その後に４分間、流れる水道水ですすぎ洗いした。
２．その後に、ラミネートをＰＲＥＰＯＳＩＴ（商標）７４８Ｅｔｃｈ溶液に室温において１分間浸漬し、その後に４分間、流れる水道水ですすぎ洗いした。
３．各ラミネートをパラジウムイオンおよびイミノ二酢酸触媒またはパラジウムイオンおよびニトリロ三酢酸触媒のいずれかの溶液に４０℃において５分間浸漬させ、続いて流れる脱イオン水で１分間、すすぎ洗いした。
４．その後に、ラミネートを０．２５Ｍのホスフィン酸ナトリウム溶液に５０℃において１分間浸漬させ、パラジウムイオンを金属パラジウムにまで還元し、その後に流れるＤＩ水で１分間すすぎ洗いした。
５．活性化されたラミネートを４０℃および１３のｐＨにおいてＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｃｏｐｐｅｒ浴に１５分間、浸漬し、ラミネート上に銅をめっきした。
６．銅めっきの後に、ラミネートを流れる水道水で４分間すすぎ洗いした。
銅めっきの性能について各ラミネートを調べた。両方のラミネートは光沢のある均一な銅の堆積物を有するようであった。

実施例２
硝酸銀からの７０ｐｐｍの銀イオンおよび８６ｐｐｍのイミノ二酢酸を含む触媒ならびに硝酸銀からの７０ｐｐｍの銀イオンおよび１２４ｐｐｍのニトリロ三酢酸を含む触媒を調製する以外は、実施例１の方法を繰り返す。実施例１に記載したのと実質的に同じ方法により触媒を調製する。銀イオンに対する錯体化剤のモル比は１：１である。各触媒溶液のｐＨは３である。ＮＹ−１１４０アンクラッドラミネートを実施例１に記載した無電解銅めっきのために調製する。めっきの後に、銅の堆積物の質についてラミネートを調べる。両方のラミネートは滑らかかつ光沢のある銅の堆積物を有することが期待される。

実施例３
触媒溶液が７５ｐｐｍのパラジウムイオンおよび２５０ｐｐｍのＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸を含んでいたことを除いて、同じタイプのラミネートを使用して、実施例１の方法を繰り返す。５００ｍｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸を１９００ｍＬのＤＩ水に溶解させ、溶液のｐＨを１Ｍ水酸化ナトリウムで１０．２に調節する。３７５ｍｇの硝酸パラジウム水和物を最小のＤＩ水に溶解させ、錯体化剤を含む溶液に添加する。その後に、室温において３０分間撹拌しながら、溶液を２リットルまで希釈する。最終溶液のｐＨは８．５である。パラジウムイオンに対する錯体化剤のモル比は２：１である。めっき後、銅の堆積物の質についてラミネートを調べる。ラミネートは、滑らかかつ光沢のある銅の堆積物を有することが期待される。

実施例４
触媒溶液が７５ｐｐｍのパラジウムイオンおよび１４０ｐｐｍのＮ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸を含んでいたことを除いて、実施例１の方法を繰り返す。０．２４ｇのＮ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸を４００ｍＬのＤＩ水に溶解させる。１Ｍの水酸化ナトリウムで溶液を１０．５のｐＨに調節する。３７５ｍｇの硝酸パラジウム水和物を最小量のＤＩ水に溶解させ、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸溶液に添加する。その後にパラジウムイオンおよびＮ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸の溶液を１ｇの酒石酸ナトリウムカリウムおよび３．８ｇの四ホウ酸ナトリウム１０水和物を含む１リットルの溶液に添加する。この溶液を室温において３０分間撹拌する。パラジウムイオンに対する錯体化剤のモル比は２：１であり、溶液のｐＨは９である。めっき後、銅の堆積物の質についてラミネートを調べる。ラミネートは、滑らかかつ光沢のある銅の堆積物を有することが期待される。

