JPS6026671A - 化学銅めっき液 - Google Patents
化学銅めっき液Info
- Publication number
- JPS6026671A JPS6026671A JP13432883A JP13432883A JPS6026671A JP S6026671 A JPS6026671 A JP S6026671A JP 13432883 A JP13432883 A JP 13432883A JP 13432883 A JP13432883 A JP 13432883A JP S6026671 A JPS6026671 A JP S6026671A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- plating soln
- plating solution
- copper ions
- chemical copper
- Prior art date
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は化学銅めっき液に係p1長寿命、高安定な化学
銅めっき液に関する。
銅めっき液に関する。
化学銅めっき液は2価銅イオン、2価銅イオンの錯化剤
、2価銅イオンの還元剤、PH調正正剤主成分として含
み、液安走化のため、少量の1価銅イオンの錯化剤、ポ
リオキシエチレン鎖を有する非イオン界面活性剤などを
添加して使用される。化学銅めっきの反応メカニズムは
明らかではないが、上記の添加物の使用によって、事実
上、液が安定化され、めっき反応に基づく主成分濃度の
減少を来たすことが無いように、常時主成分濃度を管理
すれば、連続的にめっきが可能となり、実用に供せられ
る。
、2価銅イオンの還元剤、PH調正正剤主成分として含
み、液安走化のため、少量の1価銅イオンの錯化剤、ポ
リオキシエチレン鎖を有する非イオン界面活性剤などを
添加して使用される。化学銅めっきの反応メカニズムは
明らかではないが、上記の添加物の使用によって、事実
上、液が安定化され、めっき反応に基づく主成分濃度の
減少を来たすことが無いように、常時主成分濃度を管理
すれば、連続的にめっきが可能となり、実用に供せられ
る。
上記、化学銅めっき液には以下の欠点があった。化学銅
めっき液は、めっき反応によって、液中の2価銅イオン
、水酸イオン、還元剤が消費される。このため、液成分
の濃度が最適値の一定となるよう、2価銅イオン、水酸
イオン、還元剤を常時、不足分だけ補給する。これらの
補給源は、一般に経済的理由によって、硫酸銅、水酸化
ナトリウムなどの水溶液、還元剤がホルムアルデヒドの
場合はホルマリンが使用される6めつきが継続されるに
したがって、これらの補給量も増加し、めっき液中には
めっきの反応と関係しない硫酸イオン、ナトリウムイオ
ン、ホルムアルデヒドの反応生成物であるギ酸イオンが
蓄積する。すなわち、化学銅めっき液では、めっきが繰
シ返えされると液中に、硫酸、ギ酸のナトリウム塩が蓄
積し、液が劣化する。液劣化が進行すると、液が不安定
となり、めっき槽への析出、被めっき物の中で、めっき
されてはならない部分へのめっき析出(例えば、めっき
レジスト上へのめっき析出)が生じ、めっき液として使
用不可能となシ、廃棄されるものであった。この可使時
間は、一般に全めっき厚みとして、約150μm以内で
あった。
めっき液は、めっき反応によって、液中の2価銅イオン
、水酸イオン、還元剤が消費される。このため、液成分
の濃度が最適値の一定となるよう、2価銅イオン、水酸
イオン、還元剤を常時、不足分だけ補給する。これらの
補給源は、一般に経済的理由によって、硫酸銅、水酸化
ナトリウムなどの水溶液、還元剤がホルムアルデヒドの
場合はホルマリンが使用される6めつきが継続されるに
したがって、これらの補給量も増加し、めっき液中には
めっきの反応と関係しない硫酸イオン、ナトリウムイオ
ン、ホルムアルデヒドの反応生成物であるギ酸イオンが
蓄積する。すなわち、化学銅めっき液では、めっきが繰
シ返えされると液中に、硫酸、ギ酸のナトリウム塩が蓄
積し、液が劣化する。液劣化が進行すると、液が不安定
となり、めっき槽への析出、被めっき物の中で、めっき
されてはならない部分へのめっき析出(例えば、めっき
レジスト上へのめっき析出)が生じ、めっき液として使
用不可能となシ、廃棄されるものであった。この可使時
間は、一般に全めっき厚みとして、約150μm以内で
あった。
本発明の目的は、長寿命、高安定な化学鋼めっき液を提
供することにある。
供することにある。
本発明は前記した化学銅めっき液の液劣化が、前記した
アルカリ金属塩の蓄積に基づく、ポリオキシエチレン系
非イオン界面活性剤の凝集に原因があることを見出し、
凝集を抑止する化合物を種々検討した結果、めっき液中
、陽イオン性を示すイオン性界面活性剤の添加、併合使
用が極めて効果あることを見出したところにある。
アルカリ金属塩の蓄積に基づく、ポリオキシエチレン系
非イオン界面活性剤の凝集に原因があることを見出し、
凝集を抑止する化合物を種々検討した結果、めっき液中
、陽イオン性を示すイオン性界面活性剤の添加、併合使
用が極めて効果あることを見出したところにある。
本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
化学鋼めっき液の液劣化が、前記したアルカリ金属塩類
の蓄積の進行とともに激しくなることに着目し、これら
塩類の蓄積濃度と前記した化学銅めっき液必須成分(添
加物を含む)の物性変化の程合を各種の観点から追求し
た結果、ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の凝
集が開始する温度との間に相関々係を得ることを見出し
た。すなわち、以下に示す化学銅めっき液; に、液中の蓄積成分として硫酸ナトリウム、ギ酸ナトリ
ウムを各種の濃度で加えたとき、ポリオキシエチレン系
非イオン界面活性剤としてポリエチレングリコールステ
アリルアミンの凝集温度を、めっき液が濁る曇点として
測定した。
の蓄積の進行とともに激しくなることに着目し、これら
塩類の蓄積濃度と前記した化学銅めっき液必須成分(添
加物を含む)の物性変化の程合を各種の観点から追求し
た結果、ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の凝
集が開始する温度との間に相関々係を得ることを見出し
た。すなわち、以下に示す化学銅めっき液; に、液中の蓄積成分として硫酸ナトリウム、ギ酸ナトリ
ウムを各種の濃度で加えたとき、ポリオキシエチレン系
非イオン界面活性剤としてポリエチレングリコールステ
アリルアミンの凝集温度を、めっき液が濁る曇点として
測定した。
その測定結果は表1のようで、硫酸ナトリウム、ギ酸ナ
トリウムの添加量とともに直線的に曇点が低くなった。
トリウムの添加量とともに直線的に曇点が低くなった。
そこで、図に示すように、前記のめっき液11当り、硫
酸ナトリウム: 2B、Of、ギ酸ナトリウム: 20
.1’含むめっき液に、本発明のイオン性界面活性剤を
添加すると、添加量の増大とともに、曇点が上昇した。
酸ナトリウム: 2B、Of、ギ酸ナトリウム: 20
.1’含むめっき液に、本発明のイオン性界面活性剤を
添加すると、添加量の増大とともに、曇点が上昇した。
各種のイオン性界面活性剤の中で、曇点上昇の添加効果
の度合は、陽イオン性界面活性剤(セチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライ
ド)が最も大きく、次いで両性イオン界面活性剤(ステ
アリルベタイン)であった。陰イオン性界面活性剤(ド
デシルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸エステル、
ホリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム)は、曇点
上昇に効果あるが、上記2種よシも小さかった。
の度合は、陽イオン性界面活性剤(セチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライ
ド)が最も大きく、次いで両性イオン界面活性剤(ステ
アリルベタイン)であった。陰イオン性界面活性剤(ド
デシルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸エステル、
ホリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム)は、曇点
上昇に効果あるが、上記2種よシも小さかった。
次に、図の中で、最も添加効果の大きいセチルトリメチ
ルアンモニウムクロライドを前記のめっき液1j当シ、
50m?、硫酸ナトリウム:28、Or、ギ酸ナトリウ
ム:20.4fを前記の化学銅めっき液に加え、各種の
ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の曇点上昇効
果を測定した。
ルアンモニウムクロライドを前記のめっき液1j当シ、
50m?、硫酸ナトリウム:28、Or、ギ酸ナトリウ
ム:20.4fを前記の化学銅めっき液に加え、各種の
ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤の曇点上昇効
果を測定した。
その結果、表2のごとく、いずれのポリオキシエチレン
系非イオン界面活性剤の場合も、セチルトリメチルアン
モニウムクロライドの添加で曇点が上昇した。
系非イオン界面活性剤の場合も、セチルトリメチルアン
モニウムクロライドの添加で曇点が上昇した。
以上の結果、化学鋼めっき液中のポリオキシエチレン系
非イオン界面活性剤のめつき液の劣化に伴う凝集防止に
は、イオン性界面活性剤の添加が極めて有効であること
を明白にできた。