実施例５
ラミネートを活性化するために銀イオンおよびＮ−（２−ヒドロキシ−カルボキシエチル）イミノ二酢酸触媒を使用する以外は、実施例１の方法を繰り返す。触媒には、酢酸銀からの１５０ｐｐｍの銀および４６０ｐｐｍのＮ−（２−ヒドロキシ−カルボキシエチル）イミノ二酢酸が含まれる。触媒は実施例１に記載したのと実質的に同じ方法により調製する。銀イオンに対する錯体化剤のモル比は１．５：１である。手順およびパラメータは上記の実施例１と実質的に同じである。ラミネートは滑らかかつ光沢のある銅の堆積物を有することが期待される。

実施例６
金イオンおよびｏ−ピコリルイミノ二酢酸ならびにプラチナおよびｏ−ピコリルイミノ二酢酸を使用して触媒を調製する以外は実施例１の方法を繰り返す。金イオンは、金塩化カリウムにより提供され、プラチナイオンはテトラクロロ白金酸カリウムにより提供される。触媒は、実施例１に記載したのと実質的に同じ方法により調製する。金および錯体化触媒は１６０ｐｐｍの金イオンおよび１８２ｐｐｍの錯体化剤を含む。プラチナおよび錯体化剤触媒は、８０ｐｐｍのプラチナイオンおよび９２ｐｐｍの錯体化剤を含む。金属イオンに対するｏ−ピコリルイミノ二酢酸のモル比は１：１である。手順およびパラメータは上記の実施例１と実質的に同じである。ラミネートは滑らかかつ光沢のある銅の堆積物を有することが期待される。

実施例７
触媒溶液が７５ｐｐｍのパラジウムイオンおよび３６６ｐｐｍの５−（Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アミノ）−バルビツール酸を含んでいたことを除き、実施例１の方法を繰り返す。０．２４ｇの５−（Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アミノ）−バルビツール酸を４００ｍＬのＤＩ水に溶解させる。１Ｍの水酸化ナトリウムで１０．５のｐＨまで溶液を調節する。３７５ｍｇの硝酸パラジウム水和物を最小量のＤＩ水に溶解させ、５−（Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アミノ）−バルビツール酸溶液に添加する。その後に、パラジウムイオンおよび錯体化剤の溶液を１ｇのクエン酸三ナトリウムおよび３．８ｇの四ホウ酸ナトリウム１０水和物を含む１リットルの溶液に添加する。この溶液を室温において３０分間撹拌する。パラジウムイオンに対する錯体化剤のモル比は２：１であり、溶液のｐＨは９である。めっき後、銅の堆積物の質についてラミネートを調べる。ラミネートは滑らかかつ光沢のある銅の堆積物を有することが期待される。

Claims (7)

1. ａ）銀イオン、金イオン、およびプラチナイオンからなる群から選択される１以上の金属イオンと、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、ｏ−ピコリルイミノ二酢酸、および５−（Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アミノ）−バルビツール酸、ならびにそれらの塩からなる群から選択される１つ以上の化合物またはそれらの塩との錯体を含む触媒を用意するステップ
   ｂ）前記触媒を基材に適用するステップ；
   ｃ）還元剤を前記触媒に適用するステップ；および
   ｄ）前記基材を金属めっき浴に浸漬して、前記基材上に金属を無電解的にめっきするステップ
   を含む方法。
2. 前記金属イオンに対する前記１つ以上の化合物のモル比が１：１〜４：１である、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属めっき浴の金属が、銅、銅合金、ニッケル、およびニッケル合金から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記１つ以上の化合物が、２５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 本質的に、銀イオン、金イオン、およびプラチナイオンからなる群から選択される１以上の金属イオンと、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、ｏ−ピコリルイミノ二酢酸、および５−（Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アミノ）−バルビツール酸、ならびにそれらの塩からなる群から選択される１つ以上の化合物またはそれらの塩との錯体からなる、
   無電解金属化のための触媒。
6. 前記金属イオンに対する前記１つ以上の化合物またはそれらの塩のモル比が１：１〜４：１である、請求項５に記載の触媒。
7. 前記１つ以上の化合物が２５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量である、請求項５または６に記載の触媒。