非イオン界面活性剤のめつき液の劣化に伴う凝集防止に
は、イオン性界面活性剤の添加が極めて有効であること
を明白にできた。
以下に実施例を用い、本発明が化学銅めっき液の寿命と
安定性向上に著しい効果あることを具体的に説明する。
安定性向上に著しい効果あることを具体的に説明する。
なお、化学銅めっきを実施“した装置は、容量201の
めっき槽で、ウォーターバスに浸漬して、所定のめっき
温度とした。
めっき槽で、ウォーターバスに浸漬して、所定のめっき
温度とした。
めっき液は小型ポンプで、5μmの細孔度を有するフィ
ルターを通して常時循環した。めっき液の主成分濃度は
自動管理、補給装置を用いて、常時一定となるようにし
た。めっき液の寿命、安定性は、めっきがめつき槽壁に
生じるとき、もしくは、10に角の銅板(厚さ06稟1
上f、5mm間隔テエホキシ樹脂系のめっきレジストヲ
印刷塗布したものに、めっきして、めっきレジスト上に
もめっきが析出した度合で判定した。なお、めっき面積
は1昭の一定とした。
ルターを通して常時循環した。めっき液の主成分濃度は
自動管理、補給装置を用いて、常時一定となるようにし
た。めっき液の寿命、安定性は、めっきがめつき槽壁に
生じるとき、もしくは、10に角の銅板(厚さ06稟1
上f、5mm間隔テエホキシ樹脂系のめっきレジストヲ
印刷塗布したものに、めっきして、めっきレジスト上に
もめっきが析出した度合で判定した。なお、めっき面積
は1昭の一定とした。
比較例
化学鋼めっき液組成
CuSα・5H1o ・・・・・ ・・・・・・・・・
・・・ICIEDTA−2Na ・・・・ ・・・・・
・・・・・3ayNaOH・・・・・・・・・・・・
・・・甲申−PH:12.2とする量α・α′−ジピリ
ジル・・・・・・・・・・40m?ポリエチレングリコ
ールステアリルアミン・・・ 100mj’水 ・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・11とする量
めっき温度 70℃ 上記めっき液を用いて、連続的にめっきを行なった。そ
の結果、めっき液1)当シ、硫酸ナトリウム: ”d5
t 、ギ酸ナトリウム:30.21P蓄積した時点で、
めっきレジスト上にめっき析出が認められた。この間の
全めっき時間すなわち、めっき液寿命は50時間であっ
た。この時点でのめつき液は、界面活性剤添加のための
、発泡性が認められなくなった。
・・・ICIEDTA−2Na ・・・・ ・・・・・
・・・・・3ayNaOH・・・・・・・・・・・・
・・・甲申−PH:12.2とする量α・α′−ジピリ
ジル・・・・・・・・・・40m?ポリエチレングリコ
ールステアリルアミン・・・ 100mj’水 ・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・11とする量
めっき温度 70℃ 上記めっき液を用いて、連続的にめっきを行なった。そ
の結果、めっき液1)当シ、硫酸ナトリウム: ”d5
t 、ギ酸ナトリウム:30.21P蓄積した時点で、
めっきレジスト上にめっき析出が認められた。この間の
全めっき時間すなわち、めっき液寿命は50時間であっ
た。この時点でのめつき液は、界面活性剤添加のための
、発泡性が認められなくなった。
実施例1
比較例のめっき液11!にセチルトリメチルアンモニウ
ムクロ2イド50m2添加した。全めっき時間50時間
に達しても、液の発泡性が認められるとともに、めっき
レジスト上のめっき析出を認めなかった。全めっき時間
100時間まで、めっきを継続したが、めっきの析出異
常を認めなかった。めっき皮膜は、無添加のものに比較
して差異が無く、良いめっき皮膜が得られた。
ムクロ2イド50m2添加した。全めっき時間50時間
に達しても、液の発泡性が認められるとともに、めっき
レジスト上のめっき析出を認めなかった。全めっき時間
100時間まで、めっきを継続したが、めっきの析出異
常を認めなかった。めっき皮膜は、無添加のものに比較
して差異が無く、良いめっき皮膜が得られた。
実施例2
化学銅めっき液組成
Cu8α・sH,0・・・・・・・・・ ・・・101
ヒドロキシエチルエチレン ジアミン三酢酸三ナトリウム(HEDTA) ろovN
aOH・・・・・・・・・・・・・・・・・・ PH:
12.2とする量α慟α′−ジピリジル ・・・・・・
5Bmyポリオキシエチレン・ポリオキシプロビレンプ
ロッポリマー(地竜化工業製プルロニックF68)10
0mF水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
11とする量めっき温度 70°G 上記めっき液は硫酸ナトリウム: 2B、Or 、ギ酸
ナトリウム: 24.5P蓄積した時点でめっきレジス
ト上にめっきが析出した。この場合の全めっき時間は3
5時間であった。本めっき液11当り、ステアリルベタ
イン100mfを添加してめっきした。
ヒドロキシエチルエチレン ジアミン三酢酸三ナトリウム(HEDTA) ろovN
aOH・・・・・・・・・・・・・・・・・・ PH:
12.2とする量α慟α′−ジピリジル ・・・・・・
5Bmyポリオキシエチレン・ポリオキシプロビレンプ
ロッポリマー(地竜化工業製プルロニックF68)10
0mF水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
11とする量めっき温度 70°G 上記めっき液は硫酸ナトリウム: 2B、Or 、ギ酸
ナトリウム: 24.5P蓄積した時点でめっきレジス
ト上にめっきが析出した。この場合の全めっき時間は3
5時間であった。本めっき液11当り、ステアリルベタ
イン100mfを添加してめっきした。
その結果、めっきレジスト上へのめっき析出がめつき時
間80時間の間生じることが無かった。
間80時間の間生じることが無かった。
実施例3
CuSα・5H,O・旧 ・・・・・・ 1orEDT
A−2Na ・・・・ ・団・・・・・・・・・301
PNaOH・・・・・・ ・・ ・・・・・・・PH:
12.1とする量0−7エナントロリン ・・・旧・・
・・・1m?ポリオキシエチレン ラウリルアミン −・・・・・200mf水 ・・・・
・・・・・・・・ ・・・11とする量上記めっき液
は、めっき時間70時間、すなゎち硫酸ナトリウム:4
2f、ギ酸ナトリウム:46.9r蓄積した時、めっき
レジスト上にめっきが生じた。重液にラウリルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライド50mf添加したとこ
ろ、120時間めっきしてもめっきの析出異常を認めな
かった。
A−2Na ・・・・ ・団・・・・・・・・・301
PNaOH・・・・・・ ・・ ・・・・・・・PH:
12.1とする量0−7エナントロリン ・・・旧・・
・・・1m?ポリオキシエチレン ラウリルアミン −・・・・・200mf水 ・・・・
・・・・・・・・ ・・・11とする量上記めっき液
は、めっき時間70時間、すなゎち硫酸ナトリウム:4
2f、ギ酸ナトリウム:46.9r蓄積した時、めっき
レジスト上にめっきが生じた。重液にラウリルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライド50mf添加したとこ
ろ、120時間めっきしてもめっきの析出異常を認めな
かった。
上記したごとく、本発明は実施例に限定されないことは
言うまでもない。すなわち、イオン性界面活性剤の添加
効果はポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤、めっ
き液劣化に伴う凝集を防止するに有るので、めっき液の
主要成分、例えば還元剤、錯化剤などの種類とは関係し
ない。ただ、めっき液に適用するポリオキシエチレン系
非イオン界面活性剤の種類と添加濃度に適合したイオン
性界面活性剤の添加濃度を選べば良いことは述べるまで
もない。
言うまでもない。すなわち、イオン性界面活性剤の添加
効果はポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤、めっ
き液劣化に伴う凝集を防止するに有るので、めっき液の
主要成分、例えば還元剤、錯化剤などの種類とは関係し
ない。ただ、めっき液に適用するポリオキシエチレン系
非イオン界面活性剤の種類と添加濃度に適合したイオン
性界面活性剤の添加濃度を選べば良いことは述べるまで
もない。
第1表
第2表
テトロニック、プルロニック:
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロビレンプロックボ
リマ−(無電化工業M) 〔発明の効果〕 本発明によれば、2価銅イオン、2価銅イオンの錯化剤
、2価銅イオンの還元剤、PH調正正剤1価銅イオンの
錯化剤、ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤を必
須成分として含む、化学銅めっき液にイオン性界面活性
剤を添加することによって、めっき反応に伴う陰イオン
の蓄積ニヨって生じるポリオキシエチレン系非イオン界
面活性剤の凝集を抑止するので、めっき液の寿命が長く
なり、かつ安定性が著しく向上する効果がある。よって
、めっき不良が低減し、めっきコストが低くなシ、工業
的に著しい効果を有する。
リマ−(無電化工業M) 〔発明の効果〕 本発明によれば、2価銅イオン、2価銅イオンの錯化剤
、2価銅イオンの還元剤、PH調正正剤1価銅イオンの
錯化剤、ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤を必
須成分として含む、化学銅めっき液にイオン性界面活性
剤を添加することによって、めっき反応に伴う陰イオン
の蓄積ニヨって生じるポリオキシエチレン系非イオン界
面活性剤の凝集を抑止するので、めっき液の寿命が長く
なり、かつ安定性が著しく向上する効果がある。よって
、めっき不良が低減し、めっきコストが低くなシ、工業
的に著しい効果を有する。
1は配合要素の状態を示す線図である。
Claims (1)
- 2価銅イオン、2価銅イオンの錯化剤、2価銅イオンの
還元剤、PH調正正剤1価銅イオンの錯化剤、ポリオキ
シエチレン系非イオン界面活性剤を必須成分として含ん
で成る化学銅めっき液において、イオン性界面活性剤を
含むことを特徴とする化学銅めっき液。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13432883A JPS6026671A (ja) | 1983-07-25 | 1983-07-25 | 化学銅めっき液 |
EP84107191A EP0132594B1 (en) | 1983-07-25 | 1984-06-22 | Electroless copper plating solution |
US06/623,173 US4563217A (en) | 1983-07-25 | 1984-06-22 | Electroless copper plating solution |
DE8484107191T DE3473890D1 (en) | 1983-07-25 | 1984-06-22 | Electroless copper plating solution |
KR1019840003557A KR890002654B1 (ko) | 1983-07-25 | 1984-06-23 | 무전해 구리도금용액 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13432883A JPS6026671A (ja) | 1983-07-25 | 1983-07-25 | 化学銅めっき液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6026671A true JPS6026671A (ja) | 1985-02-09 |
JPH0361756B2 JPH0361756B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=15125754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13432883A Granted JPS6026671A (ja) | 1983-07-25 | 1983-07-25 | 化学銅めっき液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6026671A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015020167A (ja) * | 2013-07-16 | 2015-02-02 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. | イミノ二酢酸および誘導体を含む無電解金属化のための触媒 |
JP2016517914A (ja) * | 2013-03-27 | 2016-06-20 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 無電解銅めっき溶液 |
CN117878196A (zh) * | 2024-03-12 | 2024-04-12 | 深圳市松柏科工股份有限公司 | 一种光伏太阳能n型氧化物半导体ito化学镀铜制作工艺 |
-
1983
- 1983-07-25 JP JP13432883A patent/JPS6026671A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016517914A (ja) * | 2013-03-27 | 2016-06-20 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 無電解銅めっき溶液 |
JP2015020167A (ja) * | 2013-07-16 | 2015-02-02 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. | イミノ二酢酸および誘導体を含む無電解金属化のための触媒 |
CN117878196A (zh) * | 2024-03-12 | 2024-04-12 | 深圳市松柏科工股份有限公司 | 一种光伏太阳能n型氧化物半导体ito化学镀铜制作工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0361756B2 (ja) | 1991-09-20 |
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